CN115698114A - 粘弹性弹性体聚氨酯泡沫、其制备方法及其用途 - Google Patents

粘弹性弹性体聚氨酯泡沫、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘弹性弹性体聚氨酯泡沫、其制备方法及其在制造成型制品中的用途。更具体地，本发明涉及具有改进的、独特的冲击吸收性能的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫的领域。

Description

粘弹性弹性体聚氨酯泡沫、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及粘弹性弹性体聚氨酯泡沫、其制备方法及其在制造成型制品中的用途。更具体地，本发明涉及具有改进的、独特的冲击吸收性能的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫的领域。
背景技术
近年来，粘弹性聚氨酯泡沫(PU泡沫)变得越来越重要。它们主要用于生产室内装饰品、床垫、枕头，或用于减振，例如在地毯的泡沫背衬中。这些泡沫的通常特征是对应力的缓慢响应，密度范围为30至100kg/m3，并且被制成块状泡沫或板状泡沫。关于多孔结构，这些泡沫一般具有开孔结构。基于高密度泡沫和低密度泡沫类型的具有微孔结构的弹性体聚氨酯泡沫在医疗、汽车、航空航天等领域得到应用。这些泡沫通常显示对应力的快速响应，密度大于50kg/m3。低密度泡沫被制成块状泡沫或模塑泡沫部件，而高密度泡沫一般被模塑以在最终产品中获得所需形状。
上述泡沫中的每一种都具有独特的优点和特性。开孔泡沫一般更有柔性、更柔软，泡孔尺寸均匀；然而，在类似密度下，它不如微孔聚氨酯泡沫耐用。这些泡沫特性优选通过选择起始材料和控制加工过程中的化学反应来设定。通过将发泡剂掺入配方中，可以由这些泡沫制成完整的皮，得到具有独特结构的泡沫，其中与泡沫的表面相比，泡沫的芯密度较低。从皮到芯形成的密度分布带来了一些令人感兴趣的特性，并适用于家具、汽车等的缓冲材料。
生产粘弹性PU泡沫的一种可能方式是使用OH值为20mg KOH/g至100mg KOH/g的三官能聚醚多元醇和至少一种OH值在160mg KOH/g至250mg KOH/g之间且链中基本上为环氧丙烷单元的三官能聚醚多元醇的混合物。
US 2004/0254256描述了粘弹性泡沫，其中多元醇组分包括30至70重量份在聚醚链中具有高比例的环氧乙烷单元的聚醚醇。EP 1 240 228描述了使用聚醚醇生产粘弹性泡沫，其在聚醚链中环氧乙烷的高含量为至少50重量％并且OH值在40mg KOH/g至50mg KOH/g范围内。
DE19936481描述了吸音、易于加工的模塑柔性PUR泡沫，其损耗因子>0.2并且包括至少一种蓖麻油聚醚醇，该蓖麻油聚醚醇通过使用例如碱金属氢氧化物的阴离子聚合或蓖麻油与环氧烷的阳离子聚合来制备。可以任选地添加纯蓖麻油，但其量不超过10％。这里的缺点是只能加工少量的纯蓖麻油。只有使用蓖麻油衍生物(其必须在额外的生产步骤中从蓖麻油制备)，可再生原料的比例才显著增加。
出于生态原因，市场对包括可再生原料的泡沫的需求日益增加。在聚氨酯的生产中，可再生原料也可以是石油化工生产的起始材料的替代物。泡沫通常使用包括羟基基团的天然材料或使用通过将环氧烷加成到这些化合物中而制备的多元醇来生产。
WO 2007/085548示出了损耗因子>0.15或回弹性<30％的粘弹性泡沫如何可以由可再生原料，优选蓖麻油生产。该泡沫在很宽的温度范围内表现出粘弹性行为。这里的缺点是泡沫只能通过块料法制备。起始材料的总反应性不足以制造模塑泡沫。
US 8,426,482 B2公开了使用可再生材料的具有粘弹性特性和很大程度上无粘性表面的柔性开孔PU泡沫。该泡沫被生产为柔性模塑泡沫和柔性块料泡沫。多元醇组分中可再生原料的比例为泡沫重量的至少25重量％。本文公开的泡沫体系主要是水发泡体系。
对于在各种条件下要求高性能的减震、动态冲击衰减、舒适性和耐久性，结合可接受的或更好的机械特性的应用，在现有技术中没有讨论。进一步地，现有泡沫主要是具有粘弹性特性的开孔和/或柔性泡沫。这些泡沫的特别特征在于恢复时间小于10秒，密度小于100kg/m3和以及刚度低，因为这些泡沫通常以低指数(例如70至80)制造，这导致不需要的特性和较低的耐用性，并使它们适合常规使用，如垫子和床垫。在较高密度或高指数下，现有技术的泡沫足够硬，以至于不再观察到所需的粘弹性。
因此，本发明的目的是提供一种基于可再生原料的微孔结构的粘弹性弹性体PU泡沫，其还具有可接受的或甚至优异的特征，如但不限于高减震、动态冲击衰减和吸水率，结合优异的机械特性，这使得其适用于需要高冲击性能、舒适性和耐久性的应用，例如保护设备。本发明的另一目的是提供一种粘弹性弹性体PU泡沫，其易于使用传统的发泡体系进行加工并且具有宽的加工窗口。
发明内容
令人惊讶的是，已经发现通过提供一种粘弹性弹性体PU泡沫来满足上述目的，该粘弹性弹性体PU泡沫通过在包括水和至少一种氢氟烃或至少一种氢氟烯烃的发泡剂混合物存在的情况下，使包括至少一种异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分，该至少一种异氰酸酯预聚物的NCO含量在10重量％至30重量％之间，与包括多元醇和扩链剂和/或交联剂的混合物的异氰酸酯反应性组分反应而获得。
因此，在一个方面，本发明涉及一种通过使反应性混合物反应获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，所述反应性混合物包括：
(A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)，其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在10重量％至30重量％之间，以及
(B)异氰酸酯反应性组分，该异氰酸酯反应性组分包括以下物质的混合物：
(a)60重量％至95重量％的至少一种天然油多元醇，根据DIN 53240测定，该至少一种天然油多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在100mg KOH/g至200mg KOH/g之间，
(b)0.1重量％至10.0重量％的至少一种第一聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，该至少一种第一聚醚多元醇的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mgKOH/g之间，该至少一种第一聚醚多元醇通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备，
(c)1.0重量％至30.0重量％的至少一种第二聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种第二聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在20mg KOH/g至200mgKOH/g之间，所述至少一种第二聚醚多元醇通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按所述第二聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间，以及
(d)0重量％至10.0重量％的至少一种扩链剂和/或交联剂，所述至少一种扩链剂和/或交联剂的分子量在40g/mol至499g/mol之间，
其中重量％按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，
在以下物质存在的情况下
(C)发泡剂混合物，该发泡剂混合物包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃或(C3)至少一种氢氟烯烃。
在另一方面，本发明涉及一种制备上述粘弹性弹性体PU泡沫的方法。
在又一方面，本发明涉及上述粘弹性弹性体PU泡沫在成型制品中的用途。
在又一方面，本发明涉及一种包括上述粘弹性弹性体PU泡沫的成型制品。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的制剂之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为此类组合物和制剂当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”包括术语“由…组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施例能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的提及意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”不一定都是指同一个实施例，但是可以指代同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如本领域技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施例包含其它实施例中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施例的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施例。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包含端值，即“1至10的范围”或“在1至10之间”意味着所述范围内包含1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
粘弹性弹性体PU泡沫
本发明的一方面是实施例1，其涉及一种通过使反应性混合物反应获得的粘弹性弹性体PU泡沫，该反应性混合物包括：
(A)异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)，其中该异氰酸酯组分的NCO含量在10重量％至30重量％之间，以及
(B)异氰酸酯反应性组分，该异氰酸酯反应性组分包括以下物质的混合物：
(a)60重量％至95重量％的至少一种天然油多元醇，根据DIN 53240测定，该至少一种天然油多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在100mg KOH/g至200mg KOH/g之间，
