JP4862028B2 - ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記の問題点を解決し、ポリマーポリオールは、含有されるポリマー粒子の粒子径が十分小さく、しかも低粘度であり、切断伸度等の機械強度に優れたポリウレタン樹脂を製造し得るポリマーポリオール及びその製造方法、さらには、前記ポリマーポリオールを使用した切断伸度等の機械強度に優れるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
〔第1発明〕1,800〜15,000の数平均分子量を有するポリオール(A)、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させてなるポリマー粒子(B)及び150〜1,700の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物(d)からなり、(d)が1個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物(e)のアルキレンオキサイド付加物であり、(e)の水酸基当量及びSP値が式(1)及び式(2)を満たし、(d)の含有量が、(B)の重量を基準として、1〜20%であるポリマーポリオール(I)。
80≦X≦360 (1)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+17.0 (2)
[式中、Xは活性水素含有化合物(e)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(e)のSP値を表す。]
〔第2発明〕1,800〜15,000の数平均分子量を有するポリオール(A)を含む分散媒中で、150〜1,700の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物(d)及び必要により分散剤(D)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させることからなり、(d)が1個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物(e)のアルキレンオキサイド付加物であり、(e)の水酸基当量及びSP値が上記式(1)及び式(2)を満たすポリマーポリオール(I’)の製造方法。
〔第3発明〕ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記のポリマーポリオール(I)及び/又は(I’)を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法。
また、本発明の製造方法によれば、含有されるポリマー粒子の粒子径が十分小さく、低粘度のポリマーポリオールが得られ、これを使用した本発明のポリウレタン樹脂は、切断伸度等の機械強度に優れる。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
(1)PO−AOの順序でブロック付加したもの
(2)PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(3)AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO−POの順序でブロック付加したもの
(5)PO及びAOを混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、(a1)の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(a1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
ポリオール(A)として、前記(a1)と共に他のポリオール(a2)を併用することもできる。この場合、(a1)/(a2)の使用比率(重量比)は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、100/0〜80/20である。
(a2)としては、公知(特開2007−191682号公報、特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等)のものが挙げられ、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール及びその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール、天然油系ポリオールの変性物等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオール(a2)は、通常2〜8個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常500〜4,000、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは700〜3,000の水酸基当量を有している。
ポリオール(A)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、特に記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、1,500以上が好ましく、さらに好ましくは1,500〜15,000、特に好ましくは1,800〜12,000、最も好ましくは2,000〜9,000である。数平均分子量が1,500以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、15,000以下であると低粘度となり微粒子分散ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また(A)の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは500〜4,000、さらに好ましくは700〜3,000である。
なお、「・・・(メタ)アクリル・・・」とは、「・・・アクリル・・・」及び/又は「・・・メタクリル・・・」を意味し、以下の記載においても同様である。
(b1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
(b2)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(b3)としては、C、H、及びO原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(b4)としては、α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数3〜24の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのAO付加物としては、C3〜24の水酸基を有する不飽和エステルのAO付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ポリマー粒子安定性の観点から、好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ヒドロキシアルキル(C2〜12)(メタ)アクリレートのAO付加物である。
