KR100657874B1

KR100657874B1 - 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제

Info

Publication number: KR100657874B1
Application number: KR1020040089219A
Authority: KR
Inventors: 허승무; 이전구; 박휘언; 김승수; 유병식
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-12-14
Also published as: CN1778828A; CN100569831C; KR20060040034A

Abstract

본 발명은 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 새로운 분산 안정제에 관한 것으로 본 발명의 폴리머 폴리올은 개선된 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 상기의 분산 안정제는 모노하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 다관능 이소시아네이트에 관능기가 6~8이고 분자량이 3,000~15,000인 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 방법으로 제조되며, 이로부터 유도된 폴리머 폴리올은 낮은 점도를 갖는 특성이 있고, 최종 폴리우레탄의 물성 향상에 기여한다.

Description

폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제{DISTRIBUTION STABILIZER FOR THE PREPARATION OF POLYMER POLYOL}

본 발명은 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리올을 다관능이소시아네이트 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제에 관한 것이다.

폴리머 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체의 주용도는 크게 두가지로 연질 슬라브 스톡과 연질 몰드 분야가 있다. 슬라브 스톡은 침대의 매트리스, 가구, 및 소파 등의 쿠션재 등에 쓰이며, 몰드 분야는 자동차의 시트에서 범퍼에 이르기까지 다양한 용도에서 사용된다. 이러한 폴리우레탄 발포체에 적합한 폴리머 폴리올은 높은 고형분 함량과 낮은 점도 특성을 요구한다.

폴리머 폴리올 조성물은 공지의 물질로서, 기본적인 중합방법은 미합중국 특허 제 3,383,351호 및 제 3,304,273호에 상세하게 공지되어 있다. 이러한 조성물은 폴리올 중에 용해된 하나 또는 그 이상의 불포화 단량체 (예를 들어, 스티렌, 아크릴로나이트릴 등)를 유리 라디칼 촉매에 의해 중합되고, 중합에 의해 형성된 고분자 입자들은 폴리올 액상에 안정하게 분산된다. 이러한 폴리머 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 통상의 발포체에 비해 보다 높은 경도와 물리적 특성을 갖는다.

초기 상업화된 폴리머 폴리올은 반응 모노머로 아크릴로니트릴을 단독으로 사용하거나, 스티렌 함량이 낮은 스티렌-아크릴로니트릴 혼합 단량체이었다. 이러한 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머 폴리올은 자체 점도가 높고, 색상이 황색을 띠며, 최종 제품인 폴리우레탄 폼에 스코칭 현상이 발생하여, 그 용도가 한정되었다. 폴리우레탄 폼의 스코칭 현상을 최소화하기 위해서, 스티렌 함량을 65 - 70 % 까지 높이는 방법이 제안되었으나, 스티렌 함량이 높아지면서 폴리머 폴리올의 안정성이 크게 떨어지고, 점도가 급격히 높아지는 문제가 발생하였다.

미국 특허 제 4,208,314호 에서는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물로 제조한 저 점도의 폴리머 폴리올이 기재되어 있다. 상기 특허에는 제조된 폴리머 폴리올은 스티렌 함량이 비교적 높으며, 스코칭 현상이 감소된 폴리우레탄 폼의 제조가 가능한 것으로 기재되어 있다. 또한 미국 특허 제 4,148,314호에는 폴리머 폴리올 중합 반응에 미리 중합한 소량의 폴리머 폴리올을 첨가함으로써 분산 안정성 및 여과성이 높은 폴리머 폴리올을 제조하는 방법이 기술되어있다.

더욱 개선된 물성의 폴리우레탄을 제조하기 위해, 폴리머 폴리올을 개선 시키려는 노력이 진행되었다. 특히 폴리머 고형분의 함량을 높으면서도 폴리머 분산이 안정한 저 점도 폴리머 폴리올을 제조하기 위해서 NAD (Non Aqueous Dispersant) 안정제로 명명된 특수한 성분을 도입하는 방법이 제안되었다. NAD 안정제는 생성된 고형분의 분산안정성을 높이기 위해서, 폴리올에 소량의 불포화를 도입한 것이다. 미국 특허 제 3,652,639호, 제 3,823,201호 및 제 3,850,861호, 영국 특허 제 1,126,025호 및 일본 특허 제 52-80919호, 제 48-101494호에 공개되어 있다. 또한, 문헌 (“Dispersion Polymerization in Organic Media”, edited by K.E.J. Barrett, John Wiley Sons, Copyright 1975)에는 중합 중에 안정제를 사용하는 방법들에 관해서는 기술되어 있다.