(b)0.1重量％至10.0重量％的至少一种第一聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，该至少一种第一聚醚多元醇的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mgKOH/g之间，该至少一种第一聚醚多元醇通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备，
(c)1.0重量％至30.0重量％的至少一种第二聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种第二聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在20mg KOH/g至200mgKOH/g之间，所述至少一种第二聚醚多元醇通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按所述第二聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间，以及
(d)0重量％至10.0重量％的至少一种扩链剂和/或交联剂，所述至少一种扩链剂和/或交联剂的分子量在40g/mol至499g/mol之间，
其中重量％按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，
在以下物质存在的情况下
(C)发泡剂混合物，该发泡剂混合物包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃或(C3)至少一种氢氟烯烃。
在本文中，使用DIN 53240测定OH值。
在一个实施例中，实施例1中的粘弹性弹性体PU泡沫是具有粘弹性特征的微孔弹性体PU泡沫。“微孔”是指PU泡沫的形态，其主要特征在于具有离散泡孔结构且通常在泡孔壁上具有孔的非常小的泡孔，平均泡孔尺寸通常低于200μm、或甚至低于100μm。在本文中，如果PU泡沫的密度在90kg/m3至450kg/m3之间(根据ASTM D1622测定)；恢复时间可在10至60秒之间调节(根据ASTM D3574测定)；24小时后吸水率小于10重量％(根据ASTM D2842测定)；以及75％偏转下的滞后损失高达96％，40％偏转下的滞后损失高达83％(根据ASTMD3574测定)，则其为“具有粘弹性特征的微孔弹性体PU泡沫”。
异氰酸酯组分(A)
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)的NCO含量在10重量％至30重量％之间。在另一实施例中，实施例1中的NCO含量在12重量％至30重量％之间、或在12重量％至29重量％之间、或在15重量％至29重量％之间。在又一实施例中，实施例1中的NCO含量在15重量％至28重量％之间、或在18重量％至28重量％之间。下文中，NCO含量也可称为异氰酸酯含量或NCO含量％。测量和测定NCO含量是本领域技术人员公知的，因此，本发明不受这些技术的选择或选择的限制。例如，ASTM D5155-96可用于测定NCO含量。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)。实施例1中的合适的异氰酸酯预聚物(A1)通过使单体异氰酸酯与预聚物多元醇反应来获得。在一实施例中，单体异氰酸酯可以是脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。例如，单体异氰酸酯可以是上述脂肪族或芳香族异氰酸酯的二异氰酸酯。例如，这些优选的二异氰酸酯的代表性实例可从US 4,385,133、US 4,522,975和US 5,167,899中找到。
在一实施例中，脂肪族异氰酸酯可以包括6至100个以直链或环化形式连接且具有至少两个反应性异氰酸酯基团的碳原子。合适的脂肪族异氰酸酯可以选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸甲酯基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷二异氰酸酯、4,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷-和2,4'-双(异氰酸根合甲基)二环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷。
在一个实施例中，芳香族异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-间苯二异氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三异氰酸酯；1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。
在另一实施例中，芳香族异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-间苯二异氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三异氰酸酯；1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯和1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯。在又一实施例中，其选自甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。在又一实施例中，芳香族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI。
MDI可以三种不同的异构体形式获得，2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。在一实施例中，如本文所述，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)中的单体异氰酸酯由芳香族异氰酸酯组成。在另一实施例中，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)中的单体异氰酸酯选自2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)中的预聚物多元醇可以选自(但不限于)天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)、第二聚醚多元醇(c)和本文所述的其它多元醇。进一步地，不同于天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)、第二聚醚多元醇(c)的聚酯多元醇和聚醚多元醇也可用于此目的且为本领域技术人员所熟知。
作为合适的预聚物多元醇，每分子具有平均两个或更多个OH-官能团的羟基官能聚醚有时也称为聚醚多元醇，其通常形成为有机氧化物和含有两个或更多个活性氢原子的引发剂化合物的聚合反应产物。活性氢化合物在碱催化剂存在的情况下引发开环和氧化物加成，这持续进行直到获得所需分子量为止。如果引发剂具有两个活性氢，则产生二醇。如果使用三官能引发剂如甘油，则在三个方向上氧化加成产生链增长，并产生三醇。
羟基官能的聚醚可以是本领域已知的任何类型的羟基官能的聚醚。羟基官能的聚醚可以是未乙氧基化或乙氧基化的。另外，羟基官能聚醚可以是具有一个或多个OH官能团的短链、低分子量羟基官能聚醚。用于聚氨酯的特别合适的一种或多种羟基官能的聚醚包含但不限于在具有一个或多个活性氢原子的引发剂化合物存在的情况下通过环氧化物例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃聚合得到的产物。用于获得羟基官能的聚醚的包含多个活性氢原子的合适的引发剂化合物包含水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
作为合适的预聚物多元醇的其它羟基官能聚醚或多种聚醚，包含聚醚二醇和三醇，如聚氧丙烯二醇和三醇以及聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇，其通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或依次加成到双官能或三官能引发剂中来获得。按聚醚多元醇组分的重量计，也可使用氧化乙烯含量在约5至约90重量％范围内的共聚物，其中聚醚多元醇可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。其他合适的羟基官能聚醚包含通过四氢呋喃聚合获得的聚四亚甲基醚二醇。
特别适用的羟基官能聚醚或聚醚类包含基于完全异端(或无规)的EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)结构的那些，或具有混嵌但均匀的EO和PO嵌段的那些，例如包括EO的嵌段和包括PO的嵌段。如又一合适的实例，羟基官能聚醚可以具有EO和PO的混嵌嵌段和均匀嵌段，例如包括所有EO或PO的嵌段和包括无规EO、PO的嵌段。另外的，在某些实例中，羟基官能聚醚可以为EO和PO的混嵌或无规共聚物，其用EO或PO封端。一种特别合适的羟基官能聚醚包括具有环氧乙烷末端基团的聚醚三醇
在这些实施方案的某些中，用于形成本主题公开的异氰酸酯封端的预聚物的羟基官能聚醚(一种或多种)的重均分子量(Mw)在60至10,000，如180至6,500g/mol范围内，如通过凝胶渗透色谱(GPC)或核磁共振(NMR)测量，所述凝胶渗透色谱(GPC)或核磁共振(NMR)先前使用基于单分散聚苯乙烯标准品的校准曲线进行校准
在另一实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)还包含不同于异氰酸酯预聚物(A1)的另一异氰酸酯预聚物(A1')。异氰酸酯预聚物(A1')可以作为任何单体以及聚合异氰酸酯与合适的多元醇的反应产物获得。术语“聚合”是指独立于彼此包括不同的低聚物和同源物的脂肪族和/或芳香族异氰酸酯的聚合级。进一步地，合适的多元醇可以选自本文所述的那些。
