JP2008150607A - 無水マレイン酸を用いたポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法 - Google Patents

無水マレイン酸を用いたポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】改善された物性を有するポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリマーポリオールを製造するための新しい安定剤を提供する。
【解決手段】安定剤は、無水マレイン酸を塩基性触媒下で、ＯＨ官能基が３〜８価であり、分子量が３，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールを反応させた後に、エチレンオキサイドを付け加える方法によって製造され、熟成及び二量体化を通して安定剤自体の分子量と官能基を高めることによって、巨大分子量（５，０００〜３０，０００）、高官能基（ＯＨ官能基が６〜１０価）、３，０００〜１５，０００cps／２５℃の粘度を有する安定剤を製造する。誘導されたポリマーポリオールは既存の製品より低粘度を有するという特性があり、最終ポリウレタン発泡体の物性向上に寄与する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーポリオール製造用安定剤に係り、より詳細には、高分子量と高官能基を有するポリマーポリオール製造用安定剤に関するものである。
ポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリマーポリオール組成物は、公知のものであり、基礎となる特許は、米国特許第３，３８３，３５１号（特許文献１）及び米国特許第３，３０４，２７３号（特許文献２）である。このような組成物は、ポリオールの中に溶解される一つまたはそれ以上の不飽和単量体（スチレンモノマー、アクリロニトリルなど）を、遊離ラジカル触媒によって重合させる方法で製造される。これによって生成されたそれぞれの高分子粒子は、固形分であってポリオール液状に安定に分散されるし、このような種類のポリマーポリオールから製造されたポリウレタン発泡体は、一般ポリオールによって製造されるポリウレタン発泡体より高い硬度と物理的な特性を有する。
ポリマーポリオールから製造されたポリウレタン発泡体の主用途は、大きく軟質スラブストックと軟質モールド分野との二つに分けられる。軟質スラブストックは、ベッドのマットレス、家具、ソファー類、履き物、及び包装緩衝材などのクッション類に使われており、軟質モールド分野は自動車のシートからバンパー、ヘッドライナー、インストルメントパネル、サンバイザーなどに至るまで多様な用途に使用されている。
初期商業化されたポリマーポリオールは、ポリオールにアクリロニトリル単独、又はスチレン含量が低いスチレン／アクリロニトリル混合物を重合したものであって、自体粘度が高く、黄色を呈し、最終製品であるフォームにスコーチング現象が発生されるという問題があって、一部の限定された用途のみで使用された。
前記の問題を解決するために、スチレン含量が高いスチレン／アクリロニトリル（６５〜７５％）を用いたポリマーポリオールが開発されたが、スチレン含量の増加によってポリマーポリオールの分散安定性が極端に低くなり、濾過過程から発生される固形分の固まりが多くなるという問題があった。また、ポリマーポリオール自体の粘度が急激に高くなる傾向もあるので、要求されている低粘度と高い固形分含量のポリマーポリオールの製造に困難があった。
米国特許第４，２０８，３１４号（特許文献３）は、スチレン／アクリロニトリル混合物で製造された低粘度のポリマーポリオールが記載されている。前記特許のポリマーポリオールは、スチレン含量が比較的に高いのが特徴であり、スコーチング現象が減少されるポリウレタンフォームの製造が可能である。また、米国特許第４，１４８，３１４号（特許文献４）は、ポリマーポリオール重合反応に、あらかじめ重合させた少量のポリマーポリオールを添加することによって、分散安定性及び濾過性が高いポリマーポリオールを製造する方法が記述されている。
さらに改善された物性のポリウレタンを製造するために、ポリマーポリオールの特性を向上させるという努力が進行されている。特に高いポリマー含量を有しながら、分散が安定している低粘度ポリマーポリオールを製造するため、ＮＡＤ（Non Aqueous Dispersant）安定剤を導入する方法が提案されている。
ＮＡＤ安定剤は、ポリオールに少量の不飽和を導入したものであって、ポリマーポリオールを製造するとき、生成される固形分の分散安定性を高めるのに寄与する。米国特許第３，６５２，６３９号（特許文献５）、米国特許第３，８２３，２０１号（特許文献６）及び米国特許第３，８５０，８６１号（特許文献７）、英国特許第１，１２６，０２５号（特許文献８）及び特開昭５２−８０９１９号（特許文献９）、特開昭４８−１０１４９４号（特許文献１０）は、いずれも前記ＮＡＤ安定剤を使用する方法である。重合中に安定剤を使用する概念は、既に公知された内容であって、文献（Dispersion Polymerization in Organic Media, edited by K.E.J. Barrett, John Wiley Sons, Copyright １９７５）（非特許文献１）にも記述されていることから分かるように古い技術である。
