JP6537976B2 - 半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物 - Google Patents
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Description
ポリオール(組成物)(A):ポリエーテルポリオール(a)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A1)及びポリエーテルポリオール(A2)であり、ビニルモノマーの重合体の含有量が(A)の合計重量を基準として1〜6重量%であり、(A2)中に下記ポリエーテルポリオール(A21)を含有しており、(A21)の含有量がポリオール(組成物)(A)中のポリエーテルポリオール〔(a)及び(A2)〕の合計重量を基準として50〜100重量%であるポリオール(組成物)。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。
本発明におけるポリオール(組成物)(A)としては、重合体ポリオール(A1)単独でも、ポリエーテルポリオール(A2)単独でも、(A1)と(A2)との混合物でもよいが、フォームの液流れ性の観点から、(A2)単独及び(A1)と(A2)との混合物が好ましく、(A1)と(A2)との混合物がさらに好ましい。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール(ピロガロール及びハイドロキノン等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールスルホン等)、フェノール化合物(フェノール及びクレゾール等)のホルマリン低縮合物(ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の中間体)及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらの中では、熱老化後のフォームの硬度保持率やフォームの液流れの観点から、多価アルコールが好ましい。更に好ましくは、炭素数2〜4の2価アルコール、炭素数3〜12の3〜8価のアルコールである。
(a)及び(A2)の数平均分子量は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは3000〜25000、さらに好ましくは4000〜20000、特に好ましくは5000〜18000である。
(a)及び(A2)の付加したEOの重量%〔すなわち、オキシエチレン単位(以下、EO単位と略記する)の含有量〕は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、好ましくは5〜40%、さらに好ましくは8〜35%、特に好ましくは10〜30%である。
(a)及び(A2)の水酸基価(mgKOH/g)は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは15〜300、さらに好ましくは20〜50、特に好ましくは24〜35である。
また、本発明における数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により下記測定条件により求められる。
<GPCの測定条件>
カラム:TSK gel SuperH4000、TSK gel SuperH3000及びTSK gel SuperH2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25重量%
注入量:10μl
標準:ポリオキシエチレングリコール(東ソー株式会社製;TSK STANDARDPOLYETHYLENE OXIDE)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
平均官能基数=[ポリエーテルポリオールの数平均分子量]×[水酸基価]/56100
ポリエーテルポリオール(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が2.8〜4.2であり、水酸基価が15〜38(mgKOH/g)であり、EO単位の合計含有量が5〜40重量%であるポリエーテルポリオール。
(a1)の水酸基価(mgKOH/g)は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、15〜38であり、好ましくは20〜35である。
(a1)のEO単位の合計含有量(重量%)は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、5〜40%であり、好ましくは8〜35%、特に好ましくは10〜30%である。
(a1)の数平均分子量は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは3000〜20000、さらに好ましくは4000〜18000、特に好ましくは5000〜16000である。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン){HCFC−123、HCFC−141b及びHCFC−142b等};HFC(ハイドロフルオロカーボン){HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc等}、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
触媒(D)の使用量は、フォームの成形性の観点から、ポリオール(組成物)(A)の重量に基づいて、1.0〜3.5重量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜3.0重量%である。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール(ハイドロキノン等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)、フェノール化合物(フェノール及びクレゾール等)のホルマリン低縮合物(ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の中間体)等が挙げられる。
アミンとしては、アルカノールアミン[モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等];炭素数1〜20のアルキルアミン[メチルアミン、エチルアミン、n−ブチルアミン及びオクチルアミン等];炭素数2〜6のアルキレンジアミン[エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等];ポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン)[ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等];炭素数6〜20の芳香族モノ又はポリアミン[アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等];炭素数4〜15の脂環式アミン類[イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等];炭素数4〜15の複素環式アミン[アミノエチルピペラジン及び特公昭55−21044号公報記載のもの等]及びこれらの2種以上の併用等が挙げられる。
