JP2016164248A

JP2016164248A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP2016164248A
Application number: JP2015150888A
Authority: JP
Inventors: 泉田口; Izumi Taguchi; 西山　健司; Kenji Nishiyama; 健司西山; 佐藤　智; Satoshi Sato; 智佐藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: JP6371261B2

Abstract

【課題】車両座席用クッション材として用いたときの乗り心地を向上した軟質ポリウレタンフォームを、低コストで工数も増やさずに製造する方法の提供。
【解決手段】ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２８〜５７であるポリオキシプロピレンポリオール（ａ１）を３〜５０重量％、平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜４０であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ａ２）を３５〜９５重量％含有し、密閉型モールド中で発泡、硬化させて、モールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、グラつきの小さいシートが求められている。グラつきを小さくするためには、着座姿勢をより安定保持する硬度分布にすることが必要である。
自動車座席に用いられるクッション材には、全体がポリウレタンフォームで一体成形されたものがある。このシートは、すべてを同一配合からなる発泡原料で成形したものの他に、部位別にパッド硬度を設定し乗り心地改善等を図った多点異硬度シートパッドなどがあった（特許文献１）。また、同一配合からなる発泡原料であっても密度を変えて、硬度を変化させて対応していた（特許文献２）。

特開２００１−７００８３号公報特開２００２−３００９３６号公報

しかしながら、多点異硬度はシートの設計を変えなければならず、また、発泡原料の種類も多いため設備の改良も必要になる。また、密度変化による硬度の調整は、硬度を上げるためには、密度を上げなければならず、コストが増加する。さらに、部位別に成形を行わなければならず、工数が増えるという問題点があった。

本発明は従来の問題点を解決するもので、車両座席用クッション材として用いたときの乗り心地を向上した軟質ポリウレタンフォームを、低コストで工数も増やさずに製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオールを用いたウレタンフォームの製造方法により、低コストで、乗り心地良好な硬度分布をもつ軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に下記ポリオール（ａ１）を３〜５０重量％、下記ポリオール（ａ２）を３５〜９５重量％含有し、密閉型モールド中で発泡、硬化させて、モールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２８〜５７であるポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜４０であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。

本発明の製造方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材として用いたときの乗り心地が良好な硬度分布（密閉型モールド中で発泡、硬化させて、モールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォーム）になるという特徴を有する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法で用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する。

ポリオール（ａ１）は、ポリオキシプロピレンポリオールである。

ポリオール（ａ１）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール及びこれらの混合物）に、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；並びに脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。

アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン及びヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で多価アルコールが好ましい。

本発明に用いるポリオール（ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フォームの硬化性および、反発弾性の観点から、２８〜５７であり、好ましくは２９〜４５、さらに好ましくは３０〜３５である。水酸基価が２８未満ではフォームの硬化性が低下し、５７を超えると反発弾性が低下する。
なお本発明において、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１に準拠して測定される。

本発明に用いるポリオール（ａ１）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＰＯが付加された化合物が好ましく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ａ１）の１分子当たりの数平均官能基数は、フォームの硬化速度及び圧縮永久歪率の観点から、３〜４であり、好ましくは４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。

（ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級ＯＨ化率）は、フォームの硬化性の観点から、５０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。

本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に¹Ｈ−ＮＭＲ法により求める。¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下数式（１）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００（１）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

末端水酸基の１級ＯＨ化率が５０％以上か否かで、後述する酸触媒（α）を用いてＰＯ付加して得られるポリオールと、通常用いられる水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、同様の付加形式で得られるポリオールとが区別される。すなわち、（α）を用いて得られたポリオールが末端水酸基の１級ＯＨ化率５０％以上を満たすのに対し、アルカリ触媒を用いて得られたポリオールは、通常満たさない。

（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、通常使用されるアルカリ触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ₃以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）の付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％の上記触媒（α）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

ポリオール（ａ２）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。

ポリオール（ａ２）としては、活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール及びこれらの混合物）に、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物（多価アルコール、アミン、多価フェノール）としては、ポリオール（ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、ＰＯ及びエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）を用いる。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（以下、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。）、更に好ましくは５％以下の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。

