TW202214734A - 黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫、其製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫、其製備方法及其在製造成形製品中之用途。更特定言之，其係關於具有改良、獨特衝擊吸收效能之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫的領域。

Description

黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫、其製備方法及其用途
本發明係關於黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫、其製備方法及其在製造成形製品中之用途。更特定言之，其係關於具有改良、獨特衝擊吸收效能之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫的領域。
近年來，黏彈性聚胺基甲酸酯泡沫（PU泡沫）變得愈來愈重要。其主要用於生產室內裝飾、床墊、枕頭或用於減震，例如用於地毯之泡沫背襯。此等泡沫之特徵通常為對應力之響應緩慢，密度在30-100 kg/m 3範圍內，且製成小塊泡沫或板狀泡沫。關於開孔結構，此等泡沫一般具有開孔結構。具有微孔結構之彈性聚胺基甲酸酯泡沫，按類型分為高密度泡沫及低密度泡沫，可應用於醫療、汽車、航太及其類似領域。此等泡沫通常展示對應力之快速響應，具有大於50 kg/m 3之密度。低密度泡沫被製成塊狀泡沫或模製泡沫部件，而高密度泡沫通常被模製以在成品中獲得所需形狀。
上述泡沫中之每一者均具有獨特益處及特性。開孔泡沫通常更可撓且更軟，泡孔尺寸均勻；然而，在類似密度下，其不如微孔聚胺基甲酸酯泡沫耐用。此等泡沫特徵較佳藉由選擇起始材料及控制加工期間的化學反應來設定。藉由在調配物中併入發泡劑，可用此等泡沫製成整體表皮，從而產生具有獨特結構之泡沫，其中泡沫核心與泡沫表面相比密度較低。自表面至核心之密度分佈累積帶來了一些令人感興趣的特性，且適用於傢俱、汽車及其類似者中之緩衝材料 。
生產黏彈性PU泡沫之一種可能的方式為使用OH值為20 mg KOH/g至100 mg KOH/g之三官能性聚醚多元醇及至少一種OH值為160 mg KOH/g至250 mg KOH/g且鏈中基本上為環氧丙烷單元之三官能性聚醚多元醇的混合物。
US 2004/0254256描述了黏彈性泡沫，其中多元醇組分包括30至70重量份在聚醚鏈中具有高比例環氧乙烷單元之聚醚醇。EP 1 240 228描述了使用聚醚醇生產黏彈性泡沫，該等聚醚醇具有聚醚鏈中至少50重量%之高環氧乙烷含量為及在40 mg KOH/g至50 mg KOH/g範圍內之OH值。
DE19936481描述了吸音、易於加工模塑的可撓性PUR泡沫，其損耗因數為＞0.2且包括至少一種蓖麻油聚醚醇，該至少一種蓖麻油聚醚醇藉由使用例如鹼金屬氫氧化物之陰離子聚合或蓖麻油與環氧烷之陽離子聚合製備。可視情況添加純蓖麻油，但其量不超過10%。此處之缺點為僅可加工少量純蓖麻油。僅由於在額外生產步驟中必須由蓖麻油製備之蓖麻油衍生物的使用，可再生原料之比例顯著增加。
出於生態原因，市場愈來愈需要包括可再生原料之泡沫。在聚胺基甲酸酯之生產中，可再生原料亦可替代石化生產之起始材料。通常使用包括羥基之天然材料或使用藉由將環氧烷添加至此等化合物中製備之多元醇來生產泡沫。
WO 2007/085548展示了具有＞0.15之損耗因數或＜30%之回彈性的黏彈性泡沫可如何由可再生原料，較佳蓖麻油生產。泡沫在寬溫度範圍內顯示黏彈性行為。此處之缺點為泡沫僅可藉由塊狀製程（slabstock process）製得。起始材料之總體反應性不足以製造模塑泡沫。
US 8,426,482 B2揭示了具有黏彈特性及很大程度上無黏性表面之可撓性開孔PU泡沫，其使用可再生材料。泡沫生產為可撓性模塑泡沫及可撓性塊狀泡沫。多元醇組分中可再生原料之比例為泡沫之重量的至少25重量%。此處所揭示之泡沫系統主要為水發泡。
對於要求在各種條件下具有高減震性能、動態衝擊衰減、舒適性及耐用性以及可接受或更高機械特性之應用，在目前先進技術中未討論。此外，現有泡沫大多為具有黏彈特性之開孔及/或可撓性泡沫。此等泡沫之特徵尤其在於恢復時間小於10 s、密度例如小於100 kg/m 3及低剛性，因為此等泡沫通常在例如70-80之低指數下製成，其產生非所需性質且耐用性較差；且使其適合於常規用途，諸如襯墊及床墊。在較高密度或高指數下，目前先進技術泡沫足夠硬，以致不再觀測到所需黏彈性。
因此，本發明之一個目標為提供一種黏彈彈性PU泡沫，其具有基於可再生原料之微孔結構，但具有可接受或甚至優良特性，諸如但不限於高減震、動態衝擊衰減及水吸收，以及極佳機械特性，使其適合於需要高衝擊效能、舒適性及耐用性之應用，例如防護設備。本發明之另一目標為提供一種黏彈彈性PU泡沫，其易於使用習知發泡系統加工且具有寬處理窗口。
出人意料地，已發現上述目標由提供黏彈彈性PU泡沫實現，該泡沫藉由使包括至少一種NCO含量為10重量%至30重量%之異氰酸酯預聚物的異氰酸酯組分與包括多元醇及增鏈劑及/或交聯劑之混合物的異氰酸酯反應性組分在包括水及至少一種氫氟碳或至少一種氫氟烯烴之發泡劑混合物存在下反應而獲得。
因此，在一個態樣中，當前所主張之本發明係關於藉由使反應混合物反應獲得之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，該反應混合物包括： (A)       包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)之異氰酸酯組分，其中異氰酸酯組分之NCO含量為10重量%至30重量%，及 (B) 異氰酸酯反應性組分，其包括以下之混合物： (a) 60重量%至95重量%之至少一種天然油多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及100 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定， (b) 0.1重量%至10.0重量%之至少一種第一聚醚多元醇，其具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上製備， (c) 1.0重量%至30.0重量%之至少一種第二聚醚多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及20 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中環氧乙烷之比例為按第二聚醚多元醇之重量計的40重量%至95重量%，及 (d) 0重量%至10.0重量%之至少一種增鏈劑及/或交聯劑，其具有40 g/mol至499 g/mol之分子量， 其中重量%係以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計， 該反應係在以下存在下進行： (C) 包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳或(C3)至少一種氫氟烯烴之發泡劑混合物。
在另一態樣中，當前所主張之本發明係關於用於製備以上黏彈彈性PU泡沫之方法。
在再一態樣中，當前所主張之本發明係關於以上黏彈彈性PU泡沫在成形製品中之用途。
在又一態樣中，當前所主張之本發明係關於一種包括以上黏彈彈性PU泡沫之成形製品。
在描述本發明組合物及本發明之調配物之前，應瞭解本發明不限於特定組合物及所描述調配物，因為該等組合物及調配物當然可變化。亦應理解，本文中所用之術語不意欲為限制性的，因為本發明之範疇將僅受所附申請專利範圍限制。
如本文所用之術語「包括（comprising/comprises/comprised of）」與「包含（including/includes）」或「含有（containing/contains）」同義，且為包括性的或開放性的，且不排除其他未敍述之成分、要素或方法步驟。應瞭解，如本文所用之「包括（comprising/comprises/comprised of）」包括術語「由……組成（consisting of/consists/consists of）」。
此外，說明書及申請專利範圍中之術語「第一」、「第二」、「第三」或「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」等及其類似者用於類似要素之間的區分且未必描述順序或時間次序。應理解，如此使用之術語在適當情況下可互換，且本文所描述之本發明之實施例能夠以本文所描述或說明的順序之外的其他順序操作。除非如本文上下文所闡述之應用另外指示，否則在術語情況下「第一」、「第二」、「第三」或「(A)」、「(B)」、「(C)」或「(a)」、「(b)」、「(c)」、「(d)」、「i」、「ii」等係關於方法之步驟或用途或分析，在各步驟之間不存在時間或時間間隔同調性，亦即，該等步驟可同時進行或該等步驟之間可存在幾秒、幾分鐘、幾小時、幾天、幾週、幾個月或甚至幾年之時間間隔。
在以下段落中，更詳細地定義本發明之不同態樣。除非相反地明確指示，否則如此定義之各態樣可與任何其他態樣組合。特定言之，指示為較佳或有利之任何特徵可與指示為較佳或有利之任何其他一或多個特徵組合。
貫穿本說明書對「一個實施例」或「一實施例」之引用意謂結合該實施例描述之特定特徵、結構或特性包含於本發明之至少一個實施例中。因此，在本說明書通篇之不同位置中出現的片語「在一個實施例中」或「在一實施例中」未必但可均指代同一實施例。此外，如所屬技術領域中具通常知識者自本發明將顯而易見，在一或多個實施例中，特徵、結構或特性可以任何適合之方式組合。此外，當本文所描述之一些實施例包含一些特徵而非包含於其他實施例中之其他特徵時，不同實施例之特徵之組合意欲在本發明之範疇內且形成不同實施例，如熟習此項技術中者所瞭解。舉例而言，在隨附申請專利範圍中，所主張之實施例中之任一者可以任何組合形式使用。
此外，貫穿本說明書所定義之範圍亦包含端值，亦即，「1至10之範圍」或「1至10之間」暗示1及10兩者均包含於該範圍中。為避免疑義，申請人應授權根據可適用法律獲得任何等效者。 黏彈彈性PU泡沫
本發明之一態樣為實施例1，其涉及一種藉由使反應混合物反應獲得之黏彈彈性PU泡沫，該反應混合物包括： (A)       包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)之異氰酸酯組分，其中異氰酸酯組分之NCO含量為10重量%至30重量%，及 (B) 異氰酸酯反應性組分，其包括以下之混合物： (a) 60重量%至95重量%之至少一種天然油多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及100 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定， (b) 0.1重量%至10.0重量%之至少一種第一聚醚多元醇，其具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上製備， (c) 1.0重量%至30.0重量%之至少一種第二聚醚多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及20 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中環氧乙烷之比例為按第二聚醚多元醇之重量計的40重量%至95重量%，及 (d) 0重量%至10.0重量%之至少一種增鏈劑及/或交聯劑，其具有40 g/mol至499 g/mol之分子量， 其中重量%係以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計， 該反應係在以下存在下進行： (C) 包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳或(C3)至少一種氫氟烯烴之發泡劑混合物。
在本上下文中，使用DIN 53240測定OH值。
