JP2002308920A - ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良
好なポリマーポリオール組成物を得る。 【解決手段】 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤
（Ｄ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合
物（ｂ）を重合させて形成されてなり、（ｂ）の少なく
とも５質量％が、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶
解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレ
ン性不飽和基含有化合物（ｂ１）からなるポリマーポリ
オール組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーポリオー
ル組成物、その製造方法および得られたポリマーポリオ
ール組成物を使用したポリウレタン樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール中でエチレン性不飽和化合物
を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポ
リマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポ
リウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料と
して広く使用されている。より硬度、弾性率の高い高品
質のポリウレタンを与えるポリマーポリオールを製造す
る目的でポリマーポリオール中のポリマー粒子含量をさ
らに高くすること、そのようなポリマーポリオールを得
る手段として、ポリオールの一部をカップリング剤（珪
素含有化合物、テトラキスアルコキシオルトホルメー
ト、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン
等）と反応させて高分子量化した変性ポリオールの存在
下にビニル単量体を重合する方法（たとえば国際公開Ｗ
Ｏ８５／０４８９１号公報）、ウレタン結合を含むマク
ロマーの存在下にビニル単量体を重合する方法（たとえ
ば特開昭６１−１１５９１９号公報）などが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
るポリマーポリオール組成物の分散安定性が悪かった
り、ポリウレタン樹脂成型時のイソシアネートとの混合
性が悪化して取り扱いに難点があるなどの問題があり、
ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良好なポリマ
ーポリオール組成物を得ることが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検等した結果、特定の末端エ
チレン性不飽和基含有化合物および／または特定の反応
性分散剤を用いることで、高品質のポリウレタンを与
え、かつ分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物
が得られることを見いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記７発明である。 〔第１発明〕 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤
（Ｄ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合
物（ｂ）を重合させて形成されてなり、（ｂ）の少なく
とも５質量％が、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶
解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレ
ン性不飽和基含有化合物（ｂ１）からなるポリマーポリ
オール組成物。 〔第２発明〕 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で（Ａ）１
００質量部に対して０．５〜５０質量部の下記反応性分
散剤（Ｄ１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）
を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成
物。 反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール
（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポ
リオールからなる分散剤。 〔第３発明〕 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で下記反応
性分散剤（Ｄ１１）の存在下、エチレン性不飽和化合物
（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール
組成物。 反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール
（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中の
ＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数
の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不
飽和ポリオールからなる分散剤。

【０００６】〔第４発明〕 ポリオール（Ａ）中で、分
散剤（Ｄ）および／または希釈剤（Ｃ）の存在下または
不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させる
ポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均
分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが
９．５〜１３である末端エチレン性不飽和基含有化合物
（ｂ１）を５質量％以上含有する（ｂ）を用いて、上記
第１発明のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴
とする方法。 〔第５発明〕 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の
存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレ
ン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオー
ル組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記
反応性分散剤（Ｄ１）を用いて、上記第２発明のポリマ
ーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。 反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール
（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
（ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポ
リオールからなる分散剤。 〔第６発明〕 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の
存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレ
ン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオー
ル組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記
反応性分散剤（Ｄ１１）を用いて、上記第３発明のポリ
マーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。 反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール
（ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
（ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中の
ＮＣＯ基に由来する含窒素結合数に対する不飽和基数の
比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽
和ポリオールからなる分散剤。

【０００７】〔第７発明〕 ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応さ
せて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法
において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記
いずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いること
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリオール
（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられ
る公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも
２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合
物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリ
カルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加
した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げ
られる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコー
ルにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物で
ある。

【０００９】多価アルコールとしては、炭素数２〜２０
の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；
および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレ
ングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂
肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール
などのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８
価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオー
ル、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリ
スリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内
もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、
マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖
類およびその誘導体）が挙げられる。

【００１０】多価フェノールとしては、ピロガロール、
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙
げられる。

【００１１】アミン類としては、アンモニア；脂肪族ア
ミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類
（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノ
ールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例
えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素
数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミ
ン）、ポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭
素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキ
レンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよび
トリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数
６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、
アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレ
ンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭
素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、
シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタ
ンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例
えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。

【００１２】ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８
の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜
１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙
げられる。

【００１３】上記活性水素含有化合物に付加させるアル
キレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好まし
く、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、
プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、
１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレン
オキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキ
サイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２
種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）
が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの
併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。

【００１４】上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活
性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他
のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を
下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物
とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が
挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップ
ド） ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したも
の（バランスド） ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活
性セカンダリ−） ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物 米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でラン
ダムまたはブロック付加したもの また、（Ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜
４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００であ
る。２種以上の（Ａ１）を併用して水酸基当量がこの範
囲内としたものも好ましい。

【００１５】ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含
有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合
物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用するこ
ともできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率
（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０で
ある。他のポリオール（Ａ２）としては、ポリエステル
ポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール
並びにこれらの混合物が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、前記の
多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール
〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アル
コールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアル
キレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、
前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル
（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル
形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオ
キサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド
（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオー
ル、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン
（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより
得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前
記多価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）
の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。

【００１７】さらには、ポリブタジエンポリオール等の
ジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系
ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の
天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が
挙げられる。これらのポリオール（Ａ２）は、通常２〜
８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜
４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当
量を有している。

【００１８】ポリオール（Ａ）の数平均分子量〔ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、以下
の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、
好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，
２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜
９，０００である。数平均分子量が５００以上であると
ポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１０，
０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの
取り扱い性の面で好ましい。また（Ａ）の水酸基当量
は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは
４００〜３，０００である。

【００１９】特定の反応性分散剤（Ｄ１）または（Ｄ１
１）を用いる、本発明の第２、３、５および第６発明に
おいて、とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、
後述の、通常用いられる数平均分子量が５００未満のエ
チレン性不飽和化合物（ｂ２）のみを用いる場合は、こ
れら（Ａ）のうちで、得られるポリウレタンの物性が良
好な点から、好ましいものは（Ａ１）であり、さらに好
ましくは、下記（Ａ１１）、または（Ａ１１）および
（Ａ１２）からなるものである。 ポリオール（Ａ１１）：平均官能基数が２．５〜４であ
り、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
オキシエチレン単位の含有量（以下ＥＯ含量と略記）が
１０〜３０質量％であり、そのうち末端ＥＯ含量が１０
〜２５質量％である（したがって内部ＥＯ含量が０〜５
質量％である）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオール ポリオール（Ａ１２）：平均官能基数が２〜６であり、
水酸基価が１５〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｅ
Ｏ含量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンポリオール。

【００２０】上記（Ａ１１）の水酸基価は２０〜４０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは２４〜３８であ
る。水酸基価がこの範囲内であれば、ポリマーポリオー
ル組成物の粘度が低粘度となり、かつ得られるポリウレ
タンの伸びが良好である。（Ａ１１）は、前記活性水素
含有化合物（特に多価アルコール）にＥＯおよびＰＯを
付加して得ることができる。ＥＯおよびＰＯの付加方法
としては、ブロック付加であってもランダム付加であっ
てもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と
必要により内部にＥＯが付加されたものである。（Ａ１
１）のＥＯ含量は１０〜３０質量％であり、好ましくは
１１〜２５質量％であり、さらに好ましくは１２〜２０
質量％である。そのうち末端ＥＯ含量は１０〜２５質量
％であり、好ましくは１１〜２０質量％である。内部Ｅ
Ｏ含量は０〜５質量％である。ＥＯ含量が上記範囲内で
あれば、ポリウレタン作成時のキュア性が良好である。

【００２１】上記（Ａ１２）の水酸基価は１５〜１３０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１８〜１２０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、さらに好ましくは２０〜１
１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。水酸基価がこの範囲内
であれば、ポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度と
なり、かつ得られるポリウレタンの湿熱永久歪が良好で
ある。（Ａ１２）は、前記活性水素含有化合物（特に多
価アルコール）にＥＯおよびＰＯを付加して得ることが
できる。ＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック
付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダ
ム付加したものが好ましく、ＥＯ含量は５０〜８０質量
％であり、好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに
好ましくは６５〜７５質量％である。ＥＯ含量が上記範
囲内であれば、ポリウレタンフォームとしたときの通気
性が良好である。

【００２２】（Ａ）中のポリオール（Ａ１１）と（Ａ１
２）の質量比は、１００：０〜５０：５０、とくに９
９．９：０．１〜７０：３０が好ましい。この範囲内で
あると低粘度のポリマーポリオール組成物が得られる。

