JP3686372B2 - ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用ポリマーポリオール組成物、その製造方法および得られたポリマーポリオールを使用したポリウレタン樹脂またはその発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂の原料として広く使用されている。
【０００３】
より硬度、弾性率の高い高品質のポリウレタンを与えるポリマーポリオールを製造する目的でポリマーポリオール中のポリマー粒子含量をさらに高くすること、そのようなポリマーポリオールを得る手段として、ポリオールの一部をカップリング剤（珪素含有化合物、テトラキシアルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等）と反応させて高分子量化した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する方法（たとえば国際公開ＷＯ８５／０４８９１号公報）、ウレタン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合する方法（たとえば日本特開昭６１−１１５９１９号公報）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が悪かったり、ポリウレタン樹脂の成型の際にイソシアネートとの混合性が悪化して取り扱いに難点があるなどの問題があり、ポリマー粒子含量が高くても分散安定性が良好なポリマーポリオール組成物を得ることが困難であった。
【０００５】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、オリゴマー含量を特定量以下にすることで、高品質のポリウレタンを与え、かつ低粘度のポリマーポリオール組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。また、特定の分散剤の存在下にモノマーを重合させてなるポリマーポリオールを機械的に分散もしくは粉砕しても、同様なポリマーポリオール組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
本発明はポリマー粒子の濃度を高くしても、低粘度かつ分散安定性が極めて良好なポリマーポリオールならびにその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、これらのポリマーポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂またはその発泡体の製造方法であって、作業効率がよく、２５％ＩＬＤ（硬度）および圧縮永久歪性の優れたポリウレタン樹脂またはその発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
すなわち本発明は、次の第３，第５、および第８発明である。
【０００８】
なお、下記第１、第２、第４、第６、および第７発明は参考発明である。
【０００９】
［第１発明］（参考発明） ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量が（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下であるポリマーポリオール組成物。
【００１０】
［第２発明］（参考発明） ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３５〜７５質量％であり、（Ｉ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（１）の範囲内にあるポリマーポリオール組成物。
【００１１】
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕 （１）
ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5
Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）
Ｃ ：（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量（質量％）
Ｂｐ：（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量（質量％）
＾ ：べき乗を示す。
ｅ ：自然対数の底。
【００１２】
［第３発明］ ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物（ＩＩ）において、（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、数平均分子量が５００以上の、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）のエステル、及び／又は不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）のエステル（ｂ１）を５質量％以上含有する（ｂ）を重合させてなるポリマーポリオール組成物。
【００１３】
［第４発明］（参考発明） ポリオール（Ａ）と（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなるポリマーポリオール組成物において、（Ｂ）が、（Ａ）からなる分散媒中で（Ａ）の溶解度パラメーターＳＰａとの差が０．８以下である溶解度パラメーターＳＰｄを有する分散剤（Ｄ’）の存在下に、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されてなるポリマー粒子を、さらに機械的に分散もしくは粉砕してなるポリマー粒子であるポリマーポリオール組成物（ＩＩＩ）。
【００１４】
［第５発明］ ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均分子量が５００以上の、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）のエステル、及び／又は不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）のエステル（ｂ１）を少なくとも５質量％含有する（ｂ）を用いて、前記第３発明のポリマーポリオール組成物（ＩＩ）を得ることからなるポリマーポリオール組成物の製造方法。
【００１５】
［第６発明］（参考発明） ポリオール（Ａ）と（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなるポリマーポリオール組成物の製造方法において、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール組成物から分離したポリマー粒子（Ｂ）を、（Ａ）の質量に基づいて５質量％を越える可溶性のポリマーを含んでいない（Ａ）中で機械的に分散することからなる第１発明または第２発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）の製造方法。
【００１６】
［第７発明］（参考発明） ポリオール（Ａ）からなる分散媒中で、（Ａ）の溶解度パラメーターＳＰａとの差が０．８以下である溶解度パラメーターＳＰｄを有する分散剤（Ｄ’）の存在下に、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるポリマーポリオール中のポリマー粒子を、さらに機械的に分散もしくは粉砕させることからなる第４発明のポリマーポリオール組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【００１７】
［第８発明］ ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、第３発明のポリマーポリオール組成物を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１８】
【発明の詳細な開示】
本発明の第１発明において、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）中の、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）の含量は、通常３５〜７５質量％、好ましくは４５〜７５質量％である。（Ｂ）の含量が３５質量％未満では、ポリウレタンフォームを製造した場合に十分なフォーム圧縮硬さが得られない。また、７５質量％を越えると、ポリマー粒子が凝集、沈降し取り扱いが困難となる。
【００１９】
また、本第１発明において、（Ｉ）中のポリオール（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量は、（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下である必要があり、好ましくは３質量％以下である。（Ｐ）の量が５質量％を越えると、ポリマーポリオール組成物の粘度が高くなり取り扱いが困難となったり、発泡したポリウレタンフォームの硬度が低くなるなどの欠点が発生する。
【００２０】
ここで、ポリオール（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）とは、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）から、（Ａ）に不溶なポリマー粒子（Ｂ）と（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）を除いたものであり、通常ポリオール（Ａ）よりも高分子量の化合物である。
【００２１】
可溶性ポリマー（Ｐ）量の測定は以下の方法にて行う。
５ｇの（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステンレス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐｍ×６０分間、遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロマトグラフィーにて、ポリオール（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）と、（Ａ）に可溶性のポリマー（Ｐ）〔分子量４０００以上、通常はクロマトグラフィーにおける（Ａ）のピークより高分子量側にピークが出現する。〕とを分取し、その質量比から求める。（Ｐ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下ＧＰＣと略記）は、通常６０００〜３００００であるが、さらに高分子量のものが含まれることがある。
【００２２】
なお、可溶性ポリマー（Ｐ）がポリオール（Ａ）と分取液体クロマトグラフィーで分離出来ない場合（分子量が重なる場合）は、上記と同様に遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥することで可溶性ポリマー（Ｐ）を（Ａ）から分離することができる。
【００２３】
本発明の第２発明において、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）中のポリマー粒子（Ｂ）の含量は、通常３５〜７５質量％、好ましくは４５〜７５質量％である。（Ｂ）の含量が３５質量％未満では、ポリウレタンフォームを製造した場合に十分なフォーム圧縮硬さが得られない。また、７５質量％を越えると、ポリマー粒子が凝集、沈降し取り扱いが困難となる。
【００２４】
また、本第２発明において、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）は、２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、通常下記式（１）の範囲内にあり、好ましくは下記式（２）および（３）の両方を満足する範囲内にあるポリマーポリオール組成物である。
【００２５】
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｘ〕 （１）
Ｖ≦(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕 （２）
Ｖ≧0.5×(Ｖａ−Ｖａ×Ｃ／10)＾〔ｅ＾ｙ〕 （３）
ただし、ｘ＝0.0010354×Ｂｐ＾1.5