在一個實施例中，實施例1中之黏彈彈性PU泡沫為具有黏彈性特徵之微孔彈性PU泡沫。「微孔」係指PU泡沫之形態，其主要特徵為具有離散泡孔結構且通常在泡孔壁上具有孔洞之極小泡孔，平均泡孔尺寸通常低於 200 μm，或甚至低於100 μm。在本上下文中，若PU泡沫根據ASTM D1622測定之密度為90 kg/m 3至450 kg/m 3；根據ASTM D3574測定之恢復時間可在10-60秒之間調節；根據ASTM D2842測定之24小時之後的吸水率為小於10重量%；且根據ASTM D3574測定之75%偏轉時之遲滯損失為至多96%、40%偏轉時遲滯損失為至多83%，則PU泡沫為「具有黏彈性特徵之微孔彈性PU泡沫」。 異氰酸酯組分(A)
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)的NCO含量為10重量%至30重量%。在另一實施例中，實施例1中之NCO含量為12重量%至30重量%，或12重量%至29重量%，或15重量%至29重量%。在又一實施例中，實施例1中之NCO含量為15重量%至28重量%，或18重量%至28重量%。在下文中，NCO含量亦可稱為異氰酸酯含量或%NCO含量。熟習此項技術者熟知量測及測定NCO含量，且因此本發明不受此類技術之挑選或選擇限制。舉例而言，ASTM D5155-96可用於測定NCO含量。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)。實施例1中適合之異氰酸酯預聚物(A1)係藉由使單體異氰酸酯與預聚物多元醇反應而獲得。在一個實施例中，單體異氰酸酯可為脂族異氰酸酯或芳族異氰酸酯。單體異氰酸酯可例如為上文所提及之脂族或芳族異氰酸酯之二異氰酸酯。此等較佳二異氰酸酯之代表性實例可例如見於US 4,385,133、US 4,522,975及US 5,167,899中。
在一個實施例中，脂族異氰酸酯可包括6至100個碳原子，其以直鏈方式連接或環化且具有至少兩個反應性異氰酸酯基。適合之脂族異氰酸酯可選自四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、1,2-、1,3-及1,4-環己烷二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、4,4'-及2,4'-二環己基二異氰酸酯、1,3,5-環己烷三異氰酸酯、異氰酸基甲基環己烷異氰酸酯、異氰酸基乙基環己烷異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷二異氰酸酯、4,4'-及2,4'-雙(異氰酸基-甲基)二環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷。
在一個實施例中，芳族異氰酸酯可選自二異氰酸甲苯酯；二苯基甲烷二異氰酸酯；間伸苯基二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；4-氯-1;3-伸苯基二異氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三異氰酸酯、1,3-二異丙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯；1,3,5-三乙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯；1,3,5-三異丙基-伸苯基-2,4-二異氰酸酯；3,3'-二乙基-雙苯基-4,4'-二異氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；3,5,3',5'-四異丙基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二異氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三異氰酸酯；1-乙基-3,5-二異丙基苯-2,4,6-三異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯及1,3,5-三異丙基苯-2,4,6-三異氰酸酯。
在另一實施例中，芳族異氰酸酯選自二異氰酸甲苯酯；二苯基甲烷二異氰酸酯；間伸苯基二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；4-氯-1;3-伸苯基二異氰酸酯；2,4,6-二苯乙烯三異氰酸酯、1,3-二異丙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯；及1-甲基-3,5-二乙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯。在又一實施例中，其選自二異氰酸甲苯酯；二苯基甲烷二異氰酸酯；間伸苯基二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯。在再一實施例中，芳族異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯或MDI。
MDI可以三種不同異構形式獲得：2,2'-MDI、2,4'-MDI及4,4'-MDI。在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)中之單體異氰酸酯由芳族異氰酸酯組成，如本文所述。在另一實施例中，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)中之單體異氰酸酯選自2,2'-MDI、2,4'-MDI及4,4'-MDI。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)中之預聚物多元醇可選自但不限於天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)、第二聚醚多元醇(c)及本文所述之其他多元醇。另外，不同於天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)、第二聚醚多元醇(c)之聚酯多元醇及聚醚多元醇亦可用於此目的且已為熟習此項技術者所熟知。
亦可使用每分子平均具有兩個或更多個OH官能基之羥基官能性聚醚作為適合之預聚物多元醇，該等羥基官能性聚醚有時替代地稱為聚醚多元醇，其通常形成為有機氧化物及含有兩個或更多個活性氫原子之引發劑化合物的聚合反應產物。活性氫化合物在鹼催化劑存在下引發開環及氧化物加成，持續至獲得所需分子量為止。若引發劑有兩個活性氫，則產生二醇。若使用諸如甘油之三官能性引發劑，則氧化物加成產生沿三個方向之鏈增長，且產生三醇。
羥基官能性聚醚可為此項技術中已知的任何類型之羥基官能性聚醚。羥基官能性聚醚可為非乙氧基化或乙氧基化的。另外，羥基官能性聚醚可為具有一或多個OH官能基之短鏈、低分子量羥基官能性聚醚。尤其適用於聚胺基甲酸酯之羥基官能性一或多種聚醚包含但不限於藉由在具有一或多個活性氫原子之引發劑化合物存在下使例如環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）、環氧丁烷（BO）或四氫呋喃之環狀氧化物聚合獲得的產物。適用於獲得羥基官能性聚醚之包含複數個活性氫原子之引發劑化合物包含水、丁二醇、乙二醇、丙二醇（PG）、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、環己烷二胺、環己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇及其組合。
作為適合之預聚物多元醇的一或多種其他羥基官能性聚醚包含聚醚二醇及三醇，諸如聚氧丙烯二醇及三醇及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇及三醇，其藉由同時或依序添加乙烯及環氧丙烷至二官能性或三官能性引發劑獲得。亦可使用以聚醚多元醇組分之重量計，氧乙烯含量介於約5至約90重量%範圍內的共聚物，其中聚醚多元醇可為嵌段共聚物、無規/嵌段共聚物或無規共聚物。其他適合之羥基官能性聚醚包含藉由四氫呋喃聚合獲得之聚四亞甲基醚二醇。
一或多種特別適合使用之羥基官能性聚醚包含基於完全混嵌（或無規）EO（環氧乙烷）、PO（環氧丙烷）結構之彼等，或具有混嵌但均勻的EO及PO嵌段之彼等，例如包括EO之嵌段及包括PO之嵌段。作為另一適合實例，羥基官能性聚醚可具有EO及PO之混嵌嵌段及均勻嵌段，例如包括所有EO或PO之嵌段及包括無規EO、PO之嵌段。再另外，在某些實例中，羥基官能性聚醚可為用EO或PO封端之EO及PO之混嵌或無規共聚物。一種特定適合的羥基官能性聚醚包括具有環氧乙烷端基之聚醚三醇。
在某些此等實施例中，用於形成本發明之異氰酸酯封端之預聚物的一或多種羥基官能性聚醚具有介於60至10,000，諸如180至6,500 g/mol範圍內的重量平均分子量（Mw），如藉由凝膠滲透層析法（GPC）或核磁共振（NMR）（先前使用基於單分散聚苯乙烯標準之校準曲線校準）所量測。
在另一實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)亦包含不同於異氰酸酯預聚物(A1)的另一異氰酸酯預聚物（A1'）。異氰酸酯預聚物（A1'）可以單體以及聚合異氰酸酯中之任一者與適合之多元醇的反應產物形式獲得。術語「聚合」係指彼此獨立地包括不同寡聚物及同源物之脂族及/或芳族異氰酸酯的聚合級別。此外，適合多元醇可選自本文所述之多元醇。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)進一步包括選自以下中之至少一者：(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯；(A3)聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯；(A4)包括縮二脲及/或異氰脲酸酯基之異氰酸酯；及(A5)二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。
在另一實施例中，異氰酸酯組分(A)包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)與選自以下之至少一者的混合物：(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯；(A3)聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯；(A4)包括縮二脲及/或異氰脲酸酯基之異氰酸酯；及(A5)二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。
在另一實施例中，異氰酸酯組分(A)由至少一種異氰酸酯預聚物(A1)與選自以下之至少一者的混合物組成：(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯；(A3)聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯；(A4)包括縮二脲及/或異氰脲酸酯基之異氰酸酯；及(A5)二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)為(A1)異氰酸酯預聚物及(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯之混合物。在另一實施例中，經碳化二亞胺改質之異氰酸酯(A2)包含經碳化二亞胺改質之二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。在再一實施例中，經碳化二亞胺改質之異氰酸酯(A2)為經碳化二亞胺改質之4,4'-MDI。
在一個實施例中，以異氰酸酯組分(A)之總重量計，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)的量為10重量%至90重量%。在另一實施例中，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)的量為20重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或30重量%至80重量%。在又一實施例中，實施例1中之異氰酸酯預聚物(A1)的量為30重量%至70重量%，或40重量%至70重量%，或40重量%至60重量%。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯組分(A)進一步包括發泡劑，其不同於發泡劑混合物(C)。異氰酸酯組分(A)中適合之發泡劑包含選自烴、氫氟碳、氫氟烯烴化物、氫氯氟碳化物、氫氯氟烯烴、碳氟化合物、二烷基醚、伸環烷基醚及酮及氟化醚之物理發泡劑。 異氰酸酯反應性組分(B)