【００２３】本第１および第４発明のポリマーポリオー
ル組成物においては、エチレン性不飽和化合物（ｂ）中
には、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメ
ーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレン性不飽和
基含有化合物（ｂ１）を必須成分として５質量％以上含
有する。（ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは１７０
〜４８０、さらに好ましくは１８０〜４５０、とくに好
ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４０
０である。数平均分子量が１６０以上であるとポリマー
ポリオール組成物の粘度が低粘度となり取り扱い性の面
で好ましく、発泡したフォームの硬度も良好である。
（ｂ１）の数平均分子量が４９０以下であるとこれを用
いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好であ
る。

【００２４】（ｂ１）のエチレン性不飽和基の数は、平
均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さら
に好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオ
ールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオール
の粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造
されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、
（ｂ１）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）
１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、
末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）
アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル
基等が挙げられる。

【００２５】また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分
子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下、さらに好ましく
は１６０〜４８０、とくに好ましくは１８０〜４５０、
最も好ましくは１８５〜４００である。４９０以下であ
るとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール中
のポリオール可溶性オリゴマーの減少効果が大きい。こ
こで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は
次式で定義されるものである。 Ｘ＝１０００／Ｎ Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定し
た（ｂ１）の不飽和度

【００２６】また、（ｂ１）の溶解度パラメーターＳＰ
は通常９．５〜１３、好ましくは９．８〜１２．５、さ
らに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｂ１）の
ＳＰが９．５未満であると、これらを使用して製造され
るポリマーポリオールの粘度が高くなる。また、ＳＰが
１３を越えると、ポリマーポリオールを使用して得られ
るフォームの硬度が低くなるなどの欠点が発生する。

【００２７】本第１および第４発明において溶解度パラ
メーターＳＰとは、下記に示した様に凝集エネルギー密
度と分子容の比の平方根で表されるものである。 ［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2 ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を
表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏ
ｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｏｒｓ）らの計算によるもの
で、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイ
エンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａ
ｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に
記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメー
ターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリス
チレン＝１０．６、ポリアクリロニトリル＝１４．４、
ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリエーテルの値と
してはポリエチレングリコール＝９．４、ポリプロピレ
ングリコール＝８．７；ポリオレフィンの値としてはポ
リエチレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０；ポリエ
ステルの値としてはポリエチレンテレフタレート＝１
２．４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリ
アミドの値としては６−ナイロン１１．９、６，６−ナ
イロン＝１１．９と記載されている。これ以外の樹脂も
表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることによ
り計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸
と１，４−ジアミノベンゼンから計算すると１９．６、
ポリウレタンの値は１，４−ブタンジオールとジフェニ
ルメタンジイソシアネートから計算すると１２．３とな
る。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により
多少これらの値からずれる場合がある。

【００２８】（ｂ１）の具体例としては、それを用いる
とポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリ
ウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ
１１）〜（ｂ１５）が好ましく、２種以上を併用しても
よい。 （ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）
の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２
〜８）エーテル （ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物 （ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物 （ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物 （ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ 〔１〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ₂)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ 〔２〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ₂)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ 〔３〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ 〔４〕 ［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個の
ＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えな
い１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が
４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍ
およびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整
数、ｔは０または１］ なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数
平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すもの
である。

【００２９】上記（ｂ１１）における炭素数３〜２４の
末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１
−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ１１）
のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましく
は１〜５、さらに好ましくは１〜３である。上記一般式
〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキ
レンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐ
はそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当す
る。また、（ｂ１１）のアルキレン基の炭素数が２〜８
の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜
８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。上
記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール
（Ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとして例示したものと同様のもの
が挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯで
ある。ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜
５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０ま
たは１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに
好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６
である。

【００３０】Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨ
を除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭
素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸
（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン
酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好まし
くはフタル酸およびコハク酸である。〔ＣＯ(ＣＨ₂)s
Ｏ〕および〔Ｏ(ＣＨ₂)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラ
クトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜
６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましく
は１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは
２である。また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ま
しくは１または２、とくに好ましくは１である。これら
（ｂ１１）〜（ｂ１５）の中でも、さらに好ましいもの
は、（ｂ１１）および（ｂ１２）であり、とくに好まし
いものは（ｂ１１）である。

【００３１】（ｂ１１）〜（ｂ１５）の具体例として
は、例えば、（ｂ１１）としては、アリルアルコールの
ＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられ
る。（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸１モルに
ＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物
のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。（ｂ１３）と
しては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／また
はＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラク
トンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物
１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを
付加させた化合物などが挙げられる。（ｂ１４）として
は、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを
１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モル
にさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加さ
せた化合物などが挙げられる。（ｂ１５）としては、
（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを
１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモ
ノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／
またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマ
レイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）
アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モ
ル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステ
ル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル
付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル
酸とのモノエステルなどが挙げられる。

【００３２】本発明のポリマーポリオール組成物におい
て、エチレン性不飽和化合物（ｂ）として、通常用いら
れる数平均分子量が５００未満の（ｂ１）以外のエチレ
ン性不飽和化合物（ｂ２）を使用してもよい。（ｂ２）
としては、芳香族炭化水素モノマー（ｂ２−１）、不飽
和ニトリル類（ｂ２−２）（メタ）アクリル酸エステル
類（ｂ２−３）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ
２−４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。とくに本第２または第３発明の反応性分散剤（Ｄ
１）または（Ｄ１１）を用いる場合は、（ｂ２）のみを
用いることもできる。

【００３３】（ｂ２−１）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンな
どが挙げられる。（ｂ２−２）としては、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ２
−３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒド
ロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２
〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【００３４】（ｂ２−４）としては、（メタ）アクリル
アミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボ
ン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂
肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチル
メタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレ
ートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチ
ルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートな
どの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性
シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボ
ルナジエン等の環状オレフィン化合物などが挙げられ
る。これらの中では、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）
が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリル
がさらに好ましい。（ｂ２）中の芳香族炭化水素モノマ
ーおよび不飽和ニトリル類の合計の含有量は、５０質量
％以上が好ましい。

【００３５】本第２、第３、第５および第６発明におい
て、（ｂ２）のみを用いる場合の（ｂ）中の（ｂ２−
１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）および（ｂ２−４）
の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じ
て変えることができ、特に限定されていないが、一例を
示すと次の通りである。 （ｂ２−１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０
〜８０質量％。 （ｂ２−２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜
８０質量％。 （ｂ２−３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２
０質量％。 （ｂ２−４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５
質量％。

【００３６】また、（ｂ２−１）と（ｂ２−２）の質量
比は、好ましくは（５：９５）〜（１００：０）、さら
に好ましくは（２０：８０）〜（１００：０）、とくに
好ましくは（２５：７５）〜（８０：２０）である。

【００３７】なお、（ｂ）の一部（好ましくは０．０５
〜１質量％）として、前記以外の数平均分子量５００未
満の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニ
ル基含有モノマー（ｂ２−５）を用いることにより、重
合体の強度をさらに向上させることができる。多官能ビ
ニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチ
レンジ（メタ）クリレート、ポリアルキレン（アルキレ
ン基の炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【００３８】また、（ｂ）として、下記に示す数平均分
子量が５００以上のエチレン性不飽和化合物（ｂ３）を
使用してもよい。（ｂ３）のうち二重結合を分子内に１
個有するものとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜
２４）（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素
数２〜８）エーテルの不飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素
数４〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレ
ン（重合度：ｎ＝４〜３０）モノメチルエーテルのマレ
イン酸ジエステル〔ここで重合度ｎは、ポリオキシプロ
ピレンセグメントの重合度を示している。以下同様に特
に断らない限り、（ポリ）オキシアルキレンセグメント
の重合度を示している。）、ポリオキシプロピレン（ｎ
＝３〜３０）モノブチルエーテルのフマール酸ジエステ
ルおよびブタノールポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２
０）・ポリオキシエチレン（ｎ＝２〜１０）ランダム付
加物のイタコン酸ジエステル；脂肪族アルコール（炭素
数１〜２４）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭
素数２〜８）エーテル（メタ）アクリレート、例えば、
ポリオキシプロピレン［ｎ＝８（７）〜３０］モノメチ
ルエーテル（メタ）アクリレート［ただし、ｎの（ ）
内の数値はメタアクリレートの場合である。以下同
様］、ポリオキシブチレン［ｎ＝６（５）〜２０］モノ
ブチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリオキ
シプロピレン（ｎ＝５〜３０）モノラウリルエーテル
（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜
２４）のポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数
２〜８）エーテル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ
＝４〜３０）モノオレイルエーテル、ポリオキシプロピ
レン（ｎ＝８〜３０）モノアリルエーテル；不飽和脂肪
族モノカルボン酸（炭素数３〜２４）ポリオキシアルキ
レン（アルキレン基の炭素数２〜８）エステル、例え
ば、数平均分子量が５００以上のオレイン酸プロピレン
オキサイド（ｎ＝２〜３０）・エチレンオキサイド（ｎ
＝２〜１０）ランダム付加物；等が挙げられる。