尚、上記において、例えば「C3〜24」は炭素数が3〜24であることを意味し、以下の場合も、同様の趣旨である。
(b4)の数平均分子量は、170〜480が好ましく、さらに好ましくは180〜450、特に好ましくは182〜420、最も好ましくは185〜400である。数平均分子量が170以上であると、ポリマーポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。(b4)の数平均分子量が480以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
耐スコーチ性の点から、不飽和ニトリル(b1)(とくにアクリロニトリル)の含有量(重量%)は、(b)の重量を基準として、好ましくは50以下、さらに好ましくは15〜40である。
また、芳香環含有モノマー(b2)(とくにスチレン)の含有量(重量%)は、(I)中のポリマー粒子の小粒子径化の観点から、(b)の重量を基準として、好ましくは99.5以下、さらに好ましくは20〜90、特に好ましくは35〜80である。
これら以外のモノマーの(b)中の含有量(重量%)は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、(b)の重量を基準として、(b3)は好ましくは0〜30、さらに好ましくは0〜20である。(b4)は好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5である。(b5)は好ましくは0〜10、より好ましくは0〜5である。(b6)は好ましくは0.01〜0.7、より好ましくは0.05〜0.4である。
また、(d)の活性水素当量(すなわち、(d)の活性水素1個当たりの分子量)は、ポリマー粒子の体積平均粒子径の観点から、100〜2,000が好ましく、さらに好ましくは150〜1,700、次にさらに好ましくは250〜1,600である。
(d1)としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、1価のフェノール(クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等)、2価のフェノール(カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等)、3価以上のフェノール(ピロガロール等)等が挙げられる。
(d2)としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、1価のカルボン酸(安息香酸、サリチル酸等)、2価のカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸等)、3価以上のカルボン酸(メリト酸等)等が挙げられる。
(d3)としては、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)などの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、1価のイソシアネート(フェニルイソシアネート等)、2価のイソシアネート(トリレンジイソシアネート、2,4'−及び/又は4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート等)、3価以上のイソシアネート(トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニール)チオフォスフェート、ポリメリックMDI等)等が挙げられる。
これらの中で、(d)の粘度及びポリマーポリオールの粘度の観点から、(d1)が好ましい。
80≦X≦360 (1)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+17.0 (2)
式中、Xは活性水素含有化合物(e)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(e)のSP値を表す。
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+16.0 (2’)
95≦X≦340 (1’’)
−0.012×X+14.1≦S≦−0.012×X+15.8 (2’’)
110≦X≦310 (1’’’)
−0.012×X+14.4≦S≦−0.012×X+15.7 (2’’’)
活性水素含有化合物(e)の水酸基当量(X)は、(d)の粘度及びポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径の観点から式(1)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(1’)を満たすことであり、特に好ましくは式(1’’)を満たすことであり、最も好ましくは式(1’’’)を満たすことである。
また、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物(e)のSP値と水酸基当量の関係が式(2)を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式(2’)を満たすことであり、特に好ましくは式(2’’)を満たすことであり、最も好ましくは式(2’’’)る。
SP値=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度、Vは分子容を表し、その値は、Robert F.Fedorsらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
XとSが上記式(2)を満足するためには、(e)が有する水酸基以外のSP値が大きくなる構造又は官能基の数と、SP値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Sが(2)式の下限よりも小さい場合には、SP値が10よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、SP値が10よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで(2)式を満たすように調整できる。また、Sが(2)式の上限よりも大きくなる場合には、SP値が12よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、SP値が12よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
また、水酸基当量(X)と(e)のSP値(S)が式(2)を満たすと、(e)が、有する水酸基(すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基)の量に応じて、適度なSP値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす(e)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(d)がポリオール(A)との親和性に応じて、適度なポリマー粒子(B)への親和性を有することを意味する。