實施例1中之異氰酸酯反應性組分(B)包括以下之混合物： (a) 60重量%至95重量%之至少一種天然油多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及30 mg KOH/g至600 mg KOH/g之OH值， (b) 0.1重量%至10.0重量%之至少一種第一聚醚多元醇，其具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值，其係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上製備， (c) 1.0重量%至30.0重量%之至少一種第二聚醚多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及20 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，其係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中環氧乙烷之比例為按第二聚醚多元醇之重量計的40重量%至95重量%，及 d)  0重量%至10.0重量%之至少一種增鏈劑及/或交聯劑，其具有40 g/mol至499 g/mol之分子量， 其中重量%係以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計。 天然油多元醇(a)
實施例1中適合之天然油多元醇(a)具有2.0至4.0之平均官能度及30 mg KOH/g至600 mg KOH/g之OH值。在一個實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有2.0至3.8，或2.0至3.6，或2.0至3.4之平均官能度。在另一實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有2.0至3.2，或2.0至3.0，或2.2至3.0之平均官能度。在另一實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有2.5至3.0，或2.5至2.9之平均官能度。
在一個實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有30 mg KOH/g至600 mg KOH/g，或50 mg KOH/g至300 mg KOH/g，或100 mg KOH/g至200 mg KOH/g，或110 mg KOH/g至190 mg KOH/g，或120 mg KOH/g至190 mg KOH/g之OH值。在另一實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有120 mg KOH/g至180 mg KOH/g，或130 mg KOH/g至180 mg KOH/g，或130 mg KOH/g至170 mg KOH/g之OH值。在另一實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)具有140 mg KOH/g至170 mg KOH/g，或150 mg KOH/g至170 mg KOH/g之OH值。
在一個實施例中，天然油多元醇(a)選自蓖麻油、多羥基脂肪酸、蓖麻油酸、羥基改質油，諸如葡萄籽油、黑茴香油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、開心果仁油、杏仁油、橄欖油、澳洲胡桃油、鱷梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、紅花油、胡桃油、基於羥基改質脂肪酸及脂肪酸酯之肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸（petrosilinic acid）、鱈油酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、α-及γ-亞麻油酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸及二十二碳六烯酸。
在另一實施例中，實施例1中之天然油多元醇(a)為蓖麻油及/或氫化蓖麻油。此等天然油及脂肪可藉助於與伸烷基之加成反應來改質。此處，環氧烷較佳以使得加成產物之OH值在本文所述之範圍內的量添加。與環氧烷之加成反應較佳可使用DMC催化劑進行。
以如本文所述之(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，實施例1中天然油多元醇(a)之適合量在65重量%至95重量%範圍內。在一個實施例中，天然油多元醇(a)係以65重量%至90重量%，或70重量%至90重量%，或72重量%至90重量%，或75重量%至90重量%的量存在於實施例1中。在另一實施例中，天然油多元醇(a)係以75重量%至88重量%，或78重量%至88重量%，或80重量%至88重量%，或80重量%至85重量%的量存在於實施例1中。 第一聚醚多元醇(b)
在一個實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值。在一個實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有2.7至5.0，或2.7至4.9，或2.9至4.9之平均官能度。在另一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有3.0至4.9，或3.0至4.8，或3.2至4.8之平均官能度。在再一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有3.2至4.5，或3.5至4.5，或3.5至4.3，或3.6至4.3，或3.8至4.2之平均官能度。
在一個實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有210 mg KOH/g至450 mg KOH/g，或210 mg KOH/g至420 mg KOH/g，或220 mg KOH/g至420 mg KOH/g之OH值。在另一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有220 mg KOH/g至400 mg KOH/g，或230 mg KOH/g至400 mg KOH/g，或230 mg KOH/g至380 mg KOH/g之OH值。在又一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)具有250 mg KOH/g至380 mg KOH/g，或250 mg KOH/g至350 mg KOH/g，或270 mg KOH/g至320 mg KOH/g之OH值。
在一個實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(a)係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上而製備。用於實施例1中之第一聚醚多元醇(a)之適合胺可選自二胺基-甲基二丙胺、二胺基-甲基二乙胺、二胺基-甲基-乙基丙基胺、苯二胺、甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺及其異構體。
在一個實施例中，用於實施例1中之第一聚醚多元醇(a)之上述胺的異構體可選自3,3'-二胺基-N-甲基二丙胺、2,2'-二胺基-N-甲基二乙胺、2,3-二胺基-N-甲基-乙基丙基胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺及三乙醇胺。
在另一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)中的胺係基於芳胺，例如甲苯二胺（TDA）、苯二胺、二胺基二苯基甲烷及其異構體。當使用TDA時，尤其較佳使用鄰位異構體，亦稱為鄰位TDA。
實施例1中之第一聚醚多元醇(b)中的適合環氧烷可選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、其異構體及混合物。在一個實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(b)中的環氧烷可為環氧丙烷。亦可同時使用環氧乙烷，尤其在使用芳族胺時。以第一聚醚多元醇(a)之總重量計，所用環氧乙烷之量則較佳在2重量%至15重量%範圍內。
在一個實施例中，按(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，實施例1中之第一聚醚多元醇(a)係以0.1重量%至9.0重量%之量存在。在另一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(a)係以0.5重量%至9.0重量%，或0.5重量%至8.0重量%，或0.5重量%至7.0重量%之量存在。在又一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(a)係以0.5重量%至6.0重量%，或0.5重量%至5.0重量%，或1.0重量%至5.0重量%之量存在。在再一實施例中，實施例1中之第一聚醚多元醇(a)係以1.0重量%至4.0重量%，或1.0重量%至3.5重量%之量存在。 第二聚醚多元醇(c)
在一個實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有2.2至4.0，或2.2至3.8，或2.4至3.8之平均官能度。在另一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有2.4至3.6，或2.5至3.6，或2.5至3.5之平均官能度。在又一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有2.8至3.5，或2.8至3.3，或2.9至3.1之平均官能度。
在一個實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有30 mg KOH/g至100 mg KOH/g，或30 mg KOH/g至90 mg KOH/g，或40 mg KOH/g至90 mg KOH/g之OH值。在另一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有40 mg KOH/g至80 mg KOH/g，或40 mg KOH/g至70 mg KOH/g，或40 mg KOH/g至60 mg KOH/g之OH值。在又一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)具有40 mg KOH/g至55 mg KOH/g之OH值。
在一個實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中以第二聚醚多元醇(c)之重量計，環氧乙烷之比例為40重量%至95重量%。在另一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)中之環氧乙烷的比例為60重量%至85重量%，或70重量%至85重量%。H-官能性起始物質之實例包含糖、糖醇，例如葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、新戊四醇、山梨糖醇；多元酚；甲階酚醛樹脂，例如由苯酚及甲醛形成之寡聚縮合產物；三羥甲基丙烷；甘油；二醇，諸如乙二醇、丙二醇及其縮合產物，諸如聚乙二醇及聚丙二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇；及水或其組合。
