WO2018030495A1 - 加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 - Google Patents

加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法 Download PDF

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悟史 勝野
一雄 飛鳥
快人 北浦
森万 新部
邦宜 高橋
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日本ポリプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative film for sticking on a resin molded body by thermoforming and a method for producing a decorative molded body using the decorative film.
  • the decorative film for sticking by thermoforming on the resin molded body which can suppress wrinkles and film breakage of the film during thermoforming, and can exhibit sufficient adhesive strength to the resin molded body
  • the present invention relates to a method for producing a decorative molded body using the decorative film.
  • embossing after thermoforming decoration for sticking by thermoforming on a resin molded body with little damage to the film where additives contained in the film migrated outside the film during thermoforming
  • the present invention relates to a method for producing a decorative molded body using the film and the decorative film.
  • Decorative molding by vacuum pressure forming and vacuum forming has a greater degree of freedom than other decorative moldings typified by insert molding, and the end face of the decorative film is rolled up to the back side of the decorative object. Because it does not occur, it has excellent appearance, and can be thermoformed at a relatively low temperature and low pressure.
  • embossing By applying embossing on the surface of the decorative film, the reproducibility of embossing on the surface of the decorative molded body It has the advantage that it is excellent.
  • a decorative film including an adhesive layer containing a polypropylene resin is applied to a base body (molded body) made of a polypropylene resin, so that the decorative film and the molded body are heat-sealed.
  • a base body made of a polypropylene resin
  • polyester resin In automobile parts, home appliance parts, building material parts, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, ABS resin, urethane resin, melamine resin, polyphenylene ether resin, etc.
  • a resin molded body made of a polar resin material is often used. Since these polar resin materials are inferior in water resistance and chemical resistance, it is expected to improve the water resistance and chemical resistance by attaching a decorative film.
  • polyolefin resins have the properties of low polarity, excellent water resistance and chemical resistance, and various decorative films made of polyolefin resins have been proposed.
  • a polypropylene resin is used as the adhesive layer of the decorative film.
  • the surface layer on the adhesive layer, and the acrylic layer on the bonding layer and the bulk layer are substantially further provided. It is necessary to provide a layer of resin, polyurethane resin, polycarbonate or the like. In this way, by combining different raw materials, thermoformability such as draw-down property is expressed, and it is possible to ensure thermoformability in a decorative film made of a polypropylene resin that does not contain these different raw materials. Can not.
  • the polyurethane resin which is a thermosetting resin, does not melt when heated, and thus easily maintains the form of the film and greatly improves thermoformability, but has a problem of extremely low recyclability. It was.
  • the decorative films described in Patent Documents 2 and 3 include different raw materials to ensure thermoformability such as adhesion and appearance, the layer structure is complicated, and the manufacturing requires many steps. In addition, there is a problem that it is difficult to recycle the decorative film in which different raw materials are combined.
  • decorative thermoforming by vacuum pressure forming and vacuum forming has the advantage that a molded product having a high degree of integrity between the base and the decorative film formed by a process such as injection molding can be obtained, while the decorative film is the base.
  • the surface of the decorative molded product (base) is picked up and scratches on the surface of the decorative molded body (base) are easily affected by the surface of the molded product. Must not.
  • an object of the present invention is to provide a decorative film used for three-dimensional decorative thermoforming that can achieve both sufficient adhesive strength and product appearance and is easy to recycle, and decorative molding using the same. It is in providing the manufacturing method of a body. It is another object of the present invention to provide a decorative film that makes it possible to reduce product defects by making the scratches on the substrate inconspicuous, and to reduce wrinkles, and a method for manufacturing a decorative molded body using the decorative film.
  • a conventional technique is a decorative film made of a base material having a polarity suitable for decorative molding by vacuum / pressure forming and vacuum forming, and a polypropylene resin having good adhesion. Yes not yet developed.
  • a decorative film that can be bonded to a polar substrate and used for three-dimensional decorative thermoforming with excellent product appearance, and a method for producing a decorative molded body using the same and excellent in water resistance and chemical resistance. Also aimed.
  • the decorative film further includes a specific sealing layer, so that the effect of making the scratches on the surface inconspicuous, suppression of lowering of the application function derived from additives such as heat resistance, weather resistance, and nucleation performance, heat
  • a specific sealing layer so that the effect of making the scratches on the surface inconspicuous, suppression of lowering of the application function derived from additives such as heat resistance, weather resistance, and nucleation performance, heat
  • the present inventors have found that the effects of maintaining the moldability and suppressing the wrinkle return can be obtained, and have completed the present invention.
  • the decorative film of the present invention has any one of the following constitutions (1) to (25).
  • a decorative film for attaching to a resin molded body by thermoforming The decorative film includes a layer (II) composed of a resin composition (B) including a polypropylene resin (B), and the resin composition (B) satisfies the following requirements (b1) and (b2). Characteristic decorative film.
  • A1 Metallocene catalyst-based propylene polymer (a2) MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 minutes (a3) Melting peak temperature (Tm) (A) Is less than 150 ° C. (a4) Molecular weight distribution (Mw / Mn) (A) obtained by GPC measurement is 1.5 to 3.5 (b3) Tm (B) is the same as Tm (A) On the other hand, the following relational expression (b-3) is satisfied.
  • the polypropylene resin (A) satisfies the following requirement (a2), and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) satisfies the following requirements (c1) to (c3).
  • Decorative film Decorative film.
  • a seal layer (I) The decorative film according to (1), wherein the polypropylene resin (A) satisfies the following requirement (a2), and the thermoplastic elastomer (D) satisfies the following requirements (d1) to (d3).
  • A2) MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 minutes (d1) is a thermoplastic elastomer mainly composed of at least one of propylene and butene (d2) The density is 0.850-0.950 g / cm 3 (d3)
  • MFR (D) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1-100 g / 10 min.
  • Polypropylene resin A resin composition (X) containing A) and a thermoplastic resin (E) as main components and having a weight ratio of 97: 3 to 5:95 of the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin (E)
  • a sealing layer (I) consisting of The polypropylene resin (A) satisfies the following requirement (a2), the thermoplastic resin (E) satisfies the following requirement (e1), and the resin composition (X) satisfies the following requirement (x1), The decorative film as described in 1).
  • A2 MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 minutes (e1) contains at least one of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group ( x1)
  • Isothermal crystallization time (t) (seconds) obtained by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) satisfies the following relational expression (x-1): t (X) ⁇ 1.5 ⁇ t (A) ⁇ ..Formula (x-1) (Wherein t (A) represents the isothermal crystallization time (seconds) of the polypropylene resin (A) measured at a temperature 10 ° C.