本発明に用いるポリオール（ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐久性および、反発弾性の観点から２４〜４０であり、好ましくは２８〜３５である。水酸基価が２４未満では耐久性が低下し、４０を超えると反発弾性が低下する。

本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、アルカリ触媒および／または前記触媒（α）の存在下ＡＯが付加された化合物が好ましく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ａ２）の１分子当たりの数平均官能基数は、硬度分布の観点から、３〜４であり、好ましくは３である。

（ａ２）のオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と記載する。）の含有量は、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から、１０〜２０％であり、好ましくは１２〜１６％である。
（ａ２）のＥＯ単位は末端ＥＯ単位でも、末端以外のＥＯ単位（以下、内部ＥＯ単位）でも構わない。
内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３％以下が好ましく、さらに好ましくは０％である。

ポリオール成分（Ａ）中のポリオール（ａ１）の含有量〔後述する重合体ポリオール中の（ａ１）も含む〕は３〜５０％であり、好ましくは４〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％である。３％未満であるとフォーム表面の硬度が低下せず、５０％を超えると硬化が不十分になる。
ポリオール（ａ２）の含有量〔後述する重合体ポリオール中の（ａ２）も含む〕は３５〜９５％であり、好ましくは４０〜９２％、さらに好ましくは５０〜７５％である。３５％未満であると硬化が十分に進行せず、９５％を超えると圧縮永久歪率が低下する。

本発明に用いるポリオール成分（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）、（ａ２）以外に、以下のポリエステルポリオール（ａ３）及びこれら以外のポリオール（ａ４）等を含んでもよい。

ポリエステルポリオール（ａ３）としては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリオール等を含む）とポリカルボン酸（芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸）または無水物およびこの低級アルキル（アルキル基の炭素数が1〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸およびテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールのカルボン酸無水物およびＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２‘−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸およびピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸およびアジピン酸等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオール（ａ４）としては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
なお、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中に使用する重合体ポリオールにポリオール（ａ１）、（ａ２）が含まれている場合も、ポリオール成分（Ａ）にポリオール（ａ１）、（ａ２）が含有されているものとして取り扱う。

上述した重合体ポリオールは、ポリオール中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、ポリオール中でビニルモノマーを公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られたビニルモノマーの重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下、密閉金型枠中で反応させてポリウレタンフォームを形成させる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数：Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ポリオール変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物等）から選ばれる１種以上〔有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）中に、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは１００％含有する。〕であり、とくに好ましくは、生産性向上などの理由から、ＭＤＩ、ポリオール変性ＭＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４５が好ましく、２８〜３４がさらに好ましい。

触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
触媒（Ｃ）の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０％である

発泡剤（Ｄ）としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。

低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。

発泡剤（Ｄ）のうち、水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１．５〜６％である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、４０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０％である。

整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びエボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８７４２ＬＦ２」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８７１５ＬＦ２」等］が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、引っ張り強度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．３〜３．０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５％である。

本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２５である。

本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いで軟質ポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を必要により加温した密閉型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。モールドフォームのパック率は１００〜３００％が好ましい。

本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、コア密度（ｋｇ／ｍ³）が４０〜６５であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６２、とくに好ましくは５０〜６０である。４０以上であると湿熱圧縮残留歪率が良好となり、６５以下であると生産性良好となる。
反発弾性（％）は４５〜６５であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜６０である。反発弾性（％）が４５〜６５であると、車両座席用クッション材としたときのクッション感が良好である。