在一個實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)中之H-官能性起始物質包含甘油、二醇，諸如乙二醇、丙二醇及其縮合產物，諸如聚乙二醇及聚丙二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇及水或其組合。
在另一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)為甘油引發之聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，其具有2.9至3.1之平均官能度、40 mg KOH/g至55 mg KOH/g之OH值以及按第二聚醚多元醇(c)之重量計的75重量% EO及25重量% PO。
在一個實施例中，按(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)係以1.0重量%至20.0重量%之量存在。在另一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)係以2.0重量%至18.0重量%，或5.0重量%至18.0重量%，或5.0重量%至15.0重量%之量存在。在又一實施例中，實施例1中之第二聚醚多元醇(c)係以8.0重量%至15.0重量%，或10.0重量%至15.0重量%之量存在。 增鏈劑及/或交聯劑(d)
適合之增鏈劑及/或交聯劑(d)具有40 g/mol至499 g/mol之分子量。此等化合物通常存在於異氰酸酯反應性組分(B)中以改良硬度、提高穩定性且減少泡沫收縮。在一個實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-5戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷、1,4-二羥基環己烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙(2-羥基-乙基)氫醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺及三乙醇胺。
在另一實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-5戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙(2-羥基-乙基)氫醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺及三乙醇胺。
在又一實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)為三乙醇胺。必要時，按(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可以0.1重量%至10.0重量%之間的量存在。在一個實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可以0.1重量%至10.0重量%，或0.1重量%至8.0重量%，或0.1重量%至5.0重量%之量存在。在另一實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可以0.1重量%至4.0重量%，或0.1重量%至3.0重量%，或0.1重量%至2.0重量%之量存在。在又一實施例中，實施例1中之增鏈劑及/或交聯劑(d)可以0.5重量%至2.0重量%之量存在。
儘管實施例1中之異氰酸酯反應性組分(B)包括(a)、(b)、(c)及(d)，但亦可包括對異氰酸酯具有反應性之其他組分。此等成分可為不同於(a)、(b)、(c)及(d)之多元醇及/或二醇。舉例而言，聚醚多元醇及聚酯多元醇之平均官能度及OH值不同於天然油多元醇(a)、第一聚醚多元醇(b)及第二聚醚多元醇(c)。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯反應性組分(B)進一步包括聚合物多元醇（e）。此等聚合物多元醇可具有在2.0至8.0範圍內之標稱官能度及在10 mg KOH/g至1000 mg KOH/g範圍內之OH值。
聚合物多元醇為聚合物粒子於多元醇中之穩定分散液且因此不易於沈降或漂浮。聚合物粒子以化學方式接枝於多元醇且充當更好的增強填料，以使得聚合物之組成可經調節以得到所需特性。聚合物多元醇具有極低水分含量且因此避免濕填料之問題。與無機填料（諸如黏土或碳酸鈣）相比，聚合物多元醇中之聚合物一般具有低密度。
適合之聚合物多元醇係選自苯乙烯-丙烯腈（SAN）聚合物多元醇、聚脲懸浮液（PHD）聚合物改質多元醇及聚異氰酸酯加成聚合（PIPA）聚合物改質多元醇。
SAN聚合物多元醇為此項技術中已知且揭示於Ionescu之《多元醇及聚胺基甲酸酯化學及技術（Chemistry and Technology of Polyols and Polyurethanes）》, 第2版, 2016, Smithers Rapra Technology Ltd中。在SAN聚合物多元醇中，載體多元醇為其中進行烯烴不飽和單體之原位聚合的多元醇，而大分子單體為分子中具有至少一個烯烴不飽和基團且在烯烴不飽和單體聚合之前加成至載體多元醇中的聚合化合物。此等大分子單體之用途及功能描述於例如US 4,454,255、US 4,458,038及US 4,460,715中。SAN聚合物多元醇通常藉由烯烴不飽和單體，較佳丙烯腈及苯乙烯在作為連續相之聚醚多元醇或聚酯多元醇（通常稱為載體多元醇）中的自由基聚合製備。此等聚合物多元醇係藉由丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈之混合物之原位聚合，例如以90:10至10:90（苯乙烯:丙烯腈）之重量比，使用與DE 1111394、DE 1222669、DE 1152536及DE 1152537中所述類似之方法製備。緩和劑（亦稱為鏈轉移劑）亦可用於製備SAN聚合物多元醇。此等緩和劑之用途及功能描述於例如US 4,689,354、EP 0 365 986、EP 0 510 533及EP 0 640 633、EP 008 444、EP 0731 118中。
PHD聚合物改質多元醇通常藉由異氰酸酯混合物與二胺及/或肼於多元醇（例如聚醚多元醇）中之原位聚合製備。用於製備PHD聚合物改質多元醇之方法描述於例如US 4,089,835及US 4,260,530中。
PIPA聚合物改質多元醇通常藉由異氰酸酯混合物與二醇及/或二醇胺於多元醇中之原位聚合製備。用於製備PIPA聚合物改質多元醇之方法描述於例如US 4,293,470及US 4,374,209中。
當使用時，可添加適合量之實施例1中之含聚合物多元醇（e）之異氰酸酯反應性組分(B)且其為熟習此項技術者所已知。舉例而言，按異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計，實施例1中之含聚合物多元醇（e）之異氰酸酯反應性組分(B)可以0.1重量%至10重量%之量存在。 發泡劑混合物(C)
在一實施例中，實施例1中之發泡劑混合物(C)包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳或(C3)至少一種氫氟烯烴。在一個實施例中，實施例1中之發泡劑混合物(C)包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳。在另一實施例中，實施例1中之發泡劑混合物(C)包括水(C1)及(C3)至少一種氫氟烯烴。
在一個實施例中，除本文所述之發泡劑以外，無其他發泡劑存在於實施例1中之發泡劑混合物(C)中。在另一實施例中，如本文所述之氫氟碳(C2)或氫氟烯烴(C3)之混合物亦可與水(C1)一起使用。
實施例1中適合之氫氟碳(C2)可選自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟正丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟正丁烷及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
在一個實施例中，實施例1中之氫氟碳(C2)可選自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷及1,1,3,3,3-五氟丙烷。在另一實施例中，實施例1中之氫氟碳(C2)可選自1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷及1,1,3,3,3-五氟丙烷。在又一實施例中，實施例1中之氫氟碳(C2)為1,1,3,3,3-五氟丙烷，亦通常稱為HFC 245fa。
實施例1中適合之氫氟烯烴(C3)可選自1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯及1,1,1-三氟-2-丁烯，順式或反式。
在一個實施例中，實施例1中之氫氟烯烴(C3)可選自1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯及1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯，順式或反式。在另一實施例中，實施例1中之氫氟烯烴(C3)可選自1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯，順式或反式在又一實施例中，實施例1中之氫氟烯烴(C3)為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，順式或反式。
在一個實施例中，實施例1中之發泡劑混合物(C)包括水(C1)及1,1,3,3,3-五氟丙烷(C2)。在另一實施例中，實施例1中之發泡劑混合物(C)包括水(C1)及順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(C3)。
在一個實施例中，按異氰酸酯反應性組分之總重量計，實施例1中發泡劑混合物(C)之量為0.1重量%至10重量%。
在一個實施例中，反應混合物進一步包括選自催化劑(D)、界面活性劑(E)及添加劑(F)中之至少一者。 催化劑(D)
在異氰酸酯組分(A)與異氰酸酯反應性組分(B)之間的放熱反應中通常不消耗催化劑。更特定言之，催化劑通常參與放熱反應但不在其中被消耗。催化劑可包含此項技術中已知之任何適合之催化劑或催化劑混合物。適合之催化劑之實例包含但不限於膠凝催化劑，例如二丙二醇中之胺催化劑；發泡催化劑，例如二丙二醇中之雙(二甲胺基乙基)醚；及金屬催化劑，例如錫、鉍、鉛等。
例示性催化劑(D)包含脒諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶、三級胺諸如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、五甲基二伸乙基三胺、雙(二甲基-胺基乙基)醚、雙(二甲基胺基丙基)脲、二甲基哌
Figure 02_image001
、1,2-二甲基-咪唑、1-氮雜雙環[3.3.0]辛烷。在一個實施例中，催化劑(D)選自1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。
催化劑(D)之其他可能性為有機金屬化合物（organic metal compound，亦即organometallics），例如有機錫化合物，諸如有機羧酸之錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)及月桂酸錫(II)，及有機羧酸之二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、順丁烯二酸二丁錫及二乙酸二辛錫，以及羧酸鉍，例如新癸酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍及辛酸鉍，或其混合物。