  • t (X ) Is the isothermal crystallization time (seconds) of the resin composition (X) measured at a temperature 10 ° C. higher than the crystallization start temperature of the polypropylene resin (A).
  • a sealing layer (I) comprising a propylene-ethylene block copolymer (F), wherein the propylene-ethylene block copolymer (F) satisfies the following requirements (f1) to (f3): The decorative film as described in 1).
  • the propylene homopolymer or propylene-ethylene random copolymer component (F1) is contained in an amount of 5 to 97% by weight, and the propylene-ethylene random copolymer is higher in ethylene content than the component (F1).
  • MFR (F) 230 ° C., 2.16 kg load) containing 3 to 95% by weight of component (F2) exceeds 0.5 g / 10 minutes
  • Melting peak temperature (Tm) (F) Further includes (8) a sealing layer (I) made of a polyolefin adhesive resin (G) having a temperature of 110 to 170 ° C., wherein the polyolefin adhesive resin (G) is a polar functional group containing at least one heteroatom.
  • the decorative resin according to (1) wherein the MFR (G) (230 ° C., 2.16 kg load) is 100 g / 10 min or less. . (9) The decorative film according to any one of (1) to (8), wherein the resin composition (B) satisfies the following requirements (b1 ′) and (b2 ′).
  • thermoplastic elastomer (D) is a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of less than 50% by weight, A butene-ethylene copolymer having an ethylene content of less than 50% by weight, a propylene-ethylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, or a butene homopolymer having an ethylene content of less than 50% by weight,
  • the decorative film as described in (5).
  • the melting peak temperature (Tm) (D) is 30 to 170 ° C.
  • the ethylene content in the propylene-ethylene block copolymer (F) is from 0.15 to 85% by weight.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) further comprises the following requirements (f5) The decorative film according to (7) or (23), wherein (F5) The ethylene content of the component (F1) is in the range of 0 to 6% by weight. (25) The propylene-ethylene block copolymer (F) further satisfies the following requirement (f6): ), (23) or a decorative film according to (24). (F6) The ethylene content of the component (F2) is in the range of 5 to 90% by weight.
  • the method for producing a decorative molded body of the present invention has any one of the following configurations (26) to (28).
  • (26) A step of preparing the decorative film according to any one of (1) to (25), a step of preparing a resin molded body, the resin molded body and the decorative film in a chamber box capable of being decompressed
  • a method for producing a decorative molded body, comprising a step of returning to atmospheric pressure or pressurizing.
  • the decorative film is the decorative film according to any one of (8) to (14),
  • the resin molding is at least selected from polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, ABS resin, urethane resin, melamine resin, polyphenylene ether resin, and composite materials thereof.
  • the manufacturing method of the decorative molded object as described in said (26) which consists of polar resin material containing 1.
  • the decorative film according to the present invention includes a layer (II) composed of a resin composition (B) containing a polypropylene resin (B) having a specific melt flow rate (MFR), thereby providing a thermosetting resin layer. Even if it is not included, it is excellent in thermoformability at the time of three-dimensional decorative thermoforming, can sufficiently increase the heating time, and has high adhesive strength and good adhesion to polypropylene resin moldings that have been difficult to bond conventionally It is possible to achieve both product appearance. Furthermore, when the decorative film further includes a specific seal layer (adhesive layer) (I), it is possible to make the scratches on the surface of the substrate less noticeable and reduce product defects.
  • a specific seal layer adheresive layer
  • a decorative film can be attached to a substrate having polarity, and a decorative molded body composed of a decorative film and a substrate made of a polar resin material is particularly resistant to water. Excellent chemical resistance.
  • the method for producing a decorative molded body of the present invention there are no holes or wrinkles on the surface, there is no air entrainment between the decorative film and the resin molded body, and the reproducibility of texture such as wrinkles is good, A beautiful decorative molded body in which scratches are not noticeable can be obtained.
  • a decorative film can be neatly adhered to a resin molded body that has been difficult to bond.
  • the decorative molded body thus obtained is a resin composition (B) in which the constituent material of the decorative film includes a polypropylene resin (B), and does not include a thermosetting resin layer. Since there is no need to reduce the appearance and performance during recycling, the suitability for recycling is high.
  • FIG. 1A (a) to FIG. 1A (c) are schematic cross-sectional views illustrating embodiments of a decorative molded body in which the decorative film of the present invention is attached to a molded body. This is an example of different.
  • FIG. 1B (a) to FIG. 1B (c) are schematic cross-sectional views illustrating embodiments of a decorative molded body in which the decorative film of the present invention is attached to a molded body, and each has a layer configuration of the decorative film. This is an example of different.
  • FIG. 1C (a) to FIG. 1C (c) are diagrams showing examples of the layer structure of the decorative film of the present invention.
  • FIG. 1A (a) to FIG. 1A (c) are schematic cross-sectional views illustrating embodiments of a decorative molded body in which the decorative film of the present invention is attached to a molded body. This is an example of different.
  • FIG. 1C (a) to FIG. 1C (c) are diagrams showing examples of the layer structure of the decorative
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the outline of an apparatus used in the method for producing a decorative molded body of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a state in which a resin molded body and a decorative film are set in the apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating how the inside of the apparatus of FIG. 2 is heated and depressurized.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a state in which the decorative film is pressed against the resin molded body in the apparatus of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating how the inside of the apparatus of FIG. 2 is returned to atmospheric pressure or pressurized.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining a state in which an edge of an unnecessary decorative film is trimmed in the obtained decorative molded body.
  • the decorative film refers to a film for decorating a molded body.
  • Decorative molding refers to molding in which a decorative film and a molded body are attached.
  • Three-dimensional decorative thermoforming is a process of adhering a decorative film and a molded body, and has a step of applying a decorative film at the same time as thermoforming along the adhesive surface of the molded body, In order for this process to suppress air from being caught between the decorative film and the molded body, thermoforming is performed under reduced pressure (vacuum), the heated decorative film is adhered to the molded body, and pressure is applied.
  • It refers to molding, which is a step of bringing in close contact by release (pressurization).
  • “to” indicating a numerical range is used in the sense of including the numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the decorative film in the present invention is a decorative film for sticking on a resin molded body by thermoforming, and is a resin composition (B) containing a polypropylene resin (B) (hereinafter simply referred to as “resin composition”).
  • resin composition a resin composition containing a polypropylene resin (B) (hereinafter simply referred to as “resin composition”).
  • (B) ”or“ polypropylene-based resin composition (B) ”) and the resin composition (B) is a specific material that satisfies the requirement (b1) described later.