本発明の方法によれば、密閉型のモールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォームを容易に製造することができる。このようなフォームは、着座時のグラつきが小さいため、車両座席用クッション材とした場合の乗り心地が良好である。
なお、本発明において、「モールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォーム」とは、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、モールドの下型に接していた面から２０ｍｍまでの範囲における硬度を下型面の硬度とし、フォームの重心部分の硬度をコア部の硬度とした場合に、下型面の硬度がコア部の硬度よりも低くなるフォームを意味する。もし、この方法での測定が困難な場合は、一般に原料組成と処方が同じであれば、モールドの形状、大きさにかかわらず、同様に下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォームが得られるので、そのフォームと同様の原料組成と処方で下型面から上型面までの厚みが１００ｍｍのポリウレタンモールドフォームを製造したとき、下型面から厚さ２０ｍｍ毎に５層に切り出したときの下型面から２０ｍｍまでの１層目の硬度をモールドの下型面の硬度とし、下型面から４０〜６０ｍｍを切り出した３層目の硬度をコア部の硬度とした場合に、下型面の硬度がコア部の硬度よりも低くなるフォームを意味する。
本発明における硬度は、ＪＩＳＫ６４００に準拠して測定される２５％−ＩＬＤまたは２５％−ＣＬＤである。

本発明の製造方法は、密閉型モールドとして、車両座席用モールド（特に車両座席クッション用モールド）を用いて、車両座席（特に車両座席用クッション材）に用いる軟質ポリウレタンフォームの製造に適用するのが、乗り心地が向上することから、好適である。

本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材とした場合の乗り心地の観点から、車両座席用モールドの水平な下型面から、厚みが最も大きい部位において、発泡方向に同じ厚さで５層に切り出したときの、下型面から１〜４層目の硬度の平均に対する１層目の硬度の比（１層目の硬度／１〜４層目の硬度の平均）が０．９５以下であることが好ましく、０．６０〜０．９２であることがさらに好ましい。、
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材とした場合の乗り心地の観点から、車両座席用モールドの水平な下型面から、厚みが最も大きい部位において、発泡方向に同じ厚さで５層に切り出したときの下型面から１〜４層目の密度の平均に対する１層目の密度の比（１層目の密度／１〜４層目の密度の平均）が１．００〜１．１０であることが好ましく、１．００〜１．０５であることがさらに好ましい。
なお、もし、これらの方法での測定が困難な場合は、一般に原料組成と処方が同じであれば、モールドの形状（車両座席用モールドか直方体のモールドか）、大きさにかかわらず、硬度や密度の分布が同様なフォームが得られるので、そのフォームと同様の原料組成と処方で、下型面から上型面までの厚みが１００ｍｍのポリウレタンモールドフォームを製造し、２０ｍｍ毎にスライスして５層切り出して、上記と同様に測定した硬度の比および密度の比を用いる。
本発明における密度は、ＪＩＳＫ６４００に準拠して測定される、

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価４５、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３５、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（ａ１−３）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（ａ１−４）：グリセリンにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価４５、末端水酸基の１級ＯＨ化率７０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（ａ１−５）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価４５、末端水酸基の１級ＯＨ化率５０％のポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオール（ａ２−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた、官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量１６．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７）ポリオール（ａ２−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた、官能基数３．０、水酸基価４０、ＥＯ単位の含有量１６．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（８）ポリオール（ａ２−３）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量１６．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（９）ポリオール（ａ２−４）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた、官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量１２.０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１０）ポリオール（ａ２−５）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７２．６モルを付加し、さらにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加、さらに水酸化カリウムを触媒としＥＯを１６．７モル付加して得られた、官能基数３．０、水酸基価２９．０、ＥＯ単位の含有量１３．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（１１）ポリオール（ａ４−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の含有量１２．０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ａ２−６）、及びグリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯ付加して得られた官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の含有量１４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ａ２−７）の混合物（重量比：８／２）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３／７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３％）。

ポリオール（ａ）以外の軟質ポリウレタンフォームの原料は次の通りである
１．触媒（Ｃ）
ウレタン化触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
ウレタン化触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
２．発泡剤（Ｄ）
発泡剤（Ｄ−１）：水
３．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：エボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８７４２ＬＦ２」(ポリシロキサン系整泡剤）
整泡剤（Ｅ−２）：エボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢＢ８７１５ＬＦ２」(ポリシロキサン系整泡剤）

４．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＭＤＩ系ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量３２．３％）〔日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥＦ−５０４〕
有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ含量４４．６）