ｙ＝0.0009514×Ｂｐ＾1.5
Ｖａ：（Ａ）の２５℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）
Ｃ ：（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量（質量％）
Ｂｐ：（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量（質量％）
＾ ：べき乗を示す。
ｅ ：自然対数の底。
【００２６】
ただし、ＶおよびＶａの測定は下記条件による。
1500mPa・s以下 ； ローターNO.3、60rpm
1500〜 3000mPa・s ； ローターNO.3、30rpm
3000〜 8000mPa・s ； ローターNO.3、12rpm
8000〜 16000mPa・s ； ローターNO.3、 6rpm
16000〜 40000mPa・s ； ローターNO.4、12rpm
40000〜100000mPa・s ； ローターNO.4、 6rpm
【００２７】
上記式（１）の範囲を満足することにより、ポリマーポリオール組成物（Ｉ）と他の原料との混合性が良好で、取扱い性も良好なポリマーポリオール組成物とすることができる。
【００２８】
本第２発明において、必要により希釈剤（Ｃ）を用いてポリマーポリオール組成物をさらに低粘度としてもよい。（Ｃ）としては、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数５〜３０の内部オレフィン；低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等；および溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などを挙げることができる。
【００２９】
（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
本第１発明および／または第２発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）を得る方法としては、例えば、下記（ｉ）および（ii）が挙げられる。
【００３１】
（ｉ）〔本第５発明〕 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）及び／又は希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて、ポリマーポリオール組成物を製造する際に、数平均分子量が５００以上のエチレン性不飽和化合物（ｂ１）を（ｂ）中５質量％以上用いる。
【００３２】
（ii）〔本第６発明〕 ポリオール中で（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール組成物から分離したポリマー粒子（Ｂ）を、（Ａ）の質量に基づいて５質量％を超える量の可溶性のポリマーを含んでいない（Ａ）中で機械的に分散して、ポリオール（Ａ）と（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなるポリマーポリオール組成物を製造する。
【００３３】
これらの中では方法（ｉ）が好ましい。
【００３４】
本発明の第３発明は、上記の第５発明の方法において、分散剤（Ｄ）を必須成分として用いて得られたポリマーポリオール組成物（ＩＩ）である。可溶性ポリマー（Ｐ）の含量としては、（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下であることが好ましいが、１０質量％以下であってもよい。
【００３５】
本第１〜第３発明に用いるポリオール（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイド付加した化合物である。
【００３７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の２価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール，プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジオール）、炭素数３〜１２の３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールおよびトリエタノールアミン）；炭素数５〜１８の４〜８価またはそれ以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、マンノース、フラクトースおよびショ糖）が挙げられる。
【００３８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００３９】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜１８のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミンからヘキサアルキレンヘプタミンまで、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
【００４０】
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜１５の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜１５の複素環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００４１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが挙げられ、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００４３】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を下記の様式で付加したものまたはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
<1>ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
<2>ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
<3>ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
<4>ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
<5>ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
<6>米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム付加またはブロック付加したもの
【００４４】
ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用することもできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率は、通常、質量比で１００／０〜８０／２０である。
【００４５】
他のポリオール（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、変性ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）と、前記のポリカルボン酸またはその無水物、低級エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００４７】
変性ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００４８】
これらの高分子ポリオールは、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
【００４９】
ポリオール（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣによる。以下の数平均分子量についても同じ）は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームが脆くなりにくく好ましい。また、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。
【００５０】
本第６発明における、（ｂ）を重合させてポリマー粒子（Ｂ）を得る際に用いるポリオールについても、上記のポリオール（Ａ）と同じものが挙げられる。該ポリオールと（Ａ）とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本第３発明および第５発明に用いる分散剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤を使用することができる。例えば、<1>エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば日本特開平０８−３３３５０８号公報参照）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；<2>ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば日本特開平０５−０５９１３４号公報参照）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；<3>ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば日本特開平０７−１９６７４９号公報参照）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；<4>重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、および上記<1>のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを使用する分散剤（例えば日本特開平０９−７７９６８号公報参照）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。これらの中で好ましいものは<１>および<４>のタイプである。いずれの場合も数平均分子量（ＧＰＣによる）が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００５２】
また、（Ｄ）の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５３】
本第１発明および／または第２発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）、並びに第３発明のポリマーポリオール組成物（ＩＩ）を得るための方法（ｉ）〔本第５発明〕において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、数平均分子量が５００以上のエチレン性不飽和化合物（ｂ１）とポリマーポリオール組成物の製造に通常用いられる数平均分子量が５００未満のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）が使用でき、（ｂ２）としては、芳香族炭化水素モノマー（ｂ２−１）、不飽和ニトリル類（ｂ２−２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ２−３）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２−４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物（ｂ１）の数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは５５０以上、特に好ましくは８００〜１０，０００、最も好ましくは１，０００〜１０，０００である。数平均分子量を５００以上とすることにより、これらを使用して製造されるポリマーポリオール中のポリオール可溶性オリゴマー量を少なくでき、好ましい。
【００５５】