  • the melt flow rate (MFR) and the strain hardening property in the measurement of elongational viscosity satisfying the requirement (b2) described later are characterized.
  • thermosetting resin layer excellent in thermoformability By improving the moldability of the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B), a single layer (II) of the resin composition (B) or a layer (II) made of the resin composition (B) ) And a layer of a sealing layer can be used as a decorative film. With such a configuration, a decorative film can be formed by (co) extrusion.
  • the decorative film includes a layer (II) made of the resin composition (B) including the polypropylene resin (B).
  • the resin composition (B) can be composed of only the polypropylene resin (B), or can be composed of a polypropylene resin composition (B) containing a plurality of polypropylene resins, and the polypropylene resin (B) ) And other polypropylene-based resin blends.
  • the resin composition (B) satisfies both the requirements (b1) and (b2) described later, but when the resin composition (B) is composed of only the polypropylene resin (B), the polypropylene resin (B) The requirements (b1) and (b2) are satisfied. Further, when the resin composition (B) is composed of a blend of the polypropylene resin (B) and another polypropylene resin, at least the polypropylene resin (B) in addition to the resin composition (B) must satisfy the requirement (b1). And (b2) should be satisfied.
  • the blend of the polypropylene resin (B) and other polypropylene resins is not particularly limited, and may be any of pellet and / or powder mixing, melt blending, solution blending, or a combination thereof.
  • melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) is defined as an index of this viscosity.
  • MFR (230 degreeC, 2.16 kg load) of the resin composition (B) containing a polypropylene resin (B) is set to MFR (B).
  • MFR (B) satisfies the following requirement (b1), preferably satisfies the requirement (b1 ′), and more preferably satisfies the requirement (b1 ′′).
  • MFR (B) of the resin composition (B) is set to the following value or less.
  • MFR (B) of a resin composition (B) Preferably it is 0.1 g / 10min or more, More preferably, it is 0.3 g / 10min or more.
  • the MFR of the polypropylene resin or resin composition was measured in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • the strain hardening degree ⁇ of the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B) satisfies the following requirement (b2), preferably satisfies the requirement (b2 ′), and more preferably satisfies the requirement (b2 ′′). Fulfill.
  • the degree of strain hardening of the resin composition (B) By setting the degree of strain hardening of the resin composition (B) to a value within the following range, a decorative molded body having good moldability during decorative thermoforming and a good appearance can be obtained.
  • (B2) Strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more
  • Strain hardening degree ⁇ is 1.8 or more
  • Strain hardening degree ⁇ is 2.3 or more
  • the strain hardening degree of a resin composition (B) Preferably it is 50 or less, More preferably, it is 20 or less. By setting the strain hardening degree to a value within the above range, the appearance of the decorative film can be improved.
  • the strain hardening degree of a resin composition (B) is calculated
  • the strain hardening property (non-linearity) of elongational viscosity “Lecture / Rheology” edited by Japanese Society of Rheology, Kobunshi Shuppankai, 1992, pp. 221-222, and in this specification, the strain hardening degree ⁇ is calculated by a method according to the method shown in FIG. ⁇ * (0.01) is used as the value of elongational viscosity ⁇ e (3.5), and the strain hardening degree ⁇ is defined by the following formula (b-1).
  • ⁇ e (3.5) / ⁇ 3 ⁇ ⁇ * (0.01) ⁇ Expression (b-1)
  • ⁇ e (3.5) is an extensional viscosity measured at an extensional viscosity measurement at a measurement temperature of 180 ° C., a strain rate of 1.0 s ⁇ 1 and a strain amount of 3.5.
  • the strain hardening degree ⁇ is about 1 (for example, 0.9 or more and less than 1.1) or smaller, and the strain hardening property (non-linearity).
  • the value of the strain hardening degree ⁇ increases as the property increases.
  • General crystalline polypropylene is a linear polymer and usually does not have strain hardening.
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention is preferably a polypropylene resin (B-1) having a long-chain branched structure, whereby a resin composition containing the polypropylene resin (B).
  • the product (B) can exhibit better strain hardening.
  • the long-chain branched structure in the present invention means branching by a molecular chain having a carbon skeleton (branching main chain) constituting a branch having several tens or more carbon atoms and a molecular weight of several hundreds or more in order to express strain hardening.
  • This long chain branching structure is distinguished from short chain branching formed by copolymerization with an ⁇ -olefin such as 1-butene.
  • a method for introducing a long-chain branched structure into a polypropylene resin As a method for introducing a long-chain branched structure into a polypropylene resin, a method of irradiating polypropylene having no long-chain branched structure with high-energy ionizing radiation (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-121704), A method of reacting an organic peroxide with polypropylene having no structure (Japanese Patent Publication No. 2001-524565), or a macromonomer having a terminal unsaturated bond using a metallocene catalyst having a specific structure, A method of forming a long-chain branched structure by copolymerizing it with propylene (Japanese Patent Publication No. 2001-525460) can be mentioned. The degree of cure can be greatly improved.
  • the polypropylene resin (B-1) having a long chain branched structure is not particularly limited as long as it has a long chain branched structure, but is a polypropylene resin produced by a method other than the crosslinking method. And those obtained by a method using a macromer copolymerization method having a comb chain structure and forming a long chain branched structure upon polymerization are preferred. Examples of such methods include, for example, Japanese National Patent Publication No. 2001-525460, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-338717, Japanese Special Publication 2002-523575, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-57542. Examples thereof include methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
  • the macromer copolymerization method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-57542 is suitable for the present invention because it does not generate gel and can obtain a long-chain branched polypropylene resin.
  • Having a long-chain branched structure in polypropylene is defined by a method based on the rheological properties of the resin, a method for calculating a branching index g ′ using the relationship between molecular weight and viscosity, a method using 13 C-NMR, and the like.
  • a long chain branched structure is defined by the branching index g ′ and / or 13 C-NMR as shown below.
  • the branching index g ′ is known as a direct index regarding the long chain branching structure. “Development in Polymer Characterization-4” (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983) has a detailed description, but the definition of the branching index g ′ is as follows.
  • Branch index g ′ [ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin [ ⁇ ] br: Intrinsic viscosity of polymer (br) having a long-chain branched structure [ ⁇ ] lin: Intrinsic viscosity of linear polymer having the same molecular weight as polymer (br)
  • branching index g ′ is When a value smaller than 1 is taken, it is determined that a long-chain branch structure exists, and the value of the branching index g ′ decreases as the long-chain branch structure increases.
  • the branching index g ′ can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using GPC with a light scatterometer and viscometer in the detector.
