JP6246235B2 - 自動車用内装材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの課題に対し、例えば、特許文献1では、硬度の違うウレタンフォームを2層にすることで触感を改良する方法が提案されており、特許文献2では、予め表皮に発泡ウレタンを吹き付けて成形し触感を改良する方法が提案されている。
すなわち、本発明は、樹脂製表皮材と基材との間にウレタン発泡層が一体に成形されたウレタン一体発泡成形の自動車用内装材であって、ウレタン発泡層の厚みが2.5〜6.0mmであり、ウレタン発泡層が、ポリオール(組成物)(A)、水を含有する発泡剤(C)及び触媒(D)を含有するポリオール混合物(P)と、ポリイソシアネート成分(B)とからなる混合液から形成される発泡体であり、発泡剤(C)の含有量が(A)の合計重量を基準として1.5〜2.5重量%であり、樹脂製表皮材の厚みが0.6〜1.0mmであり、表皮面が10Nの荷重で0.40mm以上変位し、40Nの荷重で1.5〜2.5mm変位する自動車用内装材;並びに、ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とからなる混合液を25℃の液温で発泡、硬化させたときのクリームタイムを3〜5秒に調整する工程、ゲルタイムを15〜25秒に調整する工程、及びライズタイムを25〜40秒に調整する工程を有する上記自動車用内装材の製造方法である。
上記内装材であれば、薄肉で、高触感であり、ソフト感、反発感にも優れる。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール(ピロガロール及びハイドロキノン等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールスルホン等)、フェノール化合物(フェノール及びクレゾール等)のホルマリン低縮合物(ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の中間体)及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
これらの中では、ウレタン発泡層のフォーム(以下、フォームと記載)の最終硬度や混合液の液流れの観点から、多価アルコールが好ましい。更に好ましくは、炭素数2〜4の2価アルコール、炭素数3〜12の3〜8価のアルコールである。
(a)及び(A2)の数平均分子量は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは3000〜25000、さらに好ましくは4000〜20000、特に好ましくは5000〜18000である。
(a)及び(A2)の付加したEOの重量%〔すなわち、オキシエチレン単位(以下、EO単位と略記する)の含有量〕は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、好ましくは5〜40%、さらに好ましくは8〜35%、特に好ましくは10〜30%である。
(a)及び(A2)の水酸基価(mgKOH/g)は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは15〜50、さらに好ましくは20〜38、特に好ましくは24〜35である。
また、本発明における数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により下記測定条件により求められる。
<GPCの測定条件>
カラム:TSK gel SuperH4000、TSK gel SuperH3000及びTSK gel SuperH2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25%
注入量:10μl
標準:ポリオキシエチレングリコール(東ソー株式会社製;TSK STANDARDPOLYETHYLENE OXIDE)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
平均官能基数=[ポリエーテルポリオールの数平均分子量]×[水酸基価]/56100
ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート及びアルキル(炭素数1〜5)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分散安定性及びフォームの硬さの観点から、アクリロニトリル及びスチレンが好ましい。
ポリエーテルポリオール(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が2.8〜4.2であり、水酸基価が15〜38(mgKOH/g)であり、EO単位の合計含有量が5〜40重量%であるポリエーテルポリオール。
(a1)の水酸基価(mgKOH/g)は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、15〜38であり、好ましくは20〜35である。
(a1)のEO単位の合計含有量(重量%)は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、5〜40%であり、好ましくは8〜35%、特に好ましくは10〜30%である。
(a1)の数平均分子量は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは3000〜20000、さらに好ましくは4000〜18000、特に好ましくは5000〜16000である。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端EO単位の含有量が5〜25重量%であり、EO単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。
(A21)の水酸基価(mgKOH/g)は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、20〜50であり、好ましくは24〜35である。
(A21)の末端EO単位の含有量(重量%)は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、5〜25%であり、好ましくは8〜22%、特に好ましくは10〜20%である。
(A21)のEO単位の合計含有量(重量%)は、フォームの成形性及びフォームの硬さの観点から、8〜30%であり、好ましくは8〜25%、特に好ましくは10〜20%である。
(A21)の数平均分子量は、フォームの硬さ及び混合液の液流れ性の観点から、好ましくは5000〜25000、さらに好ましくは8000〜20000、特に好ましくは12000〜18000である。