又、エチレン性不飽和化合物（ｂ１）の二重結合の数は、少なくとも平均１個以上のものであれば良い。好ましくは１〜５００個、さらに好ましくは１〜７０個である。二重結合の数が平均１個以上とすることにより、ポリオールの可溶成分を少なくでき、得られるポリマーポリオールの粘度の増大を防止できる。そしてこれらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性の低下を防止でき、好ましい。
【００５６】
また、二重結合の数が２個以上の場合は、非共役二重結合であることが好ましい。
【００５７】
また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は通常１２００以下、好ましくは１１５０以下、さらに好ましくは１００〜１０５０である。１２００以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール中のポリオール可溶性オリゴマーの減少効果が大きく、好ましい。
【００５８】
ここで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
【００５９】
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定した（ｂ１）の不飽和度
【００６０】
エチレン性不飽和化合物（ｂ１）は、分子中にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合および／またはイミド結合等を有する化合物が好ましい。これらのうち、さらに好ましくは、エステル結合、アミド結合および／またはウレタン結合、特に好ましくはエステル結合である。なお、同一分子内に上記結合が２種類以上混在しても良い。
【００６１】
エステル結合は、<1>カルボン酸または酸無水物と、水酸基含有化合物またはアルキレンオキシドとの反応により、又は<2>ラクトンの開環反応により生成することができ、アミド結合は、<1>カルボン酸または酸無水物とアミノ基含有化合物との反応により、又は<2>ラクタムの開環反応により、又は<3>アミノカルボン酸の重縮合反応により生成することができる。イミド結合は、酸とジアミンとの反応によりポリアミック酸を形成し、その後脱水反応により生成することができる。ウレタン結合またはウレア結合は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応により生成することができる。
【００６２】
エステル結合およびアミド結合を生成させるカルボン酸の例としては、炭素数３〜２４の不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸およびリノール酸；炭素数４〜２４の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸；炭素数２〜２４の飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサントリカルボン酸およびヘキサンテトラカルボン酸；炭素数８〜２４の芳香族ポリカルボン酸、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸；炭素数７〜２４の脂環状ジカルボン酸、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸；不飽和カルボン酸（共）重合体〔数平均分子量１，０００〜１０，０００〕、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイタコン酸、（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共重合物、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合物；等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル……」とは、「アクリル……」及び／または「メタアクリル……」を意味している。
【００６３】
エステル結合およびアミド結合を生成させる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水フタル酸等の芳香族酸無水物が挙げられる。
【００６４】
エステル結合を生成させる水酸基含有化合物としては、上記の（Ａ１）および（Ａ２）；ポリオール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物のうち多価アルコールおよび多価フェノール；炭素数３〜２４の不飽和アルコール（ｒ）、例えば、アリルアルコールおよびプロペニルアルコール；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：ｎ＝１〜３０、ここで重合度ｎは、（ポリ）オキシアルキレンセグメントの重合度を示している。）、例えば、（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）モノアリルエーテル、および（ポリ）オキシブチレン（ｎ＝１〜２０）モノプロペニルエーテル；ポリビニルアルコール（ケン化度７０〜１００、数平均分子量１，０００〜１０，０００）等のポリオール重合体が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが挙げられ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）およびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）等が挙げられる。
【００６５】
又、エステル結合を生成させるラクトンの例としては、炭素数５〜１２のものが挙げられ、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトンおよびウンデカノラクトン等が挙げられる。
【００６６】
アミド結合を生成させる活性水素含有化合物の例としては、ポリオール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物のうちアミン類が挙げられる。
【００６７】
又、アミド結合を生成させるラクタムの例としては、炭素数５〜１２のものが挙げられ、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム等が挙げられる。
【００６８】
又、アミド結合を生成させるアミノカルボン酸の例としては、炭素数２〜１８のアミノカルボン酸が挙げられ、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニン等のアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸並びに１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００６９】
イミド結合を生成させるのに使用される酸とジアミンとしては、通常のポリイミド樹脂を合成するのに使用される公知の酸とジアミンが使用できる。例えば、酸として、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびピロメリット酸等の炭素数１０〜２０の芳香族テトラカルボン酸、これらの酸の無水物並びにこれら酸のエステル化合物等が挙げられる。又、ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の炭素数６〜１８の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００７０】
ウレタン結合またはウレア結合を生成させるのに使用されるイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂を合成するのに使用される公知のイソシアネート化合物を使用することができる。例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン、アニリンまたはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物；ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝等の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下のイソシアネートについても同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネート等の炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物等）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
ウレタン結合またはウレア結合を生成させるのに使用される活性水素を含有する化合物は、上記の（Ａ１）、（Ａ２）およびポリオール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物を使用することができる。
【００７２】
本発明の製法に用いる（ｂ１）において、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはイミド結合は、通常実施されている公知のエステル化反応、アミド化反応、ウレタン化反応、ウレア化反応またはイミド化反応で得ることができる。
【００７３】
例えば、エステル結合またはアミド結合は、カルボン酸または酸無水物と活性水素含有化合物とを所定量反応槽に仕込み、５０〜２５０℃で脱水反応させることにより生成させることができる。又、脱水反応を減圧、常圧、加圧下で行うこともできる。また、カルボン酸または酸無水物とアルキレンオキサイドとの付加反応により得ることもできる。
【００７４】
カルボン酸または酸無水物のカルボニル基と活性水素含有化合物の活性水素原子との比［当量比］は、通常０．０１／１〜０．９８／１、好ましくは０．１／１〜０．８／１である。
【００７５】
上記のエステル化、アミド化反応で、公知のエステル化触媒を使用することができる。該触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒；モノブチルスズオキシド等のスズ系触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニルおよび酢酸亜鉛等の酢酸金属塩系触媒；これらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量はカルボン酸と活性水素含有化合物の合計質量に基づいて、通常０．１〜５質量％である。
【００７６】
又、アミド結合は、上記以外にラクタムを所定量反応槽に仕込み、５０〜２５０℃で開環反応させることにより、又、アミノカルボン酸を所定量反応槽に仕込み５０〜２５０℃で重縮合反応させることにより生成させることもできる。
【００７７】
イミド結合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の有機極性溶媒を用いて、酸とジアミンを６０〜１３０℃で反応させアミック酸を合成した後、これを６０〜４００℃で脱水させることにより生成させることができる。イミド化反応を促進する目的で触媒を添加することができる。触媒の具体例としては、トリエチルアミンおよび２−メチルイミダゾール等の塩基性化合物等が挙げられる。触媒の量は、酸およびジアミンの合計質量に基づいて、通常０．０１〜５質量％である。
【００７８】
ウレタン結合またはウレア結合は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を所定量反応槽に仕込み、２５〜１５０℃で反応させる。イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【００７９】
ウレタン化反応に際しては、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用することができる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒；オクタン酸第１スズ、ジブチルチンジラウレート等の錫系触媒；オクタン酸鉛等のその他の金属触媒等が挙げられる。触媒の量は、イソシアネート化合物と活性水素化合物の質量に基づいて、通常０．００１〜５質量％である。
【００８０】
本発明の製法におけるエチレン性不飽和化合物（ｂ１）の具体例を以下に示す。
【００８１】