【００３９】（ｂ３）のうち二重結合を分子内に２個有
するものとしては、ポリアルキレン（アルキレン基の炭
素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレート、例え
ば、ポリプロピレングリコール［ｎ＝７（６）〜３０］
ジ（メタ）アクリレート、およびポリブチレングリコー
ル［ｎ＝６（５）〜２０］ジ（メタ）アクリレート；不
飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カルボン酸
（炭素数２〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプ
ロピレン（ｎ＝３〜３０）モノアリルエーテルのコハク
酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）
モノアリルエーテルのアジピン酸ジエステル、ポリオキ
シプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノプロペニルエーテル
のコハク酸ジエステル；等が挙げられる。

【００４０】（ｂ３）のうち二重結合を分子内に３個有
するものとしては、炭素数３〜１２の３価アルコールの
不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例え
ば、グリセリンポリオキシプロピレン［ｎ＝５（４）〜
３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜
３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜３
０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリ
ンポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）エーテルのト
リ（メタ）アクリレート、およびソルビタンポリオキシ
ブチレン［ｎ＝３（２）〜２０］トリ（メタ）アクリレ
ート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カ
ルボン酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例えば、ア
リルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３
０）エーテルのヘキサントリカルボン酸トリエステル；
不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、グリセ
リンポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜３０）エーテルの
トリアリルエーテル；等が挙げられる。

【００４１】（ｂ３）のうち二重結合を分子内に４個以
上有するものの例としては、多価（４〜８価、またはそ
れ以上）アルコールの不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）
ポリエステル、例えば、数平均分子量が５００以上のポ
リグリセリン（グリセリンの重合度：ｎ＝３〜４）ポリ
（メタ）アクリレート（以下ポリグリセリン基について
は、ｎはグリセリンの重合度を示す。）、数平均分子量
が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）ポリオレ
ート、数平均分子量が５００以上のジペンタエリスリト
ールポリ（メタ）アクリレート、数平均分子量が５００
以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）（ポリ）オキシプ
ロピレン（ｎ＝１〜３０）ポリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝３
（２）〜３０］エーテルのテトラ（メタ）アクリレー
ト、ソルビタンポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２０）エ
ーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ポリビニルアル
コール（ケン化度７０〜１００，数平均分子量１，００
０〜１０，０００）（メタ）アクリレート；不飽和アル
コール（炭素数３〜２４）のポリカルボン酸エステル
（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、例えば、
アリルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜
３０）エーテルのヘキサンテトラカルボン酸エステル、
（メタ）アクリル酸ポリマーとアリルアルコールのポリ
エステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、
マレイン酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル
（数平均分子量１，０００〜１０，０００）；不飽和ア
ルキル基含有エーテル化合物、例えば、数平均分子量５
００以上のテトラグリセリンポリアリルエーテル、数平
均分子量５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）
（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルの
ポリアリルエーテル；不飽和カルボン酸（炭素数４〜２
２）とグリコール類とのポリエステル（数平均分子量５
００〜１０，０００）、例えば、マレイン酸とエチレン
グリコールとのポリエステル（数平均分子量５００〜１
０，０００）、マレイン酸とジエチレングリコールのポ
リエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マ
レイン酸とプロピレングリコールのポリエステル（数平
均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸と１，３
−もしくは１，４−ブタンジオールのポリエステル（数
平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とエチ
レングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜
１０，０００）、イタコン酸とジエチレングリコールの
ポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、
マレイン酸とポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１
〜３０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１
０，０００）、イタコン酸とポリオキシプロピレングリ
コール（ｎ＝１〜３０）とのポリエステル（数平均分子
量５００〜１０，０００）およびフマル酸とポリオキシ
ブチレングリコール（ｎ＝１〜２０）とのポリエステル
（数平均分子量５００〜１０，０００）；等が挙げられ
る。

【００４２】これら（ｂ３）のうち、不飽和カルボン酸
（ｐ）とグリコール類（ｑ）とからなるエステル化合
物、および／または不飽和アルコール（ｒ）とカルボン
酸（ｓ）とからなるエステル化合物が好ましく、不飽和
カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）からなるラジカ
ル重合性化合物が特に好ましい。不飽和カルボン酸
（ｐ）は、分子内に二重結合（２個以上の場合は非共役
二重結合）を有するカルボン酸またはその誘導体であ
り、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸
等の炭素数３〜２４のカルボン酸；無水マレイン酸、無
水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙
げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸またはその
誘導体である。上記以外に必要によりその他のカルボン
酸を併用することもできる。その他のカルボン酸として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステア
リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン
酸、アジピン酸およびセバシン酸等の炭素数２〜２４の
脂肪族カルボン酸；イソフタル酸およびテレフタル酸等
の炭素数７〜１８の芳香族カルボン酸；１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の
炭素数６〜２０の脂環状カルボン酸等が挙げられる。

【００４３】グリコール類（ｑ）としては、前記のポリ
オール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物のうち
多価アルコールおよび多価フェノール、並びに前記炭素
数２〜８のアルキレンオキサイドが使用できる。好まし
くは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等のアルキレングリコール、並びにＥＯ、
ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ等のアルキレンオキサイドであり、更
に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ＥＯおよびＰＯであ
る。

【００４４】（ｂ）中の（ｂ１）の含量は、好ましくは
２質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％、特に
好ましくは７〜５０質量％である。（ｂ１）の量が２質
量％以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度
が低くなる。（ｂ１）は５質量％以上が好ましいが〔本
第１および第４発明〕、後述の反応性分散剤（Ｄ１）
〔（Ｄ１１）を含む〕を用いる場合は、５質量％未満で
あっても差し支えない。（ｂ１）と併用する（ｂ）中の
成分としては（ｂ２）が好ましい。

【００４５】（ｂ）の重合方法としては、ラジカル重
合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・
アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合すること
が好ましい。

【００４６】ラジカル重合は、従来のポリマーポリオー
ルにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分
散剤（Ｄ）を含むポリオール（Ａ）中で、エチレン性不
飽和化合物（ｂ）を重合開始剤の存在下に重合させる方
法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方
法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式
でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下にお
いて重合することができる。必要に応じて、希釈剤
（Ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。以下ラ
ジカル重合に用いる各成分について順次説明する。

【００４７】上記分散剤（Ｄ）としては、とくに限定さ
れず、ポリマーポリオールで使用されている以下に述べ
る通常の分散剤を使用することができる。例えば、エ
チレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例
えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオール
とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイ
プの分散剤；ポリオールとの溶解度パラメーターの差
が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を
側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメ
ーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主
鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９
１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させ
たグラフトタイプの分散剤；ポリオールの水酸基の少
なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチ
レンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオ
ール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高
分子量ポリオールタイプの分散剤；重量平均分子量が
１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポ
リオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこ
のオリゴマーと上記のエチレン性不飽和基含有変性ポ
リエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平
０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散
剤；等が挙げられる。これらの中で好ましいものはお
よびのタイプである。いずれの場合も数平均分子量が
１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ま
た、（Ｄ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使
用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量
％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、とくに好ま
しくは０．１〜８質量％である。

【００４８】（Ｄ）としては、これらの通常の分散剤以
外に、以下に述べる、本第２、第３、第５および第６発
明の反応性分散剤（Ｄ１）〔（Ｄ１１）を含む〕を用い
ることができ、とくに好ましい。反応性分散剤（Ｄ１）
は、実質的に飽和のポリオール（ａ）に少なくとも１個
の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）
をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる
含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤であ
る。

【００４９】反応性分散剤（Ｄ１）を構成する（ａ）と
しては、前記（Ａ）として例示したものと同様のものが
使用できる。（ａ）と（Ａ）とは同一であっても異なっ
ていてもよい。（ａ）の１分子中の水酸基の数は、少な
くとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３
〜４個であり、（ａ）の水酸基当量は、好ましくは１，
０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜
２，５００である。