비교적 최근의 특허로는 미국 특허 제 4,454,255호 및 제 4,458,038호가 있는데, 폴리올을 무수 말레인산 또는 푸마르산 등과 같이 반응성 불포화를 갖는 화합물과 반응시켜 안정제로 사용하는 것이다. 또한 미국 특허 제 4,460,715 호 에서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 반응성 불포화물로 적용하여 안정제를 제조하였다.

미국 특허 제 4,550,194호는 OH 관능기 4인 펜타에리트리톨을 개시제로 한 폴리올을 칼슘 나프티네이트 또는 코발트 나프티네이트를 촉매로 하여 무수 말레인산 계열의 그룹과 반응시키고 생성된 카르복실 산 구조를 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 방법으로 안정제를 제조하고 있다. 유사한 예로 미국 특허 제 4,997,857호는 무수 말레인산으로 불포화도를 도입한 후 알킬렌 옥사이드를 반응시키는 과정은 거의 같으나 안정제의 폴리올을 OH 관능기 4가 이상의 분자량이 높은 폴리올(실시예: 폴리올의 개시제를 OH 관능기 6가의 솔비톨 사용)을 적용하였다. 또한, 안정제를 합성하기 위해 폴리올에 불포화도를 유도하는 반응물의 다른 예는 “TMI” (1-(t-부틸-이소시아네이토)-3-이소프로페닐벤젠)인데 미국 특허 제 5,494,957호, 제 4,954,561호, 제 4,954,560호 및 제 5,093,412호 등에 기재되어 있고, 미국 특허 제 4,390,645호에는 2-이소시아네이토에틸메타아크릴레이트로부터 제조된 안정제가 기술되어있다.

무수 말레인산을 이용하여 안정제를 제조하는 방법은 후 공정인 알킬렌 옥사이드의 반응 시간이 15~32 시간으로 공정 시간이 길다는 문제가 발생하고, “TMI”(1-(t-부틸-이소시아네이토)-3-이소프로페닐벤젠)이나 2-이소시아네이토 에틸 메타 아크릴레이트와 같은 특수한 반응성 불포화 이소시아네이트 류는 그 자체가 매우 고가의 화합물이다. 따라서 폴리머 폴리올을 제조하기 위하여 필요로 하는 안정제의 첨가량을 최소화 하려는 노력이 요구되었다.

미국 특허 제 4,954,561호 및 제 5,494,957호는 커플링 반응을 통해 안정제 분자의 폴리올 부분의 크기를 증가시킴으로서, 안정제의 입체적 안정화 정도를 증가시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 커플링 반응은 미국 특허 제 4,954,561호에서 옥살레이트 디에스테르를 형성하는 옥살산을 이용하여 폴리올을 커플링 함으로써 이루어지고, 미국 특허 제 5,494,957호에서는 안정화제의 커플링이 디이소시아네이트류와의 반응에 의해 이루어진다. 그러나, 이러한 커플링 공정은 별도의 반응 공정을 요구하는 것이며, 원료비 및 공정 비용의 증가를 야기하게 된다.

따라서, 커플링과 같은 별도의 공정이 없이, 비교적 짧은 공정 시간에 제조가 가능하면서도, 보다 적은 양으로 폴리머 폴리올에 분산 안정성, 여과성, 및 낮은 점도 등과 같은 개선된 물성을 제공할 수 있는 분산안정제에 대한 요구가 계속되어 왔다.