フォームのキュア性の観点から、アミンが好ましい。
次いでポリウレタン発泡機(低圧又は高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機)又は攪拌機を使用して、ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを急速混合する。得られた混合液を、表皮と基材をそれぞれ片面ずつにセットしたクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型(好ましくは成型型の温度が25〜50℃)に注入し、発泡し硬化させ、所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、ポリイソシアネート成分(B)に混合して用いることもできる。注入する際の充填率〔(モールド発泡時の密度/フリー発泡時の密度)×100〕は、100〜400%であることが好ましく、特に150〜350%が好ましい。
本発明の製造方法によれば、成形時に良好な液流れ性を示す。
本発明の製造方法において、クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを調整するには、例えば、触媒(D)の使用量を調整すればよい。クリームタイム、ライズタイムを促進するには、アミン系触媒、好ましくはビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミンの使用量を増加すればよい。ゲルタイムを促進するには、アミン系触媒及び又は有機金属化合物、好ましくは3級アミン触媒〔(株)花王製「カオライザーP−200」、トリエチレンジアミン等〕の使用量を増加すればよい。
キュア時間とは、前記のクリームタイムと同条件で、金型に注入した際の、原料(ポリウレタンフォーム形成用組成物)の注入開始から型開きを開始するまでの時間を意味する。硬化が不十分な状態で、型開きをおこなうと、クラッシュパッドが変形する。
本発明の製造方法において、キュア時間を調整するには、例えば、触媒(D)の使用量を調整すればよい。キュア時間を促進するには、アミン系触媒及び又は有機金属化合物、好ましくは3級アミン触媒〔(株)花王製「カオライザーP−200」、トリエチレンジアミン等〕の使用量を増加すればよい。
なお、クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、キュア時間を確認したとき上記範囲内であり、各タイムを増減調整する必要が無い場合でも、各タイムを確認することで、調整する工程を有すると見なす。
高圧発泡機(PEC社製MiniRIM機)を用いて、表1及び表2に示すポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合し、100×1200×6.8mmの金属製密閉モールドに注入成形した。モールドには、あらかじめ、厚さが0.8mmのポリウレタン製の表皮と、厚さが3mmのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。以下に成形条件を示す。
<成形条件>
液温:(P)/(B)=25℃/25℃
金型温度:40℃
キュア時間:60秒
得られた各フォームの成形性及び物性値の測定結果を表1及び表2に示す。
なお、表1及び表2では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、ポリイソシアネート成分の仕込量は、イソシアネート指数(インデックス)で示している。
(A21−1):ショ糖にPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=20%、平均官能基数=8.0)。
(A2−2):グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価34、末端EO単位の含有量=20%、平均官能基数=3.0)。
(A2−3):グリセリンのPO付加物(水酸基価34、平均官能基数=3.0)。
(A2−4):グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価280、末端EO単位の含有量=10%、平均官能基数=3.0)。
(A2−5)〔(a1−1)〕:ペンタエリスリトールにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=14%、平均官能基数=4.0)。
(A11−1):ポリオール(a1−1)中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させた重合体ポリオール(重合体含有量30%、アクリルニトリル/スチレン比(重量比)=65/35)。
(B−1):変性MDI〔日本ポリウレタン(株)製「CEF−263」、NCO含量=28.7%〕
(B−2):変性MDI〔日本ポリウレタン(株)製「CEI−264」、NCO含量=30.4%〕
(B−3):ポリメリックMDI〔日本ポリウレタン(株)製「MR−200」、NCO含量=31.3%〕
(D−1):3級アミン触媒〔(株)花王製「カオライザーP−200」〕
(D−2):ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテルの70%ジエチレングリコール溶液〔東ソー(株)製「TOYOCAT−ET」〕
(D−3):ポリウレタン触媒〔エアープロダクツジャパン(株)製「DABCO NE300」〕
(E−1):有機変性ポリシロキサンの調合剤〔デグサジャパン(株)製「テゴスターブB8715LF2」〕
(F−1):トリエタノールアミン
クリームタイム:ウレタン化反応において、反応直前の原料〔ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)〕の液温が25℃で、20cm×20cm×30cmの木箱中でフリー発泡したときに、原料を注入した時間から発泡が始まる時間までの時間(秒)。
ゲルタイム:ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合開始してから、増粘が起こってゲル強度が出始める(樹脂化)時間(秒)
ライズタイム:ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合開始してから、発泡フォームの上昇が停止する時間(秒)。