在一实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)进一步包括选自以下物质的至少一种：(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯、(A3)聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、(A4)包括缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯和(A5)2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在另一实施例中，异氰酸酯组分(A)包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)与选自以下物质的至少一种的混合物：(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯、(A3)聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、(A4)包括缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯和(A5)2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在另一实施例中，异氰酸酯组分(A)由至少一种异氰酸酯预聚物(A1)与选自以下物质的至少一种的混合物组成：(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯、(A3)聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、(A4)包括缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯和(A5)2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)是(A1)异氰酸酯预聚物和(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯的混合物。在另一实施例中，碳二亚胺改性的异氰酸酯(A2)包含碳二亚胺改性的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在又一实施例中，碳二亚胺改性的异氰酸酯(A2)是碳二亚胺改性的4,4'-MDI。
在一实施例中，按异氰酸酯组分(A)的总重量计，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)的量在10重量％至90重量％之间。在另一实施例中，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)的量在20重量％至90重量％之间、或在20重量％至80重量％之间、或在30重量％至80重量％之间。在又一实施例中，实施例1中的异氰酸酯预聚物(A1)的量在30重量％至70重量％之间、或在40重量％至70重量％之间、或在40重量％至60重量％之间。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯组分(A)进一步包括不同于发泡剂混合物(C)的发泡剂。异氰酸酯组分(A)中合适的发泡剂包含选自烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、碳氟化合物、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚的物理发泡剂。
异氰酸酯反应性组分(B)
实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)包括以下物质的混合物：
(a)60重量％至95重量％的至少一种天然油多元醇，该至少一种天然油多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在30mg KOH/g至600mg KOH/g之间，
(b)0.1重量％至10.0重量％的至少一种第一聚醚多元醇，该至少一种第一聚醚多元醇的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mg KOH/g之间，该至少一种第一聚醚多元醇通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备，
(c)1.0重量％至30.0重量％的至少一种第二聚醚多元醇，该至少一种第二聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在20mg KOH/g至200mg KOH/g之间，该至少一种第二聚醚多元醇通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按第二聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间，以及
(d)0重量％至10.0重量％的至少一种扩链剂和/或交联剂，该至少一种扩链剂和/或交联剂的分子量在40g/mol至499g/mol之间，
其中重量％按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计。
天然油多元醇(a)
实施例1中的合适的天然油多元醇(a)的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在30mg KOH/g至600mg KOH/g之间。在一个实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的平均官能度在2.0至3.8之间、或在2.0至3.6之间、或在2.0至3.4之间。在另一实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的平均官能度在2.0至3.2之间、或在2.0至3.0之间、或在2.2至3.0之间。在另一实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的平均官能度在2.5至3.0之间、或在2.5至2.9之间。
在一个实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的OH值在30mg KOH/g至600mgKOH/g之间、或在50mg KOH/g至300mg KOH/g之间、或在100mg KOH/g至200mg KOH/g之间、或在110mg KOH/g至190mg KOH/g之间、或在120mg KOH/g至190mg KOH/g之间。在另一实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的OH值在120mg KOH/g至180mg KOH/g之间、或在130mgKOH/g至180mg KOH/g之间、或在130mg KOH/g至170mg KOH/g之间。在另一实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)的OH值在140mg KOH/g至170mg KOH/g之间、或在150mg KOH/g至170mg KOH/g之间。
在一个实施例中，天然油多元醇(a)选自蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油如葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油、开心果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、红花油、核桃油、羟基改性的脂肪酸和基于肉豆蔻脑酸的脂肪酸酯、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚油酸和γ-亚油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
在另一实施例中，实施例1中的天然油多元醇(a)是蓖麻油和/或氢化蓖麻油。这些天然油和脂肪可以通过与亚烷基的加成反应进行改性。在此，环氧烷优选以使得加成产物的OH值在本文所述范围内的量添加。与环氧烷的加成反应可以优选使用DMC催化剂进行。
按如本文所述的(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，实施例1中的天然油多元醇(a)的合适的量在65重量％至95重量％的范围内。在一个实施例中，天然油多元醇(a)在实施例1中以65重量％至90重量％之间、或70重量％至90重量％之间、或72重量％至90重量％之间、或75重量％至90重量％之间的量存在。在另一实施例中，天然油多元醇(a)在实施例1中以75重量％至88重量％之间、或78重量％至88重量％之间、或80重量％至88重量％之间、或80重量％至85重量％之间的量存在。
第一聚醚多元醇(b)
在一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mg KOH/g之间。在一个实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的平均官能度在2.7至5.0之间、或在2.7至4.9之间、或在2.9至4.9之间。在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的平均官能度在3.0至4.9之间、或在3.0至4.8之间、或在3.2至4.8之间。在又一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的平均官能度在3.2至4.5之间、或在3.5至4.5之间、或在3.5至4.3之间、或在3.6至4.3之间、或在3.8至4.2之间。
在一个实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的OH值在210mg KOH/g至450mgKOH/g之间、或在210mg KOH/g至420mg KOH/g之间、或在220mg KOH/g至420mg KOH/g之间。在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的OH值在220mg KOH/g至400mg KOH/g之间、或在230mg KOH/g至400mg KOH/g之间、或在230mg KOH/g至380mg KOH/g之间。在又一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)的OH值在250mg KOH/g至380mg KOH/g之间、或在250mg KOH/g至350mg KOH/g之间、或在270mg KOH/g至320mg KOH/g之间。