このような技術を用いる比較的に最近の特許である米国特許第４，４５４，２５５号（特許文献１１）及び米国特許第４，４５８，０３８号（特許文献１２）は、ポリオールに無水マレイン酸またはフマル酸などのように反応性不飽和を有する化合物と反応させ安定剤として使用した。また米国特許第４，４６０，７１５号（特許文献１３）ではアクリレートまたはメタクリルレートなどを反応性不飽和物として用いて安定剤を製造した。
米国特許第４，５５０，１９４号（特許文献１４）は、ＯＨ官能基が４価であるペンタエリスリトールを開始剤にしたポリオールを、ナフテン酸カルシウムまたはナフテン酸コバルトを触媒にして無水マレイン酸系列のグループと反応させて生成されたカルボン酸構造を、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと反応させる方法によって安定剤を製造した。類似例である米国特許第４，９９７，８５７号（特許文献１５）は、不飽和酸である無水マレイン酸を導入した後、アルキレンオキサイドを反応させる過程はほぼ同一であるが、安定剤にポリオールをＯＨ官能基が４価以上の高分子量のポリオール、例えばＯＨ官能基が６価であるソルビトールを用いた。
ところが、前記のような安定剤は、ポリマーポリオールの粘度が低く、最終的なポリウレタンの物性が良いという長所があるにもかかわらず、安定剤の製造過程で、ポリオールを無水マレイン酸及びアルキレンオキサイドと反応させた後、これを長時間加熱するか、トルエンジイソシアネート、メチレンジイソシアネートのようなカップリング剤を投入して粘度及び分子量を高める過程を必要とする問題があった。
よって、カップリング剤の投入とか、長時間の加熱過程がなくても、高粘度高分子量の安定剤が製造できる方法に対する要求が高まってきた。
米国特許第３，３８３，３５１号 米国特許第３，３０４，２７３号 米国特許第４，２０８，３１４号 米国特許第４，１４８，３１４号 米国特許第３，６５２，６３９号 米国特許第３，８２３，２０１号 米国特許第３，８５０，８６１号 英国特許第１，１２６，０２５号 特開昭５２−８０９１９号 特開昭４８−１０１４９４号 米国特許第４，４５４，２５５号 米国特許第４，４５８，０３８号 米国特許第４，４６０，７１５号 米国特許第４，５５０，１９４号 米国特許第４，９９７，８５７号 Dispersion Polymerization in Organic Media, edited by K.E.J. Barrett, John Wiley Sons, Copyright １９７５
本発明の目的は、ポリマーポリオール製造用安定剤の製造時間を短縮することができる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、短時間に製造されるポリマーポリオール製造用安定剤を提供することである。
また本発明の他の目的は、本発明のポリマーポリオール製造用安定剤を用いて製造される低粘度、高ポリマー含量及び分散安定性を有するポリマーポリオールを提供することである。
更に本発明の他の目的は、本発明のポリマーポリオールを用いて製造される発泡体の硬度及び物性が向上されたポリウレタンを提供することである。
前記の目的を果たすために、本発明のポリマーポリオール製造用安定剤は、３０〜８０ppmの酸素濃度下で、ＯＨ官能基が３〜８価であり、分子量が３，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールが無水マレイン酸、及びアルキレンオキサイドと反応し加熱され製造されることを特徴とする。
本発明において、前記ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類であるペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトール、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビトールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコールまたはグリコールのオリゴマーなどのヒドロキシル基がヒドロキシアルキル基に転換できる十分な条件で、適正量のアルキレンオキサイドと反応して製造される。前記アルキレンオキサイドは、好ましくは１，２−エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドなどの低級１，２−アルキレンオキサイドであり、反応量は、安定剤を製造するためのアルコキシル化ポリオールの付加生成物の最終分子量になれる十分な量で反応させ製造する。