二重結合を分子内に１個有するものの例としては、脂肪族アルコール（炭素数１〜２４）（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテルの不飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ＝４〜３０）モノメチルエーテルのマレイン酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノブチルエーテルのフマール酸ジエステルおよびブタノールポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２０）・ポリオキシエチレン（ｎ＝２〜１０）ランダム付加物のイタコン酸ジエステル；脂肪族アルコール（炭素数１〜２４）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル（メタ）アクリレート、例えば、ポリオキシプロピレン［ｎ＝８（７）〜３０］モノメチルエーテル（メタ）アクリレート［但し、ｎの（ ）内の数値はメタアクリレートの場合の数値である。以下同様］、ポリオキシブチレン［ｎ＝６（５）〜２０］モノブチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜３０）モノラウリルエーテル（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ＝４〜３０）モノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝８〜３０）モノアリルエーテル；不飽和脂肪族モノカルボン酸（炭素数３〜２４）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エステル、例えば、数平均分子量が５００以上のオレイン酸プロピレンオキサイド（ｎ＝２〜３０）・エチレンオキサイド（ｎ＝２〜１０）ランダム付加物；等が挙げられる。
【００８２】
二重結合を分子内に２個有するものの例としては、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコール［ｎ＝７（６）〜３０］ジ（メタ）アクリレート、およびポリブチレングリコール［ｎ＝６（５）〜２０］ジ（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カルボン酸（炭素数２〜２４）ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノアリルエーテルのコハク酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノアリルエーテルのアジピン酸ジエステル、ポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）モノプロペニルエーテルのコハク酸ジエステル；等が挙げられる。
【００８３】
二重結合を分子内に３個有するものの例としては、炭素数３〜１２の３価アルコールの不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン［ｎ＝５（４）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝４（３）〜３０］エーテルのトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリオキシプロピレン（ｎ＝３〜３０）エーテルのトリ（メタ）アクリレート、およびソルビタンポリオキシブチレン［ｎ＝３（２）〜２０］トリ（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の脂肪族カルボン酸（炭素数３〜２４）トリエステル、例えば、アリルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのヘキサントリカルボン酸トリエステル；不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、グリセリンポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜３０）エーテルのトリアリルエーテル；等が挙げられる。
【００８４】
二重結合を分子内に４個以上有するものの例としては、多価（４〜８価、またはそれ以上）アルコールの不飽和脂肪酸（炭素数３〜２４）ポリエステル、例えば、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝３〜４）ポリ（メタ）アクリレート、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）ポリオレート、数平均分子量が５００以上のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、数平均分子量が５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）ポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリオキシプロピレン［ｎ＝３（２）〜３０］エーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ソルビタンポリオキシブチレン（ｎ＝２〜２０）エーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール（ケン化度７０〜１００，数平均分子量１，０００〜１０，０００）（メタ）アクリレート；不飽和アルコール（炭素数３〜２４）のポリカルボン酸エステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、例えば、アリルアルコール（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのヘキサンテトラカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）、マレイン酸ポリマーとアリルアルコールのポリエステル（数平均分子量１，０００〜１０，０００）；不飽和アルキル基含有エーテル化合物、例えば、数平均分子量５００以上のテトラグリセリンポリアリルエーテル、数平均分子量５００以上のポリグリセリン（ｎ＝２〜４）（ポリ）オキシプロピレン（ｎ＝１〜３０）エーテルのポリアリルエーテル；不飽和カルボン酸（炭素数４〜２２）とグリコール類とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、例えば、マレイン酸とエチレングリコールとのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とジエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とプロピレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸と１，３−もしくは１，４−ブタンジオールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とジエチレングリコールのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、マレイン酸とポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）、イタコン酸とポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）およびフマル酸とポリオキシブチレングリコール（ｎ＝１〜２０）とのポリエステル（数平均分子量５００〜１０，０００）；等が挙げられる。
【００８５】
これらのうち、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）とからなるエステル化合物、および／または不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）とからなるエステル化合物が好ましく、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）からなるラジカル重合性化合物が特に好ましい。不飽和カルボン酸（ｐ）は、分子内に二重結合（２個以上の場合は非共役二重結合）を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数３〜２４のカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
【００８６】
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の炭素数２〜２４の脂肪族カルボン酸；イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数７〜１８の芳香族カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数６〜２０の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
【００８７】
グリコール類（ｑ）としては、前記のポリオール（Ａ）の説明で示した活性水素含有化合物のうち多価アルコールおよび多価フェノール、並びに前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイドが使用できる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、並びにＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ等のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ＥＯおよびＰＯである。
【００８８】
前記の芳香族炭化水素モノマー（ｂ２−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
【００８９】
不飽和ニトリル類（ｂ２−２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００９０】
（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ２−３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００９１】
その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２−４）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；α−オレフィン、β−オレフィン、ポリイソブテン等のアルキルオレフィン化合物；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物などが挙げられる。
【００９２】
これらの中では、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
【００９３】
（Ｉ）を得るための製法としては、前記（ｉ）の方法を用いる場合、（ｂ１）は（ｂ）全体の使用量に基づき、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、１５〜９９質量％、最も好ましくは２０〜８０質量％である。
【００９４】
（ｂ１）の量を５質量％以上とすることにより、得られるポリマーポリオールの粘度が高くなることを防止でき、好ましい。
【００９５】
本第１発明または第２発明のポリマーポリオール組成物の製造において、上記（ｉ）の本第５発明以外の方法に用いるエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、重合しうるビニル基を少なくとも１個有するものであり、ポリマーポリオール組成物の製造に用いられる通常のものが使用でき、前記の、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）、（ｂ２−４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９６】
これらの中では、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
【００９７】