其他催化劑(D)包含胺催化劑，其為藉由用烷基（含碳及氫之分子鏈）取代一或多個氫原子而衍生自氨（NH 3）之一類有機化合物-例如二甲基環己胺[CH 3) 2NC 6H 11]。取決於氨之一個、兩個或三個氫原子是否經置換，胺為一級、二級或三級的。大部分胺為鹼性的且可容易地與酸組合形成鹽，其中一些適用作延遲作用催化劑。三級胺之催化活性取決於其結構及鹼度。
已發現胺及有機金屬化合物最適用於本發明。必要時，選擇性使用胺組合以在反應性、流動能力及造黏與確保「固化」（亦即，反應完整性）之間建立最佳平衡。有機金屬化合物可單獨使用或較佳與強鹼性胺組合使用。
按異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計，可添加至反應混合物中之催化劑(D)的適合量為0.01重量%至10.0重量%，或0.1重量%至5.0重量%。 界面活性劑(E)
界面活性劑通常支持發泡劑混合物(C)及異氰酸酯反應性組分(B)之均質化且在發生發泡時調節泡孔結構。界面活性劑(D)可包含此項技術中已知之任何適合之界面活性劑或界面活性劑之混合物。
適合之界面活性劑(D)之非限制性實例包含各種聚矽氧界面活性劑；磺酸鹽，例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯-或二萘基甲烷-二磺酸及蓖麻油酸之鹼金屬及/或銨鹽；泡沫穩定劑，諸如矽氧烷氧基伸烷基共聚物及其他有機聚矽氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油、蓖麻油酯及蓖麻油酸酯，及泡孔調節劑，諸如石蠟、脂肪醇及二甲基聚矽氧烷。界面活性劑(D)之一個非限制性實例為聚矽氧二醇共聚物，而其他適合之界面活性劑(D)包含呈可以商品名Dabco ®購自Air Products或以商品名Tegostab ®購自Evonik之產品形式的有機聚矽氧烷。亦可使用可以商品名Ortegol ®購自Evonik之不含聚矽氧之界面活性劑。
按異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計，可添加至反應混合物中之界面活性劑(E)的適合量為0.01重量%至5.0重量%，或0.01重量%至2.0重量%。 添加劑(F)
可添加至實施例1之反應混合物中之添加劑(F)可選自碳酸伸烷酯、碳醯胺、吡咯啶酮、染料、顏料、著色劑、IR吸收材料、UV穩定劑、真菌抑制劑、細菌抑制劑、水解控制劑、固化劑、抗氧化劑、阻燃劑、分散劑及泡孔調節劑。按混合物之總重量計，此等助劑之適合量包含0.1重量%至20重量%。關於此等助劑之其他細節可見於例如Kunststoffhandbuch, 第7卷, 「聚胺基甲酸酯（Polyurethane）」 Carl-Hanser-Verlag Munich, 第1版, 1966, 第2版, 1983及第3版, 1993中。
按異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計，可添加至反應混合物中之此等添加劑(F)之適合量為0.01重量%至10.0重量%。
實施例1中反應混合物之反應在70至120之間的指數下進行。在另一實施例中，指數為80至120，或80至110，或90至110。在本上下文中，100之指數對應於每個一個異氰酸酯反應性基團一個異氰酸酯基。
在一個實施例中，實施例1中之異氰酸酯反應性組分(B)包括以下者之混合物：(a)、(b)、(c)、(d)、發泡劑混合物(C)及視情況存在之聚合物多元醇（e）、催化劑(D)、界面活性劑(E)及添加劑(F)中之一或多者。異氰酸酯反應性組分(B)亦稱為B側組分，而異氰酸酯組分(A)稱為A側組分。
在另一實施例中，將B側組分與A側組分以適合之指數混合以形成反應混合物，從而形成實施例1之黏彈彈性PU泡沫。如本文所述，B側組分包括以下者之混合物：(a)、(b)、(c)、(d)、發泡劑混合物(C)及視情況存在之聚合物多元醇（e）、催化劑(D)、界面活性劑(E)及添加劑(F)中之一或多者。成分(a)、(b)、(c)、(d)、（e）、(C)、(D)、(E)及(F)之適合量描述於本文中。
如本文所述，實施例1之黏彈彈性PU泡沫係基於可再生原料，亦即天然油多元醇(a)。可再生原料之高含量使得本發明在環境上可持續。此外，實施例1之黏彈彈性PU泡沫具有可接受或甚至改良之特徵，諸如但不限於減震、動態衝擊衰減、吸水、遲滯損失、恢復時間以及可接受機械特性。特定言之，若實施例1之黏彈彈性PU泡沫根據ASTM D1622測定之密度為90 kg/m 3至450 kg/m 3；根據ASTM D3574測定之恢復時間可在10-60秒之間調節；根據ASTM D2842測定之24小時之後的吸水率為小於10重量%；且根據ASTM D3574測定之75%偏轉時之遲滯損失為至多96%、40%偏轉時之遲滯損失為至多83%。
具有本文所述之微孔結構的黏彈彈性PU泡沫具有皮芯（skin-core）密度分佈。受到衝擊時，泡沫動態地變硬，且其動態地延遲力傳遞速率。不同於具有開孔結構之目前先進技術可撓性PU泡沫，本發明中之泡沫自皮至芯協同作用以吸收衝擊能，其可提供用於衝擊能管理之新穎解決方案。
對於衝擊吸收，與實施例1之本發明黏彈彈性PU泡沫相關之優點可概括如下：(i)具有高可再生含量之可持續解決方案；(ii)低水吸收率；(iii)與織物及其他塑膠材料之黏合改良，亦即可直接在織物或TPU膜上發泡；(iv)相較於目前先進技術黏彈可撓性PU泡沫，在較高衝擊速度下之力傳遞較小，且在較低衝擊速度下顯著延遲力傳遞。本發明PU泡沫提供用於衝擊能管理之新穎解決方案；(v)更寬的異氰酸酯指數範圍使得實現良好可加工性，而反應混合物之寬處理窗口使得黏彈彈性PU泡沫成為廣泛範圍之所需硬度之材料的理想選擇；(vi)相較於目前先進技術黏彈可撓性PU泡沫之較高密度產品，重量輕且效能有競爭力，亦即較低密度下之能量吸收效能高；(vii)可調節的黏彈特性、恢復時間及硬度，符合多種應用的要求。
實施例1之黏彈彈性PU泡沫之上述優點使其適合於廣泛範圍之應用。舉例而言，衝擊效能與可接受或經改良機械特性之組合使得實施例1之黏彈彈性PU泡沫適用於防護設備。此類防護設備包含軍用及運動服裝應用、用於健康及醫療應用之防護墊（諸如桌墊、醫院床墊、輪椅座墊等），以及需要防止突然撞擊的其他類似領域。可使用實施例1之本發明黏彈彈性PU泡沫製成的例示性製品包含諸如但不限於可穿戴產品，諸如安全設備及裝備，例如頭飾、護肩、護膝、護肘、頭盔；消費品，諸如座墊、枕頭、鞋墊。 方法
本發明之另一態樣為實施例2，其涉及用於製備實施例1之黏彈彈性PU泡沫之方法。在一個實施例中，藉由單次方法製備實施例2中之黏彈彈性PU泡沫，其中藉由以適合指數混合A側組分及B側組分獲得反應混合物。A側組分或B側組分之溫度可在15℃至40℃，或20℃至35℃之範圍內。A側組分及B側組分均充分混合且反應以製備泡沫製品。
在一個實施例中，實施例1中之黏彈彈性PU泡沫係在模具中生產。為此，在藉助於混合站或混合機或混合裝置將反應混合物安置於模具中之前，將A側組分及B側組分混合以形成反應混合物。舉例而言，可將反應混合物倒入至開口模具中或可將混合物注入至封閉模具中。模具溫度可在20℃至65℃範圍內或30℃至60℃之間的溫度下，其藉由溫度控制單元控制。
出於當前所主張之本發明的目的，A側組分及B側組分中之每一者例如在發泡之前以分離物料流形式饋入混合裝置中。在一個實施例中，當前所主張之本發明涉及雙組分系統，即分別為A側組分及B側組分。然而，亦有可能使用多組分系統。術語「多組分系統」涉及任何數目之物料流，至少大於雙組分系統中習知存在之兩個物料流。舉例而言，可將三個、四個、五個、六個或七個分離的物料流饋入至混合裝置。此等額外物料流可包括如上文所述之選自成分(a)、(b)、(c)、(d)、（e）、(C)、(D)、(E)及(F)之一或多者。在一個實施例中，多組分系統中之各物料流均不同於A側組分及B側組分，如實施例1中所述。在另一實施例中，第三物料流可為(C)與選自(D)、(E)及(F)中之至少一者的混合物，而第一物料流可為純異氰酸酯且第二物料流可為純異氰酸酯反應性組分，亦即選自成分(a)、(b)、(c)、(d)、（e）之一或多者。
出於當前所主張之本發明之目的的適合之混合裝置為熟習此項技術者所熟知，例如混合頭或靜態混合器。儘管較佳地，各物料流分開進入混合裝置中，但有可能藉由適合之混合構件，例如靜態混合器充分混合各物料流內之組分。此外，混合可為連續或不連續的，視黏彈彈性PU泡沫之最終應用而定。
靜態混合器為熟習此項技術者所熟知，用於混合液體，例如如EP 0 097 458中所述。通常，靜態混合器為具有固定內部構件之管狀裝置，其用於跨管橫截面混合個別物料流。靜態混合器可用於連續方法中以進行各種操作，例如混合、兩相之間的物質交換、化學反應或熱傳遞。經由藉助於泵產生之壓力梯度來實現物料流之均質化。
如上文所述之混合裝置可為低壓或高壓混合裝置，其包括： (A)       饋入物料流之泵， (B) 高壓混合頭，在其中混合物料流， (C) 裝配至混合頭之第一進料管線，包括A側組分之第一物料流經由該第一進料管線引入至混合頭中，及 (D)       裝配至混合頭之第二進料管線，包括B側組分之第二物料流經由該第二進料管線引入至混合頭中。
視情況，如上文所述之混合裝置可進一步包括至少一個量測及控制單元，其用於確立混合頭中各進料管線之壓力。此外，術語「低壓」在本文中係指0.1 MPa至5 MPa或1 MPa至3 MPa之壓力，而術語「高壓」係指高於5 MPa之壓力，例如10 MPa至25 MPa或12 MPa至25 MPa。
在一個實施例中，當用於製造成形製品時，實施例1或2中之黏彈彈性PU泡沫具有可易於實現小尺寸製品之微分配（微澆鑄）的優點。舉例而言，小尺寸製品可具有低至幾公克（例如，50 g、10 g等）之重量，或諸如但不限於條狀及圓形墊之形狀。
在另一實施例中，實施例2中之黏彈彈性PU泡沫易於使用習知發泡機系統處理，且可易於生產大塊或小塊泡沫及模製泡沫產品。 用途
本發明之另一態樣為實施例3，其涉及實施例1或2之黏彈彈性PU泡沫在成形製品中之用途。
在本上下文中適合之成形製品係指防護設備。此類防護設備包含軍用及運動服裝應用、用於健康及醫療應用之防護墊（諸如桌墊、醫院床墊、輪椅座墊等），以及需要防止突然撞擊的其他類似領域。可使用實施例1之本發明黏彈彈性PU泡沫製成的例示性製品包含諸如但不限於可穿戴產品，諸如頭飾、護肩、護膝、護肘、頭盔；消費品，諸如座墊、枕頭、鞋墊。 成形製品
本發明之又一態樣為實施例4，其涉及包括如本文中所述之實施例1或2之黏彈彈性PU泡沫的成形製品。
藉由由相應從屬參考文獻及鏈接產生之以下實施例及實施例組合更詳細地說明當前所主張之本發明： I. 一種黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其藉由使反應混合物反應獲得，該反應混合物包括： (A) 包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)之異氰酸酯組分，其中異氰酸酯組分之NCO含量為10重量%至30重量%，及 (B) 異氰酸酯反應性組分，其包括以下之混合物： (a) 60重量%至95重量%之至少一種天然油多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及30 mg KOH/g至600 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定， (b) 0.1重量%至10.0重量%之至少一種第一聚醚多元醇，其具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上製備， (c) 1.0重量%至30.0重量%之至少一種第二聚醚多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及20 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中環氧乙烷之比例為按第二聚醚多元醇之重量計的40重量%至95重量%，及 (d) 0重量%至10.0重量%之至少一種增鏈劑及/或交聯劑，其具有40 g/mol至499 g/mol之分子量，其中重量%係以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，該反應係在以下存在下進行： (C) 包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳或(C3)至少一種氫氟烯烴之發泡劑混合物。 II. 