本発明のポリオール(組成物)(A)としては、重合体ポリオール(A1)単独でも、ポリエーテルポリオール(A2)単独でも、(A1)と(A2)との混合物でもよいが、混合液の液流れ性の観点から、(A2)単独及び(A1)と(A2)との混合物が好ましく、(A1)と(A2)との混合物がさらに好ましく、前記ポリエーテルポリオール(A21)及び重合体ポリオール(A11)を含有し、(A)中の(A21)の含有量が70〜90重量%、(A11)の含有量が5〜25重量%であるものが特に好ましい。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)(HCFC−123、HCFC−141b及びHCFC−142b等);HFC(ハイドロフルオロカーボン)(HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc等)、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
触媒(D)の使用量は、フォームの成形性の観点から、ポリオール(組成物)(A)の重量に基づいて、1.0〜3.5重量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜3.0重量%である。
多価フェノールとしては、単環多価フェノール(ハイドロキノン等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)、フェノール化合物(フェノール及びクレゾール等)のホルマリン低縮合物(ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の中間体)等が挙げられる。
アミンとしては、アルカノールアミン[モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等];炭素数1〜20のアルキルアミン[メチルアミン、エチルアミン、n−ブチルアミン及びオクチルアミン等];炭素数2〜6のアルキレンジアミン[エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等];ポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン)[ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等];炭素数6〜20の芳香族モノ又はポリアミン[アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等];炭素数4〜15の脂環式アミン類[イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等];炭素数4〜15の複素環式アミン[アミノエチルピペラジン及び特公昭55−21044号公報記載のもの等]及びこれらの2種以上の併用等が挙げられる。
フォームのキュア性の観点から、アミンが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びこれら2種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形品のソフト感の観点から塩化ビニル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂が好ましく、ウレタン(ウレア)樹脂が特に好ましい。
本発明の自動車用内装材のボールリバウンドは、33%以上が好ましく、34〜40%がさらに好ましい。
まず、ポリオール(組成物)(A)、発泡剤(C)及び触媒(D)並びに必要によりその他の添加剤・助剤を所定量混合し、ポリオール混合物(P)を作製する。
次いでポリウレタン発泡機(低圧又は高圧発泡機、好ましくは高圧発泡機)又は攪拌機を使用して、ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを急速混合する。得られた混合液を、樹脂製表皮材と基材をそれぞれ片面ずつにセットしたクローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型(好ましくは成形型の温度が25〜50℃)に注入し、発泡し硬化させ、所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する自動車用内装材を得る。なお、添加剤、助剤等は、ポリイソシアネート成分(B)に混合して用いることもできる。注入する際の充填率〔(モールド発泡時の密度/フリー発泡時の密度)×100〕は、100〜400%であることが好ましく、150〜350%であることが更に好ましい。
本発明の製造方法により、成形時に良好な液流れ性を示し、かつ薄肉で触感の良い自動車用内装材が得られる。
本発明の製造方法において、クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを調整するには、例えば、触媒(D)の使用量を調整すればよい。クリームタイム、ライズタイムを促進するには、アミン系触媒、好ましくはビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミンの使用量を増加すればよい。ゲルタイムを促進するには、アミン系触媒及び又は有機金属化合物、好ましくは3級アミン触媒〔(株)花王製「カオライザーP−200」、トリエチレンジアミン等〕の使用量を増加すればよい。
なお、クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを確認したとき上記範囲内であり、各タイムを増減調整する必要が無い場合でも、各タイムを確認することで、調整する工程を有すると見なす。
高圧発泡機(PEC社製MiniRIM機)を用いて、表1及び表2に示すポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合し、100×1200×6.1〜10mmの金属製密閉モールドに注入成形した。モールドには、あらかじめ、厚さが0.6〜1.0mmのポリウレタン製の表皮と、厚さが3mmのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ずつにセットした。以下に成形条件を示す。
<成形条件>
液温:(P)/(B)=25℃/25℃
金型温度:40℃
キュア時間:60秒
得られた各フォームの成形性及び物性値の測定結果を表1及び2に示す。
なお、表1及び表2では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、ポリイソシアネート成分の仕込量は、イソシアネート指数(インデックス)で示している。
(A2−1):ショ糖にPO・EOの順に付加したブロック付加物(平均官能基数8.0、水酸基価28、末端EO単位の含有量=20%)。