よって、これら式(1)及び(2)を満たす(e)にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する(d)は、適切なポリオール(A)との親和性と適切なポリマー粒子(B)との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好なポリマー粒子の分散性を有することを意味する。
また、(e)の活性水素当量(すなわち、(e)の活性水素当たりの分子量)は、ポリマー粒子の粒子径の観点から、60〜500が好ましく、さらに好ましくは80〜450、次にさらに好ましくは100〜400である。
(e1)としては、ビスフェノール等、(e2)としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、(d)の粘度及びポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径の観点から、(e1)が好ましい。
(d−1−1)としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、(d−1−2)としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、(d)の粘度及びポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径の観点から、(d−1−1)が好ましい。
(N1)<0.9×(PC)−35 (3)
(N1)<0.9×(PC)−35.5 (3−1)
あるいは、本発明のポリマーポリオール(I)は、(I)中のポリマー粒子(B)の含有量(PC)と(A)の25℃でのレオメーターによるせん断速度0.1(1/s)での粘性(N2)及びせん断速度10.0(1/s)での粘性(N3)の関係が、下記式(4)及び式(5)を満たすことが好ましく、下記式(4−1)及び式(5−1)を満たすことがさらに好ましい。なお、粘性は、後述する方法で測定される。
(N2)<1.17×(PC)−46 (4)
(N2)<1.17×(PC)−47 (4−1)
(N3)<1.37×(PC)−55 (5)
(N3)<1.37×(PC)−56 (5−1)
本発明のポリマーポリオール(I)は、式(3)、式(4)、式(5)の関係を全て満たすことが好ましいし、式(3)の関係だけを満たしても、あるいは、式(4)及び式(5)の関係だけを満たしても好ましい。これらのうち特に好ましいのは式(3)、式(4)、式(5)の関係を全て満たすことである。
式(3)、式(4)及び式(5)の全てを満たさない場合、ポリマーポリオールのろ過性が悪化する。
(2)エチレン性不飽和化合物(b)を重合させてポリマー粒子(B)を製造した後に、(B)を活性水素含有化合物(C)及び必要により分散剤(D)の存在下で、ポリオール(A)中に分散させて製造する方法。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
〔5〕ポリオールと、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤(例えば特開2002−308920号公報(対応米国特許6756414号)に記載のもの)等の反応性分散剤(後述する(D2)を含む)等が挙げられる。
(D1)数平均分子量が1,000〜1,000,000のビニルオリゴマー。
(D2)飽和のポリオール(f)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物(g)が、ポリイソシアネート(h)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
これらの内で、ポリマー粒子(B)の粒子径の観点から、(D1)を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、ポリマー粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物(b)と同じであることが好ましく、さらに好ましくは(D1)を構成するエチレン性不飽和化合物の30重量%以上が(b)と同じであり、次にさらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上である。
なお、(D1)のMnは、以下の方法で測定される。
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、(D1)のMnとする。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、n−ブタノールである。
(f)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、分散安定性の観点から、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(f)の水酸基当量は、分散安定性の観点から、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のC3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のC2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のCが2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(C2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(g)としては、モノ−及びジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(C1〜12)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(g)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(g)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。重合性不飽和基を2個以上有する(g)の例としては、前記3価、4〜8価又はそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
また、(g)の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、1,000以下が好ましく、特に好ましくは500以下である。
(h2)としては、C2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
(h4)としては、C8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
(h5)としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI及びひまし油変性MDIなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−及び/又は2,6−TDIである。
この含窒素結合は飽和のポリオール(f)の水酸基とポリイソシアネート(h)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(g)の活性水素含有基と(h)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