如實施例I之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中異氰酸酯組分之NCO含量為15重量%至29重量%。 III. 如實施例I或II之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中異氰酸酯組分(A)進一步包括選自以下之至少一者：(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯，(A3)聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯，(A4)包括縮二脲及/或異氰脲酸酯基之異氰酸酯，及(A5)二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。 IV. 如實施例I至III中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該異氰酸酯組分為(A1)異氰酸酯預聚物與(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯的混合物。 V. 如實施例I至IV中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以異氰酸酯組分(A)之總重量計，異氰酸酯預聚物(A1)之量為10重量%至90重量%。 VI. 如實施例I至V中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以異氰酸酯組分(A)之總重量計，異氰酸酯預聚物(A1)之量為40重量%至60重量%。 VII. 如實施例I至VI中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該異氰酸酯預聚物(A1)係藉由使單體異氰酸酯與預聚物多元醇反應而獲得。 VIII. 如實施例VII之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中單體異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。 IX. 如實施例III至VIII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中經碳化二亞胺改質之異氰酸酯(A2)為經碳化二亞胺改質之二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。 X. 如實施例I至IX中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中天然油多元醇(a)具有2.0至3.0之平均官能度及100 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定。 XI. 如實施例I至X中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中天然油多元醇(a)為蓖麻油及/或氫化蓖麻油。 XII. 如實施例I至XI中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，天然油多元醇(a)之量為75重量%至90重量%。 XIII. 如實施例I至XII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中第一聚醚多元醇(b)具有3.5至4.5之平均官能度及270 mg KOH/g至320 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定。 XIV. 如實施例I至XIII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中第一聚醚多元醇(b)中之胺選自甲苯二胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷及其異構體。 XV. 如實施例I至XIV中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，第一聚醚多元醇(b)之量為0.5重量%至5.0重量%。 XVI. 如實施例I至XV中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中第二聚醚多元醇(c)具有2.5至3.5之平均官能度及40 mg KOH/g至55 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定。 XVII. 如實施例I至XVI中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以第二聚醚多元醇(c)之重量計，第二聚醚多元醇(c)中環氧乙烷之比例為60重量%至85重量%。 XVIII. 如實施例I至XVII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，第二聚醚多元醇(c)之量為10.0重量%至15.0重量%。 XIX. 如實施例I至XVIII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中至少一種增鏈劑及/或交聯劑(d)選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-5戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羥基環己烷、1,3-二羥基環己烷、1,4-二羥基環己烷、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙(2-羥基-乙基)氫醌、二丙二醇、甘油、二乙醇胺及三乙醇胺。 XX. 如實施例I至XIX中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中至少一種增鏈劑及/或交聯劑(d)為三乙醇胺。 XXI. 如實施例I至XX中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計，至少一種增鏈劑及/或交聯劑(d)之量為0.1重量%至2.0重量%。 XXII. 如實施例I至XXI中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中氫氟碳(C2)選自1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟正丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟正丁烷及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。 XXIII. 如實施例I至XXII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中氫氟碳(C2)為1,1,1,3,3-五氟丙烷。 XXIV. 如實施例I至XXIII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中氫氟烯烴(C3)選自1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3 -四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯及1,1,1-三氟-2-丁烯，順式或反式。 XXV. 如實施例I至XXIV中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中氫氟烯烴(C3)為順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。 XXVI. 如實施例I至XXV中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計，發泡劑混合物(C)之量為0.1重量%至10重量%。 XXVII. 如實施例I至XXVI中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中反應混合物進一步包括選自催化劑(D)、界面活性劑(E)及添加劑(F)之至少一者。 XXVIII. 如實施例I至XXVII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中反應在70至120之間的異氰酸酯指數下進行。 XXIX. 如實施例I至XXVIII中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中反應在90至110之間的異氰酸酯指數下進行。 XXX. 如實施例I至XXIX中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫根據ASTM D1622測定之密度為90 kg/m 3至450 kg/m 3；根據ASTM D3574測定之恢復時間可在10-60秒之間調節；根據ASTM D2842測定之24小時之後的吸水率為小於10重量%；且根據ASTM D3574測定之75%偏轉時之遲滯損失為至多96%、40%偏轉時之遲滯損失為至多83%。 XXXI. 一種製備如實施例I至XXX中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫之方法。 XXXII. 一種如實施例I至XXX中一或多項或如根據實施例XXXI所獲得之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫在成形製品中之用途。 XXXIII. 如實施例XXXII之用途，其中成形製品為防護設備。 XXXIV. 一種成形製品，其包括如實施例I至XXX或如根據實施例XXXI所獲得之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫。 實例
當前所主張之本發明係藉由如下之非限制性實例說明： 原料
多元醇/增鏈劑
NP 具有2.7之平均官能度及160 mg KOH/g至165 mg KOH/g之OH值的蓖麻油，獲自Eagle Speciality Products
FP 具有4.0之平均官能度及285 mg KOH/g至315 mg KOH/g之OH值的芳族胺引發之多元醇，獲自BASF
SP 具有3.0之平均官能度、40 mg KOH/g至50 mg KOH/g之OH值與75% EO-25% PO混嵌的甘油引發之聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇，獲自BASF
OP 1 具有3.0之平均官能度及17 mg KOH/g至21 mg KOH/g之OH值的聚合物多元醇，獲自BASF
OP 2 具有160.0 mg KOH/g至180.0 mg KOH/g之OH值及3.0之平均官能度的特種多元醇，獲自BASF
CE 三乙醇胺
異氰酸酯（ISO）
ISO 1 基於4,4'-MDI之短鏈預聚物，NCO含量為23.0重量%，獲自BASF
ISO 2 NCO含量為29.5重量%之經碳化二亞胺改質之4,4'-MDI，獲自BASF
發泡劑（BA）
BA 1 水
BA 2 1,1,3,3,3-五氟丙烷
BA 3 順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，獲自The Chemours Company
催化劑（CAT）
CAT 1 Dabco ®EG，獲自Evonik - 33%三亞乙基二胺及67%單乙二醇之液體混合物
CAT 2 DABCO ®1027，獲自Evonik -在乙二醇中稀釋之非酸阻斷之延遲作用催化劑
CAT 3 FOMREZ ®UL-22，獲自Galata Chemicals（Artek）-二甲基硫醇錫
CAT 4 Polycat 77 ®，獲自Evonik -三級胺催化劑[雙-(二甲基-胺基丙基)甲胺]
界面活性劑（S）
S1 Ortegol ®500，獲自Evonik -不含聚矽氧
添加劑（AD）
AD 1 黑色REPITAN 99430，獲自REPI LLC.