液流れ性:金型から脱型したときの外観を確認し、下記基準で評価した。
×:欠肉がある
△:成形品の端末にボイド又はセル荒れが存在する
○:成形品の端末にボイドおよびセル荒れが存在しない
キュア性:金型からフォームを取り出し、フォームに対して5kg重の荷重を3秒掛けたときのフォームの変形度合いを確認し、下記基準で評価した。
×:5mm以上の変形
△:1mm以上5mm未満の変形
○:1mm未満の変形
◎:変形なし
全密度(g/cm3 ):JIS K6401(全密度は、JIS規格で規定している「見掛け密度」を指す。)
C硬度:ショアーC硬度計により測定
熱老化後のC硬度保持率(%):100×〔130℃×100時間保持後のC硬度〕/〔初期のC硬度〕
反発弾性(%):JIS K6401(厚みはフォームを重ねて30mmとした)
引張強度(MPa):JIS K6401
伸び率(%):JIS K6401
Claims (9)
- 下記ポリオール(組成物)(A)、水を含有する発泡剤(C)及び触媒(D)を含有するポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とからなり、発泡剤(C)の含有量が(A)の合計重量を基準として1.6〜2.2重量%である半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
ポリオール(組成物)(A):ポリエーテルポリオール(a)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A1)及びポリエーテルポリオール(A2)であり、ビニルモノマーの重合体の含有量が(A)の合計重量を基準として1〜6重量%であり、(A2)中に下記ポリエーテルポリオール(A21)を含有しており、(A21)の含有量がポリオール(組成物)(A)中のポリエーテルポリオール〔(a)及び(A2)〕の合計重量を基準として50〜100重量%であるポリオール(組成物)。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。
- ポリオール(組成物)(A)中の、ポリエーテルポリオール(a)及びポリエーテルポリオール(A2)全体の平均官能基数が5.5〜8である請求項1に記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
- 重合体ポリオール(A1)中に、下記ポリエーテルポリオール(a1)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A11)を含有し、(A)中の(A21)の含有量が70〜90重量%、(A11)の含有量が5〜25重量%である請求項1又は2に記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
ポリエーテルポリオール(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が2.8〜4.2であり、水酸基価が15〜38(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の合計含有量が5〜40重量%であるポリエーテルポリオール。 - ポリイソシアネート成分(B)が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物の群から選ばれる1種以上を含有し、(B)のNCO含量が20〜30重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物。
- 下記ポリオール(組成物)(A)、水を含有する発泡剤(C)及び触媒(D)を含有するポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とから形成される半硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、発泡剤(C)の含有量が(A)の合計重量を基準として1.6〜2.2重量%であり、(P)と(B)の混合液を25℃の液温で発泡、硬化させたときのクリームタイムを3〜5秒に調整する工程、ゲルタイムを15〜25秒に調整する工程、及びライズタイムを25〜40秒に調整する工程を有する半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(組成物)(A):ポリエーテルポリオール(a)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A1)及びポリエーテルポリオール(A2)であり、ビニルモノマーの重合体の含有量が(A)の合計重量を基準として1〜6重量%であり、(A2)中に下記ポリエーテルポリオール(A21)を含有しており、(A21)の含有量がポリオール(組成物)(A)中のポリエーテルポリオール〔(a)及び(A2)〕の合計重量を基準として50〜100重量%であるポリオール(組成物)。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。
- ポリオール(組成物)(A)中の、ポリエーテルポリオール(a)及びポリエーテルポリオール(A2)全体の平均官能基数が5.5〜8である請求項5に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 重合体ポリオール(A1)中に、下記ポリエーテルポリオール(a1)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A11)を含有し、(A)中の(A21)の含有量が70〜90重量%、(A11)の含有量が5〜25重量%である請求項5又は6に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリエーテルポリオール(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が2.8〜4.2であり、水酸基価が15〜38(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の合計含有量が5〜40重量%であるポリエーテルポリオール。 - 25℃の液温で、40℃のクラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化させたときのキュア時間を60秒以内に調整する工程を有する請求項5〜7のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の製造方法で得られた半硬質ポリウレタンフォームであって、クラッシュパッド用成形型に注入し、密度0.20〜0.25g/cm3で発泡・硬化させたときに、C硬度が8〜20であり、反発弾性率が28〜35%であるポリウレタンフォーム。
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