在一个实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(a)通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备。用于实施例1中的第一聚醚多元醇(a)的合适的胺可以选自二氨基-甲基二丙胺、二氨基-甲基二乙胺、二氨基-甲基-乙基丙胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺及其异构体。
在一个实施例中，用于实施例1中的第一聚醚多元醇(a)的上述胺的异构体可以选自3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺、2,3-二氨基-N-甲基-乙基丙胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氨基二苯甲烷、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和三乙醇胺。
在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)中的胺基于芳香族胺，例如甲苯二胺(TDA)、苯二胺、二氨基二苯甲烷及其异构体。当使用TDA时，特别优选使用o-异构体，也称为邻位TDA。
实施例1中的第一聚醚多元醇(b)中合适的环氧烷可以选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、其异构体和混合物。在一个实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(b)中的环氧烷可为环氧丙烷。也可以同时使用环氧乙烷，特别是当使用芳香族胺时。然后，按第一聚醚多元醇(a)的总重量计，所用环氧乙烷的量优选在2重量％至15重量％的范围内。
在一个实施例中，按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，实施例1中的第一聚醚多元醇(a)以0.1重量％至9.0重量％之间的量存在。在另一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(a)以0.5重量％至9.0重量％之间、或0.5重量％至8.0重量％之间、或0.5重量％至7.0重量％之间的量存在。在又一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(a)以0.5重量％至6.0重量％之间、或0.5重量％至5.0重量％之间、或1.0重量％至5.0重量％之间的量存在。在又一实施例中，实施例1中的第一聚醚多元醇(a)以1.0重量％至4.0重量％之间、或1.0重量％至3.5重量％之间的量存在。
第二聚醚多元醇(c)
在一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的平均官能度在2.2至4.0之间、或在2.2至3.8之间、或在2.4至3.8之间。在另一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的平均官能度在2.4至3.6之间、或在2.5至3.6之间、或在2.5至3.5之间。在又一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的平均官能度在2.8至3.5之间、或在2.8至3.3之间、或在2.9至3.1之间。
在一个实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的OH值在30mg KOH/g至100mgKOH/g之间、或在30mg KOH/g至90mg KOH/g之间、或在40mg KOH/g至90mg KOH/g之间。在另一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的OH值在40mg KOH/g至80mg KOH/g之间、或在40mg KOH/g至70mg KOH/g之间、或在40mg KOH/g至60mg KOH/g之间。在又一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)的OH值在40mg KOH/g至55mg KOH/g之间。
在一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按第二聚醚多元醇(c)的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间。在另一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)中的环氧乙烷的比例在60重量％至85重量％之间、或在70重量％至85重量％之间。H-官能起始剂物质的实例包含糖、糖醇，例如葡萄糖、甘露醇、蔗糖、季戊四醇、山梨醇；多元酚、甲阶酚醛树脂，例如由苯酚和甲醛形成的低聚缩合产物、三羟甲基丙烷、甘油、二醇如乙二醇、丙二醇及其缩合产物如聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇和水或其组合。
在一个实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)中的H-官能起始剂物质包含甘油、二醇如乙二醇、丙二醇及其缩合产物如聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇和水或其组合。
在另一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)是甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，该甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇的平均官能度在2.9至3.1之间，OH值在40mg KOH/g至55mg KOH/g之间，按第二聚醚多元醇(c)的重量计，EO占75重量％以及PO占25重量％。
在一个实施例中，按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)以1.0重量％至20.0重量％之间的量存在。在另一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)以2.0重量％至18.0重量％之间、或5.0重量％至18.0重量％之间、或5.0重量％至15.0重量％之间的量存在。在又一实施例中，实施例1中的第二聚醚多元醇(c)以8.0重量％至15.0重量％之间、或10.0重量％至15.0重量％之间的量存在。
扩链剂和/或交联剂(d)
合适的扩链剂和/或交联剂(d)的分子量在40g/mol至499g/mol之间。这些化合物通常存在于异氰酸酯反应性组分(B)中以改变泡沫的硬度、增加稳定性和减少收缩。在一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双(2-羟基-乙基)氢醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺和三乙醇胺。
在另一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双(2-羟基-乙基)氢醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺和三乙醇胺。
在又一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)是三乙醇胺。如果需要，按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以以0.1重量％至10.0重量％之间的量存在。在一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以以0.1重量％至10.0重量％之间、或0.1重量％至8.0重量％之间、或0.1重量％至5.0重量％之间的量存在。在另一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以以0.1重量％至4.0重量％之间、或0.1重量％至3.0重量％之间、或0.1重量％至2.0重量％之间的量存在。在又一实施例中，实施例1中的扩链剂和/或交联剂(d)可以以0.5重量％至2.0重量％之间的量存在。
尽管实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)包括(a)、(b)、(c)和(d)，但可包括与异氰酸酯具反应性的其它组分。这些组分可以是不同于(a)、(b)、(c)和(d)的多元醇和/或二醇。例如，聚醚多元醇和聚酯多元醇的平均官能度和OH值与天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)和第二聚醚多元醇(c)不同。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)进一步包括聚合物多元醇(e)。这些聚合物多元醇的标称官能度可在2.0至8.0之间的范围内并且OH值在10mg KOH/g至1000mg KOH/g之间的范围内。
聚合物多元醇是聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体，因此不易于沉降或漂浮。聚合物颗粒被化学接枝到多元醇上并充当更好的增强填料，从而可以调节聚合物的组合物以提供所需特性。聚合物多元醇的水分含量非常低，并且因此避免了湿填料的问题。与如粘土或碳酸钙等无机填料相比，聚合物多元醇中的聚合物的密度通常较低。
合适的聚合物多元醇选自苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物多元醇、聚脲悬浮液(PHD)聚合物改性多元醇和聚异氰酸酯加聚(PIPA)聚合物改性多元醇。