1分子中の(h)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値=
[(g)のモル数×(g)の不飽和基数]/[(h)のモル数×(h)のNCO基数]
1分子中の(h)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
(d)の使用量(重量%)は、(d)及び分散剤(D)の合計使用量を基準として、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径の観点から、5〜100が好ましく、さらに好ましくは10〜100、特に好ましくは20〜100である。
希釈剤(C)の使用量は、(b)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びポリマー粒子の凝集防止の観点から、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは1〜40重量%である。使用した(C)は、重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
(P)の使用量は、(b)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下である。
(I)エチレン性不飽和化合物(b)、ポリオール(A)、活性水素化合物(d)及びさらに必要により分散剤(D)、希釈剤(C)を添加後、ラジカル重合開始剤(K)を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール(BA1)を得る工程。ここで“(BA1)”とは、後述する(BAi−1)のiが2である段階を示している。
(II)得られた(BAi−1)に(b)、さらに必要により(A)、(d)、(D)を加えて添加後、(K)を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール(BAi)を得る工程[iは2〜(n−1)の整数]。なお、(II)の工程はnが2の場合は実施せず、nが3以上の場合に(n−2)回実施して、(II)工程の最後にベースポリマーポリオール(BAn−1)を得る。
(III)得られた(BAn−1)に(b)、さらに必要により(A)、(d)、(D)を添加後、(K)を投入して重合させ、ポリマーポリオール(I)を得る工程。
n(重合段数)は、重合を行う工程の数であり、上記(I)、(II)及び(III)における工程の合計数である。
nは、粗大粒子含有量の観点から、好ましくは2〜7、さらに好ましくは2〜5、特に好ましくは3〜4である。
ラジカル重合開始剤(K)はそのまま使用してもよいし、活性水素含有化合物(d)、希釈溶剤(C)、分散剤(D)及び/又はポリオール(A)に溶解(又は分散)したものを使用してもよい。
工程(1):(A)中で、(d)及び(D)の存在下、(b)を重合させてポリマーポリオール中間体(B1)を得る工程
工程(2):ポリマーポリオール中間体(B1)中で(b)を重合させてポリマーポリオール中間体(B2)、又はポリマーポリオール(I’)を得る工程
まず、種々の方法(例えば特開平5−148328号公報、特開平8−100006号公報に記載の方法)でエチレン性不飽和化合物を乳化重合又は懸濁重合させることによりポリマー粒子(B)を製造する。得られた(B)を必要により湿式分級機(沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等)等を用いて分級処理を行う。ここで得たポリマー粒子(B)を活性水素含有化合物(d)及び必要により分散剤(D)の存在下で(A)中に分散させることでポリマーポリオール(I)を得ることができる。分散においては重合又は湿式分級で得られた(B)分散液をそのまま用いてもよいし、(B)分散液から溶媒を留去した後に用いてもよい。(B)分散液をそのまま用いる場合は、(B)分散液にポリオール(A)、活性水素含有化合物(d)及び必要により分散剤(D)を加えた後、溶媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。また、(B)分散液から溶媒を留去した後に用いる場合は、(B)を(A)に分散させる際、高い剪断力をかけて分散すると(B)の凝集を防ぐことができ、本発明のポリマーポリオールを得られやすい。分散させる際に用いる装置としては、ホモミキサー等、高い剪断力をかけて分散する装置が好ましい。
本発明のポリマーポリオールを製造する方法として、ポリマー粒子(B)を製造する工程及び/又は(B)を(A)中に分散する工程で、前述した150〜2,000の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物(d)を分散剤として使用することが、特に好ましい。
(d)の使用量(重量%)は、ポリマー粒子(B)の重量に対して、ポリマーポリオール中のポリマー粒子の粒子径の観点から好ましくは2〜30、さらに好ましくは3〜25、特に好ましくは5〜20である。
得られるポリマーポリオール(I)又は(I’)中の(C)の含有量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。
脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知(特開2004−002800号公報(対応米国特許出願:US2005/245724 A1)等)の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下でモノマー及び/又は溶剤をストリッピングする方法が好ましい。
なお、ポリマー粒子は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、実質的に0.020〜2,000μmの範囲内の粒子径を有するものであることが好ましい。ここで実質的とは、99体積%以上、好ましくは100体積%がこの範囲の粒子径を有することを意味する。
これらのうちで好ましいものは、2,4−及び2,6−TDI、これらの異性体の混合物、粗製TDI;4,4’−及び2,4’−MDI、これらの異性体の混合物、粗製MDI;及びこれらのポリイソシアネートより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、又はイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネートである。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤(たとえば水、HFC(ハイドロフルオロカーボン)、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)、メチレンクロライドなど)を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明において、必要により老化防止剤、抗酸化剤を使用できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知(特開2006−188685号公報等)のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラック及びその他の充填剤等公知(特開2005−162791号公報等)の添加剤が挙げられる。