본 발명의 목적은 신규한 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 짧은 공정 시간에 제조가 가능하면서도, 보다 적은 양으로 폴리머 폴리올에 분산 안정성, 여과성, 및 낮은 점도 등과 같은 개선된 물성을 제공할 수 있는 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머 폴리올을 제조용 분산 안정제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 안정제를 이용하여 높은 고형분 함량 및 낮은 점도 특성을 가지는 폴리머 폴리올을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머 폴리올을 이용하여 보다 높은 경도와 물리적 특성을 가지는 폴리우렌탄 폼을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제는 평균 OH 관능기가 6~8이며, 평균 분자량이 3,000~15,000 인 폴리올을 다관능이소시아네이트 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제를 제조하기 위해서 사용되는 폴리에테르 폴리올이며, 상기 폴리에테르 폴리올의 평균 관능기는 6 - 8 이며, 평균 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리올이다.

본 발명에서 이용되는 폴리에테르 폴리올은 다가 알코올 또는 이들의 조합에 알킬렌 옥사이드를 반응시켜, 평균 관능기가 6.0 - 8.0 이며, 평균 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리올로 얻어진다. 평균 관능기와 분자량이 상기 범위인 폴리올을 얻기 위해서, 상기 다가 알코올은 OH 관능기가 6.0 - 8.0 에 놓이는 다가 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 또는 상기 범위보다 OH 관능기가 낮은 다가 알코올과 혼합하여 사용할 수 있다. 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 다가 알코올은 설탕, 솔비톨, 펜타에라트리톨, 트리메틸올프로페인, 글리세린, 에틸렌글리콜 등에서 적절하게 선택하여 사용될 수 있다. 상기 다가 알코올과 반응하는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물 등에서 선택될 수 있으며, 최종 폴리우레탄 폼의 특성에 따라서, 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하다.

평균 관능기가 상기 범위보다 낮은 폴리올을 사용할 경우, 분산 안정제의 입체적 장애가 작아지게 되며, 폴리머 폴리올의 점도가 높아지게 된다. 평균 관능기가 상기 범위 보다 큰 폴리올을 사용할 경우, 제조된 안정제의 점도가 높아지게 되는 문제가 있으며, 또한 원료의 가격이 비싸다는 문제가 있다.

또한 평균 분자량이 상기 범위보다 낮은 폴리올을 사용할 경우, 분산 안정제의 입체적 장애가 작아지게 되며, 폴리머 폴리올의 점도가 높아지게 된다. 평균 분자량이 상기 범위 보다 큰 폴리올을 사용할 경우, 제조된 안정제의 점도가 높아지게 되는 문제가 있으며, 또한 원료의 가격이 비싸다는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 평균 관능기가 6.0 - 8.0 이며, 평균 분자량이 3,000 - 15,000 인 폴리에테르 폴리올은 불포화기를 도입하기 위해서 다관능이소 시아네이트 및 하이드록시 알킬아크릴레이트와 반응된다.

본 발명에 있어서, 다관능 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트와 같은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소 시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 바람직한 실시예에서, 다관능 이소시아네이트는 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이며, 상업적으로 구입 가능하다.

본 발명에 있어서, 하이드록시 알킬 아크릴레이트에는 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트(HEMA), 하이드록시 부틸 아크릴레이트(HBA) 및 이들의 혼합물 등이 포함되며, 바람직하게는 하이드록시 프로필 아크릴레이트이다.

본 발명의 실시에 있어서, 하이드록시 알킬아크릴레이트는 폴리올 100 중량부에 대해서 0.5 에서 1.5 중량부, 다관능 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부에 대해서 1 에서 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 폴리올과 다관능이소시아네이트 및 하이드록시 알킬아크릴레이트의 반응은 촉매의 존재, 또는 부재하에서 가열에 의해서 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 촉매는 옥토산 제 1 주석이다.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 높은 고형분 함량 및 낮은 점도 특성을 가지는 폴리머 폴리올은 상기 안정제를 이용하여 폴리머 폴리올을 중합함으로써 제공된다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 폴리머 폴리올의 제조는 폴리올 중에 불포 화 단량체들을 라디칼 중합하는 공정으로 제조된다. 사용될 수 있는 불포화 단량체는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 아크릴로 나이트릴, 메타 아크릴로 나이트릴, 메틸 메타 아크릴레이트 그리고 아크릴레이트 등이며 스티렌과 아크릴로 나이트릴의 조합이 선호되고, 단량체의 첨가량은 폴리머 폴리올 제품 기준 무게로 20~60% 정도이며, 스티렌/아크릴로 나이트릴 조합이 사용될 경우 무게 비로 0/100 ~ 80/20의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

라디칼 중합의 개시제는 일반적으로 흔히 사용되는 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 옥토에이트 등의 유기 퍼옥사이드계 또는 아조비스아이소부틸로나이트릴(AIBN), 아조비스메틸부틸로나이트릴(AMBN) 등의 아조계가 적용이 가능하다. 개시제의 첨가량은 제품 기준 0.2~2% 정도이고 일정 영역에서 첨가량을 증가 시킬수록 중합률과 분산 안정성이 높아지는 결과를 나타낸다.