SAN聚合物多元醇在本领域中是已知的并且在Ionescu,《多元醇和聚氨酯的化学与技术(Chemistry and Technology of Polyols and Polyurethanes)》,第2版,2016,史密瑟斯·拉普拉技术有限公司(Smithers Rapra Technology Ltd.)中公开。在SAN聚合物多元醇中，载体多元醇是烯属不饱和单体在其中进行原位聚合的多元醇，而大分子单体是分子中具有至少一个烯属不饱和基团并在烯属不饱和单体聚合之前添加到载体多元醇中的聚合化合物。例如，US4,454,255、US 4,458,038和US 4,460,715中描述了这些大分子单体的用途和功能。SAN聚合物多元醇通常通过烯属不饱和单体(优选地丙烯腈和苯乙烯)在聚醚多元醇或聚酯多元醇(通常被称为载体多元醇)中作为连续相的自由基聚合来制备。这些聚合物多元醇通过丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合来制备，例如以90:10至10:90(苯乙烯:丙烯腈)的重量比，使用类似于DE 1111394、DE 1222669、DE1152536和DE 1152537中描述的方法。也被称为链转移剂的减速剂也可以用于制备SAN聚合物多元醇例如，US 4,689,354、EP 0 365986、EP 0 510 533和EP 0 640 633、EP 008 444、EP 0731 118中描述了这些减速剂的用途和功能。
PHD聚合物改性多元醇通常通过异氰酸酯混合物与二胺和/或肼在多元醇(例如，聚醚多元醇)中的原位聚合来制备。例如，US 4,089,835和US 4,260,530中描述了用于制备PHD聚合物改性多元醇的方法。
PIPA聚合物改性多元醇通常通过异氰酸酯混合物与多元醇中的二醇和/或二醇胺的原位聚合来制备。例如，US 4,293,470和US 4,374,209中描述了用于制备PIPA聚合物改性多元醇的方法。
当使用时，可以添加实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)中合适量的聚合物多元醇(e)，并且是本领域技术人员已知的。例如，按异氰酸酯反应性组分(B)的总重量计，实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)中的聚合物多元醇(e)可以以0.1重量％至10重量％之间的量存在。
发泡剂混合物(C)
在一实施例中，实施例1中的发泡剂混合物(C)包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃或(C3)至少一种氢氟烯烃。在一个实施例中，实施例1中的发泡剂混合物(C)包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃。在另一实施例中，实施例1中的发泡剂混合物(C)包括水(C1)和(C3)至少一种氢氟烯烃。
在一个实施例中，在实施例1中的发泡剂混合物(C)中不存在除本文所述的那些之外的其它发泡剂。在另一实施例中，如本文所述的氢氟烃(C2)或氢氟烯烃(C3)的混合物也可与水(C1)一起使用。
实施例1中的合适的氢氟烃(C2)可以选自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
在一个实施例中，实施例1中的氢氟烃(C2)可以选自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,3,3,3-五氟丙烷。在另一实施例中，实施例1中的氢氟烃(C2)可以选自1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,3,3,3-五氟丙烷。在又一实施例中，实施例1中的氢氟烃(C2)是1,1,3,3,3-五氟丙烷，通常也称为HFC 245fa。
实施例1中的合适的氢氟烯烃(C3)可以选自顺式或反式形式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
在一个实施例中，实施例1中的氢氟烯烃(C3)可以选自顺式或反式形式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯和1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯。在另一实施例中，实施例1中的氢氟烯烃(C3)可以选自顺式或反式形式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯。在又一实施例中，实施例1中的氢氟烯烃(C3)为顺式或反式形式的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
在一个实施例中，实施例1中的发泡剂混合物(C)包括水(C1)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(C2)。在另一实施例中，实施例1中的发泡剂混合物(C)包括水(C1)和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(C3)。
在一实施例中，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，实施例1中的发泡剂混合物(C)的量在0.1重量％至10重量％之间。
在一个实施例中，反应性混合物进一步包括选自催化剂(D)、表面活性剂(E)和添加剂(F)中的至少一种。
催化剂(D)
在异氰酸酯组分(A)和异氰酸酯反应性组分(B)之间的放热反应中通常不消耗催化剂。更具体地说，在放热反应中催化剂通常参与但不消耗。催化剂可包含本领域已知的任一合适的催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂的实例包含但不限于胶凝催化剂，例如二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如锡、铋、铅等。
示范性催化剂(D)包含脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷。在一个实施例中，催化剂(D)选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
催化剂(D)的其它可能性是有机金属化合物(即有机金属化合物)，例如有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)，和月桂酸锡(II)和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。
另外的催化剂(D)包含胺催化剂，其是一类通过用烷基基团(含碳和氢的分子链)取代一个或多个氢原子而衍生自氨(NH3)的有机化合物-例如二甲基环己基胺[(CH3)2NC6H11]。胺为伯、仲或叔胺，取决于是否取代氨中的一个、两个或三个氢原子。大多数胺为碱性的，可以很容易地与酸组合以形成盐，其中的一些可用作延迟作用催化剂。叔胺的催化活性取决于其结构和碱性。
已经发现胺和有机金属化合物对本发明最有用。选择性地使用胺组合，以便在反应性、流动性和粘度增加之间建立最佳平衡，并且如果需要的话，确保“固化”(即反应完全)。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺组合使用。
按异氰酸酯反应性组分(B)的总重量计，可添加到反应性混合物中的催化剂(D)的合适量在0.01重量％至10.0重量％之间、或在0.1重量％至5.0重量％之间。
表面活性剂(E)
表面活性剂通常支持发泡剂混合物(C)和异氰酸酯反应性组分(B)的均质化，并在发泡发生时调节泡孔结构。表面活性剂(D)可包含本领域已知的任何合适的表面活性剂或表面活性剂的混合物。
合适的表面活性剂(D)的非限制性实例包含各种有机硅表面活性剂、磺酸盐，例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐和/或铵盐、泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯，以及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。表面活性剂(D)的非限制性实例是有机硅二醇共聚物，而其它合适的表面活性剂(D)包含有机聚硅氧烷产品，其以
Figure BDA0004005236810000171
为商品名可获自空气产品公司(Air Products)或
Figure BDA0004005236810000172
可获自赢创(Evonik)。也可以使用获自赢创的商品名为
Figure BDA0004005236810000173
的不含硅氧烷的表面活性剂。
按异氰酸酯反应性组分(B)的总重量计，可添加到反应性混合物中的表面活性剂(E)的合适的量在0.01重量％至5.0重量％之间、或在0.01重量％至2.0重量％之间。
添加剂(F)
可以添加到实施例1中的反应性混合物中的添加剂(F)可以选自碳酸亚烷基酯、碳酰胺、吡咯烷酮、染料、颜料、着色剂、IR吸收材料、UV稳定剂、抑真菌剂、抑菌剂、水解控制剂、固化剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂和泡孔调节剂。按混合物的总重量计，这些助剂的合适量包含0.1重量％至20重量％。例如，关于这些助剂的进一步细节可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”慕尼黑卡尔汉斯出版社(Carl-Hanser-VerlagMunich)，第1版，1966年，第2版，1983年和第3版，1993年中找到。
按异氰酸酯反应性组分(B)的总重量计，可添加到反应性混合物中的这些添加剂(F)的合适的量在0.01重量％至10.0重量％之间。
实施例1中的反应性混合物的反应在70至120之间的指数下发生。在另一个实施例中，指数介于80至120之间、或介于80至110之间或介于90至110之间。在本发明的上下文中，指数100对应于每一个异氰酸酯反应性基团一个异氰酸酯基团。
在一个实施例中，实施例1中的异氰酸酯反应性组分(B)包括(a)、(b)、(c)、(d)、发泡剂混合物(C)和任选的聚合物多元醇(e)、催化剂(D)、表面活性剂(E)和添加剂(F)中的一种或多种的混合物。异氰酸酯反应性组分(B)也称为B侧组分，而异氰酸酯组分(A)称为A侧组分。
在另一实施例中，B侧组分与A侧组分在合适的指数下混合以形成反应性混合物，从而形成实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫。如本文所述，B侧组分包括(a)、(b)、(c)、(d)、发泡剂混合物(C)和任选的聚合物多元醇(e)、催化剂(D)、表面活性剂(E)和添加剂(F)中的一种或多种的混合物。本文描述了成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(C)、(D)、(E)和(F)的合适的量。