【００５０】（Ｄ１）を得るのに用いる（ｅ）は、１個
の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を
有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸
基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基など
があるが、特に水酸基が好ましい。（ｅ）の重合性不飽
和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合
性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即
ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１
個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。上記不飽
和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロ
キシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価
アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールと
モノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を
有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなど
が挙げられる。

【００５１】モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素として
は、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリ
ルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−
２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノー
ル、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。不
飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボ
ン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２
〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げら
れ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００５２】不飽和２価アルコールとモノカルボン酸の
モノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸
モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコ
ールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステル
が挙げられる。アルケニル側鎖基を有するフェノールと
しては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチル
スチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケ
ニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。不飽和ポ
リエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置
換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有す
るフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）
１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合
度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。

【００５３】不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）
の例としては以下のものが挙げられる。アミノ基、イミ
ノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メ
タ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）
（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレ
ートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノア
ルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメ
チルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシ
ル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン
酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒ
ドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わっ
た）化合物が挙げられる。重合性二重結合を２個有以上
有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価または
それ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテ
ルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例え
ばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メ
タ）アクリレートなど〕が挙げられる。

【００５４】これらのうち好ましい化合物は、炭素数３
〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボ
ン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステ
ルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、
さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリ
コール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコ
ールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒド
ロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。ま
た、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以
下、特に５００以下であるものが好ましい。

【００５５】ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも
２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環
式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリ
ドン基含有変性物など）、イソシアネート基末端プレポ
リマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００５６】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネー
トも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数
６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイ
ソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例として
は、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタ
ン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）また
はその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタ
ンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポ
リアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリ
イソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の
脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例とし
ては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００５７】脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素
数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族イソ
シアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイ
ソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変
性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤ
Ｉおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであ
り、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−
ＴＤＩである。

【００５８】反応性分散剤（Ｄ１）の含窒素結合は、イ
ソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じ
るものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主
にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿
素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結
合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これ
らの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、
アロファネート結合などが生成していてもよい。この含
窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ）の水酸基と
ポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応
で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の
活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で
生じるものとがある。

【００５９】ポリマーポリオールの分散安定性の点か
ら、（Ｄ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２
以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜
６である。（Ｄ１）の１分子中の不飽和基数の平均値
は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜
１．２である。また、ポリマーポリオールの分散安定性
の点から、（Ｄ１）の水酸基当量は、好ましくは５００
〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、
とくに好ましくは２０００〜６０００である。また、
（Ｄ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００
ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３
５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内
であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｄ１）を使用
して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが
容易である。

【００６０】これら原料を使用して反応性分散剤（Ｄ
１）を製造する方法は特に限定されない。好ましい方法
としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と実質的
に飽和のポリオール（ａ）との混合物にポリイソシアネ
ート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応さ
せる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在
下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物
を製造し、これと（ａ）とを反応させる方法が挙げられ
る。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生
物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得
られる方法であるので、最も好ましい方法である。ま
た、（ｅ）もしくは（ａ）に代えてその前駆体を用いて
（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ
１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの
反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネ
ートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸
などでジャンプさせて（Ｄ１）を形成する〕

【００６１】上記反応時の触媒としては、例えば、通常
用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブ
チルチンジラウレート、スターナスオクトエートな
ど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートな
ど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）など
が用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチル
チタネートである。触媒の量は、反応混合物の質量に基
づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好
ましくは０．００１〜３質量％である。

【００６２】これら３成分の反応比率は、反応に用いる
合計量に基づく、（ｅ）と（ａ）の活性水素含有基と
（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは
（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜
３）：１である。また、（ａ）１００質量部に対する反
応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２質量部未満、さ
らに好ましくは０．５〜１．８質量部である。

【００６３】上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ１）
は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一
般式〔５〕で表される種々の化合物の混合物である。

【００６４】

【化１】

【００６５】［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただし
ｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合
性不飽和基を有する。）；Ａ₁ はｑ₁ 価のポリオール
〔（ａ）、または（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマ
ー〕の残基、Ａ₂ はｑ₂ 価のポリオール〔（ａ）、また
は（ａ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（た
だ Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１ま
たはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただし
ｑ₁ −ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の
合計は２以上である。］

【００６６】すなわち、１個の（ａ）と１個の（ｅ）が
１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各
々１個の（ｆ）を介して１個の（ａ）と結合したもの、
複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ａ）および
（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以
外の副生物として、（ａ）同志が（ｆ）を介して結合し
たもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオー
ル）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸
基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成され
ることがあり、未反応の（ａ）や（ｅ）を含むこともあ
る。この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、
不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基
を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ない
ものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除
去した後に適用することもできる。また、（Ｄ１）中の
不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍
に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。

【００６７】本第３および第６発明に用いる（Ｄ１１）
は、下記式（４）によって求められる、１分子中の
（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和
基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割
合で、（ａ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたもので
ある。 Ｋ＝[(ｅ)のモル数×(ｅ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数] −−−−(４) Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、と
くに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範
囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとく
に良好となる。

【００６８】ポリマーポリオール作成時のポリオール
（Ａ）と反応性分散剤（Ｄ１）の構成比は、好ましく
は、（Ａ）１００質量部に対して（Ｄ１）を０．５〜５
０質量部使用する［本第２および第５発明］。さらに好
ましくは（Ａ）１００部に対して、（Ｄ１）が０．８〜
１５部、とくに好ましくは１〜１０部である。（Ｄ１）
が５０質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が
上昇せず、０．５質量部以上であると分散性が良好であ
る。（Ｄ１１）の場合は、分散安定性に優れるため、そ
の使用割合を広範囲〔例えば（Ａ）１００質量部に対し
て０．１〜８０質量部〕に変えることができるが、上記
範囲が好ましい。

【００６９】本第２、第３、第５および第６発明の反応
性分散剤（Ｄ１）および（Ｄ１１）は、それを用いて得
られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が極めて
良好となるので、エチレン性不飽和化合物として、従来
のモノマー（ｂ２）のみを用いるポリマーポリオール組
成物の製造に用いることができるが、本第１および第４
発明の、特定のエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）
を用いるポリマーポリオール組成物の製造にとくに好適
に用いられ、より低粘度のポリマーポリオール組成物を
得ることができる。

【００７０】次に、（ｂ）の重合に用いるラジカル重合
開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるも
のが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス
［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および
１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエ
タン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク
酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無
機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を
併用することができる。

【００７１】ラジカル重合開始剤を用いる場合の使用量
は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０．０５〜２０質
量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは
０．２〜１０質量％である。重合開始剤の使用量が０．
０５〜２０質量％の範囲では、ポリマーポリオール中の
（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きく
なるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム
圧縮硬さが得られる面で優れている。

【００７２】ラジカル重合以外の重合法における重合開
始剤の例としては、配位アニオン重合では、周期律表の
第Ｉ、II、III 族の各種金属の有機アルキル化合物と、
第IV〜VII 族の金属塩の組み合わせからなる開始剤が挙
げられる。また、メタセシス重合では、ＷＣｌ₆ や Ｍ
ｏＣｌ₅ と有機アルミニウムの組み合わせからなる開始
剤が挙げられる。

【００７３】ラジカル重合に用いる希釈剤（Ｃ）として
は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１５の飽
和脂肪族炭化水素系溶剤；オクテン、ノネン、デセンな
どの炭素数５〜３０の不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤；
メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
アルコール系溶剤；ジオキサンなどのエーテル系溶剤；
酢酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトニトリルなど
のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；が
挙げられる。（Ｃ）として好ましいものは、得られるポ
リマーポリオール組成物の粘度が低くなることから、芳
香族炭化水素系溶剤であり、さらに好ましくはキシレン
である。希釈剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づい
て、好ましくは０〜５０質量、さらに好ましくは１〜４
０質量％である。

【００７４】用いた（Ｃ）は、重合反応後に減圧ストリ
ッピング等により除去するのが好ましいが、必要により
ポリマーポリオール組成物（Ｉ）中に（Ｃ）を残存させ
て、あるいは新たに添加して、（Ｉ）をさらに低粘度と
することもできる。（Ｉ）中に含有させる（Ｃ）として
は、上記不飽和脂肪族系炭化水素系溶剤；芳香族系溶
剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の
難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、
トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げる
ことができる。（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量は、好ましく
は３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、とく
に好ましくは１質量％以下である。