AD 2 橙色REMAP 30055，獲自REPI LLC.
標準方法
DIN 53240 OH值
ASTM D1622 密度
ASTM D3574 壓縮力偏轉（CFD）
ASTM D624 撕裂強度
ASTM D412 拉伸強度、拉伸模數及斷裂伸長率
ASTM D3574 壓縮永久變形
ASTM D3574 恢復時間
ASTM D2842 吸水率
ASTM D3574 遲滯
乳稠時間
混合開始與反應混合物開始上升之點之間的時間間隔。 膠凝時間
混合開始與可藉由插入及抽出木棍將長「線」或黏性材料自上升物質內部拉出的時間之間的時間。 完全上升時間/上升結束時間
混合開始與發泡體膨脹完成之間的時間。 不黏著時間
混合開始與可用手指或壓舌板接觸泡沫表面而無黏滯之時間之間的時間。 自由上升密度（FRD）=淨泡沫重量/杯體積
將表1中之各實例之150公克A側組分及B側組分之混合物注射至0.946 L紙杯。隨後監測泡沫上升且記錄乳稠時間、膠凝時間、上升結束時間、不黏著時間及杯頂時間。
當杯泡沫冷卻時，切割泡沫用於自由上升密度評估，如上。
對於0.946 L紙杯中之手工混合樣品，使用鑽床/混合站混合A側組分及B側組分，且隨後記錄乳稠時間、杯頂、膠凝時間、上升結束時間及不黏著時間。 黏彈彈性PU泡沫之一般合成 B側組分混合物或樹脂之製備：
將下述成分（參見表1，除發泡劑之外的B側組分）添加至容器或滾筒中以藉由使用標準混合器混合。隨後密封容器或滾筒且移動至冷室。將混合物保持在冷室中直至準備好引入發泡劑。一旦添加發泡劑，將所得混合物在標準混合器中混合20分鐘，以確保均勻混合物。將混合物在室溫下或在冷室中儲存，直至準備使用。
在具有所需厚度之模具中生產泡沫製品：切割12.7 mm厚泡沫樣品，且根據上述標準方法測定其特性。
隨後根據上述樣品將由此獲得之PU泡沫切割為不同尺寸且將所測定之特性報導於下表2-5中。 表1：本發明及比較實例
成分 IE 1 IE 2 IE 3 IE 4 IE 5 IE 6 IE 7 IE 8 CE 1 CE2
A側組分（重量%）
ISO 1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
ISO 2 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
%NCO 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3 26.3
B側組分（重量%）
NP 74.88 74.88 74.08 74.08 74.89 74.89 69.64 69.64 75.38 75.38
FP 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
SP 12.00 12.00 12.00 12.00 11.00 11.00 10.00 10.00 12.00 12.00
OP 1 -- -- -- -- -- -- 5.00 5.00 -- --
OP 2 -- -- -- -- -- -- -- -- 4.00 4.00
CE 0.81 0.81 0.81 0.81 0.90 0.90 1.00 1.00 0.80 0.80
BA 1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.30 0.30 0.25 0.25 0.91 0.91
BA 2 6.00 6.00 6.00 6.00 -- -- -- -- -- --
BA 3 -- -- -- -- 6.00 6.00 7.50 7.50 -- --
CAT 1 2.00 2.00 2.000 2.00 2.00 2.00 1.80 1.80 1.80 1.80
CAT 2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.80 0.80 0.80 0.80
CAT 3 0.010 0.010 0.010 0.010 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
CAT 4 -- -- -- -- -- -- -- -- 0.30 0.30
S1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
AD 1 -- -- 1.00 1.00 -- -- 1.00 1.00 1.00 1.00
AD 2 0.20 0.20 -- -- 1.00 1.00 -- -- -- --
表2：PU泡沫特性
特性 IE 1 IE 2 IE 3 IE 4 IE 5 IE 6 IE 7 IE 8 CE 1 CE 2
指數 95 90 95 100 95 100 95 100 90 85
乳稠時間，s 9 9 11 12 10 9 11 10 8 8
杯頂時間，s 18 18 37 37 26 25 32 30 21 22
膠凝時間，s 33 33 58 55 42 41 51 50 35 36
上升結束時間，s 58 51 83 82 68 67 96 97 65 66
不黏著時間，s 75 70 108 105 96 94 140 139 70 75
FRD，kg/m³ 112.3 113.42 103.33 100.61 105.73 105.09 98.68 97.56 100.13 101.41
表3：PU泡沫之機械及黏彈特性
特性 IE 1 IE 2 IE 3 IE 4 IE 5 IE 6 IE 7 IE 8 CE 1 CE 2
指數 95 90 95 100 95 100 95 100 90 85
密度，kg/m 3 240.3 240.3 240.3 144.18 144.18 240.30 96.12 96.12 240.3 240.30
CFD（50%偏轉，停留0分鐘） 0.96 0.57 0.75 0.37 0.67 2.98 0.13 0.38 3.77 1.39
CFD（50%偏轉，停留1分鐘） 0.45 0.37 0.39 0.14 0.21 0.74 0.06 0.11 1.12 0.68
壓縮永久變形（50%偏轉，50℃，6小時），% 1.35 0.45 0.69 1.84 0.66 1.03 5.89 3.33 3.41 6.46
恢復時間，s 22 11 12 49 60 60 60 60 60 60
撕裂強度，kg/cm 2.09 1.34 1.85 1.37 1.63 3.47 0.77 1.21 3.99 2.69
拉伸強度，kg/cm 2 6.10 3.35 4.87 3.09 3.78 9.51 1.97 3.81 10.98 8.04
伸長率，% 183.63 167.05 189.78 169.53 154.83 148.15 181 164 112.2 136.03
拉伸彈性模數，kg/cm 2 3.63 2.35 3.65 2.03 2.15 7.38 0.33 1.60 12.83 29.54
如表3中顯而易見，本發明實例之機械及黏彈特性與比較實例均相當。對於衝擊衰減應用，調配物之選擇係基於所需特性之組合。
一般而言，相比於用於相同衝擊吸收應用（例如相同密度）之市售泡沫，本發明之PU泡沫展示機械特性之顯著改良。例如，改良之壓縮永久變形、CFD及伸長率特性對於此類應用可為極有益的。例如，用於相同應用之市售泡沫，在相同密度下通常展示壓縮永久變形，例如＞ 3.80%；較低伸長率，例如＜ 100%；CFD ＞ 0.98。除了改良之物理特性外，舒適度對於最終用途亦為重要的。可調節硬度為產品設計及舒適度增加益處。拉伸彈性模數指示泡沫之強度及硬度，且可在選擇調配物時作為較佳應用之參考。如上所述，本發明實例展現了歸因於化學性質之良好品質泡沫及柔軟觸感。 表4：發泡劑及指數對物理特性之影響
特性 IE 5 IE 6 CE 1 CE 2
BA BA1 + BA3 BA1 + BA3 BA1 BA1
指數 95 100 90 85
密度，kg/m 3 144.18 144.18 144.18 144.18
CFD（50%偏轉，停留0分鐘） 0.671 1.375 0.962 0.491
CFD（50%偏轉，停留1分鐘） 0.208 0.279 0.31 0.227
壓縮永久變形（50%偏轉，50℃，6小時），% 0.66 0.33 6.707 9.8
撕裂強度，kg/cm 1.63 2.16 2.29 1.73
拉伸強度，kg/cm 2 3.78 5.14 6.14 4.095
伸長率，% 154.83 149.8 118.4 137.58
拉伸彈性模數，kg/cm 2 2.15 3.53 5.7 14.94
如表4中顯而易見，比較由水發泡系統產生之泡沫與由HFO/水共發泡產生之泡沫，儘管密度相同，但比較性PU泡沫產生高壓縮永久變形、更硬及低彈性特性。因此，彈性特性不再類似於本發明實例之彈性特性。對於防護設備中之一些應用，堅固但較軟的泡沫具有關於可撓性及舒適度之優點。
儘管具有類似密度，但比較性PU泡沫產生無競爭性的壓縮永久變形及伸長率特性。因此，彈性特性不再類似於本發明實例之彈性特性。此使得本發明之PU泡沫更適合於如本文所述之衝擊應用。 表5a：發泡劑、密度及指數對40%時之遲滯的影響
特性 IE1 IE1 IE 5 IE 5 IE 6 IE 6 IE 7 IE 8 CE 2 CE 2