  • the method for measuring the branching index g ′ in the present invention is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-40213, and is as follows.
  • GPC Alliance GPCV2000 (Waters) Detector: described in the order of connection Multi-angle laser light scattering detector (MALLS): DAWN-E (manufactured by Wyatt Technology) Differential refractometer (RI): attached to GPC Viscosity detector (Viscometer): attached to GPC Mobile phase solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (Irganox 1076 added at a concentration of 0.5 mg / mL) Mobile phase flow rate: 1 mL / min Column: Tosoh GMHHR-H (S) Two HT connected Sample injection part temperature: 140 ° C. Column temperature: 140 ° C Detector temperature: 140 ° C for all Sample concentration: 1 mg / mL Injection volume (sample loop volume): 0.2175 mL
  • the polypropylene resin (B) when the polypropylene resin (B) contains a gel, the film appearance deteriorates, so it is preferable to use a resin composition (B) containing no gel.
  • the polypropylene resin (B-1) having the above-mentioned long chain branched structure which is preferably a polypropylene resin having a low gel produced by a method other than the crosslinking method, is terminated by using a metallocene catalyst having a specific structure. It is more preferable to produce a macromonomer having an unsaturated bond and to produce a long chain branched structure by copolymerizing it with propylene.
  • those having a branching index g ′ satisfying 0.3 or more and less than 1.0 when the absolute molecular weight Mabs is 1 million described below are preferable, more preferably 0.55 or more and 0.98 or less, and still more preferably 0.8. It is 75 or more and 0.96 or less, most preferably 0.78 or more and 0.95 or less.
  • “the gel is low” means that the branching index g ′ of the polypropylene resin having an absolute molecular weight Mabs of 1,000,000 is within the above range.
  • the branching index g ′ is in this range, a highly crosslinked component is not formed, and no gel is formed or very little, so that a polypropylene resin (B-1) having a long chain branched structure in particular.
  • the layer (II) containing contains the surface of the product, the appearance is not deteriorated.
  • 13 C-NMR ⁇ As described above, 13 C-NMR can distinguish between a short-chain branched structure and a long-chain branched structure.
  • Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204 and 1738 have detailed explanations, the outline of which is as follows.
  • the propylene-based polymer having a long chain branched structure has a specific branched structure as shown in the following structural formula (1).
  • C a , C b , and C c represent methylene carbon adjacent to the branched carbon
  • C br represents the methine carbon at the root of the branched chain
  • P 1 , P 2 , and P 3 represent Represents a propylene-based polymer residue.
  • the propylene polymer residues P 1 , P 2 and P 3 may contain a branched carbon (C br ) different from C br described in the structural formula (1) in itself. obtain.
  • Such a branched structure is identified by 13 C-NMR analysis. The assignment of each peak is described in Macromolecules, Vol. 35, no. 10. Reference can be made to the description on pages 3839-3842, 2002. That is, a total of three methylene carbons (C a , C b , C c ) are observed, one each at 43.9-44.1 ppm, 44.5-44.7 ppm, and 44.7-44.9 ppm, Methine carbon (C br ) is observed at 31.5-31.7 ppm. Hereinafter, the methine carbon observed at 31.5 to 31.7 ppm may be abbreviated as branched methine carbon (C br ).
  • the 13 C-NMR spectrum of the propylene-based polymer having a long-chain branched structure shows that three methylene carbons adjacent to the branched methine carbon C br are divided into three non-equivalently diastereotopics. It is a feature.
  • Such a branched chain assigned by 13 C-NMR represents a propylene polymer residue having 5 or more carbon atoms branched from the main chain of the propylene polymer, and a branch having 4 or less carbon atoms is a branched chain. Since the carbon peak positions can be distinguished from each other, in the present invention, the presence or absence of a long-chain branched structure can be determined by confirming the peak of the branched methine carbon.
  • the measurement method of 13 C-NMR in the present invention is as follows.
  • the sample was placed in a tube and dissolved, and 13 C-NMR measurement was performed.
  • the 13 C-NMR measurement was performed using an AV400M NMR apparatus manufactured by Bruker BioSpin Corporation equipped with a 10 mm ⁇ cryoprobe. The measurement was carried out by a proton complete decoupling method at a sample temperature of 120 ° C. Other conditions are as follows.
  • Pulse angle 90 ° Pulse interval: 4 seconds Integration frequency: 20000 times
  • the chemical shift was set at 1.98 ppm for the methyl carbon peak of hexamethyldisiloxane, and the chemical shifts for peaks due to other carbons were based on this.
  • the long chain branching amount can be calculated using a peak around 44 ppm.
  • the 13 C-NMR spectrum of the polypropylene resin (B-1) having a long-chain branched structure preferably has a long-chain branch amount determined from a peak around 44 ppm of 0.01 / 1000 total propylene or more. More preferably 0.03 / 1000 total propylene or more, and still more preferably 0.05 / 1000 total propylene or more. If this value is too large, it may cause appearance defects such as gel and fish eyes. Therefore, it is preferably 1.00 / 1000 total propylene or less, more preferably 0.50 / 1000 total propylene or less, more preferably 0 30 pieces / 1000 total propylene or less.
  • the polypropylene resin (B-1) having such a long-chain branched structure is contained in an amount sufficient for imparting strain curability to the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B). It only has to be.
  • the polypropylene resin (B-1) having a long-chain branched structure is contained in 100% by weight of the resin composition (B), preferably 1 to 100% by weight, and more preferably 5% by weight or more.
  • the polypropylene resin (B-1) having a long-chain branched structure in the present invention includes a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), and a propylene block copolymer (block polypropylene).
  • a propylene homopolymer homopolymer
  • a propylene- ⁇ -olefin copolymer random polypropylene
  • block copolymer block polypropylene
  • Various types of propylene-based polymers, or combinations thereof can be selected.
  • the propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of propylene monomer.
  • the polypropylene resin (B) in the present invention preferably has higher crystallinity from the viewpoints of heat resistance, scratch resistance and solvent resistance.
  • the melting point (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (B) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 140 to 170 ° C., still more preferably 145 to 170 ° C., and still more preferably. 150-168 ° C.
  • the polypropylene resin (B) is preferably a propylene homopolymer or a propylene- ⁇ -olefin copolymer having such a melting point.
  • the polypropylene resin (B) is an ethylene- ⁇ -olefin having an ethylene content of 50 to 70% by weight. It is preferable not to contain a copolymer.