폴리머 폴리올 제조에 사용되는 폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 설탕 등의 다가 알코올류 또는 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민 등의 아민류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 것으로 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올 종류가 해당된다.

폴리머 폴리올 제조에 분자량 조절제의 사용이 가능한데 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류와 에탄티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 도데칸 티올 등의 머켑탄류 그리고 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌 등이 사용될 수 있고 그 중 선호되는 것은 이소프로판올, 자일렌, 에틸 벤젠, 도데칸 티올 등이다.

본 발명의 폴리머 폴리올 제조 공정은 원료 전체가 정량적으로 혼합되어 연속적으로 반응기에 투입되어 일정 온도 하에, 일정 시간 체류 후 탈기 공정으로 전달되는 연속 공정과 반응기에 원료의 일부를 충진하고 일정 온도 하에 단량체 , 개시제 및 원료의 혼합물이 투입되는 배치 공정 모두 가능하다. 단량체의 중합 온도는 80~140℃에서 가능하고, 특히 100~130℃ 영역이 바람직하다. 중합이 완료된 후 미반응 단량체와 기타 첨가제를 제거하기 위해 탈기 공정을 거친다.

본 발명에 따른 폴리머 폴리올은 적합한 폴리우레탄 촉매, 발포제 및 가교제의 존재하에 이소시아네이트류와 반응 시켜 제조하는 폴리우레탄 폼의 제조에 매우 적합하다. 따라서 본 발명은 상기에서 언급된 바와 같이 폴리머 폴리올 및 이소시아네이트와의 반응으로 제조할 수 있는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

폴리우레탄 촉매는 널리 알려져 있으며, 많은 다른 화합물을 포함한다. 시판되는 촉매의 예는 상품명 NIAX, DABCO 및 TEGOAMIN 등으로 판매되며 구체적으로 예를 들면 옥토산 제1주석, 올레산 제1주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트등의 금속촉매와 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 (TEDA), 디메틸에탄올아민 및 비스(2,2-디메틸아미노)에틸 에테르 등의 아민 촉매 류가 있다. 촉매는 일반적으로 폴리올 대비 0.1~3.0 중량부 정도가 사용된다.

폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 가교제의 사용 또한 중요한데, 가장 많이 사용되는 예는 글리세린과 디에탄올 아민이고, 사용될 경우 3 중량부 이하 또는 0.2~1.5 중량부 정도가 사용된다.

적합한 발포제에는 물, 아세톤, 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알 칸 및 사이클로 알칸이다. 발포제로서 물의 사용은 널리 알려져 있는 바와 같이 이소시아네이트와 반응하여 발포제로서 작용하는 이산화탄소를 생성시킨다. 지방족 및 사이클로 알칸은 CFC 화합물의 대체 발포제로서 개발되었다. 이러한 알칸의 예는 펜탄, 헥산 및 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등이 있다. 상기의 발포제는 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로 사용된다. 발포제가 사용되는 양은 물의 경우 0.1 내지 5 중량부 정도 이고, 다른 발포제들은 1~20 중량부 정도의 양이 사용된다. 또한 기타 첨가제로 난연제, 계면활성제 그리고 충진제가 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 예시한 실시예를 기술하지만, 하기 실시예들은 발명을 한정하기 위한 것으로 해석되어서는 안된다. 또한 당업자는 본 발명의 청구범위에 기재된 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 발명의 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

실시예

본 발명에서 안정제 합성 및 폴리머 폴리올 중합에 사용된 화합물과 약호 및 개념에 대한 설명은 다음과 같다.