本発明において、前記ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ＯＨ官能基が３〜８価、分子量が３，０００〜１５，０００であり、前記ポリエーテルポリオールのＯＨ官能基が３価未満であれば製造するとき、副反応が生じやすく、８価超であればポリオールが主に固体形態で存在するので、ポリエーテルポリオールの製造が難しいという問題がある。また分子量が３，０００未満であれば安定剤としての効果も低くなり、１５，０００超であれば分子量が高すぎるので製造が難しいという問題がある。
本発明において、前記ポリマーポリオールは無水マレイン酸の不飽和基が保護されるように、ポリエーテルポリオールを無水マレイン酸と反応させた後、アルキレンオキサイドを反応させるのが好ましい。
本発明の実施において、前記無水マレイン酸は通常の無水マレイン酸を商業的に購入して使用することができるので特別な制限はない。
本発明において、前記ポリエーテルポリオールは、無水マレイン酸と反応した後、酸価の減少のためのアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを、他の反応物と同時にまたは連続的に反応器に添加することができる。アルコキシル化ポリオール付加生成物の酸価は、好ましくは約３．０未満であり、より好ましくは約１．０未満であるが、不飽和結合に大きい損失を伴う程に粘度が増加されるほど低くなってはいけない。次に、生成物を冷却させ、その後、過糧のアルキレンオキサイドを除去することができる。
本発明において、前記ポリエーテルポリオール、無水マレイン酸、及びアルキレンオキサイドの反応は、塩基性触媒下で行うのが好ましい。好ましい塩基性触媒としては、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物のような無機塩基とアルカリ、及びアルカリ土類金属の弱酸塩及び４次アンモニウム水酸化物、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリドンピリジン及びイミダゾールのような有機塩基がある。この中で、水酸化カリウムが有用である。触媒の使用量は極めて微量であり、例えば、水酸化カリウムを使用する場合、約２００ppm以下である。
本発明において、前記安定剤の製造の好ましい反応温度は、約１００〜１２５℃、最大約１８０℃またはそれ以上である。反応は撹拌及び追後加圧を行うことができる反応機の中で実施すべきである。
本発明において、前記反応及び加熱は酸素濃度が３０〜８０ppmで行うのが好ましい。酸素濃度が３０ppmより低いと、安定剤の粘度と分子量との増加時間が長くなるし、酸素濃度が８０ppmより高いと、急激な粘度の上昇とともに変色が発生する。前記酸素濃度は、反応槽内の酸素濃度を調節することで調節でき、より好ましくは、５０〜６０ppmである。
本発明において、前記安定剤の粘度は３０，０００cps／２５℃まで製造することができるが、好ましくはポリマーポリオール製造工程に使用できるように約３，０００cps〜１５，０００cpsに製造する方が良い。
本発明は、一側面で３０〜８０ppmの酸素濃度下で、ＯＨ官能基が３〜８価であり、分子量が３，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールが、無水マレイン酸、及びアルキレンオキサイドと反応し加熱され得られた安定剤を用いて製造されるポリマーポリオールを提供する。
本発明において、ポリマーポリオールの製造は、ポリオールの中にそれぞれの不飽和単量体をラジカル重合する工程で製造される。使用可能な不飽和単量体は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルメタアクリレートそしてアクリレート等であり、スチレンとアクリロニトリルの組み合わせが選好される。単量体の添加量は、ポリマーポリオール製品基準重さの２０〜６０％であり、スチレン／アクリロニトリル組み合わせが使用される場合、重量部０／１００〜８０／２０の割合に使用される。
本発明の実施において、前記ラジカル重合の開始剤は、一般的に使用されるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクトエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、及びｔ−ブチルペルベンゾエート等の有機ペルオキシド、またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）などのアゾ系が好ましい。開始剤の添加量は、製品基準の０．１〜２％であり、一定領域で添加量を増加させるほど重合率と分散安定性が高くなる結果を示すが、経済性を勘案すると０．２〜０．８％が好ましい。
本発明において、前記ポリマーポリオール製造に使用されるポリオールは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、砂糖などの多価アルコール類またはトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させたもので、ポリウレタン製造に用いるポリオール類が該当する。