  • the decorative film further includes a seal layer (I) made of a polypropylene resin (A) described later, and the polypropylene resin (A) satisfies the requirements (a1) to (a4) described later, the polypropylene resin
  • the melting peak temperature (Tm) (B)) in the DSC measurement of (B) is preferably higher than the melting peak temperature (Tm) (A) in the DSC measurement of the polypropylene resin (A). That is, it is preferable to satisfy the following requirement (b3).
  • Tm (B) satisfies the following relational expression (b-3) with respect to Tm (A).
  • Tm (B)> Tm (A) Expression (b-3) Within the above range, the thermoformability is good.
  • the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B) includes a plurality of polypropylene resins other than the polypropylene resin (B-1) having a long-chain branched structure, additives, fillers, colorants, and the like. A resin component or the like may be included. At this time, the total amount of additives, fillers, colorants, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B) including them. .
  • the decorative molded body of the present invention is molded as a colored molded body, it is only necessary to use a colorant only for the decorative film, and therefore, the use of an expensive colorant is used compared to the case where the entire resin molded body is colored. Can be suppressed. Moreover, the physical property change accompanying mixing
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agent examples include aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, rosin metal salts, amide nucleating agents, and the like.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho (Syn-6-oxide) complex of aluminum hydroxide salt and organic compound, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis- [ Examples include (4-propylphenyl)
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber, and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include polyethylene resins, polyolefins such as ethylene elastomers, modified polyolefins, and other thermoplastic resins.
  • color in order to impart design properties, and various colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes can be used for coloring. Further, bright materials such as aluminum flakes, titanium oxide flakes, and (synthetic) mica can also be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • a seal made of a polypropylene resin (A) having an MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) of more than 2 g / 10 minutes Layer (I) can be included.
  • the flowability of the polypropylene resin (A) constituting the sealing layer (I) is higher than that of the polypropylene resin composition (B) constituting the layer (II) imparting thermoformability. It is easier for the seal layer (I) to be deformed than for (II) to be deformed, and to the surface of the decorative molded body by deforming the seal layer (I) in accordance with the shape of the scratch with respect to the scratch on the substrate. This is because it is possible to suppress the protrusion of the scratches.
  • the strain hardening degree ⁇ of the polypropylene resin (A) is preferably less than 1.1.
  • the polypropylene resin (A) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), a propylene block copolymer (block polypropylene), or any other type of propylene-based resin. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of propylene monomer.
  • the propylene polymer preferably does not contain a polar group-containing monomer unit.
  • the melting point (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (A) is preferably 100 to 170 ° C., more preferably 115 to 165 ° C.
  • the polypropylene resin (A) is preferably a propylene- ⁇ -olefin copolymer from the viewpoint of sealing properties, and the propylene- ⁇ -olefin copolymer usually has a lower melting point than the propylene homopolymer. Since the crystallization temperature is also lowered, it is more easily deformed at the time of thermoforming, and the effect of making the scratches inconspicuous is high.
  • the polypropylene resin (A) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the polypropylene resin (B) can be used.
  • the resin composition is a method in which a propylene polymer and an additive, a filler, other resin components, etc. are melt-kneaded, and a propylene polymer, an additive, a filler, etc. are melt-kneaded. It can be produced by a method of dry blending other resin components, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin in a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components. .
  • it further includes a sealing layer (I) made of a polypropylene resin (A)
  • the polypropylene resin (A) has the following requirements (a1) ) To (a4) and the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B) can further satisfy the following requirement (b3).
  • Tm (B) is the same as Tm (A) On the other hand, the following relational expression (b-3) is satisfied. Tm (B)> Tm (A) Expression (b-3)
  • the sealing layer (I) made of the polypropylene resin (A) in the present embodiment is a layer that comes into contact with the resin molded body (substrate) during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the polypropylene resin (A) is preferably a resin that is easily melted and relaxed.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) MFR (A) of the polypropylene resin (A) needs to exceed 0.5 g / 10 minutes (requirement (a2)), preferably 1 g / 10. Min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. Within the above range, relaxation during three-dimensional decorative thermoforming sufficiently proceeds and sufficient adhesive strength can be exhibited. Although there is no restriction
  • the MFR of the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin composition (A) described later was measured in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • the Mw / Mn (A) of the polypropylene resin (A) is 1.5 to 3.5 (requirement (a4)), preferably 2 to 3.
  • the above range is preferable because there are few components having a relatively long relaxation time, and it can be easily relaxed.
  • Mn and Mw are described in “Basics of Polymer Chemistry” (edited by the Society of Polymer Science, Tokyo Kagaku Dojin, 1978), etc., and are values respectively calculated from molecular weight distribution curves by GPC.
  • the melting point Tm (A) (DSC melting peak temperature) of the polypropylene resin (A) is less than 150 ° C. (requirement (a3)), preferably 145 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less, further preferably 130 ° C. It is as follows. When it is in the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited. If Tm (A) is too low, the heat resistance may be reduced and problems may occur in the use of the molded article. Therefore, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
  • the melting peak temperature (Tm (B)) in the DSC measurement of the polypropylene resin composition (B) needs to be higher than Tm (A), and Tm (B)> Tm (A) (requirements) (B3)). Within the above range, the thermoformability is good.
  • the melting point (Tm (B)) (melting peak temperature in DSC measurement) of the polypropylene resin composition (B) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 145 to 170 ° C., and further preferably 150 to 168 ° C. Good.
  • the polypropylene resin (B) is preferably a propylene homopolymer or a propylene- ⁇ -olefin copolymer having such a melting point.
  • the polypropylene resin or the polypropylene resin composition (B) has an ethylene content of 50 to 70% by weight. It is preferable that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is not contained.
  • the polypropylene resin (A) of this embodiment is a so-called metallocene catalyst-based propylene polymer that is polymerized by a metallocene catalyst (requirement (a1)). Since the metallocene catalyst has a single active site, the propylene-based polymer polymerized by the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution and crystallinity distribution, and is easy to melt and relax. Can be fused.
  • the polypropylene resin (A) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), a propylene block copolymer (block polypropylene), or any other type of propylene-based resin. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (A) is preferably a propylene- ⁇ -olefin copolymer from the viewpoint of sealing properties, and the propylene- ⁇ -olefin copolymer usually has a lower melting point than the propylene homopolymer. Since the crystallization temperature is also lowered, it is more easily deformed during thermoforming, and the effect of making the scratches inconspicuous is high.
  • the ⁇ -olefin one or a combination of two or more selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms can be used.
  • the polypropylene resin (A) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition (A)) of a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, and the like.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition (A).
  • the polypropylene resin composition (A) preferably has the characteristics of the polypropylene resin (A).