＜実施例１〜１４、比較例１〜４＞
表１に示す部数のポリオールプレミックスと、表１に示すイソシアネート指数となる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを直方体の金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。
また、同様の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを車両座席用モールド（実型）内で発泡してフォームを形成後、型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォームの硬度分布、硬度比と密度比を測定した。
各物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。

（発泡条件［１］）（直方体金型）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）ポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで混合。

（発泡条件［２］）（車両座席用モールド）
モールドサイズ（最大寸法）：６７０ｍｍ×５５０ｍｍ×１００ｍｍ（下型面からの最大厚み）
モールド温度：６５℃
モールド材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）ポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで混合。

フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳＫ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³。
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳＫ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²。
反発弾性：ＪＩＳＫ６４００に準拠、単位は％。
圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳＫ６４００に準拠、単位は％。
湿熱圧縮残留ひずみ率：ＪＩＳＫ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％。
硬度分布［１］（直方体金型）：縦、横１００ｍｍ角で下型面より発泡方向に２０ｍｍ毎にスライスし、５層切り出し、各層の２５％−ＣＬＤをＪＩＳＫ６４００に準拠して測定。単位はＮ／１００ｃｍ²。
硬度比［１］（直方体金型）：上記硬度分布［１］で測定した硬度（１〜４層目）において、（その層の硬度）／（下型面から１〜４層目の各層の硬度の平均）を各層の硬度比とした。
密度比［１］（直方体金型）：縦、横１００ｍｍ角で下型面より発泡方向に２０ｍｍ毎にスライスし、５層切り出し、下型面から１〜４層目の各層の密度をＪＩＳＫ６４００に準拠して測定し、（その層の密度）／（下型面から１〜４層目の密度の平均）を各層の密度比とした。
硬度分布［２］（車両座席用モールド）：縦、横５０ｍｍ角で下型面より発泡方向に２０ｍｍ毎にスライスし、５層切り出し、下型面から１〜４層目の各層の２５％−ＣＬＤをＪＩＳＫ６４００に準拠して測定。単位はＮ／２５ｃｍ²。なお、下型面から５層目は、モールドの形状から、適当な形状の試料が得られないので、測定対象から除いた。）
硬度比［２］（車両座席用モールド）：上記硬度分布［２］で測定した硬度（１〜４層目）において、（その層の硬度）／（下型面から１〜４層目の各層の硬度の平均）を各層の硬度比とした。
密度比［２］（車両座席用モールド）：縦、横５０ｍｍ角で下型面より発泡方向に２０ｍｍ毎にスライスし、５層切り出し、下型面から１〜４層目の各層の密度をＪＩＳＫ６４００に準拠して測定し、（その層の密度）／（下型面から１〜４層目の密度の平均）を各層の密度比とした。

表１において、本発明の製造方法による実施例１〜１４のポリウレタンフォームは、比較例１〜４のポリウレタンフォームよりも、フォームの硬度分布が下型面（１層目）の硬度がコア部（３層目）の硬度より低くなっており、着座時のグラつきが小さくなる。

本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、着座時のグラつきが小さくなり、乗り心地に優れている。従って、車両用座席用高振動吸収クッション材として有用である。また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、これ以外にも、通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。

Claims

ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に下記ポリオール（ａ１）を３〜５０重量％、下記ポリオール（ａ２）を３５〜９５重量％含有し、密閉型モールド中で発泡、硬化させて、モールドの下型面の硬度がコア部の硬度よりも低いフォームを製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２８〜５７であるポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が３〜４であり、水酸基価が２４〜４０であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含有する請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が５０モル％以上である請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
密閉型モールドが車両座席用モールドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
得られる軟質ポリウレタンフォームを車両座席用モールドの水平な下型面から発泡方向に同じ厚さで５層に切り出したときの、下型面から１〜４層目の硬度の平均に対する１層目の硬度の比（１層目の硬度／１〜４層目の硬度の平均）が０．９５以下、かつ下型面から１〜４層目の密度の平均に対する１層目の密度の比（１層目の密度／１〜４層目の密度の平均）が１．００〜１．１０である請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。