（ｉ）の方法以外の方法に用いるエチレン性不飽和化合物中の、芳香族炭化水素モノマー（ｂ２−１）、不飽和ニトリル類（ｂ２−２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ２−３）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２−４）の（ｂ）全体の使用量に対する質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ２−１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ２−２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ２−３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％
（ｂ２−４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％。
【００９８】
なお、本第５発明以外の方法でポリマーポリオール（Ｉ）を得る場合において、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１質量％）として２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニル基含有モノマー（ｂ２−５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。多官能ビニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９９】
（ｂ）の重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｅｓ−Ａｌｄｅｒ）重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。
【０１００】
ラジカル重合性化合物の重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤（Ｄ）を含むポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。
【０１０１】
又、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【０１０３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲でポリマーポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、又、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームを製造した際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【０１０４】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０〜５０質量％である。
【０１０５】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノールおよびアリルアルコール等のアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素およびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０〜２質量％である。
【０１０６】
ラジカル重合以外の重合法における重合開始剤の例としては、配位アニオン重合では、周期律表第Ｉ、II、III 族の各種金属の有機アルキル化合物と、第IV〜VII 族の金属塩の組み合わせからなる開始剤が挙げられる。また、メタセシス重合では、ＷＣｌ₆やＭｏＣｌ₅と有機アルミニウムの組み合わせからなる開始剤が挙げられる。
【０１０７】
ポリマーポリオール組成物（Ｉ）を得るために、ポリオール中で（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール組成物から分離したポリマー粒子（Ｂ）を、可溶性のポリマーを含まない（Ａ）中で機械的に分散する前記の方法（ii）〔本第６発明〕において、ポリマー粒子（Ｂ）は、ビニル重合体、あるいは重縮合、重付加反応で得られたポリマー粒子で、通常０．１〜５０μｍの粒子である。ポリマー粒子（Ｂ）としては、ポリオール中で、重合開始剤の存在下にエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなる通常のポリマーポリオールから、必要により溶剤を添加し、遠心分離器により沈降させて分離したポリマー微粒子を用いる。また、ポリマー粒子の製法として知られている乳化重合や懸濁重合によって製造したポリマー微粒子を使用することもできる。（Ｂ）としては、工程の容易さの点から、ポリオール（Ａ）中で（ｂ）を重合させて得られた粒子が好ましい。
【０１０８】
（ii）〔本第６発明〕の方法において、必要により用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセン、などの炭化水素系溶媒；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【０１０９】
重合反応後のポリマーポリオールを、必要により溶剤を加えて遠心分離したポリマーをポリオール（Ａ）に機械的に再分散する装置としては、衝突、衝撃、せん断の原理を利用して、分散または破砕できる装置であれば、その機構、構造、材質を問わない。
【０１１０】
本発明に使用される分散機もしくは破砕機の一例としては、液を加圧させ、金属壁（バルブ）に衝突させることにより、液を引き裂き、分散させる分散機（ホモジナイザー；Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＲＩＮ社製）が挙げられる。
【０１１１】
本発明の第４発明は、ポリオール（Ａ）と（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなるポリマーポリオール組成物において、（Ｂ）が、（Ａ）からなる分散媒中で（Ａ）の溶解度パラメーターＳＰａとの差が０．８以下である溶解度パラメーターＳＰｄを有する分散剤（Ｄ’）の存在下に、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されてなるポリマー粒子が、さらに機械的に分散もしくは粉砕されてなる粒子であるポリマーポリオール組成物（ＩＩＩ）であり、第７発明は上記の（ＩＩＩ）の製造方法である。
【０１１２】
本第４発明において、分散媒としては、前記のポリオール（Ａ）を単独で用いても、（Ａ）と有機溶媒とを併用してもよい。
【０１１３】
用いられる有機溶媒としては、前記の第６発明に用いるものとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１４】
分散媒中の有機溶媒の含有量は任意であるが、通常０〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１５】
本第４発明で用いられる分散剤（Ｄ’）としては、ポリオールの溶解度パラメーターＳＰａとの差の絶対値が通常０．８以下、好ましくは０．６以下となるような溶解度パラメーターＳＰｄを有する分散剤を選ぶ必要がある。溶解度パラメータの差の絶対値を０．８以下とすることにより、ポリマーポリオールの分散性安定性が良好になり、ポリマー粒子の凝集、沈降が防止でき好ましい。
【０１１６】
ここでいう溶解度パラメーターとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表される。
【０１１７】
［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2
【０１１８】
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１５１〜１５４頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン＝１０．６、ポリアクリロニトリル＝１４．４、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール＝９．４、ポリプロピレングリコール＝８．７；ポリオレフィンの値としてはポリエチレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０；ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート＝１２．４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミドの値としては６−ナイロン＝１１．９、６，６−ナイロン＝１１．９と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−ジアミノベンゼンから計算すると１９．６、ポリウレタンの値は１，４−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると１２．３となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
【０１１９】
本発明の分散剤（Ｄ’）としては、上記のＳＰ値の条件を満たすものであれば、前記の分散剤（Ｄ）と同様のものでよい。
【０１２０】
分散剤（Ｄ’）の一例として、ポリプロピレングリコールとグリシジルメタクリレートを反応させた化合物は、前記記載の化合物の溶解度パラメーターＳＰｄは８．８であり、ポリエーテル（Ａ）がポリプロピレングリコールである場合のＳＰａとの差は０．１である。
【０１２１】
本第４発明においてエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、重合しうるビニル基を少なくとも１個有するものであり、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のものが使用できる。具体的には、前記の、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）、（ｂ２−４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２２】
これらの中では、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
【０１２３】
これらの（ｂ）全体量に対する質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ２−１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ２−２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ２−３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％
（ｂ２−４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
なお、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１質量％）前記の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニル基含有モノマー（ｂ２−５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
【０１２４】
本第４発明のポリマーポリオールは、ポリマーポリオール中のポリマー粒子含量が高くても低粘度であることを特長とし、通常ポリマー粒子含量は、３０〜７５質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６０質量％である。ポリマー粒子含量が３０質量％以上であれば、十分なフォーム圧縮硬さが得られ好ましい。また、ポリマー粒子含量を７５質量％以下とすることにより、ポリマー粒子の凝集、沈降を防止でき、取り扱い性が良好なポリマーポリオールとすることができ好ましい。
【０１２５】
本第４発明において、ポリマーポリオールの重合は、分散剤（Ｄ’）の存在下、前述した通常のポリマーポリオールの重合方法と同様に行うことができる。
【０１２６】
本第４発明において、ポリマーポリオールの重合で使用する重合開始剤としては、第１発明および第２発明で上述したラジカル重合開始剤などを用いることができる。