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include polyethylene resins, polyolefins such as ethylene elastomers, modified polyolefins, and other thermoplastic resins.
  • the polypropylene resin composition (A) is a method in which a propylene polymer and an additive, a filler, other resin components, etc. are melt-kneaded, a resin obtained by melt-kneading a propylene polymer, an additive, a filler, etc. It can be produced by a method of dry blending components, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin in a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • Seal layer (I) comprising resin composition (X) containing polypropylene resin (A) and ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) as main components
  • the polypropylene resin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) are contained as main components, and the polypropylene resin It is preferable to further include a seal layer (I) made of the resin composition (X) in which the weight ratio of (A) to the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is 97: 3 to 5:95.
  • the polypropylene resin (A) satisfies the following requirement (a2), and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) can satisfy the following requirements (c1) to (c3).
  • (A2) MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 min.
  • (C1) Ethylene content [E (C)] is 65% by weight or more
  • Density is 0
  • C3 MFR (C) (230 ° C., 2.16 kg load) which is .850 to 0.950 g / cm 3 is 0.1 to 100 g / 10 min
  • the seal layer (I) in this embodiment is a layer that comes into contact with a resin molded body (base) during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the polypropylene resin (A) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), a propylene block copolymer (block polypropylene), or any other type of propylene-based resin. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • melt flow rate (MFR (A)) The melt flow rate (MFR (A)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (A) contained in the seal layer (I) needs to exceed 0.5 g / 10 minutes (requirement) (A2)), preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. Within the above range, the relaxation during the three-dimensional decorative thermoforming sufficiently proceeds and sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the substrate are less noticeable. Although there is no restriction
  • the MFR of the polypropylene resin and the polypropylene resin composition described later was measured in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • Tm (A) The melting peak temperature of the polypropylene resin (A) (DSC melting peak temperature, sometimes referred to as “melting point” in this specification) (Tm (A)) is preferably 110 ° C. or higher, and 115 ° C. or higher. It is more preferable that it is 120 degreeC or more. Within the above range, the moldability during three-dimensional decorative thermoforming is good. Although there is no restriction
  • the polypropylene resin (A) in the present embodiment can be a resin that is polymerized by a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like. That is, the polypropylene resin (A) can be a Ziegler catalyst propylene polymer or a metallocene catalyst propylene polymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) used as an essential component in the seal layer (I) of the present embodiment has the following characteristics (c1) to (c3), preferably (c4) and / or Or it has (c5).
  • (C1) The ethylene content [E (C)] is 65% by weight or more
  • the density is 0.850 to 0.950 g / cm 3 (c3)
  • MFR (C) (230 ° C., 2.
  • melting peak temperature (Tm) (C) is 30 to 130 ° C.
  • ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) Is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms
  • the ethylene content [E (C)] of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) of this embodiment is 65% by weight or more based on the total amount of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C). Is preferably 68% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming, and the heating time of the film can be shortened.
  • the upper limit of the ethylene content [E (C)] is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less.
  • the ethylene content [E (C)] of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) can be determined from the integrated intensity obtained by 13 C-NMR measurement.
  • Ethylene content (mol%) IE ⁇ 100 / (IE + IX) (Formula c1-1)
  • Ethylene content [E (C)] (% by weight) [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight] / [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight + ⁇ -olefin content (mol%) ⁇ ⁇ -olefin content Molecular weight] (Formula c1-2)
  • IE and IX are integral intensities for ethylene and ⁇ -olefin, respectively, and can be obtained by the following (formula c-2) and (formula c-3).
  • IE (I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ ) / 2 + (I ⁇ + I ⁇ ) / 4 ⁇ ( wherein c-2)
  • IX I ⁇ + (I ⁇ + I ⁇ ) / 2 ⁇ ( wherein c-3)
  • the subscript symbol I on the right side represents carbon described in the following structural formulas (a) to (d).
  • represents a methylene carbon based on an ⁇ -olefin chain
  • I ⁇ represents an integrated intensity of a signal of methylene carbon based on an ⁇ -olefin chain.
  • n represents an odd number of 1 or more.
  • the numerical value of the subscript I on the right side indicates the range of chemical shift.
  • I 39.0-36.2 indicates the integrated intensity of the 13 C signal detected between 39.0 ppm and 36.2 ppm.
  • the chemical shift sets the 13 C signal of hexamethyldisiloxane to 1.98 ppm, and the chemical shift of the signal due to the other 13 C is based on this.
  • the ethylene-propylene copolymer the ethylene-1-butene copolymer, the ethylene-1-hexene copolymer, and the ethylene-1-octene copolymer will be described below.
  • I ⁇ I 24.7-24.2
  • I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ I 32.0-28.0
  • I ⁇ 2/3 ⁇ I 27.6-26.7
  • I ⁇ I 40.8-39.6
  • I ⁇ + I ⁇ I ⁇ + 2 ⁇ I ⁇
  • the ethylene content of the ethylene-propylene-butene terpolymer can be determined by the following (formula c4-1) and (formula c4-2).
  • Ethylene content (mol%) IE ⁇ 100 / (IE + IP + IB) (Formula c4-1)
  • Ethylene content [E (C)] (wt%) [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight] / [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight + propylene content (mol%) ⁇ propylene molecular weight + butene Content (mol%) ⁇ Butene Molecular Weight] (Formula c4-2)
  • IE, IP, and IB are integral intensities for ethylene, propylene, and butene, respectively, and can be obtained by (Formula c-5), (Formula c-6), and (Formula c-7).
  • IP 1/3 ⁇ [I CH3 (P) + I CH (P) + I ⁇ (PP) + 1/2 ⁇ (I ⁇ ( PB) + I ⁇ (P) + I ⁇ (P) )] (Formula c -6)
  • IB 1/4 ⁇ [(I CH3 (B) + I CH (B) + I 2B2 + I ⁇ (BB) ) + 1/2 ⁇ (I ⁇ ( PB) + I ⁇ (B) + I ⁇ (B) )] (Formula c-7)
  • the subscript (P) means a signal based on propylene-derived methyl group branching
  • (B) means a signal based on butene-derived ethyl group branching
  • ⁇ (PP) means a methylene carbon signal based on a propylene chain
  • ⁇ (BB) means a methylene carbon signal based on a butene chain
  • ⁇ (PB) means a methylene carbon based on a propylene-butene chain.
  • IE From (Formula c-11) and (Formula c-12), IE becomes (Formula c-13).