(A2−2):グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(平均官能基数3.0、水酸基価34、末端EO単位の含有量=20%)。
(a―1):ペンタエリスリトールにPO・EOの順に付加したブロック付加物(平均官能基数4.0、水酸基価28、末端EO単位の含有量=14%)。
(A1−1):ポリオール(a−1)中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させた重合体ポリオール(重合体含有量30%、アクリルニトリル/スチレン比(重量比)=65/35)。
(B−2):変性MDI〔日本ポリウレタン(株)製「CEI−264」、NCO含量=30.4%〕
(B−3):ポリメリックMDI〔日本ポリウレタン(株)製「MR−200」、NCO含量=31.3%〕
(D−2):ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテルの70%ジエチレングリコール溶液〔東ソー(株)製「TOYOCAT−ET」〕
(E−1):有機変性ポリシロキサンの調合剤〔デグサジャパン(株)製「テゴスターブB8715LF2」〕
反応性の評価方法は下記の通りである。
クリームタイム:ウレタン化反応において、反応直前の原料〔ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)〕の液温が25℃で、20cm×20cm×30cmの木箱中でフリー発泡したときに、原料を注入した時間から発泡が始まる時間までの時間(秒)。
ゲルタイム:ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合開始してから、増粘が起こってゲル強度が出始める(樹脂化)時間(秒)
ライズタイム:ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とを混合開始してから、発泡フォームの上昇が停止する時間(秒)。
成形性の評価方法は下記の通りである。
液流れ性:金型から脱型したときの外観を確認し、下記基準で評価した。
×:欠肉がある
△:成形品の端末にボイド又はセル荒れが存在する
○:成形品の端末にボイドおよびセル荒れがほぼ存在しない
(ボイドおよびセル荒れ面積1〜5%)
◎:成形品の端末にボイドおよびセル荒れが存在しない
(ボイドおよびセル荒れ面積1%未満)
キュア性:金型からフォームを取り出し、フォームに対して5kg重の荷重を3秒掛けたときのフォームの変形度合いを確認し、下記基準で評価した。
×:5mm以上10mm未満の変形
△:1mm以上5mm未満の変形
○:1mm未満の変形
自動記録装置を有する圧縮荷重試験機(島津製作所製オートグラフAG−1 20kN)を用いて、直径14mm円形加圧板で試験片の表皮面を50mm/分の速さで押し込み、荷重が10N及び40Nとなるときの表皮面の変位量(mm)を測定した。
フォーム物性の評価方法は下記の通りである。
全密度(g/cm3 ):JIS K6401(全密度は、JIS規格で規定している「見掛け密度」を指す。)
C硬度 :アスカーC硬度計(「アスカーゴム硬度計C型」高分子計器製)により測定
ボールリバウンド:樹脂製表皮材面をJIS K6401の方法で測定した。
Claims (5)
- 樹脂製表皮材と基材との間にウレタン発泡層が一体に成形されたウレタン一体発泡成形の自動車用内装材であって、ウレタン発泡層の厚みが2.5〜6.0mmであり、ウレタン発泡層が、ポリオール(組成物)(A)、水を含有する発泡剤(C)及び触媒(D)を含有するポリオール混合物(P)と、ポリイソシアネート成分(B)とからなる混合液から形成される発泡体であり、ポリオール(組成物)(A)が、ポリエーテルポリオール(a)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A1)及び/又はポリエーテルポリオール(A2)を含有し、ビニルモノマーの重合体の含有量が(A)の合計重量を基準として0〜7重量%であり、(a)及び(A2)全体の平均官能基数が5.5〜8であるポリオール(組成物)であり、ポリイソシアネート成分(B)が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びこれらの変性物の群から選ばれる1種以上を含有し、(B)のNCO含量が20〜30重量%であり、発泡剤(C)の含有量が(A)の合計重量を基準として1.5〜2.5重量%であり、樹脂製表皮材の厚みが0.6〜1.0mmであり、表皮面が10Nの荷重で0.40mm以上変位し、40Nの荷重で1.5〜2.5mm変位する自動車用内装材。
- 重合体ポリオール(A1)が、下記ポリエーテルポリオール(a1)中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合されて得られる重合体ポリオール(A11)を含有し、ポリエーテルポリオール(A2)が、下記ポリエーテルポリオール(A21)を含有し、(A)中の(A11)の含有量が5〜25重量%、(A21)の含有量が70〜90重量%である請求項1に記載の自動車用内装材。
ポリエーテルポリオール(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が2.8〜4.2であり、水酸基価が15〜38(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の合計含有量が5〜40重量%であるポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール(A21):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであって、平均官能基数が7.8〜8.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が8〜30重量%であるポリエーテルポリオール。 - 自動車用内装材の樹脂製表皮材面のC硬度が42〜50であり、ボールリバウンドが33%以上である請求項1又は2に記載の自動車用内装材。
- 樹脂製表皮材が、熱可塑性樹脂のスラッシュ成形により成形されたものである請求項1〜3のいずれかに記載の自動車用内装材。
- ポリオール混合物(P)とポリイソシアネート成分(B)とからなる混合液を25℃の液温で発泡、硬化させたときのクリームタイムを3〜5秒に調整する工程、ゲルタイムを15〜25秒に調整する工程、及びライズタイムを25〜40秒に調整する工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の自動車用内装材の製造方法。
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