【００７５】連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメ
ルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメ
ルカプタン類；イソプロピルアルコール、メタノール、
２−ブタノールおよびアリルアルコール等のアルコール
類；四塩化炭素、四臭化炭素およびクロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量
は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０〜２質量％であ
る。

【００７６】本第１〜第３発明のポリマーポリオール組
成物中の、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）の
含量は、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなるとき、好まし
くは３５〜７５質量％、さらに好ましくは４５〜７５質
量％である。（Ｂ）の含量が３５質量％以上では、十分
なフォーム圧縮硬さが得られ、７５質量％以下である
と、ポリマー粒子の凝集、沈降を防止でき、取り扱い性
が良好なポリマーポリオールとすることができ、好まし
い。

【００７７】本第４〜第６発明の製法で得られた本第１
〜第３発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）は、
（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７５質
量％であり、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなるとき、
（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量を
（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下とすることができ
る。（Ｐ）の量は、好ましくは３質量％以下である。
（Ｐ）の量が５質量％以下であると、ポリマーポリオー
ル組成物の粘度が低く取り扱いが容易であり、発泡した
フォームの硬度が高くなる。分散剤（Ｄ）を用いて得ら
れたポリマーポリオール組成物（Ｉ）の場合は、（Ｐ）
の含量は５質量％以下であることが好ましいが、１０質
量％以下であってもよい。ここで、ポリオール（Ａ）に
溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）とは、ポリマーポリ
オール組成物（Ｉ）から、（Ａ）に不溶なポリマー粒子
（Ｂ）と（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）を除い
たものであり、通常ポリオール（Ａ）よりも高分子量の
化合物である。

【００７８】ポリマー粒子（Ｂ）の含量および可溶性ポ
リマー（Ｐ）量の測定は以下の方法にて行う。５ｇの
（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステン
レス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐ
ｍ×６０分間、遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄み
の透明溶液を得る。得られた（Ｂ）の質量の（Ｉ）に対
する比率（％）を（Ｂ）の含量とする。この溶液から減
圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロ
マトグラフィーにて、ポリオール（Ａ）（少量の低分子
量副生物を含む）と、（Ａ）に可溶性のポリマー（Ｐ）
（重量平均分子量４０００以上、通常はクロマトグラフ
ィーにおける（Ａ）のピークより高分子量側にピークが
出現する。）とを分取し、その質量比から求める。
（Ｐ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる）は、通常６０
００〜３００００であるが、さらに高分子量のものが含
まれることがある。なお、可溶性ポリマー（Ｐ）がポリ
オール（Ａ）と分取液体クロマトグラフィーで分離出来
ない場合（分子量が重なる場合）は、上記と同様に遠心
分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。
この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した
後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥す
ることで、可溶性ポリマー（Ｐ）を（Ａ）から分離する
ことができる。

【００７９】また、本第４〜第６発明の製法で得られた
本第１〜第３発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）
は、（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７
５質量％であり、とくに（ｂ）が（ｂ１）からなると
き、（Ｉ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計に
よる粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（１）の範囲内、好
ましくは下記式（２）および（３）の両方を満足する範
囲内にあるポリマーポリオール組成物とすることができ
る。 Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕 （１） Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕 （２） Ｖ≧0.5×(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕 （３） ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5 ｙ＝0.0009514×Ｂｐ＾1.5 Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計
による粘度（ｍＰａ・ｓ）。 Ｃ ：（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量（質量％） Ｂｐ：（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量（質量％） ＾ ：べき乗を示す。 ｅ ：自然対数の底。

【００８０】ただし、ＶおよびＶａの測定は下記条件に
よる。 1500mPa・s以下 ； ローターNO.3、60rpm 1500〜 3000mPa・s ； ローターNO.3、30rpm 3000〜 8000mPa・s ； ローターNO.3、12rpm 8000〜 16000mPa・s ； ローターNO.3、 6rpm 16000〜 40000mPa・s ； ローターNO.4、12rpm 40000〜100000mPa・s ； ローターNO.4、 6rpm 上記式（１）の範囲内では、ポリマーポリオール組成物
（Ｉ）と他の原料との混合性がより良好で、取扱い性も
良好なポリマーポリオール組成物となる。

【００８１】本第７発明のポリウレタン樹脂の製造方法
は、ポリオール成分の少なくとも一部として、上記の第
１〜第３発明のいずれかのポリマーポリオール組成物
（Ｉ）を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方
法である。ポリオール成分とポリイソシアネート成分
を、必要により発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤
の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法
において、ポリオール成分として、本発明のポリマーポ
リオール組成物以外に、必要により公知の他の活性水素
原子含有化合物と併用することができる。他の活性水素
原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に
用いられている他の高分子ポリオールもしくはモノオー
ル（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）が使用
できる。

【００８２】他の高分子ポリオールもしくはモノオール
（Ｔ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、これら以外の各種ポリオールもしくはモ
ノオール、およびこれらの混合物が使用できる。ポリエ
ーテルポリオールとしては、前記のポリオール（Ａ１）
の項で例示したポリエーテルポリオールと同様ものが挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、前記（Ａ
２）のポリエステルポリオールとして例示したものなど
が挙げられる。これら以外の各種ポリオールもしくはモ
ノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のジエ
ン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリ
オール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然
油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公
開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重
合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；
本発明以外のポリマーポリオールなども使用できる。

【００８３】これらの他の高分子ポリオールもしくはモ
ノオール（Ｔ）は、好ましくは２〜８個、さらに好まし
くは３〜８個の水酸基と、通常２００以上、好ましくは
３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００
の水酸基当量を有している。特に好ましいものはポリエ
ーテルポリオールである。

【００８４】低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）とし
ては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個、とくに好
ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ基、メ
ルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する活性水素
原子１個当たりの当量が２００未満（好ましくは３０〜
１８０）の化合物が挙げられる。（Ｕ）の分子量は、好
ましくは５００以下、さらに好ましくは６０〜４００で
ある。（Ｕ）としては、たとえば低分子ポリオール、ア
ミノアルコールが挙げられる。

【００８５】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの
２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチル
グルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトー
ル、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトー
ス、ショ糖などの３〜８価またはそれ以上の多価アルコ
ール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多
価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環構
造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。アミノ
アルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミ
ン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノプロパノールアミンなど）が挙げられる。これらのう
ちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールで
あり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。

【００８６】ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオー
ル成分（Ｚ）〔（Ｉ）並びに必要により（Ｔ）および／
または（Ｕ）〕中の本発明のポリマーポリオール組成物
（Ｉ）の量は、好ましくは５質量％以上、より好ましく
は１０質量％以上、とくに好ましくは２０質量％以上で
ある。５質量％以上であると、ウレタンフォームとした
場合のフォームの圧縮硬さが出やすい。また、（Ｚ）中
の（Ｂ）の含量は、好ましくは５〜７５質量％、さらに
好ましくは７〜５５質量％である。上記範囲内では、フ
ォームの硬さと液流れ性が共に良好である。

【００８７】また、（Ｔ）の含量は、好ましくは０〜９
５質量％、より好ましくは０〜８０質量％である。
（Ｔ）が９５質量％以下であると、フォームの圧縮硬さ
がでやすい。（Ｕ）の含量は、好ましくは０〜３０質量
％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。（Ｕ）が
３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなり
すぎず、スコーチが発生する恐れがない。

【００８８】本第７発明のポリウレタン樹脂を製造する
際に使用されるポリイソシアネート成分としては、従来
からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有
機ポリイソシアネートが使用できる。このようなポリイ
ソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート
（ｆ）として例示したものが挙げられる。これらのうち
で好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、こ
れらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および
２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤ
Ｉ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導され
るウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

【００８９】ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシ
アネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当
量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５
〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。また
イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（た
とえば３００〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシ
アヌレート基を導入することもできる。

【００９０】ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応
を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される
触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒〔トリエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス−２−ジ
メチルアミノエチルエーテルなどの３級アミン；１，８
−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サ
ンアプロ社製、ＤＢＵ）；等〕、錫系触媒（オクタン酸
第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の
金属触媒（オクタン酸鉛など）および米国特許４,２９
９,９２４号明細書に記載のイソシアヌレート化触媒が
挙げられる。これらの中では、アミン系触媒および／ま
たは錫系触媒が好ましい。触媒を用いる場合の使用量
は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．００
１〜５質量％である。