本発明の実施において、前記ポリマーポリオール製造に分子量調節剤の使用ができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類と、エタンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオールなどのメルカプタン類そしてトルエン、エチルベンゼン、キシレンなどが使用できるが、その中で選好されているのは、イソプロパノール、キシレン、エチルベンゼン、ドデカンチオールなどである。
本発明のポリマーポリオール製造工程は、原料全体が定量的に混合され連続的に反応器に投入され、一定温度下で一定時間滞留した後、脱気工程に伝達される連続工程と、反応器に原料の一部を充填して一定温度下で単量体、開始剤及び原料の混合物が投入される配置工程と、いずれも可能である。単量体の重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。重合が終了した後、未反応単量体とその他の添加剤を除去するために脱気工程を行う。
本発明に係るポリマーポリオールは、好ましいポリウレタン触媒、発泡剤及び架橋剤の存在下でイソシアネート類と反応させ得られたポリウレタンフォームの製造に非常に好ましい。よって、本発明は、上記に言及したようにポリマーポリオール及びイソシアネートとの反応によって製造できるポリウレタンフォームに関するものである。
本発明で使用されるイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、その二つの混合物で販売されている８０／２０−ＴＤＩ（８０／２０重量部）、または６５／３５−ＴＤＩ（６５／３５重量部）、４，４´−ＭＤＩ（４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４´−ＭＤＩ（２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，２´−ＭＤＩ（２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（Polymeric ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、２量体、３量体またはこれらのプレポリマーなどがある。
ポリウレタン触媒は、公知されており、多くの他の化合物を含む。市販されている触媒は、例え、商品名ＮＩＡＸ、ＤＡＢＣＯ及びＴＥＧＯＡＭＩＮなどがあり、具体的には例え、オクチル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、ジブチルスズジラウリン酸、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジクロライド、ナフテン酸塩、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの金属触媒と、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの蟻酸及びその塩類などのアミン触媒類がある。触媒は、一般的に１種または２種以上の混合を使用し、ポリオールに対して０．０１〜５．０重量部（pbw）が使用される。
本発明で使用される整泡剤は、公知された有機珪素界面活性剤であり、例えば、ゴールドシュミス社製のＢ−４９００，Ｂ−４１１３，Ｂ−８６４２等、東レシリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５６、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１等があり、ポリオールに対して０．０１〜５．０重量部（pbw）が使用される。
ポリウレタンフォームの製造において、架橋剤の使用も重要であるが、よく使用される例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンのような多価アルコール類と、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンビスオルトクロロアニリン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、アニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどがある。５重量部（pbw）以下または０．２〜１．５重量部（pbw）が使用される。
好ましい発泡剤は、水、アセトン、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族アルカン及びシクロアルカンである。発泡剤として水を使用するのは、公知のようにイソシアネートと反応し発泡剤として作用する二酸化炭素を生成させる。脂肪族及びシクロアルカンはＣＦＣ化合物の代替発泡剤として開発された。このようなアルカンの例として、ペンタン、ヘキサン及びシクロペンタン、シクロヘキサンなどがある。前記の発泡剤は、単独または二つ以上の混合物で使用される。発泡剤の使用量は、水の場合０．１〜５重量部（pbw）であり、他の発泡剤は１〜２０重量部（pbw）である。また、その他の添加剤として難燃剤と充填剤が使用される。