【０１２７】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜２．５質量％である。重合開始剤の使用量を０．０５質量％以上とすることにより、（ｂ）の重合率の低下を防止し、ポリマーポリオール中の（ｂ）からなるポリマー粒子の含量を十分高くすることができる。また、１０質量％以下とすることにより、ポリマー粒子の分子量が低下するのを防止でき、十分なフォーム圧縮硬さを有するポリウレタンフォームが得られ、好ましい。
【０１２８】
また、必要により連鎖移動剤、たとえば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコールなどのアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなどハロゲン化炭化水素の存在下に重合を行うことができる。
【０１２９】
本第４発明において、ポリマーポリオール（ＩＩＩ）は、重合で得られたポリマーポリオール中に分散されているポリマー粒子を、物理的に機械分散もしくは機械粉砕させて得ることができる。この場合、ポリマー粒子（Ｂ）をポリマーポリオールから一旦分離させることなくポリマーポリオール中にポリマー粒子（Ｂ）を含有させたまま、ポリマー粒子（Ｂ）を機械的に更に分散させるのである。例えばポリマーポリオールを<1>重合反応槽から、分散機もしくは破砕機へ送る。<2>重合槽から一時貯蔵槽に貯蔵された後に、分散機または破砕機へ送る方法がある。
【０１３０】
分散、破砕のメカニズムは衝突、衝撃を利用したのもの、せん断を利用したものが挙げられ、それらの原理を利用した装置を使用することで分散、または破砕できる装置であれば、その機構、構造、材質を問わない。本発明に使用される分散機もしくは破砕機の一例を挙げれば、液を加圧させ、バルブに衝突させることにより、液を引き裂き、分散させる分散機（ホモジナイザー；Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＲＩＮ社製）である。
【０１３１】
重合が終了したポリマーポリオール中のポリマー粒子（Ｂ）の粒径は通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であるが、このポリマー粒子（Ｂ）を含有するポリマーポリオールを分散機または破砕機に投入し、強制的に分散、粉砕し、ポリマー粒子（Ｂ）を微細化させ、ポリマーポリオール（ＩＩＩ）を得る。分散、破砕後のポリマー粒子の粒子径は通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。〔粒子径の測定は、光散乱式粒度分布計 ＬＡ−７００（堀場製作所製）による。〕
分散、破砕後の温度は０℃〜１００℃の範囲で行われるが、好ましくは５℃〜５０℃である。また、ポリマーポリオール中のポリマー粒子（Ｂ）を機械分散または機械破砕させる際、必要により、溶剤を用いて希釈してもよい。溶剤としては、前述した分散媒中に（Ａ）と併用できる溶剤として例示したものが使用できる。ポリマーポリオールの機械分散または破砕処理回数は通常１〜２０回、好ましくは２〜１０回である。なお、分散処理後の溶剤は減圧下で除去させる。
【０１３２】
除去条件は常圧もしくは減圧（例えば減圧度２０〜３０ｍｍＨｇ）で、温度６０〜１００℃で行い、残存溶媒量はポリマーポリオールに対して、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１３３】
第４発明は、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の含有量が通常３０〜７５質量％であり、重合反応で得られたポリマーポリオールの粘度が２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつ重合反応後に物理的に機械分散もしくは機械粉砕させた結果の粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる。
【０１３４】
第４発明において、ポリマーポリオール（ＩＩＩ）の粘度はポリマー粒子の含有量によっても変化するが、通常５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、好ましくは７００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。ポリマーポリオール（ＩＩＩ）の粘度を２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下にすることにより、取り扱い性が良好なポリマーポリオールとすることができ、またポリマーポリオール（ＩＩＩ）の粘度を５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上とすることにより十分なフォーム圧縮硬さのポリウレタンフォームが得られ好ましい。
【０１３５】
第５発明、第６発明および第７発明の製造方法の中では、第５発明および第６発明が好ましく、第５発明の製法が更に好ましい。
【０１３６】
本発明の第８発明は、ポリオール成分の少なくとも一部として、第１発明〜第４発明のいずれかのポリマーポリオール組成物を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０１３７】
ポリオール成分とイソシアネート成分を、必要により触媒、発泡剤、整泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、その際、本発明の製法により得られたポリマーポリオール組成物以外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。この他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高分子ポリオール（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）が使用できる。
【０１３８】
他の高分子ポリオール（Ｔ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオール；およびこれらの混合物が使用できる。
【０１３９】
ポリエーテルポリオールとしては、前記のポリオール（Ａ１）の項で例示したポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。
【０１４０】
ポリエステルポリオールとしては、前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加反応物；ラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【０１４１】
変性ポリオールとしては、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオールなど）、アクリル系ポリオールやヒマシ油などの天然油系ポリオール、その変性ポリオールなども使用できる。
【０１４２】
これらの他のポリオールは、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４０００、好ましくは４００〜３０００の水酸基当量を有している。
特に好ましいものはポリエーテルポリオールである。
【０１４３】
低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールが挙げられる。
【０１４４】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価またはそれ以上の多価アルコール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環構造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１４５】
アミノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が挙げられる。
【０１４６】
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。
【０１４７】
本第８発明のポリウレタンの製法におけるポリオール成分全体（Ｚ）［ポリマーポリオール組成物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）並びに必要により（Ｔ）および／または（Ｕ）］中の、ポリマーポリオール組成物の量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。ポリマーポリオール組成物の量が５質量％以上であると、ウレタンフォームとした場合のフォームの圧縮硬さが出やすい。ポリオール成分全体（Ｚ）中の（Ｂ）の含量は、好ましくは５〜７５質量％、さらに好ましくは７〜５５質量％である。
【０１４８】
また、（Ｔ）の含量は、好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜８０質量％である。（Ｔ）が９５質量％以下であると、フォームの圧縮硬さが出やすい。
【０１４９】
さらに、（Ｕ）の含量は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。（Ｕ）の量が３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなりすぎず、スコーチが発生する恐れがない。
【０１５０】
ポリウレタン樹脂を製造する際に使用される有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のものが使用できる。
【０１５１】
このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１５２】
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、ＰＡＰＩ；およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
【０１５３】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【０１５４】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクタン酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクタン酸鉛など）が挙げられる。これらの中では、アミン系触媒および／または錫系触媒が好ましい。触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【０１５５】
本第８発明の方法では、必要により発泡剤の存在下で反応させる。
【０１５６】
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
【０１５７】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）
ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃｆ）
などが挙げられる。
【０１５８】
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれらの２種以上の併用である。
【０１５９】
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１６０】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用いる場合の使用量は、ポリオール成分全体（Ｚ）１００質量部当たり、通常５０質量部を越えない量、好ましくは５〜４５質量部である。
【０１６１】
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部である。
【０１６２】
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常３０質量部を越えない量、好ましくは５〜２５質量部である。
【０１６３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１６４】
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常４０質量部を越えない量、好ましくは２〜３５質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１６５】