【００９１】本発明の製造法においては、必要によりポ
リウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリ
ウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００
倍）とすることができる。発泡剤としては、水素原子含
有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸
ガスなどから選ばれる少なくとも１種以上が用いられ
る。水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例として
は、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイ
プのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４
１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）ＨＦ
Ｃ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例え
ば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３
５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍ
ｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの
２種以上の併用である。低沸点炭化水素は、沸点が通常
−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としてはブ
タン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物
が挙げられる。

【００９２】水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を
用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００質
量部当たり、通常５０質量部を越えない量、好ましくは
５〜４５質量部である。低沸点炭化水素を用いる場合の
使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量部
を越えない量、好ましくは５〜４０質量部である。液化
炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ｚ）１００質量部
当たり、通常３０質量部を越えない量、好ましくは５〜
２５質量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素と
水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素
の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量
部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部であり、水
の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部
を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。低
沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の
使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４０質量部
を越えない量、好ましくは２〜３５質量部であり、水の
使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を
越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。液化
炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量
は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越え
ない量、好ましくは０．１〜２０質量部であり、水の使
用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越
えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。発泡剤
に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、（Ｚ）１
００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましく
は１〜２０質量部である。

【００９３】本発明のポリウレタン樹脂またはその発泡
体の製造方法においては、必要により、さらに以下に述
べるような、整泡剤やその他の添加剤を用い、その存在
下で反応させてもよい。整泡剤としては、通常のポリウ
レタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用で
き、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、
トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−
２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」
等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤
［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、
「Ｌ−３６０１」、「ＳＺ−１３１１」等］、信越化学
工業（株）製の「Ｆ−２４２Ｔ」等］等のシリコーン整
泡剤が挙げられる。さらに、着色剤（染料、顔料、カー
ボンブラックなど）、可塑剤（フタル酸エステル、アジ
ピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可
塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、
無機充填剤〔無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムな
ど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィス
カー（チタン酸カリウムウィスカーなど）など〕、難燃
剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、
メラミン類、ホスファゼン誘導体類など）、老化防止剤
（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤
（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系な
ど）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールな
ど）、内部離型剤、殺菌剤などの公知の添加剤の存在下
で反応させることができる。

【００９４】ポリオール成分（Ｚ）１００質量部に対す
るこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ま
しくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質
量部である。着色剤は、好ましくは１質量部以下であ
る。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ま
しくは５質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは
５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下であ
る。無機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに
好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましく
は２０質量部以下、さらに好ましくは５〜１５質量部で
ある。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに
好ましくは０．０１〜０．５質量部である。抗酸化剤
は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０
１〜０．５質量部である。これら以外の上記添加剤は、
好ましくは１質量部以下である。

【００９５】ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行
うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、
プレポリマー法等の公知の方法により行うことができ
る。ポリウレタン樹脂の製造には、通常用いられている
製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえ
ばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いるこ
とができる。例えば、閉鎖モールドあるいは開放モール
ド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の
製造を行うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリ
ウレタン樹脂を製造する場合のパック率〔（モールド発
泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、好ま
しくは１１０〜２００％である。ポリウレタン樹脂の製
造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混
合反応させることにより行われる。さらには、原料混合
前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは
混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去す
ることによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともでき
る。

【００９６】本発明の製法により得られたポリマーポリ
オールは、ポリウレタンフォーム、とくに軟質モールド
フォームおよびスラブフォームの製造に有用である。ま
たＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき
る。本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造さ
れたポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタンフォー
ムとして、自動車の内装部品や、家具等の室内調度に用
いられる。また、シーラントや合成皮革の材料としても
用いられる。

【００９７】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量
部、質量％および質量比を示す。

【００９８】下記製造例に用いた原料の組成、記号等は
次の通りである。 （１）不飽和単官能活性水素化合物（ｅ） ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート （２）反応性分散剤製造用触媒 ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク
（株）社製〕 （３）反応性分散剤製造用ポリイソシアネート（ｆ） ＴＤＩ ：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン
（株）社製〕 （４）ポリオール（ａ） ポリオール（ａ−１）：ペンタエリスリトールにＰＯを
平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加さ
せて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオ
ール。

【００９９】＜製造例１＞反応性分散剤（Ｄ１）の製造
−１ 温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容
量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モ
ル）、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続い
てＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。
その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四
つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ
−１）９６３部（０．１４モル）中に入れ、反応温度８
０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにお
いて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認
して、反応性分散剤（Ｄ１−１）を得た。（Ｄ１−１）
の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５
℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であっ
た。

【０１００】＜製造例２＞反応性分散剤（Ｄ１）の製造
−２ ＨＥＭＡ９部をＨＥＡ８部（０．０７モル）に、ポリオ
ール（ａ−１）９６３部を９６４部（０．１４モル）に
代える以外は製造例１と同様にして、反応性分散剤（Ｄ
１−２）を得た。（Ｄ１−２）の水酸基価は２０、粘度
は１９５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素
結合の数の比は０．２２であった。

【０１０１】下記実施例および比較例に使用した原料の
組成、記号等は次の通りである。 （５）ポリオール（Ａ） Ｇ５０ ：グリセリンにＰＯを平均５０モルを付加させ
て得られた数平均分子量（以下Ｍｎと記載）３，００
０、水酸基価５６のポリオール、粘度５００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）。 ポリオールＡ１１−１：グリセリンにＰＯを平均６４モ
ル付加し次いでＥＯを平均１５モル付加させて得られ
た、ＥＯ含量１５％、水酸基価３７．５のポリオール。 ポリオールＡ１１−２：ペンタエリスリトールにＰＯを
平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加さ
せて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオ
ール。 ポリオールＡ１１−３：ペンタエリスリトールにＰＯを
平均１１８モル付加し次いでＥＯを平均２５モル付加さ
せて得られた、ＥＯ含量１４％、水酸基価２８のポリオ
ール。 ポリオールＡ１１−４：ペンタエリスリトールにＰＯを
平均８３モル付加し次いでＥＯを平均２４モル付加させ
て得られた、ＥＯ含量１８％、水酸基価３７．５のポリ
オール。

【０１０２】ポリオールＡ１２−１：グリセリンにＰＯ
を平均３５モル、ＥＯを平均１１１モルランダム付加さ
せて得られた、ＥＯ含量７０％、水酸基価２４のポリオ
ール。 ポリオールＡ１２−２：グリセリンにＰＯを平均６モ
ル、ＥＯを平均２４モルランダム付加させて得られた、
ＥＯ含量７０％、水酸基価１１２のポリオール。 （６）エチレン性不飽和化合物（ｂ２） ＡＮ ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン

【０１０３】（７）分散剤（Ｄ） ＳＡＮ ：アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質
量％共重合体（Ｍｎ＝５，０００） ＧＭＡＰ：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３，００
０）のグリシジルメタクリレート等モル付加物 反応性分散剤（Ｄ１−１）：製造例１で作成のもの 反応性分散剤（Ｄ１−２）：製造例２で作成のもの （８）重合開始剤 ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） （９）有機ポリイソシアネート ＴＤＩ−８０：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン
工業（株）製〕 ＴＭ−２０：ＣＥ−７２９〔ＴＤＩ／ポリメリックＭＤ
Ｉ＝８０／２０質量％；日本ポリウレタン（株）社製〕 （１０）触媒 触媒Ａ ：ネオスタンＵ−２８（オクタン酸第１スズ）
〔日東化成（株）製〕 触媒Ｂ ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本
乳化剤（株）製〕 触媒Ｃ ：ＴＥＤＡＬ−３３〔トリエチレンジアミン／
ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液；東ソ
ー（株）社製〕 触媒Ｄ ：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〔ビス−２−ジメチル
アミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３
／６７質量％溶液：東ソー（株）社製〕 （１１）整泡剤 Ｆ−２４２Ｔ：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越化
学工業（株）製〕 ＳＺ−１３１１：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本
ユニカー（株）社製〕 Ｌ−５３０９ ：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本
ユニカー（株）社製〕

【０１０４】また、数平均分子量、不飽和度、粘度、ポ
リオール可溶性ポリマー、分散安定性、重合体粒子径は
以下のように測定した。 ＜Ｍｎ＞ 機種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグ ラフィー） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ） 溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：０．６ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリスチレン （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【０１０５】＜不飽和度＞ ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法に準拠して測
定。 ＜粘度＞ 機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製） 測定温度 ：２５℃ ローターＮｏ：Ｎｏ３またはＮｏ４ 回転数 ：測定粘度により、前記粘度Ｖ（ｍＰａ・
ｓ）式（１）の説明で前記した回転数による。