上述のように、本発明はソルビトール単独開始剤またはグリセリン（ＯＨ官能基が３価）、ペンタエリスリトール（ＯＨ官能基が４価）などの多価アルコール類開始剤にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを反応させてポリオールを製造した。前記ポリオールに無水マレイン酸を反応させてエチレンオキサイドを付け加えた後、短い熟成過程を通して巨大分子量（５，０００〜３０，０００）の安定剤を製造し、酸素濃度を調節することによって経済的な製造が可能である。今後、誘導されたポリマーポリオールは高い分散安定性と低粘度を有する特性があり、最終ポリウレタンの物性の向上に寄与する。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
実施例
本発明の安定剤合成及びポリマーポリオール重合に用いられた化合物と、略号及び概念に対する説明は下記のとおりである。
ポリオールＡ：ソルビトール開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを反応させたポリオール。ＯＨ価：２９、平均分子量：９，１００（ＧＰＣ）、粘度：１，５００cps／２５℃
ポリオールＢ：グリセリン開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを反応させたポリオール。ＯＨ価：３４、平均分子量：４，９５０、粘度：７５０cps／２５℃
ポリオールＣ：グリセリン開始剤にプロピレンオキサイドが単独反応したポリオール。ＯＨ価：５６、分子量：３,０００、粘度：４５０cps／２５℃
ポリオールＤ：グリセリン開始剤にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを反応させたポリオール。ＯＨ価：５６、分子量：３，０００、粘度：４１０cps／２５℃
ＭＡＮ：無水マレイン酸（Maleic anhydride）
Ｔ−９：オクチル酸第１スズ
Ｔ−８０：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０重量比率の混合物（東洋化学製品）
ＳＭ：スチレンモノマー（Stylene Monomer）
ＡＮ：アクリロニトリル（Acrylo Nitrile）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（Azo bis isobutyronitrile）
ＥＢ：エチルベンゼン（Ethyl Benzene）
ｎ−ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン（n−Dodecyl mercaptane）
ＫＯＨ：水酸化カリウム（Potassium Hydroxide）
ＥＯ：エチレンオキサイド（Ethylene Oxide）
ＯＨ価：ポリオール単位グラムに存在するＯＨ基の当量をＫＯＨのmgに換算した値（過剰の無水フタル酸／ピリジン溶液でエステル化し、残る無水フタル酸をＫＯＨ溶液で滴定。ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４−９４の方法によって測定。）
粘度：ブルックフィールド粘度計使用（Model ＤＶ−II+Viscometer）、単位：cps／２５℃
ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography−SHIMADZU（ＬＣ２０ＡＤ）
実施例１（安定剤合成ＳＢ．１）
５０Ｌ高圧反応器にポリオールＡ１９．３２kgとＫＯＨ３．５gを入れて窒素雰囲気で撹拌して１１０℃まで昇温させる。温度を維持しながら１０Torr条件で減圧脱水（水分含量０．０５％以下）させる。水分含量とＫＯＨ％を測定する。温度を８０℃に下げＭＡＮ２１０gを投入する。反応器に窒素を置換させて酸素含量（ppm）を測定する。窒素置換を繰り返して酸素含量を５０〜６０ppmに合わせる。温度を１１０℃まで昇温させた後、温度を維持しながらＥＯ４７０gを投入する。ＥＯ投入完了後、窒素を充填させ圧力を４．８ＫＧまで上げる。時間によるＡ．Ｖ（酸価）と粘度を測定して酸価は０．５以下、そして所望の粘度で反応を止め、１０Torr条件で未反応ＥＯを除去する。結果物の粘度は７，６００cps／２５℃、酸価は０．０３、平均分子量１６，２００である。
実施例２〜１０（ＳＢ、２〜１０）
前記実施例１と同じ方法で安定剤を製造するが、次の表１に示したようにポリオールとＭＡＮ，ＫＯＨそして酸素濃度（ＰＰＭ）を調節し、熟成時間を異ならせて安定剤を製造した。
Figure 2008150607
合成の結果、酸素濃度が低いＳＢ．３とＳＢ．５及びＳＢ．１０の場合は、熟成時間を長くしても分子量も、粘度も増加しなかった。これによって、二量体化またはオリゴマー化が起こらないと判断される。これに対して酸素濃度を充分に提供した場合は、１０時間未満の熟成時間でも二量体化またはオリゴマー化が起き、粘度及び分子量の増加が現われた。
比較例１（安定剤合成、安定剤．Ｅ）