  • IE I ⁇ / 2 + I ⁇ / 4-I ⁇ + I ⁇ (P) + I ⁇ (P) + I ⁇ (B) + I ⁇ (B) (Formula c-13)
  • IE I ⁇ / 2 + I ⁇ / 4-I ⁇ + I ⁇ (P) + I ⁇ (P) + I ⁇ (B) + I ⁇ (B) (Formula c-13)
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) needs to be 0.850 to 0.950 g / cm 3 , preferably 0.855 to 0.900 g / cm 3. More preferably, it is 0.860 to 0.890 g / cm 3 . Within the above range, sufficient adhesive strength is exhibited during three-dimensional decorative thermoforming, and film formability is also good.
  • the melt flow rate (MFR (C)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is required to be 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably Is 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 1 to 30 g / 10 min. Within the above range, the effect of making the scratches on the substrate less noticeable is high.
  • Tm (C) Melting peak temperature (Tm (C))
  • the melting temperature peak (DSC melting peak temperature) Tm (C) of the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is preferably 30 to 130 ° C., more preferably 35 to 120 ° C., still more preferably 40 ⁇ 110 ° C. or higher. When it is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. Preferably there is.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferably used.
  • Such an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is produced by copolymerizing each monomer in the presence of a catalyst.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) uses a gas phase method, a solution method, a high pressure method using a catalyst such as a Ziegler catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst as an olefin polymerization catalyst. It can be produced by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene in a process such as a slurry method.
  • the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) used in the seal layer (I) of the present embodiment can be used alone or in combination of two or more in a range not impairing the effects of the present invention.
  • Commercially available products of such ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) include Kernel Series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Tuffmer P Series, Tuffmer A Series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Engage manufactured by DuPont Dow EG series etc. are mentioned.
  • the resin composition (X) constituting the sealing layer (I) contains the polypropylene resin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) as main components, and the polypropylene resin (A) May be a mixture or melt-kneaded product of ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and a sequential polymerized product of polypropylene resin (A) and ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) It may be.
  • the weight ratio ((A) :( C)) of the polypropylene resin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) is 97: 3. It is necessary to be selected in the range of ⁇ 5: 95, preferably 95: 5 to 10:90, more preferably 93: 7 to 20:80. Within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming, the heating time of the film can be shortened, and the adhesion between the sealing layer (I) and the layer (II) is good. is there.
  • the resin composition (X) constituting the seal layer (I) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. However, the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the resin composition (X).
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include modified polyolefins, petroleum resins, and other thermoplastic resins.
  • the production method of the resin composition (X) is a method of melt-kneading the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), an additive, a filler, other resin components, etc.
  • it can be produced by dry blending a master batch in which additives, fillers, other resin compositions and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration.
  • Seal layer (I) comprising resin composition (X) containing polypropylene resin (A) and thermoplastic elastomer (D) as main components
  • resin composition (X) containing polypropylene resin (A) and thermoplastic elastomer (D) as main components
  • it contains a polypropylene resin (A) and a thermoplastic elastomer (D) as main components, and the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin.
  • a seal layer (I) made of a resin composition having a weight ratio of 97: 3 to 5:95 with the elastomer (D) can be further included.
  • the polypropylene resin (A) preferably satisfies the following requirement (a2), and the thermoplastic elastomer (D) preferably satisfies the following requirements (d1) to (d3).
  • A2 Melt flow rate (MFR (A)) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 min.
  • D1 Thermoplastic elastomer mainly composed of at least one of propylene and butene (d2) Density is 0.850 to 0.950 g / cm 3 (d3)
  • MFR (D) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the seal layer (I) in this embodiment is a layer that comes into contact with a resin molded body (base) during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the polypropylene resin (A) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), a propylene block copolymer (block polypropylene), or any other type of propylene-based resin. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • melt flow rate (MFR (A)) The melt flow rate (MFR (A)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (A) contained in the seal layer (I) needs to exceed 0.5 g / 10 minutes (requirement) (A2)), preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. Within the above range, the relaxation during the three-dimensional decorative thermoforming sufficiently proceeds and sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the substrate are less noticeable. Although there is no restriction
  • the MFR of the polypropylene resin and the polypropylene resin composition described later was measured in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • Tm (A) The melting peak temperature of the polypropylene resin (A) (DSC melting peak temperature, sometimes referred to as “melting point” in this specification) (Tm (A)) is preferably 110 ° C. or higher, and 115 ° C. or higher. It is more preferable that it is 120 degreeC or more. Within the above range, the moldability during three-dimensional decorative thermoforming is good. Although there is no restriction
  • the polypropylene resin (A) in the present embodiment can be a resin that is polymerized by a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like. That is, the polypropylene resin (A) can be a Ziegler catalyst propylene polymer or a metallocene catalyst propylene polymer.
  • the thermoplastic elastomer (D) used as an essential component in the seal layer (I) of this embodiment has the following properties (d1) to (d3), and preferably further has (d4) and / or (d5).
  • Is. (D1) Thermoplastic elastomer mainly composed of at least one of propylene and butene (d2) Density is 0.850 to 0.950 g / cm 3 (d3) MFR (D) (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1-100 g / min (d4) Melting peak temperature (Tm) (D) is 30-170 ° C. (d5) Ethylene content [E (D)] is 50 Less than% by weight
  • thermoplastic elastomer (D) of this embodiment is a thermoplastic elastomer mainly composed of propylene and / or butene.
  • a thermoplastic elastomer mainly composed of propylene and / or butene means (i) a thermoplastic elastomer mainly composed of propylene, (ii) a thermoplastic elastomer mainly composed of butene, and (iii) The thermoplastic elastomer which has as a main component the component which added propylene and butene is included.
  • the unit “wt%” means weight%.
  • the content of propylene or butene in the thermoplastic elastomer (D) is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
  • the thermoplastic elastomer (D) can contain more than 35% by weight of propylene or butene.
  • the thermoplastic elastomer (D) may contain both propylene and butene.
  • the total component of propylene and butene becomes the main component of the thermoplastic elastomer (D), and the total content of propylene and butene is Preferably it is 30 weight% or more, More preferably, it is 40 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% or more.
  • the thermoplastic elastomer (D) can contain more than 35% by weight of propylene and butene in total.
  • thermoplastic elastomer which has propylene and / or butene as a main component has high uniform dispersibility to a polypropylene-type resin (C), and has improved the effect which makes the damage
  • the thermoplastic elastomer (D) can also be a single component of propylene or butene.
  • thermoplastic elastomer (D2) Density
  • the density of the thermoplastic elastomer (D) needs to be 0.850 to 0.950 g / cm 3 , preferably 0.855 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.860. ⁇ 0.930 g / cm 3 . Within the above range, sufficient adhesive strength is exhibited during three-dimensional decorative thermoforming, and film formability is also improved.