ポリウレタン製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後(とくに原料混合前)、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
(1)ポリオール(A1)
ポリオール(A1−1):グリセリンにPO−EO−POの順に付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=5%、末端PO単位含量=5%のポリオール。
ポリオール(A1−2):ペンタエリスリトールにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=32、末端EO単位含量=14%のポリオール
(2)ラジカル重合開始剤(k)
k−1:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)商品名「V−59」、和光純薬工業(株)製〕
(3)分散剤(D)
D−1 :ポリオール(A1−2)0.14モルと2−ヒドロキシメタクリレート0.07モルをTDI0.16モルでジョイントして得られる水酸基価=20、不飽和基数/含窒素基数=0.22の反応性分散剤〔特開2002−308920号公報(対応米国特許6756414号)参照〕
D−2 :ACN(アクリロニトリル)とSt(スチレン)との重量比がACN:St=70:30であるACN−St共重合オリゴマー型非反応性分散剤{このオリゴマー型分散剤を含有量が10重量%となるようにポリオール(A1−3)に混合して使用した。この共重合オリゴマーのMnは、GPC測定によるポリスチレン基準で、247,710であった。この混合物の水酸基価=29.0}
D−3 :ACNとStとの重量比がACN:St=70:30であるACN−St共重合オリゴマー型非反応性分散剤{このオリゴマー型分散剤を含有量が10重量%となるようにポリオール(A1−3)に混合して使用した。この共重合オリゴマーのMnは、GPC測定によるポリスチレン基準で、101,763であった。この混合物の水酸基価=29.0}
(4)活性水素含有化合物(d)
d−1 :ビスフェノールA(水酸基当量:114、SP値:13.6)にPOを付加させた、数平均分子量=518の活性水素含有化合物。
d−2 :モノスチレン化フェノール(水酸基当量:198、SP値:12.1)にPOを付加させた、数平均分子量=778の活性水素含有化合物
d−3 :ジスチレン化フェノール(水酸基当量:302、SP値:11.6)にPO及びEOをランダム付加させた、数平均分子量=1554の活性水素含有化合物
d−4 :ブタノール(水酸基当量:74、SP値:11.3)にPOを付加させた、数平均分子量=654の活性水素含有化合物
(5)ポリイソシアネート
ポリイソシアネート:コロネートT−80(TDI)〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
(6)触媒
触媒A:ネオスタンU−28(オクチル酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒B:DABCO(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
(7)整泡剤
SRX−280A(ポリエーテルシロキサン重合体)〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
<10μm以上の粒子の含有量及び体積平均粒子径>
得られたポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、ポリマーポリオールの製造に使用したポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて10μm以上の粒子の含有量(体積%)及び体積平均粒子径(μm)を測定した。
尚、ここで粒子とはポリマーポリオール中のポリマー粒子を意味し、体積平均粒子径は、このポリマー粒子の体積平均粒子径を意味している。
装置 :堀場製作所製 LA−750
測定原理 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.04μm〜262μm
溶液注入量:He−Neレーザー
測定時間 :20秒
以下の式による。
体積平均粒子径(μm) = Σ〔q(J)×X(J)〕/Σ〔q(J)〕
J :粒子径分割番号(1〜85)
q(J):頻度分布値(%)
X(J):粒子径分割番号J番目の粒子径(μm)
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W1)とした。メタノール50gを加えて希釈した。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離した。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去した。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返した。遠沈管内の残留沈降物を、2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で60℃×60分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W2)とした。次式で算出した値を、ポリマー粒子含有量(重量%)とした。
ポリマー粒子含有量(重量%)=(W2)×100/(W1)
BL型粘度計(東京計器製)を用いて、3号ローター、12rpm、25℃の条件にて求めた。
ポリマーポリオールを、レオメーター〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製〕を用いて、25℃の条件にてせん断速度0.1(1/s)、1.0(1/s)及び10.0(1/s)での粘性を測定した。
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その重量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔重量%〕
=100−100×[(残存スチレン含量〔%〕/(原料中のスチレン仕込量〔%〕]
残存スチレン含量〔%〕=L/M ×(内部標準物質に対するファクター)
L=(残存スチレンのピーク面積)/(ポリマーポリオールの重量〔g〕)
M=(内部標準物質のピーク面積)/(内部標準物質の重量〔g〕)
内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ :GC−14B(島津製作所製)
カラム :内径4mmφ、長さ1.6m、ガラス製
カラム充填剤 :ポリエチレングリコール20M〔信和化工(株)製〕
内部標準物質 :ブロモベンゼン〔ナカライテスク(株)社製〕
希釈溶媒 :ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1級〔和光純薬(株)製〕(50%溶液とする。)
インジェクション温度:200℃
カラム初期温度 :110℃
昇温速度 :5℃/min.