폴리올A: 설탕과 글리세린의 혼합 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 를 반응시킨 폴리올. OH.가: 28.5, 평균관능기: 7, 평균 분자량: 13,800, 점도: 2,000cps/25℃.

폴리올B: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. OH.가: 34, 분자량: 4,950, 점도: 750 cps/25℃.

폴리올C: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드를 단독 반응시킨 폴리올

OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 450 cps/25℃.

폴리올D: 글리세린 개시제에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 폴리올. OH.가: 56, 분자량: 3,000, 점도: 410 cps/25℃.

HPA : 2-히드록시 프로필 아크릴레이트(2-Hydroxy propyl acrylate)

T-9 : 옥토산 제1 주석

T-80 : 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80:20 무게 비율의 혼합물(동양화학 제품)

SM : 스티렌 모노머 (Stylene Monomer)

AN : 아크릴로 나이트릴 (Acrylo Nitrile)

AIBN : 아조 비스 이소부틸로 나이트릴 (Azo bis isobutyronitrile)

EB : 에틸 벤젠(Ethyl Benzene)

n-DDM : n-도데실 머캡탄 (n-Dodecyl mercaptane)

OH.가 : 폴리올 단위 그램에 존재하는 OH group의 당량을 KOH의 mg으로 환산한 값(과잉의 무수 프탈산/피리딘 용액으로 에스테르화 하고 남은 무수 프탈산을 KOH 용액으로 적정. ASTM D 4274-94의 방법에 따라 측정.)

점도 : Brookfield 점도계 사용(Model DV-Ⅱ+ Viscometer), 단위: cps/25℃

실시예 1(안정제 합성 SB.1)

반응기에 T-80 (34.4g, 0.2mol)을 넣고 질소 분위기에서 교반 하에 80℃까지 승온시킨다. 80℃를 유지 하면서 HPA (26g, 0.2mol)을 연첨한 후 1시간 동안 교반 하에 80℃를 유지 시킨다. 다른 반응기에 폴리올 A (2,760g, 0.2mol)을 넣고 질소 분위기 에서 70℃까지 승온 시킨다. 온도를 유지하면서 교반 하에 위의 T-80/HPA 반응물 (60.4g, 0.2mol)을 연첨한다. T-9 (0.56g, 전체 무게 대비 200ppm)을 첨가하고 2시간 동안 숙성 시킨다. 결과물의 점도는 3,200cps/25℃, 불포화도 0.035 meq/g 이다.

실시예 2 ∼ 10(SB,2~10)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안정제를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 T-80과 HPA 그리고 폴리올 A의 반응 시 무게 비율, T-9의 첨가량, 숙성시간을 달리하여 안정제를 제조하였다.

[표 1] 안정제 합성 실시예 1~10

비교예 1(안정제 합성, 안정제.E)

본 발명과의 비교 예로 안정제를 미국 특허 제 4,550,194호의 실시예 51과 같은 방법으로 제조하였다.

OH 관능기 4가인 펜타에리트리톨에 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 (15wt%)를 반응시켜 OH.가 28인 폴리올을 제조한다. 상기 폴리올에 칼슘 나프티네이트(200ppm) 촉매로 무수 말레인산(폴리올 기준 무게비로 1%)을 반응 시키고 125℃에서 에틸렌 옥사이드(폴리올 대비 10.9 mol)를 연속으로 반응(반응 시간 9시간)시킨다. 온도를 105℃로 낮추고 10mmHg의 진공에서 1시간 동안 탈기 하여 미 반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다. 점도: 2,400cps/25℃

실시예 11 (폴리머 폴리올 중합, CPP.11)

3 리터 반응기에 콘덴서와 교반기를 갖추고 폴리올D 180g과 EB 180g을 넣은 후, 질소 분위기 하에서 120℃까지 승온시킨다. 교반 하에 115~125℃ 사이를 유지하면서 미리 준비해둔 단량체 혼합물 <폴리올D 846g, SM 360g, AN 360g, AIBN 10.8g, 안정제(SB.1) 72g>을 2시간에 걸쳐 연속 투입한다. 투입이 끝난 후 30분 동안 숙성을 시킨다. 온도를 125℃로 올리고 5mmHg의 진공에서 3시간 동안 탈기하여 미 반응 단량체와 EB를 제거한다. 고형분 함량: 40%, 점도: 6,200cps/25℃