本発明の比較例として安定剤を米国特許第４，５５０，１９４号の実施例５１と同じ方法で製造した。
ＯＨ官能基が４価であるペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド（１５wt％）を反応させＯＨ価が２８であるポリオールを製造する。前記ポリオールにナフテン酸カルシウム（２００ppm）触媒で無水マレイン酸（ポリオール基準重量部の１％）を反応させ１２５℃でエチレンオキサイド（ポリオールに対して１０．９mol）を連続的に反応（反応時間９時間）させる。温度を１０５℃に下げ、１０mmHgの真空で１時間脱気して未反応エチレンオキサイドを除去する。粘度は２，４００cps／２５℃である。
実施例１１（ポリマーポリオールの重合、ＣＰＰ．１１）
３リットル反応器にコンデンサーと撹拌器を備えポリオールＤ１８０gとＥＢ１８０gを入れた後、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温させる。撹拌下で１１５〜１２５℃を維持しながら、既に準備しておいた単量体混合物［ポリオールＤ８４６g、ＳＭ３６０g、ＡＮ３６０g、ＡＩＢＮ１０．８g、安定剤（ＳＢ．１）７２g］を２時間にわたって連続投入する。投入が終わった後、３０分間熟成させる。温度を１２５℃まで上げ、５mmHgの真空で３時間脱気して未反応単量体とＥＢを除去する。固形分含量は約４０％、粘度は５，９００cps／２５℃である。
実施例１２〜１９（ポリマーポリオール重合、ＣＰＰ．１２〜１９）
前記実施例１１と同じ方法でポリマーポリオールを製造するが、次の表２に示したようにポリオール種類（ポリオールＢまたはＤ）と添加量、ＳＭ、ＡＮの添加量及び割合、ＥＢまたはｎ−ＤＤＭの使用によってポリマーポリオールを製造した。表２の成分割合は、重量部［ＰＢＷ（part by weight）で表示した。実施例１９は、安定剤が添加されていない重合例であるが、反応途中に反応液の粘度が急上昇され撹拌が不可能な状態に至って単量体混合物が全部投入される前に反応を中止した。
比較例２、３
本発明との比較例として、比較例１で合成された安定剤Ｅを用いて前記実施例１１、１９と同じ方法でポリマーポリオールを製造した。比較例２、３のポリマーポリオールは、次の表２に示したように本発明のポリマーポリオールに対して高い粘度を現わす。
Figure 2008150607
実施例２０〜２３（ポリウレタン発泡体製造）
ポリマーポリオール、ポリオールＣ、シリコーン整泡剤（Ｌ−５８０ｋ）、アミン触媒（Ａ−１）、水を下記表３に示された割合で撹拌混合して液温を２５℃に調製する。２５℃の前記混合液にＭＣ［メチレンクロリド（Methylene Chloride）］とＴ−９を入れて１０秒間６，０００rpmで撹拌して混合する。Ｔ−８０を加えて６秒間６，０００rpmで撹拌して混合して２０＊２０＊２０cm3の金型に注ぎ込む。１５分後脱型して、２４時間後に発泡体の機械的物性を測定する。それぞれの機械的物性はＡＳＴＭ Ｄ−３５７４の方法によって測定した。測定した結果を表４に示した。
比較例４
比較例３のポリマーポリオールを実施例２０〜２３と同じ処方である表３に示した割合でポリウレタン発泡体製造を行い、その物性を比べて、その結果を表４に示した。比較例３のポリマーポリオールは自体粘度が高く、また本発明のポリマーポリオールに対してその物性も全般的に落ちる結果が出た。
Figure 2008150607
Figure 2008150607
前記実施例が発明に対して詳細に記載されているとしても、これは発明を例示するために記載されたものであるので、何ら本発明を制限する目的として理解されてはいけない。

Claims (8)

  1. ３０〜８０ppm酸素濃度下で、ＯＨ官能基が３〜８価であり、分子量が３，０００〜１５，０００であるポリエーテルポリオールが無水マレイン酸、及びアルキレンオキサイドと反応して加熱されて製造されることを特徴とするポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法。
  2. 前記反応は、塩基性触媒下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法。
  3. 前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法。
  4. 前記ポリエーテルポリオールが、ソルビトールを開始剤として製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法。
  5. 加熱時間は１０時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーポリオール製造用安定剤の製造方法。
  6. 請求項１乃至５のいずれか１項の方法で製造されるポリマーポリオール製造用安定剤。
  7. 請求項６の安定剤を用いて製造されるポリマーポリオール。
  8. 請求項７のポリマーポリオールを用いて製造されるポリウレタン。
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