カラムファイナル温度:200℃
試料注入量 :1μl
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、初期仕込みとしてポリオール(A1−1)193.6部、キシレン61.6部、分散剤(D−1)14.0部、及び活性水素含有化合物(d−1)28.0部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(A1−1)97.3部、アクリロニトリル84.0部、スチレン196.0部、ジビニルベンゼン0.3部、分散剤(D−1)14.0部、キシレン8.4部及びラジカル重合開始剤(k−1)2.8部を予め混合したモノマー含有混合液(M−1)を滴下ポンプを用いて2部/分の速度で連続的に滴下し、130℃で240分重合させポリマーポリオール中間体(Z−1)を得た。(Z−1)から未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール(I−1)を得た。前記の測定、評価方法で(I−1)を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、初期仕込み及びモノマー含有混混合液の組成を表1に示す部数にする以外は実施例1と同様にして、ポリマーポリオール(I−2)〜(I−6)及び比較のポリマーポリオール(R−1)〜(R−4)を得た。これらについて、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表2に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜4で得られたポリマーポリオール(I−1)〜(I−6)及び比較のポリマーポリオール(R−1)〜(R−4)を使用し、表3記載の配合比で、以下に示す発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表3に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔1〕 ポリマーポリオール、ポリオール(A1−1)及びポリイソシアネートをそれぞれ25±2℃に温調する。
〔2〕 ポリマーポリオール、ポリオール(A1−1)、整泡剤、水、触媒の順で容量1リットルの紙コップに入れて、室温(25℃±2℃)で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、撹拌条件:2,000rpm×8秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔3〕 撹拌停止後、25×25×10cmの木箱(25℃±2℃)に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
25%ILD(硬度)(kgf/314cm2)
:JIS K6382−1995〔項目5.3〕に準拠
引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
引裂強度(kgf/cm):JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
切断伸度(%):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
圧縮永久歪(%):JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
白色度:JIS 8715−1999に準拠。
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は15〜50の範囲が好ましく、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい。
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、初期仕込みとしてポリオール(A1−1)214.6部、キシレン61.6部、分散剤(D−1)12.6部及び活性水素含有化合物(d−1)8.4部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(A1−1)98.7部、アクリロニトリル84.0部、スチレン196.0部、ジビニルベンゼン0.3部、分散剤(D−1)12.6部、キシレン8.4部及びラジカル重合開始剤(k−1)2.8部を予め混合したモノマー含有混合液(M−13)を滴下ポンプを用いて2部/分の速度で連続的に滴下し、130℃で240分重合させポリマーポリオール中間体(Z−13)を得た。(Z−13)から未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール(I−13)を得た。前記の測定、評価方法で(I−1)を評価した。結果を表5に示す。
実施例13において、初期仕込み及びモノマー含有混混合液の組成を表4に示す部数にする以外は実施例13と同様にして、ポリマーポリオール(I−14)〜(I−25)及び比較のポリマーポリオール(R−9)〜(R−11)を得た。これらについて、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表5に示す。
実施例13〜25及び比較例9〜11で得られたポリマーポリオール(I−13)〜(I−25)及び比較のポリマーポリオール(R−9)〜(R−11)を使用し、表6記載の配合比で、実施例7と同じ発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表6に示す。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続した2LのSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目および2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(A1−1)、キシレンを表7に示す部数で混合した初期仕込液(L−1)2,000部を充液し、130℃に昇温した。(A1−1)、(D−1)、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤(k−1)及びキシレンを表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−1)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す1槽目の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体(IB1−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(IB1−1)は表7に示す1槽目の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から表7に示す1槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた(IB1−1)と(A1−1)、アクリロニトリル、スチレン、ラジカル重合開始剤(k−1)及びキシレンを表7に示す部数で混合した原料混合液(G1−2)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表7に示す2槽目の送液速度の速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体(IB1−2)を得た。(IB1−2)から加熱水蒸気(蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し4重量%となる量を2時間かけて投入)を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Pa(20〜30torr)で2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール(I−39)を得た。前記の測定、評価方法で(I−39)を評価した。結果を表8に示す。