如本文所述，实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫基于可再生原料，即天然油多元醇(a)。可再生原料的高含量使得本发明在环境上是可持续的。进一步地，实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫具有可接受的或甚至改进的特性，如但不限于减震、动态冲击衰减、吸水率、滞后损失、恢复时间结合可接受的机械特性。特别地，实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫的密度在90kg/m3至450kg/m3之间(根据ASTM D1622测定)；恢复时间可在10至60秒之间调节(根据ASTM D3574测定)；24小时后吸水率小于10重量％(根据ASTM D2842测定)；以及75％偏转下的滞后损失高达96％，40％偏转下的滞后损失高达83％(根据ASTM D3574测定)。
本文所述的具有微孔结构的粘弹性弹性体PU泡沫具有皮芯密度分布。在受到冲击时，泡沫动态变硬，并动态延迟力的传输速率。与现有技术的具有开孔结构的柔性PU泡沫不同，本发明中的泡沫从皮到芯协同地起作用以吸收冲击能量，这可以为冲击能量管理提供新的解决方案。
对于冲击吸收，与实施例1的本发明粘弹性弹性体PU泡沫相关的优点可总结如下：(i)可再生含量高的可持续解决方案；(ii)吸水率低；(iii)对织物和其它塑料材料的粘合性提高，即可以直接在纺织品或TPU薄膜上发泡；(iv)与现有技术的柔性PU泡沫相比，在较高的冲击速度下力传输较少，并且与现有技术的粘弹性柔性PU泡沫相比，在较低的冲击速度下显著延迟力传递。本发明的PU泡沫为冲击能量管理提供了新的解决方案；(v)较宽的异氰酸酯指数范围导致获得良好的可加工性，而反应性混合物的宽加工窗口使得粘弹性弹性体PU泡沫对于宽范围的所需硬度的材料的理想选择；(vi)轻质，与现有技术的粘弹性柔性PU泡沫中的较高密度产品相比具有竞争性性能，即在较低密度下的高能量吸收性能；(vii)适于各种应用的可调节粘弹性特性、恢复时间和硬度。
实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫的上述优点使其适用于广泛的应用。例如，冲击性能与可接受的或改进的机械特性的组合使得实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫适用于在防护设备中的应用。此类保护设备包含军事和运动服装应用、用于保健和医疗应用的保护垫，如桌垫、病床垫、轮椅座垫等，以及其中需要防止突然冲击的其它类似领域。可以使用实施例1的本发明粘弹性弹性体PU泡沫制造的示范性制品包含，如但不限于，可穿戴产品如安全设备和装置，例如头饰、护肩、护膝、护肘、头盔；消费品如座垫、枕头、鞋垫。
方法
本发明的另一方面是实施例2，其涉及一种制备实施例1的粘弹性弹性体PU泡沫的方法。在一实施例中，实施例2中的粘弹性弹性体PU泡沫通过单步法来制备，其中反应性混合物通过在合适的指数下混合A侧组分和B侧组分来获得。A侧组分或B侧组分的温度范围可以在15℃至40℃之间、或在20℃至35℃之间。将A侧组分和B侧组分充分混合并反应以制备泡沫制品。
在一实施例中，实施例1中的粘弹性弹性体PU泡沫在模具中生产。为此，在通过混合站或混合机或混合装置将反应性混合物置于模具中之前，将A侧组分和B侧组分混合以形成反应性混合物。例如，可将反应性混合物倒入开口模具中或可将混合物注入封闭模具中。模具温度可以在20℃至65℃的温度范围内、或在30℃至60℃之间，其由温度控制单元控制。
为了目前要求保护的发明的目的，A侧组分和B侧组分中的每一种都作为单独的料流，例如在发泡之前的混合装置中。在一个实施例中，本发明涉及双组分体系，即分别为A侧组分和B侧组分。然而，也可以使用多组分体系。术语“多组分体系”是指至少比双组分体系中常规存在的两种料流多的任何数量的料流。例如，可以将三个、四个、五个、六个或七个单独的料流进料到混合装置中。如上所述，这些另外的料流可以包括选自成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(C)、(D)、(E)和(F)的一种或多种。在一个实施例中，如实施例1中所述，多组分体系中的每种料流不同于A侧组分和B侧组分。在另一实施例中，第三料流可以是(C)与选自(D)、(E)和(F)的至少一种的混合物，而第一料流可以是纯异氰酸酯以及第二料流可以是纯异氰酸酯反应性组分，即选自成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的一种或多种。
用于当前要求保护的发明的目的的合适的混合装置是本领域技术人员众所周知的，例如混合头或静态混合器。虽然优选的是每个料流单独进入混合装置，但每个料流中的组分可以通过合适的混合装置(例如，静态混合器)充分混合。此外，混合可以是连续的或不连续的，这取决于粘弹性弹性体PU泡沫的最终应用。
静态混合器用于混合液体是本领域技术人员众所周知的，例如EP 0 097 458中所描述的。通常，静态混合器是具有固定内部构件的管状设备，所述管状设备用于对横跨管横截面的单独料流进行混合。静态混合器可用于进行各种操作的连续过程，例如混合、两相之间的物质交换、化学反应或热传递。料流的均质化是通过借助泵产生的压力梯度实现的。
如上所述，混合装置可以是低压或高压混合装置，其包括:
(A)泵，该泵进料料流，
(B)高压混合头，在该高压混合头中混合料流，
(C)装配到混合头的第一进料管线，通过该第一进料管线将包括A侧组分的第一料流引入到混合头中，以及
(D)装配到混合头的第二进料管线，通过该第二进料管线将包括B侧组分的第二料流引入到混合头中。
任选地，如上所述，混合装置可以进一步包括至少一个测量和控制单元，用于建立混合头中的每条进料管线的压力。此外，术语“低压”在此是指在0.1MPa至5MPa之间或在1MPa至3MPa之间的压力，而术语“高压”是指高于5MPa的压力，例如在10MPa至25MPa之间或在12MPa至25MPa之间。
在一个实施例中，当用于制造成型制品时，实施例1或2中的粘弹性弹性体PU泡沫具有易于实现小尺寸制品的微分配(微浇注)的优点。例如，小尺寸制品可具有低至几克(例如50g、10g等)的重量，或如但不限于条带和圆形垫的形状。
在另一实施例中，实施例2中的粘弹性弹性体PU泡沫易于使用常规发泡机体系加工，并且可以容易地生产大块或胶块泡沫和模塑泡沫产品。
使用
本发明的另一方面是实施例3，其涉及实施例1或2的粘弹性弹性体PU泡沫在成型制品中的用途。
本文中合适的成型制品是指保护设备。此类保护设备包含军事和运动服装应用、用于保健和医疗应用的保护垫，如桌垫、病床垫、轮椅座垫等，以及其中需要防止突然冲击的其它类似领域。可以使用实施例1的本发明粘弹性弹性体PU泡沫制造的示范性制品包含，如但不限于，可穿戴产品如头饰、护肩、护膝、护肘、头盔；消费品如座垫、枕头、鞋垫。
成型制品
本发明的又一方面是实施例4，其涉及包括如本文所述的实施例1或2的粘弹性弹性体PU泡沫的成型制品。
通过由对应的从属项引用和联系产生的以下实施例和所述实施例的组合更详细地说明了本要求保护的发明：
I.一种通过使反应性混合物反应获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，所述反应性混合物包括：
(A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)，其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在10重量％至30重量％之间，以及
(B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括以下物质的混合物：
(a)60重量％至95重量％的至少一种天然油多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种天然油多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在30mg KOH/g至600mg KOH/g之间，
(b)0.1重量％至10.0重量％的至少一种第一聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种第一聚醚多元醇的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mg KOH/g之间，所述至少一种第一聚醚多元醇通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备，
(c)1.0重量％至30.0重量％的至少一种第二聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，该至少一种第二聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在20mg KOH/g至200mgKOH/g之间，该至少一种第二聚醚多元醇通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按所述第二聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间，以及
(d)0重量％至10.0重量％的至少一种扩链剂和/或交联剂，该至少一种扩链剂和/或交联剂的分子量在40g/mol至499g/mol之间，其中重量％按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，在以下物质存在的情况下：
(C)发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃或(C3)至少一种氢氟烯烃。
II.根据实施例I所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在15重量％至29重量％之间。
III.根据实施例I或II所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯组分(A)进一步包括选自以下物质的至少一种：(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯、(A3)聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、(A4)包括缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯，和(A5)2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