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越えない量、好ましくは０．１〜２０質量部であり、水の使用量は（Ｚ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１６６】
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、（Ｚ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【０１６７】
本第８発明の方法においては、必要により、さらに以下に述べるような、整泡剤やその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
【０１６８】
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、メラミン類、ホスファゼン誘導体類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）、内部離型剤、殺菌剤などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。
【０１６９】
ポリオール成分全体（Ｚ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。着色剤は、好ましくは１質量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは５〜１５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１７０】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
【０１７１】
ポリウレタン樹脂の製造には、通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。例えば、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
【０１７２】
本発明の製法により得られたポリマーポリオールは軟質モールドフォームおよびスラブフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。
【０１７３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す。また、ポリマーポリオールの製造に関する実施例９、１０、及び、ポリウレタンフォームの製造に関する実施例（９）、（１０）は参考例である。
【０１７４】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（Ａ）
Ｇ５０ ：グリセリンにＰＯを平均５０モルを付加させて得られた数平均分子量３，０００、水酸基価５５のポリオール、５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
（２）反応性不飽和基含有カルボン酸（ｐ）
ＭＡ ：無水マレイン酸
ＩＡ ：無水イタコン酸
（３）飽和カルボン酸
ＡＡ ：アジピン酸
ＦＡ ：フタル酸
（４）グリコール類（ｑ）
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール
ＰＰ−２００：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２００）
ＰＰ−４００：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量４００）
ＰＯ ：プロピレンオキサイド
（５）その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）
ＡＣＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
（６）分散剤（Ｄ）
ＧＭＡＰ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）のグリシジルメタクリレート付加物
ＳＡＮ ：アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質量％共重合体
（数平均分子量５，０００）
（７）重合開始剤
ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（８）有機ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：“ミリオネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（９）触媒
触媒Ａ ：“ネオスタンＵ−２８”（オクタン酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｃ ：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（ＤＡＢＣＯの３３質量％ジプロピレングリコール溶液）［三共エアプロダクト（株）製］
ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート
（１０）整泡剤
“Ｆ−２４２Ｔ”：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シリコーン（株）製〕
また、数平均分子量、不飽和度、粘度、ポリオール可溶性ポリマー、分散安定性は以下のように測定した。
【０１７５】
＜数平均分子量＞

【０１７６】
＜不飽和度＞
ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法に準拠して測定。
【０１７７】
＜粘度＞
機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）
測定温度 ：２５℃
ローターＮｏ：Ｎｏ３またはＮｏ４
回転数 ：測定粘度により式（１）の説明で前記した回転数による。
【０１７８】
＜ポリオール可溶性ポリマー＞
前述記載の方法による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載のものを用いた。

【０１７９】
＜分散安定性＞
<1>１４０ｍｌガラス製密閉容器に入れたポリマーポリオールを５０℃の恒温槽に３０日間放置する。
<2>放置後、分散安定性を目視で確認した。
【０１８０】
評価基準
○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。
△ 沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均一再分散した。
× 沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再分散しなかった。
【０１８１】
［製造例１］ ラジカル重合性化合物の製造−１
ジムロート冷却管とディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＭＡ：９８部、ＰＰ−４００：４４０部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間保った。次いで、１７０℃まで昇温させ、同温度で６時間反応させた。その後、ＴＢＴを０．０２部投入し１７０℃で２時間反応させ、数平均分子量５４００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度１．８６（Ｘ＝５３８）の不飽和ポリエステル（ｂ１<1>）を得た。尚、Ｘは、先に定義した二重結合１個当たりの分子量である。
【０１８２】
［製造例２］ ラジカル重合性化合物の製造−２
製造例１と同様の装置および方法で、ＭＡ：２９４部、ＰＥＧ−２００：８００部を用いて、数平均分子量１０９４、水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度２．７４（Ｘ＝３６５）の不飽和ポリエステル（ｂ１<2>）を得た。
【０１８３】
［製造例３］ ラジカル重合性化合物の製造−３
製造例１と同様の装置および方法で、ＭＡ：９８部、ＰＰ−２００：２４０部を用いて、数平均分子量３４００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度２．９６（Ｘ＝３３８）の不飽和ポリエステル（ｂ１<3>）を得た。
【０１８４】
［製造例４］ ラジカル重合性化合物の製造−４
製造例１と同様の装置および方法で、ＩＡ：１１８部、ＰＰ−４００：４４０部を用いて、数平均分子量５６００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度１．７９（Ｘ＝５５９）の不飽和ポリエステル（ｂ１<4>）を得た。
【０１８５】
［製造例５］ ラジカル重合性化合物の製造−５
容量１．５リットルの加圧反応装置に、ＭＡ：９８部、ＰＰ−４００：４００部、ＦＡ：２９６部、Ｎ−エチルモルホリン０．１１部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌しながら１２０℃に昇温し、２時間保った。次いで、１２０℃、圧力０．３ｍＰａ・ｓでＰＯ ２３２部を６時間かけて吹き込んだ。その後、１２０℃でさらに２時間反応させた。数平均分子量１１００、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．９８（Ｘ＝１０２０）の不飽和ポリエステル（ｂ１<5>）を得た。
【０１８６】
［製造例６］ ラジカル重合性化合物の製造−６
製造例１と同様の装置および方法で、ＭＡ：２８０部、ＤＥＧ：３７０部を用いて、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度４．３４（Ｘ＝２３０）の不飽和ポリエステル（ｂ１<6>）を得た。
【０１８７】
［製造例７］ ラジカル重合性化合物の製造−７
製造例１と同様の装置および方法で、ＭＡ：３９０部、ＥＧ：２８４部を用いて、数平均分子量９２０、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度５．４９（Ｘ＝１８２）の不飽和ポリエステル（ｂ１<7>）を得た。
【０１８８】
［実施例１］ ポリマーポリオールの製造−１
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<1>）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−１）を得た。
【０１８９】
［実施例２］ ポリマーポリオールの製造−２
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：３９０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<2>）：２００部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：２００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量５５％、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−２）を得た。
【０１９０】
［実施例３］ ポリマーポリオールの製造−３
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４９０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<3>）：５０部とＡＮ：２００部、Ｓｔ：２００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量４５％、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−３）を得た。
【０１９１】
［実施例４］ ポリマーポリオールの製造−４
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：３４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<4>）：４００部とＡＮ：１００部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量６０％、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−４）を得た。