実施例39において、初期仕込み液、第1工程及び第2工程の仕込み部数を表7に示す部数にする以外は実施例39と同様にして、ポリマーポリオール(I−40)を得た。これについて、実施例1と同様に測定、評価した。結果を表8に示す。
実施例39及び40で得られたポリマーポリオール(I−39)及び(I−40)を使用し、表9記載の配合比で、実施例7と同じ発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表9に示す。
Claims (13)
- 1,800〜15,000の数平均分子量を有するポリオール(A)、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させてなるポリマー粒子(B)及び150〜1,700の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物(d)からなり、(d)が1個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物(e)のアルキレンオキサイド付加物であり、(e)の水酸基当量及びSP値が式(1)及び式(2)を満たし、(d)の含有量が、(B)の重量を基準として、1〜20%であるポリマーポリオール(I)。
80≦X≦360 (1)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+17.0 (2)
[式中、Xは活性水素含有化合物(e)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(e)のSP値を表す。] - さらに、分散剤(D)を含んでなる請求項1に記載のポリマーポリオール。
- 分散剤(D)の含有量が、ポリマー粒子(B)の重量を基準として、1〜30重量%である請求項2に記載のポリマーポリオール。
- 分散剤(D)が、下記(D1)及び/又は(D2)である請求項2又は3に記載のポリマーポリオール。
(D1)数平均分子量が1,000〜1,000,000のビニルオリゴマー。
(D2)飽和のポリオール(f)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物(g)が、ポリイソシアネート(h)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオール。 - ポリマーポリオールが、その粘性とポリマー粒子(B)の含有量(PC)について、下記式(3)を満たす、及び/又は、下記式(4)と式(5)とを満たす請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーポリオール。
(N1)<0.9 ×(PC)−35 (3)
(N2)<1.17×(PC)−46 (4)
(N3)<1.37×(PC)−55 (5)
N1:ポリマーポリオールの25℃でのレオメーターによるせん断速度1.0(1/s)での粘性(Pa・s)
N2:ポリマーポリオールの25℃でのレオメーターによるせん断速度0.1(1/s)での粘性(Pa・s)
N3:ポリマーポリオールの25℃でのレオメーターによるせん断速度10.0(1/s)での粘性(Pa・s)
PC:ポリマーポリオール中の(B)の含有量(重量%) - 1,800〜15,000の数平均分子量を有するポリオール(A)を含む分散媒中で、150〜1,700の数平均分子量を有し芳香環を有する活性水素含有化合物(d)及び必要により分散剤(D)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させることからなり、(d)が1個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物(e)のアルキレンオキサイド付加物であり、(e)の水酸基当量及びSP値が式(1)及び式(2)を満たすポリマーポリオール(I’)の製造方法。
80≦X≦360 (1)
−0.012×X+14.0≦S≦−0.012×X+17.0 (2)
[式中、Xは活性水素含有化合物(e)の水酸基当量、Sは活性水素含有化合物(e)のSP値を表す。] - 芳香環を有する活性水素含有化合物(d)の使用量が、(b)の重量を基準として、1〜20重量%である請求項6に記載の製造方法。
- 分散剤(D)の使用量が、エチレン性不飽和化合物(b)の重量を基準として、1〜30重量%である請求項6又は7に記載の製造方法。
- 芳香環を有する活性水素含有化合物(d)の使用量が、(d)及び分散剤(D)の合計使用量を基準として、5〜100重量%である請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 分散剤(D)が、下記(D1)及び/又は(D2)である請求項6〜9のいずれかに記載のポリマーポリオールの製造方法。
(D1)数平均分子量が1,000〜1,000,000のビニルオリゴマー。
(D2)飽和のポリオール(f)と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物(g)が、ポリイソシアネート(h)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオール。 - 下記の工程(1)及び(2)を含む請求項6〜10のいずれかに記載の製造方法。
工程(1):ポリオール(A)中で、芳香環を有する活性水素含有化合物(d)及び分散剤(D)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させてポリマーポリオール中間体(B1)を得る工程
工程(2):ポリマーポリオール中間体(B1)中で(b)を重合させてポリマーポリオール中間体(B2)、又はポリマーポリオール(I’)を得る工程 - ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項1に記載のポリマーポリオール(I)及び/又は請求項6に記載の製造方法により得られるポリマーポリオール(I’)を用いることからなるポリウレタン樹脂の製造方法。
- (I)及び/又は(I’)の使用量が、ポリオール成分の重量に基づいて10〜100%である請求項12に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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