IV.根据实施例I至III中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯组分是(A1)异氰酸酯预聚物和(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯的混合物。
V.根据实施例I至IV中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述异氰酸酯组分(A)的总重量计，所述异氰酸酯预聚物(A1)的量在10重量％至90重量％之间。
VI.根据实施例I至V中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述异氰酸酯组分(A)的总重量计，所述异氰酸酯预聚物(A1)的所述量在40重量％至60重量％之间。
VII.根据实施例I至VI中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯预聚物(A1)通过使单体异氰酸酯与预聚物多元醇反应来获得。
VIII.根据实施例VII所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述单体异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
IX.根据实施例III至VIII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述碳二亚胺改性的异氰酸酯(A2)为碳二亚胺改性的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
X.根据实施例I至IX中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中根据DIN53240测定，所述天然油多元醇(a)的平均官能度在2.0至3.0之间并且OH值在100mgKOH/g至200mg KOH/g之间。
XI.根据实施例I至X中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述天然油多元醇(a)为蓖麻油和/或氢化蓖麻油。
XII.根据实施例I至XI中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，所述天然油多元醇(a)的量在75重量％至90重量％之间。
XIII.根据实施例I至XII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中根据DIN53240测定，所述第一聚醚多元醇(b)的平均官能度在3.5至4.5之间并且OH值在270mgKOH/g至320mg KOH/g之间。
XIV.根据实施例I至XIII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述第一聚醚多元醇(b)中的胺选自甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及其异构体。
XV.根据实施例I至XIV中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，所述第一聚醚多元醇(b)的量在0.5重量％至5.0重量％之间。
XVI.根据实施例I至XV中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中根据DIN53240测定，所述第二聚醚多元醇(c)的平均官能度在2.5至3.5之间并且OH值在40mgKOH/g至55mg KOH/g之间。
XVII.根据实施例I至XVI中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述第二聚醚多元醇(c)的重量计，所述第二聚醚多元醇(c)中所述环氧乙烷的比例在60重量％至85重量％之间。
XVIII.根据实施例I至XVII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，所述第二聚醚多元醇(c)的量在10.0重量％至15.0重量％之间。
XIX.根据实施例I至XVIII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述至少一种扩链剂和/或交联剂(d)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双(2-羟基-乙基)氢醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺和三乙醇胺。
XX.根据实施例I至XIX中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述至少一种扩链剂和/或交联剂(d)为三乙醇胺。
XXI.根据实施例I至XX中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，所述至少一种扩链剂和/或交联剂(d)的量在0.1重量％至2.0重量％之间。
XXII.根据实施例I至XXI中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烃(C2)选自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
XXIII.根据实施例I至XXII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烃(C2)为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
XXIV.根据实施例I至XXIII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烯烃(C3)选自顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
XXV.根据实施例I至XXIV中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烯烃(C3)为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
XXVI.根据实施例I至XXV中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述异氰酸酯反应性组分(B)的总重量计，所述发泡剂混合物(C)的量在0.1重量％至10重量％之间。
XXVII.根据实施例I至XXVI中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述反应性混合物进一步包括选自催化剂(D)、表面活性剂(E)和添加剂(F)的至少一种。
XXVIII.根据实施例I至XXVII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中反应在70至120之间的异氰酸酯指数下发生。
XXIX.根据实施例I至XXVIII中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述反应在90至110之间的异氰酸酯指数下发生。
XXX.根据实施例I至XXIX中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述粘弹性弹性体聚氨酯泡沫的密度在90kg/m3至450kg/m3之间(根据ASTM D1622测定)；恢复时间可在10至60秒之间调节(根据ASTM D3574测定)；24小时后吸水率小于10重量％(根据ASTM D2842测定)；以及75％偏转下的滞后损失高达96％，40％偏转下的滞后损失高达83％(根据ASTM D3574测定)。
XXXI.一种用于制备根据实施例I至XXX中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫的方法。
XXXII.根据实施例I至XXX中一项或多项所述的或根据实施例XXXI获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫在成型制品中的用途。
XXXIII.根据实施例XXXII的用途，其中所述成型制品是保护设备。
XXXIV.一种成型制品，其包括根据实施例I至XXX所述的或根据实施例XXXI获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫。
实例
通过如下非限制性实例说明当前要求保护的发明：
原料
Figure BDA0004005236810000251
标准方法
DIN 53240 OH值
ASTM D1622 密度
ASTM D3574 压缩力偏转(CFD)
ASTM D624 撕裂强度
ASTM D412 拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率
ASTM D3574 压缩变定
ASTM D3574 恢复时间
ASTM D2842 吸水率
ASTM D3574 滞后
乳白时间
从开始混合至反应性混合物开始上升的点之间的时间间隔。
凝胶时间
从开始混合至通过插入和抽出木棒将长“线”或粘性物质从上升物质内部拉出的时间之间的时间。
完全上升时间/上升结束时间
从开始混合至泡沫物质完成膨胀之间的时间。
表干时间
从开始混合至可以用手指或压舌板接触泡沫表面而不粘连之间的时间。
自由起发密度(FRD)＝净泡沫重量/杯体积
将表1中每个实例的A侧组分和B侧组分的150gm混合物灌入0.946L纸杯中。然后监测泡沫上升，并记录乳白时间、凝胶时间、上升结束时间、表干时间和杯顶时间。
当杯子泡沫冷却时，切割泡沫用于自由起发密度评估，如上所述。
在0.946L纸杯中手动混合样品，使用钻床/混合站混合A侧组分和B侧组分，并且随后记录乳白时间、杯顶时间、凝胶时间、上升结束时间和表干时间。
粘弹性弹性体PU泡沫的一般合成
B侧组分混合物或树脂的制备：
将下述成分(参见表1，除发泡剂之外的B侧组分)添加到容器或桶中，使用标准混合器混合。然后将容器或桶密封并移动至冷藏室。将混合物保存在冷藏室中直至准备引入发泡剂。一旦添加发泡剂，将所得混合物在标准混合器中混合20分钟，以确保混合物均匀。将混合物储存在室温或冷藏室中直至其准备使用。
在具有所需厚度的模具中生产泡沫制品：切割12.7mm厚的泡沫样品，并根据上述标准方法测定其特性。
随后根据上述样品将由此获得的PU泡沫切割成不同尺寸，并且所测定的特性记录在下表2至5中。
表1：发明和比较实例
Figure BDA0004005236810000271
表2：PU泡沫特性
Figure BDA0004005236810000281