【０１０６】＜ポリオール可溶性ポリマー＞前記の方法
による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載
のものを用いた。 機種 ：ＬＣ−０９（日本分析工業株式会社製） カラム ：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ ＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ＋ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ （いずれも日本分析工業株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：クロロホルム 流速 ：２．５ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：４ｍｌ×１２回

【０１０７】＜分散安定性＞１４０ｍｌガラス製密閉
容器（サンプルびん）に入れたポリマーポリオール組成
物を５０℃の恒温槽に３０日間放置する。放置後、分散
安定性を目視で確認した。 評価基準 ○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。 △ 沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均
一再分散した。 × 沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再
分散しなかった。 ＜分散安定性＞１４０ｍｌガラス製密閉容器（サンプ
ルびん）に入れたポリマーポリオール組成物を７０℃の
恒温槽に３０日間放置する。放置後、分散安定性を目視
で確認した。 評価基準 ◎ 沈降物がなく、均一分散状態であった。 ○ 沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均
一再分散した。 × 沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再
分散しなかった。

【０１０８】＜重合体粒子径＞ポリマーポリオールを、
レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それ
に用いたポリオールＡ１１で希釈し、粒度分布測定装置
（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−７０
０；堀場製作所製）にて測定した。体積基準粒度分布の
累積分布５０％に相当する粒子径を重合体粒子径（μ
ｍ）とした。

【０１０９】＜実施例１＞ポリマーポリオール組成物の
製造−１ 温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装
置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備え
た４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４
０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了ま
で）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリ
ルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物
（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：２５０部とＡＮ：
１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並び
に、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合し
た原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて
連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さらに
未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー
粒子含量５０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の
ポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）を得た。

【０１１０】＜実施例２＞ポリマーポリオール組成物の
製造−２ 実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およ
びＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気
下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。次いで、下記式〔６〕のアセトアセチル基を有する
化合物（Ｍｎ＝２１５、ＳＰ＝１１．５）：２００部と
ＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１５０部を予め混合した原料、
並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混
合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間か
けて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さ
らに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリ
マー粒子含量５０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−２）を得た。 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ 〔６〕

【０１１１】＜実施例３＞ポリマーポリオール組成物の
製造−３ 実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およ
びＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気
下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。次いで、下記式〔７〕の開環ラクトン鎖を有する化
合物（Ｍｎ＝３００、ＳＰ＝１０．４）：５０部とＡ
Ｎ：２００部、Ｓｔ：２５０部を予め混合した原料、並
びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合
した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけ
て連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さら
に未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマ
ー粒子含量５０％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
のポリマーポリオール組成物（Ｆ−３）を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ〔Ｏ(ＣＨ₂)₅ＣＯ〕₂ＯＨ 〔７〕

【０１１２】＜実施例４＞ポリマーポリオール組成物の
製造−４ 実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およ
びＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気
下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。次いで、下記式〔８〕のコハク酸残基を有する化合
物（Ｍｎ＝２３０、ＳＰ＝１１．２）：１８０部とＡ
Ｎ：１６０部、Ｓｔ：１６０部を予め混合した原料、並
びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合
した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけ
て連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さら
に未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマ
ー粒子含量５０％、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
のポリマーポリオール組成物（Ｆ−４）を得た。 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ 〔８〕

【０１１３】＜実施例５＞ポリマーポリオール組成物の
製造−５ 実施例１と同様の４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およ
びＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気
下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し
た。次いで、下記式

〔９〕のフタル酸残基を有する化合
物（Ｍｎ＝３３６、ＳＰ＝１２．０）：２５０部とＡ
Ｎ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並
びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合
した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけ
て連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。さら
に未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマ
ー粒子含量５０％、粘度５３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
のポリマーポリオール組成物（Ｆ−５）を得た。 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ(Ph)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₃ 〔ただし、（Ｐｈ）はオルトフェニレン基である〕

〔９〕

【０１１４】＜実施例６＞ポリマーポリオール組成物の
製造−６ 分散剤のＳＡＮ：１０部を、反応性分散剤（Ｄ１−
１）：１０部に代える以外は実施例１と同様にして、ポ
リマー粒子含量５０％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−６）を得た。

【０１１５】＜実施例７＞ポリマーポリオール組成物の
製造−７ 分散剤のＳＡＮ：１０部を、反応性分散剤（Ｄ１−
２）：１０部に代える以外は実施例１と同様にして、ポ
リマー粒子含量５０％、粘度３９００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ−７）を得た。

【０１１６】＜実施例８＞ポリマーポリオール組成物の
製造−８ 実施例１と同様の４口フラスコに、反応性分散剤（Ｄ１
−１）：１０部、Ｇ５０：４４０部およびキシレン８０
部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了ま
で）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、アリ
ルアルコールプロピレンオキサイド２．２モル付加物
（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：２５０部とＡＮ：
１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料、並び
に、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合し
た原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて
連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。反応物
に水：２０部を加えてから、１３０℃で３時間、１０ｍ
ｍＨｇで減圧ストリッピングしてキシレンと未反応モノ
マーを除去し、ポリマー粒子含量５０％、粘度３１００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール組成物（Ｆ
−８）を得た。

【０１１７】＜実施例９〜１３＞ポリマーポリオール組
成物の製造−９〜１３ 表３に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌
翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流
入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにポ
リオールの２５％相当量を入れ、撹拌下１２５℃に加熱
し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合
液）を４時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノ
マーを減圧下ストリッピングして、本発明のポリマーポ
リオール組成物（Ｆ−９）〜（Ｆ−１３）を合成した。
これらの性状等を表３に示す。

【０１１８】＜比較例１＞比較のポリマーポリオール組
成物の製造−１ 実施例１と同様の４口フラスコに、Ｇ５０：５０部を入
れ、撹拌下で１２５℃に加熱した。次いで、予めＳｔ４
５０部、ＡＣＮ３００部、ＧＭＡＰ２０部、Ｇ５０：６
８０部、ＡＶＮ４部を混合した原料を滴下ポンプにより
を４時間かけて連続的に滴下し、重合させた。さらに、
未反応モノマーを減圧下ストリッピングした。ポリマー
粒子含量５０％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）の比較のポリマーポリオール組成物（Ｒ−１）を得
た。

【０１１９】＜比較例２＞比較のポリマーポリオール組
成物の製造−２ 比較例１と同様の装置および方法で、Ｇ５０：１５０部
並びにＳｔ：２８０部、ＡＮ：１２０部、ＧＭＡＰ：８
部、Ｇ５０：４４２部およびＡＶＮ：１．６部を使用し
て、ポリマー粒子含量４０％、粘度５５４０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）の比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−２）
を得た。

【０１２０】＜比較例３＞比較のポリマーポリオール組
成物の製造−３ 比較例１と同様の装置および方法で、Ｇ５０：１７５部
並びにＳｔ：２１０部、ＡＮ：９０部、ＧＭＡＰ：６
部、Ｇ５０：５１９部およびＡＶＮ：１．２部を使用し
て、ポリマー粒子含量３０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）の比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−３）
を得た。

【０１２１】＜比較例４〜５＞比較のポリマーポリオー
ル組成物の製造−４〜５ 表３に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌
翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流
入および流出口を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにポ
リオールの２５％相当量を入れ、撹拌下１２５℃に加熱
し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合
液）を４時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノ
マーを減圧下ストリッピングして、比較のポリマーポリ
オール組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−５）を合成した。これ
らの性状等を表３に示す。

【０１２２】＜実施例１〜８および比較例１〜３＞ポリ
ウレタンフォームの製造 実施例１〜８および比較例１〜３から得られた、本発明
のポリマーポリオール組成物（Ｆ−１〜Ｆ−８）および
比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−１〜Ｒ−３）を使
用し、表１および２に記載の配合比で、以下に示す発泡
処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらの
フォーム物性評価結果を表１および２に示す。発泡処方
は以下のとおりである。 ポリマーポリオール組成物と有機ポリイソシアネート
とをそれぞれ２５±２℃に温度調整する。 ポリマーポリオール組成物、整泡剤、水、触媒の順で
容量１リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温
（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシア
ネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化
（株）製、攪拌条件：２０００ｒｐｍ×６秒）を用い
て、攪拌して発泡を行った。 攪拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱に内容物を
投入して、ポリウレタンフォームを得た。