【０１９２】
［実施例５］ ポリマーポリオールの製造−５
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<4>）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−５）を得た。
【０１９３】
［実施例６］ ポリマーポリオールの製造−６
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、ＳＡＮ：１０部およびＧ５０：４４０部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル（ｂ１<5>）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−６）を得た。
【０１９４】
［実施例７］ ポリマーポリオールの製造−７
ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラスコに、不飽和ポリエステル（ｂ１<6>）：５００部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温し、次いで、予め、ＳＡＮ：５０部およびＧ５０：４００部を混合した原料を投入し、１３０℃で３時間攪拌させた。その後、予め、Ｇ５０：５０部およびＡＶＮ：１部を混合した原料を滴下ポンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させて、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−７）を得た。
【０１９５】
［実施例８］ ポリマーポリオールの製造−８
実施例７と同様の装置および方法で、不飽和ポリエステル（ｂ１<6>）の代わりに（ｂ１<7>）を使用して、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５６４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−８）を得た。
【０１９６】
［実施例９］（参考例） ポリマーポリオールの製造−９
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた２Ｌ容量の４口フラスコに、Ｇ５０：５０部を入れ、撹拌下で１２５℃に加熱し、次いで、予めＳｔ４５０部、ＡＣＮ３００部、ＧＭＡＰ２０部、Ｇ５０：６８０部、ＡＶＮ４部を混合した原料を滴下ポンプによりを４時間かけて連続的に滴下し、重合させた。さらに、未反応モノマーを減圧下ストリッピングした。
【０１９７】
ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較のポリマーポリオール（Ｆ−９）を得た。
【０１９８】
この（Ｆ−９）８００部にメタノール２０００部を加え、８０００ｒｐｍ×６０分間、３回遠心分離し分離後のポリマーをメタノールで洗浄し、３０〜４０℃で減圧乾燥しポリマー３５０部を得た。さらに本ポリマーを乳鉢で粉砕しＧ５０：３５０部、メタノール１４００部を加えて分散液とした。さらに、装置内部にホモ・バルブを有し、プランジャーポンプにて液の加圧度を変化させることができるＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＲＩＮ社製のホモジナイザー（型番１５Ｍ−８ＴＡ）にて本分散液を２回繰り返し分散処理した。分散の処理条件は、分散圧力７００Ｋｇｆ／ｃｍ²、処理速度６０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２５℃で実施した。
【０１９９】
分散処理後、メタノールを減圧下ストリッピングし得られた、本発明の製法によるポリマーポリオール（Ｆ−１０）の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２００】
［実施例１０］（参考例） ポリマーポリオールの製造−１０
実施例９で得られたポリマーポリオール（Ｆ−９）を装置内部にホモ・バルブを有し、プランジャーポンプにて液の加圧度を変化させることができるＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＲＩＮ社製のホモジナイザー（型番１５Ｍ−８ＴＡ）にて２回繰り返し分散処理した。分散の処理条件は、分散圧力７００Ｋｇｆ／ｃｍ²、処理速度６０ｋｇ／ｈｒ、処理時間２分、処理温度２５℃で実施した。分散処理後、得られたポリマーポリオール（Ｆ−１１）の粘度は９７６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２０１】
［比較例１］ ポリマーポリオールの比較製造例−１
実施例９で得られた機械的分散処理がされていない比較のポリマーポリオール（Ｆ−９）
【０２０２】
［比較例２］ ポリマーポリオールの比較製造例−２
実施例９の（Ｆ−９）の製造に用いたと同様の装置および方法で、Ｇ５０：１５０部並びにＳｔ：２８０部、ＡＮ：１２０部、ＧＭＡＰ：８部、Ｇ５０：４４２部およびＡＶＮ：１．６部を使用して、ポリマー粒子含量４０％、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較ポリマーポリオール（Ｆ−１２）を得た。
【０２０３】
［比較例３］ ポリマーポリオールの比較製造例−３
実施例９の（Ｆ−９）の製造に用いたと同様の装置および方法で、Ｇ５０：１７５部並びにＳｔ：２１０部、ＡＮ：９０部、ＧＭＡＰ：６部、Ｇ５０：５１９部およびＡＶＮ：１．２部を使用して、ポリマー粒子含量３０％、水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較ポリマーポリオール（Ｆ−１３）を得た。
【０２０４】
［実施例（１）〜（１１）および比較例１〜３］ ポリウレタンフォームの製造（実施例（９）および（１０）は参考例である。）
実施例１〜１０および比較例１〜３から得られた本発明のポリマーポリオール（Ｆ−１〜Ｆ−８、Ｆ−１０、１１）および比較ポリマーポリオール（Ｆ−９、Ｆ−１２，１３）を使用し、表１、２に記載のポリウレタンフォームの配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表１、２に示す。
＜発泡処方＞
<1>ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートとをそれぞれ２５±２℃に温度調整する。
<2>ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機（ホモディスパー：特殊機化（株）製、攪拌 条件：２０００ｒｐｍ×６秒）を用いて、攪拌して発泡を行った。
<3>攪拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【０２０５】
【表１】

【０２０６】
【表２】

【０２０７】
表１および表２におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。

【０２０８】
なお、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、１５〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性率および通気性は、数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は、数値が小さいほど好ましい。
【０２０９】
表１から明らかなように、実施例１〜１０のポリマーポリオール（Ｆ−１〜Ｆ−８、Ｆ−１０、１１）は、比較例１のポリマーポリオール（Ｆ−９）と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に、２５％ＩＬＤ（硬度）、通気性および圧縮永久歪が優れている。また、引裂強度、引張強度、切断伸度、反発弾性は、同等若しくはそれ以上であった。尚、比較例２、３のポリマーポリオール（Ｆ−１２、Ｆ−１３）は、ポリマー粒子の濃度が実施例１〜１０のポリマーポリオール（Ｆ−１〜Ｆ−８、Ｆ−１０、１１）および比較例１の比較ポリマーポリオール（Ｆ−９）よりも少ないため、粘度は低いが、ポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく劣っている。尚、一般にポリマー粒子が高濃度になる程、引張強度、切断伸度、反発弾性、通気性は低下し、圧縮永久歪みは高くなる傾向にあるが、本発明のポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォーム［実施例（１）、（５）〜（１０）］は、同じポリマー粒子濃度である比較例１と比較して同等若しくはそれ以上のフォーム物性を示している。
【０２１０】
【産業上の利用可能性】
本発明のポリマーポリオール及びその製造方法によれば、従来のポリマーポリオールに比べてポリマー粒子の濃度を高くしても、低粘度かつ分散安定性が極めて良好なポリマーポリオールを得ることができる。従って、ポリウレタン樹脂製造等において、作業効率を極めて向上させることができる。
【０２１１】
更に、本発明のポリマーポリオールをポリオールの必須成分として用いて製造したポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオールの粘度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポリオールを用いた場合の方が、従来のものを使用したのと比較して、２５％ＩＬＤ（硬度）および圧縮永久歪性が極めて良好である。又、同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオールを使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリオールを使用した場合の方が、ウレタン樹脂の２５％ＩＬＤ、通気性および圧縮永久歪を大幅に向上させることができる。
【０２１２】
上記効果を奏することから、本発明のポリマーポリオールを用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタンフォームとして自動車の内装部品や家具の室内調度等の用途に極めて好適である。

Claims (5)

1. ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物（ＩＩ）において、（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、数平均分子量が５００以上の、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）のエステル、及び／又は不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）のエステル（ｂ１）を５質量％以上含有する（ｂ）を重合させてなるポリマーポリオール組成物。
2. 不飽和カルボン酸（ｐ）が、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸である請求項１記載のポリマーポリオール組成物。
3. （ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）が１２００以下である請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
4. ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｄ）の存在下、希釈剤（Ｃ）の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、数平均分子量が５００以上の、不飽和カルボン酸（ｐ）とグリコール類（ｑ）のエステル、及び／又は不飽和アルコール（ｒ）とカルボン酸（ｓ）のエステル（ｂ１）を少なくとも５質量％含有する（ｂ）を用いて、請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物（ＩＩ）を得ることからなるポリマーポリオール組成物の製造方法。
5. ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法。