表3：PU泡沫的机械和粘弹性特性
Figure BDA0004005236810000282
如表3所示，本发明实例的机械和粘弹性特性都与比较实例相当。对于冲击衰减应用，制剂的选择基于所需特性的组合。
通常，与用于相同冲击吸收应用(例如相同密度)的市售泡沫相比，本发明的PU泡沫在机械特性方面显示出显著的改进。例如改进的压缩变定、CFD和伸长率特性对此类应用非常有利。对于例如用于相同应用的市售泡沫，在相同密度下，通常显示出压缩变定例如>3.80％，较低伸长率例如<100％，CFD>0.98。除了改进的物理特性之外，舒适性对于最终用途也很重要。可调节硬度有利于产品设计和舒适性。拉伸弹性模量表示泡沫的强度和刚度，并且当选择制剂时可以作为优选应用的参考。如上所述，本发明实例证明了归因于化学的高质量泡沫和柔软触感。
表4：发泡剂和指数对物理特性的影响
特性 IE 5 IE 6 CE 1 CE 2
BA BA1+BA3 BA1+BA3 BA1 BA1
指数 95 100 90 85
密度，kg/m<sup>3</sup> 144.18 144.18 144.18 144.18
CFD(50％偏转，停留0分钟) 0.671 1.375 0.962 0.491
CFD(50％偏转，停留1分钟) 0.208 0.279 0.31 0.227
压缩变定(50％偏转，50℃，6小时)，％ 0.66 0.33 6.707 9.8
撕裂强度，kg/cm 1.63 2.16 2.29 1.73
拉伸强度，kg/cm<sup>2</sup> 3.78 5.14 6.14 4.095
伸长率，％ 154.83 149.8 118.4 137.58
拉伸弹性模量，kg/cm<sup>2</sup> 2.15 3.53 5.7 14.94
如表4所示，将由水发泡体系生产的泡沫与由HFO/水共发泡生产的泡沫进行比较，尽管具有相同的密度，但比较PU泡沫导致高压缩变定、更硬和低弹性特性。因此，弹性体行为不再类似于本发明实例的弹性体行为。对于防护设备中的一些应用，坚固但较软的泡沫在柔性和舒适性方面具有优势。
尽管具有类似的密度，但比较PU泡沫导致无竞争性的压缩变定和伸长率特性。因此，弹性体行为不再类似于本发明实例的弹性体行为。这使得本发明的PU泡沫更适合于冲击应用，如本文所述。
表5a：发泡剂、密度和指数对40％时滞后的影响
Figure BDA0004005236810000291
表5b：密度和指数对75％时滞后的影响
特性 IE1 IE 5 IE 7 IE 8 CE 2
BA BA1+BA2 BA1+BA3 BA1+BA3 BA1+BA3 BA1
指数 95 95 95 100 85
密度，kg/m<sup>3</sup> 240.3 240.3 96.12 96.12 144.18
75％时滞后，％ 79.350 83.85 88.90 95.70 78.700
如上所述，与用于相同冲击吸收应用的市售泡沫相比，本发明中讨论的粘弹性弹性体PU泡沫显示出能量吸收性能的显著改善，即使是在较低的密度下。根据ASTM D3574测定，表5a和5b中列出的本发明实例在75％偏转下的滞后损失高达96％；40％偏转下的滞后损失高达83％，被认为在冲击衰减应用中是非常有效的，特别是作为吸收能量的量度，本发明实例在较低密度下显示出优异的能量吸收性能。
如表5a和5b所示，硬度(通过指数调节)和密度影响滞后特性。通常，由相同制剂以相同指数制备的泡沫，较低密度的泡沫显示出更好的冲击吸收性能，因此，本发明实例优于比较样品。
总的来说，来自水发泡体系的比较实例从皮到芯具有非常均匀的密度，通常具有开孔结构。水发泡系体系通常在较低的指数下加工，并且加工窗口相当窄。如果该体系在大于90或低于85的指数下反应，则这些对比泡沫变得太硬或太软，因此不能与本发明实例的粘弹性弹性体PU泡沫比较。相反，本发明的PU泡沫从皮(致密)到芯(较不致密)具有令人感兴趣的密度分布，其具有微孔结构。此外，发泡剂/水共发泡体系具有更宽的加工范围，例如从指数85至105，因此对于硬度调节是有利的，这对于比较PU泡沫(水发泡体系)是有限的。
进一步地，如表5a和5b所示，在相同指数和较低密度的情况下，在IE 1HFC/H2O体系中观察到滞后％的显著增加(参见IE 1，密度240.3kg/m3与密度192.24kg/m3)。有趣的是，对于HFO/H2O体系，在相同指数和较低密度下观察到滞后％略有增加(例如参见HFO/H2O、IE5和IE 6，密度240.3kg/m3与密度144.18kg/m3)。在本文所述的任一情况下，为最终产品选择轻质泡沫都是有利的。例如本文所述的泡沫，可以获得相同或更好的总体冲击吸收性能，与用于相同冲击吸收应用的市售泡沫相比，它还可以导致密度降低20至50％。
如上所述，本文描述的具有微孔结构的粘弹性弹性体PU泡沫具有皮芯密度分布。在受到冲击时，泡沫动态变硬，并动态延迟力的传输速率。与现有技术的具有开孔结构的柔性PU泡沫不同，本发明中的泡沫从皮到芯协同地起作用以吸收冲击能量，这可以为冲击能量管理提供新的解决方案。

Claims (15)

1.一种通过使反应性混合物反应获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，所述反应性混合物包括：
(A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯预聚物(A1)，其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在10重量％至30重量％之间，以及
(B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括以下物质的混合物：
(a)60重量％至95重量％的至少一种天然油多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种天然油多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在30mg KOH/g至600mg KOH/g之间，
(b)0.1重量％至10.0重量％的至少一种第一聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种第一聚醚多元醇的平均官能度在2.5至5.0之间并且OH值在200mg KOH/g至450mgKOH/g之间，所述至少一种第一聚醚多元醇通过将至少一种环氧烷加成到胺上来制备，
(c)1.0重量％至30.0重量％的至少一种第二聚醚多元醇，根据DIN 53240测定，所述至少一种第二聚醚多元醇的平均官能度在2.0至4.0之间并且OH值在20mg KOH/g至200mgKOH/g之间，所述至少一种第二聚醚多元醇通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到至少一种H-官能起始剂物质上来制备，其中按所述第二聚醚多元醇的重量计，环氧乙烷的比例在40重量％至95重量％之间，以及
(d)0重量％至10.0重量％的至少一种扩链剂和/或交联剂，所述至少一种扩链剂和/或交联剂的分子量在40g/mol至499g/mol之间，
其中重量％按(a)、(b)、(c)和(d)的总和计，
在以下物质存在的情况下
(C)发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包括水(C1)和(C2)至少一种氢氟烃或(C3)至少一种氢氟烯烃。
2.根据权利要求1所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯组分(A)进一步包括选自以下物质的至少一种：(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯、(A3)聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、(A4)包括缩二脲和/或异氰脲酸酯基团的异氰酸酯，和(A5)2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯组分是(A1)异氰酸酯预聚物和(A2)碳二亚胺改性的异氰酸酯的混合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述异氰酸酯组分(A)的总重量计，所述异氰酸酯预聚物(A1)的量在10重量％至90重量％之间。
5.根据权利要求2至4中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述碳二亚胺改性的异氰酸酯(A2)为碳二亚胺改性的2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述天然油多元醇(a)为蓖麻油和/或氢化蓖麻油。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述第一聚醚多元醇(b)中的胺选自甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷及其异构体。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中按所述第二聚醚多元醇(c)的重量计，所述第二聚醚多元醇(c)中所述环氧乙烷的比例在60重量％至85重量％之间。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烃(C2)为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述氢氟烯烃(C3)为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中所述反应性混合物进一步包括选自催化剂(D)、表面活性剂(E)和添加剂(F)的至少一种。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫，其中反应在70至120之间的异氰酸酯指数下发生。
13.一种制备根据权利要求1至12中一项或多项所述的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫的方法。
14.根据权利要求1至12中一项或多项所述的或根据权利要求13获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫在成型制品中的用途。
15.一种成型制品，其包括根据权利要求1至12所述的或根据权利要求13获得的粘弹性弹性体聚氨酯泡沫。
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