【０１２３】＜実施例９〜１３および比較例４〜５＞ポ
リウレタンフォームの製造 表３記載の処方によって得た比較のポリマーポリオール
組成物および本発明のポリマーポリオール組成物のいく
つかのものを使用し、表３に記載の発泡処方により、各
原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０℃、キ
ュアー時間は６分にてポリウレタン樹脂を製造した。こ
れらのフォーム物性評価結果を表４に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】表１、２および４におけるフォーム物性の
評価方法は以下の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠 ２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．３］に準拠 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目９］に準拠 切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 反発弾性率（％） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目７］に準拠 通気性（ｆｔ³／分） ：ダウ式フローメーター法［ＡＭＳＣＯＲ社製］ （試験片５ｃｍ×５ｃｍ×２．５cm） 圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠 湿熱圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠 なお、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、
１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強
度、引裂強度、切断伸度、反発弾性率および通気性は、
数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪および湿
熱圧縮永久歪は、数値が小さいほど好ましい。

【０１２９】表１および２から明らかなように、実施例
１〜８のポリマーポリオール組成物は、比較例１のポリ
マーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポ
リウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に、
２５％ＩＬＤ（硬度）、通気性および圧縮永久歪が優れ
ている。また、引裂強度、引張強度、切断伸度、反発弾
性は、同等もしくはそれ以上であった。なお、比較例２
および３のポリマーポリオール組成物は、ポリマー粒子
の濃度が実施例１〜８のポリマーポリオール組成物およ
び比較例１の比較ポリマーポリオール組成物よりも低い
ため、粘度は低いが、ポリウレタンフォームとした場合
のフォーム物性、特に２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく劣
っている。なお、一般にポリマー粒子が高濃度になる
程、引張強度、切断伸度、反発弾性、通気性は低下し、
圧縮永久歪みは高くなる傾向にあるが、本発明のポリマ
ーポリオール組成物を使用したポリウレタンフォーム
（実施例１〜８）は、同じポリマー粒子濃度である比較
例１と比較して同等もしくはそれ以上のフォーム物性を
示している。さらに、表４から明らかなように、実施例
９〜１３のポリマーポリオール組成物は、比較例４〜５
のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、
更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、
特に湿熱圧縮永久歪が優れている。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のポリマーポリオール組成物およ
びその製造方法によれば、従来のポリマーポリオール組
成物に比べてポリマー粒子の濃度を高くしても、低粘度
かつ分散安定性が極めて良好なポリマーポリオール組成
物を得ることができる。従って、ポリウレタン樹脂製造
等において、作業効率を極め向上させることができる。
また、本発明のポリマーポリオール組成物をポリオール
の必須成分として用いて製造したポリウレタン樹脂は、
とくにポリマーが（ｂ１）からなるモノマーの重合体で
あるとき、ポリマーポリオール組成物の粘度が同等のも
ので比較した場合、本発明のポリマーポリオール組成物
を用いた場合の方が、従来のものを使用したのと比較し
て、２５％ＩＬＤ（硬度）が極めて良好である。また、
同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオール組成
物を使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリオー
ル組成物を使用した場合の方が、ウレタン樹脂の２５％
ＩＬＤ、通気性および圧縮永久歪を大幅に向上させるこ
とができる。また、本第２および第３発明のポリマーポ
リオール組成物は、ポリマーが通常用いられるモノマー
のみからの重合体である場合でも、従来の技術のものに
比べて分散安定性が極めて良好であり、従来の方法によ
るものに比べて、高硬度かつ湿熱圧縮永久歪に優れたポ
リウレタン樹脂を製造することができる。上記効果を奏
することから、本発明のポリマーポリオール組成物を用
いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタンフォ
ームとして、自動車の内装部品や、家具などの室内調度
等の用途に極めて好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 HA03 HB25 PA90 PA95 PB40 PC02 4J027 AB10 AB14 AC02 AC06 BA04 BA05 BA06 BA07 BA14 BA20 BA23 BA24 BA25 BA27 4J034 BA08 CA04 DA01 DC02 DF01 DG01 DG03 DG04 DG22 DH01 DH02 DQ01 DQ05 DQ14 DQ15 GA25 HA07 HC12 KC17 KD12 KD16 NA01 NA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
   （Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
   マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤
   （Ｄ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合
   物（ｂ）を重合させて形成されてなり、（ｂ）の少なく
   とも５質量％が、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶
   解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレ
   ン性不飽和基含有化合物（ｂ１）からなるポリマーポリ
   オール組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ１）が下記（ｂ１１）〜（ｂ１５）
   から選ばれる１種以上である請求項１記載のポリマーポ
   リオール組成物。 （ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）
   の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２
   〜８）エーテル （ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物 （ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物 （ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物 （ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ 〔１〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ₂)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ 〔２〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ₂)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ 〔３〕 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ 〔４〕 ［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素
   数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個の
   ＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えな
   い１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が
   ４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍ
   およびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整
   数、ｔは０または１］
3. 【請求項３】 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
   （Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
   マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で（Ａ）１
   ００質量部に対して０．５〜５０質量部の下記反応性分
   散剤（Ｄ１）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）
   を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成
   物。 反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール
   （ａ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有す
   る単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
   （ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポ
   リオールからなる分散剤。
4. 【請求項４】 ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤
   （Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリ
   マー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で下記反応
   性分散剤（Ｄ１１）の存在下、エチレン性不飽和化合物
   （ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール
   組成物。 反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール
   （ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
   官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
   （ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中の
   ＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数
   の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不
   飽和ポリオールからなる分散剤。
5. 【請求項５】 （Ｂ）の含有量がポリマーポリオール組
   成物の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、（Ａ）
   に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量が（Ａ）の質
   量に基づいて５質量％以下である請求項１〜４のいずれ
   か記載のポリマーポリオール組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）の含有量がポリマーポリオール組
   成物の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、２５℃
   でのブルックフィールド型粘度計による粘度Ｖ（ｍＰａ
   ・ｓ）が下記式（１）の範囲内にある請求項１〜５のい
   ずれか記載のポリマーポリオール組成物。 Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕 （１） ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5 Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計
   による粘度（ｍＰａ・ｓ）。 Ｃ ：ポリマーポリオール組成物中の（Ｃ）の含有量
   （質量％） Ｂｐ：ポリマーポリオール組成物中の（Ｂ）の含有量
   （質量％） ＾ ：べき乗。 ｅ ：自然対数の底。
7. 【請求項７】 （Ａ）が下記（Ａ１１）および必要によ
   り（Ａ１２）からなり、（Ａ１１）と（Ａ１２）の質量
   比が１００：０〜５０：５０である請求項３または４記
   載の重合体ポリオール組成物。 ポリオール（Ａ１１）：平均官能基数が２．５〜４であ
   り、水酸基価が２０〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
   オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であ
   り、そのうち末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜
   ２５質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
   レンポリオール ポリオール（Ａ１２）：平均官能基数が２〜６であり、
   水酸基価が１５〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オ
   キシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポ
   リオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
8. 【請求項８】 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）お
   よび／または希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エ
   チレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリ
   オール組成物の製造方法において、数平均分子量が１６
   ０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３
   である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）を５
   質量％以上含有する（ｂ）を用いて、請求項１記載のポ
   リマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の
   存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレ
   ン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオー
   ル組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下記
   反応性分散剤（Ｄ１）を用いて、請求項３記載のポリマ
   ーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。 反応性分散剤（Ｄ１）：実質的に飽和のポリオール
   （ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
   官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
   （ｆ）を介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポ
   リオールからなる分散剤。
10. 【請求項１０】 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）
    の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチ
    レン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオ
    ール組成物の製造方法において、分散剤（Ｄ）として下
    記反応性分散剤（Ｄ１１）を用いて、請求項４記載のポ
    リマーポリオール組成物を得ることを特徴とする方法。 反応性分散剤（Ｄ１１）：実質的に飽和のポリオール
    （ａ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単
    官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート
    （ｆ）を介して結合されてなり、（Ｄ１１）１分子中の
    ＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数
    の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不
    飽和ポリオールからなる分散剤。
11. 【請求項１１】 芳香族炭化水素系溶剤からなる希釈剤
    （Ｃ）の存在下である請求項８〜１０のいずれか記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリオール成分とポリイソシアネート
    成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡
    又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、
    ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜７の
    いずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いること
    を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。