BA BA1+ BA2 BA1+ BA2 BA1+ BA3 BA1+ BA3 BA1+ BA3 BA1+ BA3 BA1+ BA3 BA1+ BA3 BA1 BA1
指數 95 95 95 95 100 100 95 100 85 85
密度，kg/m 3 240.3 192.24 240.3 144.18 240.30 144.18 96.12 96.12 240.30 144.18
40%時之遲滯，% 63.25 72.70 69.30 73.35 80.45 81.55 72.00 83.00 62.05 61.30
表5b：密度及指數對75%時之遲滯的影響
特性 IE1 IE 5 IE 7 IE 8 CE 2
BA BA1+BA2 BA1+BA3 BA1+BA3 BA1+BA3 BA1
指數 95 95 95 100 85
密度，kg/m 3 240.3 240.3 96.12 96.12 144.18
75%時之遲滯，% 79.350 83.85 88.90 95.70 78.700
如上文顯而易見，相比於用於相同衝擊吸收應用之市售泡沫，本發明中所論述之黏彈彈性PU泡沫即使在較低密度下亦展示能量吸收效能之顯著改良。認為根據ASTM D3574測定之表5a及表5b中所列之本發明實例之遲滯損失（在75%偏轉下至多96%；在40%偏轉下至多83%）在衝擊衰減應用中非常有效，尤其作為吸收能量之量度，本發明實例在較低密度下展示極佳能量吸收效能。
如表5a及5b中顯而易見，硬度（藉由指數調節）及密度影響遲滯特性。一般而言，由相同指數下之相同調配物製成之泡沫，較低密度泡沫展示較佳衝擊吸收效能，且因此，本發明實例勝過比較樣品。
一般而言，來自水發泡系統之比較實例自皮至芯具有相當均勻密度，通常具有開孔結構。水發泡系統通常在較低指數下處理且處理窗口相當窄。若系統在大於90或低於85之指數下反應，則此等比較泡沫變得過硬或過軟，且因此與本發明實例之黏彈彈性PU泡沫不可比。相反地，本發明PU泡沫自皮（緻密）至芯（較不緻密）具有令人感興趣的密度分佈，具有微孔結構。此外，發泡劑/水共發泡系統具有較寬處理寬範圍，例如指數85-105，因此其有利於硬度調節，硬度調節對於比較PU泡沫（水發泡系統）係有限的。
此外，如表5a及5b中顯而易見，在IE 1 HFC/H2O系統中，在相同指數及較低密度下觀測到遲滯%之相當大的增加（參見240.3 kg/m 3密度相對於192.24 kg/m 3密度下之IE 1）。有趣的是，對於HFO/H2O系統，在相同指數及較低密度下觀測到遲滯%略微增加（參見例如HFO/H2O、IE 5及IE 6，密度240.3 kg/m 3相對於密度144.18 kg/m 3）。在本文所述之任一情況下，選擇輕質泡沫用於最終用途產品均為有利的。例如，相比於用於相同衝擊吸收應用之市售泡沫，本文所述之泡沫可獲得相同或更好的總體衝擊吸收效能，其亦可使得密度降低20-50%。
如上所述，具有本文所述之微孔結構的黏彈彈性PU泡沫具有皮芯密度分佈。受到衝擊時，泡沫動態地變硬，且其動態地延遲力傳遞速率。不同於具有開孔結構之目前先進技術可撓性PU泡沫，本發明中之泡沫自皮至芯協同作用以吸收衝擊能，其可提供用於衝擊能管理之新穎解決方案。
無
無

Claims (15)

  1. 一種黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其係藉由使反應混合物反應而獲得，該反應混合物包括： (A)       包括至少一種異氰酸酯預聚物(A1)之異氰酸酯組分，其中該異氰酸酯組分之NCO含量為10重量%至30重量%，及 (B) 異氰酸酯反應性組分，其包括以下之混合物： (a) 60重量%至95重量%之至少一種天然油多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及30 mg KOH/g至600 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定， (b) 0.1重量%至10.0重量%之至少一種第一聚醚多元醇，其具有2.5至5.0之平均官能度及200 mg KOH/g至450 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將至少一種環氧烷加成至胺上製備， (c) 1.0重量%至30.0重量%之至少一種第二聚醚多元醇，其具有2.0至4.0之平均官能度及20 mg KOH/g至200 mg KOH/g之OH值，根據DIN 53240所測定，其係藉由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至至少一種H-官能性起始物質上製備，其中環氧乙烷之比例為按該第二聚醚多元醇之重量計的40重量%至95重量%，及 (d) 0重量%至10.0重量%之至少一種增鏈劑及/或交聯劑，其具有40 g/mol至499 g/mol之分子量， 其中重量%係以(a)、(b)、(c)及(d)之總和計， 該反應係在以下存在下進行： (C) 包括水(C1)及(C2)至少一種氫氟碳或(C3)至少一種氫氟烯烴之發泡劑混合物。
  2. 如請求項1之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該異氰酸酯組分(A)進一步包括選自以下之至少一者：(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯，(A3)聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯，(A4)包括縮二脲及/或異氰脲酸酯基之異氰酸酯，及(A5)二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。
  3. 如請求項1或2之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該異氰酸酯組分為(A1)異氰酸酯預聚物與(A2)經碳化二亞胺改質之異氰酸酯的混合物。
  4. 如請求項1至3中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以該異氰酸酯組分(A)之總重量計，該異氰酸酯預聚物(A1)之量為10重量%至90重量%。
  5. 如請求項2至4中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該經碳化二亞胺改質之異氰酸酯(A2)為經碳化二亞胺改質之二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯。
  6. 如請求項1至5中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該天然油多元醇(a)為蓖麻油及/或氫化蓖麻油。
  7. 如請求項1至6中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該第一聚醚多元醇(b)中之該胺選自甲苯二胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷及其異構體。
  8. 如請求項1至7中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中以該第二聚醚多元醇(c)之重量計，該第二聚醚多元醇(c)中環氧乙烷之比例為60重量%至85重量%。
  9. 如請求項1至8中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該氫氟碳(C2)為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  10. 如請求項1至9中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該氫氟烯烴(C3)為順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
  11. 如請求項1至10中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該反應混合物進一步包括選自催化劑(D)、界面活性劑(E)及添加劑(F)之至少一者。
  12. 如請求項1至11中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫，其中該反應係在70至120之間的異氰酸酯指數下進行。
  13. 一種方法，其係用於製備如請求項1至12中一或多項之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫。
  14. 一種如請求項1至12中一或多項或如根據請求項13所獲得之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫之用途，其係用於成形製品中。
  15. 一種成形製品，其包括如請求項1至12或如根據請求項13所獲得之黏彈彈性聚胺基甲酸酯泡沫。
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