실시예 12 ∼ 19 (폴리머 폴리올 중합, CPP.12~23)

상기 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리올 종류(폴리올 B 또는 D)와 첨가량, SM, AN의 첨가량 및 비율, EB 또는 n-DDM의 사용에 따라 폴리머 폴리올을 제조하였다. 표 2의 성분 비율은 PBW(part by weight, 무게비)로 표시하였다. 실시예19는 안정제를 첨가하지 않 은 중합 예로서 반응 중간에 반응액의 점도가 급 상승해 교반이 불가능한 상태에 이르러 단량체 혼합물이 모두 투입되기 전에 반응을 중지 시켰다.

비교예 2, 3

본 발명과의 비교 예로 비교 예 1에서 합성한 안정제 E를 사용하여 상기 실시예 11, 19와 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다. 비교예 2, 3의 폴리머 폴리올은 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 폴리머 폴리올에 비해 높은 점도 값을 나타내었다.

[표 2] 폴리머 폴리올 중합 실시예 11~23, 비교예 2. 3

실시예 20~23 (폴리우레탄 발포체 제조)

폴리머 폴리올, 폴리올, 실리콘 정포제 (L-580k), 아민 촉매 (A-1), 물을 아래의 표 3에 나타낸 비율로 교반 혼합하여 액온을 25℃로 조정한다. 25℃의 상기 혼합액에 MC(메틸렌 클로라이드, Methylene Chloride)와 T-9을 넣고 10초간 6,000rpm에서 교반하여 혼합한다. T-80을 가하고 6초간 6,000rpm에서 교반하여 혼합하고 20*20*20cm³의 금형에 주입한다. 15분후 탈형하고, 24시간 후에 발포체의 기계적 물성을 측정한다. 각각의 기계적 물성은 ASTM D-3574의 방법에 의해 측정하였다. 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 4

비교예 3의 폴리머 폴리올을 실시예 20~23과 같은 처방인 표 3에 나타낸 비율로 폴리우레탄 발포체 제조를 시행하여 그 물성을 비교하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 3의 폴리머 폴리올은 자체 점도가 높고 또한 본 발명의 폴리머 폴리올에 비해 그 물성도 전반적으로 떨어지는 결과를 보였다.

본 발명에 따라서, 평균 관능기가 6 - 8, 평균분자량 3,000 - 15,000 으로 입체적 장애가 큰 폴리올과 다관능 이소시아네이트 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 반응시켜 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제와 이를 짧은 제조시간에 경제적으로 제조하는 방법이 제공되었다. 또한 상기 분산 안정제를 폴리머 폴리올의 제조시 사용함으로서, 고형분 함량이 높고, 점도가 낮은 폴리올이 제공되었다. 또한, 상기 폴리머 폴리올을 사용함으로서, 최종 폴리우레탄 폼의 물성 향상이 가능하였다.

Claims

설탕과 글리세린을 개시제로 이용하여 알킬렌 옥사이드와 반응하여 제조된 평균분자량이 13,800 이고 평균관능기가 7 인 폴리에테르 폴리올이 다관능이소시아네이트 및 하이드록시 알킬아크릴레이트와 반응하여 제조되는 폴리머폴리올 제조용 분산 안정제.
삭제
제1항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 아밀렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제.
제 1 항에 있어서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소 시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다관능이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대해서 1 - 3 중량부 사용하는 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제.
제 1 항에 있어서, 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트(HEMA), 하이드록시 부틸 아크릴레이트(HBA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 폴리에테르 폴리올 100 중량부에 대해서 0.5 - 1.5 중량부 사용하는 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제.
제 1 항의 분산 안정제를 포함하는 폴리올에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제로 중합함으로서 제조되는 폴리머 폴리올.
제 6 항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 아조 화합물인 폴리머 폴리올.
제6항에 있어서, n-도데실머캡탄, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자량 조절제를 더 포함하여 중합되는 폴리머 폴리올.
제6-8항 중 어느 한 항에 따른 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 발포체와 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조되는 연질 폴리우레탄 폼 제조방법.