  • the melt flow rate (MFR (D)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the thermoplastic elastomer (D) needs to be 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 50 g. / 10 minutes, more preferably 1 to 30 g / 10 minutes. Within the above range, the effect of making the scratches on the substrate less noticeable is high.
  • Tm (D) Melting peak temperature (Tm (D))
  • the melting temperature peak (DSC melting peak temperature) Tm (D) of the thermoplastic elastomer (D) is preferably 30 to 170 ° C., more preferably 35 to 168 ° C., and further preferably 40 to 165 ° C. or more. . When it is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming.
  • thermoplastic elastomer (D) of this embodiment can be appropriately selected and used as long as it satisfies the above characteristics (d1) to (d3).
  • the propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of less than 50% by weight is used.
  • the ethylene content [E (D)] of the propylene-ethylene copolymer, butene-ethylene copolymer or propylene-ethylene-butene copolymer is more preferably 45% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less. In the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming.
  • thermoplastic elastomer (D) is an elastomer containing ethylene
  • the ethylene content [E (D)] of the thermoplastic elastomer (D) can be determined from the integrated intensity obtained by 13 C-NMR measurement.
  • the ethylene content [E (D)] in a binary elastomer (such as propylene-ethylene copolymer or butene-ethylene copolymer) composed of two types of repeating units will be described.
  • the ethylene content of the ethylene- ⁇ -olefin binary elastomer can be determined by (Formula d1-1) and (Formula d1-2).
  • Ethylene content (mol%) IE ⁇ 100 / (IE + IX) (Formula d1-1)
  • Ethylene content (wt%) [ethylene content (mol%) x ethylene molecular weight] x 100 / [ethylene content (mol%) x ethylene molecular weight + ⁇ -olefin content (mol%) x ⁇ -olefin molecular weight] (Formula d1-2)
  • IE and IX are integral intensities for ethylene and ⁇ -olefin, respectively, and can be obtained by the following (formula d-2) and (formula d-3).
  • IE (I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ ) / 2 + (I ⁇ + I ⁇ ) / 4 ⁇ ( wherein d-2)
  • IX I ⁇ + (I ⁇ + I ⁇ ) / 2 ⁇ ( formula d-3)
  • the subscript symbol I on the right side represents carbon described in the following structural formulas (a) to (d).
  • represents a methylene carbon based on an ⁇ -olefin chain
  • I ⁇ represents an integrated intensity of a signal of methylene carbon based on an ⁇ -olefin chain.
  • n represents an odd number of 1 or more.
  • I indicates the integral intensity
  • the numerical value of the subscript I on the right side indicates the range of chemical shift.
  • I 39.0-36.2 indicates the integrated intensity of the 13 C signal detected between 39.0 ppm and 36.2 ppm.
  • the chemical shift was set such that the 13 C signal of hexamethyldisiloxane was set to 1.98 ppm, and the other chemical shifts of signals due to 13 C were based on this.
  • the following integral intensity value is substituted into (Formula d-2) and (Formula d-3) to determine the ethylene content [E (D)].
  • the ethylene content of the propylene-ethylene-butene ternary elastomer can be determined by the following (formula d4-1) and (formula d4-2).
  • Ethylene content (mol%) IE ⁇ 100 / (IE + IP + IB) (Formula d4-1)
  • Ethylene content [E (D)] (wt%) [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight] ⁇ 100 / [ethylene content (mol%) ⁇ ethylene molecular weight + propylene content (mol%) ⁇ propylene molecular weight + Butene content (mol%) ⁇ butene molecular weight] (formula d4-2)
  • IE, IP, and IB are integral intensities for ethylene, propylene, and butene, respectively, and can be obtained by (Expression d-5), (Expression d-6), and (Expression d-7).
  • IP 1/3 ⁇ [I CH3 (P) + I CH (P) + I ⁇ (PP) + 1/2 ⁇ (I ⁇ ( PB) + I ⁇ (P) + I ⁇ (P) )] (formula d -6)
  • IB 1/4 ⁇ [(I CH3 (B) + I CH (B) + I 2B2 + I ⁇ (BB) ) + 1/2 ⁇ (I ⁇ ( PB) + I ⁇ (B) + I ⁇ (B) )] (Formula d-7)
  • the subscript (P) means a signal based on propylene-derived methyl group branching
  • (B) means a signal based on butene-derived ethyl group branching
  • ⁇ (PP) means a methylene carbon signal based on a propylene chain
  • ⁇ (BB) means a methylene carbon signal based on a butene chain
  • ⁇ (PB) means a methylene carbon based on a propylene-butene chain.
  • IE From (Formula d-11) and (Formula d-12), IE becomes (Formula d-13).
  • IE I ⁇ / 2 + I ⁇ / 4-I ⁇ + I ⁇ (P) + I ⁇ (P) + I ⁇ (B) + I ⁇ (B) (formula d-13)
  • the thermoplastic elastomer (D) may be a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than butene as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ⁇ -olefin include ethylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Examples include hexadecene and 1-eicosene. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination. Of these, 1-hexene and 1-octene are particularly preferably used.
  • thermoplastic elastomer is produced by copolymerizing each monomer in the presence of a catalyst.
  • thermoplastic elastomers use propylene propylene in a process such as a gas phase method, a solution method, a high pressure method, a slurry method, etc., using a catalyst such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst as an olefin polymerization catalyst.
  • a catalyst such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst
  • 1-butene, ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and other ⁇ -olefins can be copolymerized for production.
  • thermoplastic elastomer (D) used for the sealing layer (I) of this form can be used 1 type or in combination of 2 or more types in the range which does not impair the effect of this invention.
  • thermoplastic elastomer (D) include commercially available products such as Tafmer XM series, Tafmer BL series, and Tafmer PN series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and VISTAMAXX series manufactured by ExxonMobil Chemical.
  • the resin composition (X) constituting the seal layer (I) contains a polypropylene resin (A) and a thermoplastic elastomer (D) as main components.
  • the resin composition (X) may be a mixture or melt-kneaded material of the polypropylene resin (A) and the thermoplastic elastomer (D), or the polypropylene resin (A) and the thermoplastic elastomer (D).
  • the sequential polymer may be used.
  • the weight ratio ((A) :( D)) of the polypropylene resin (A) and the thermoplastic elastomer (D) is 97: 3 to 5:95. And preferably 95: 5 to 10:90, more preferably 93: 7 to 20:80.
  • sufficient adhesive strength can be exhibited during three-dimensional decorative thermoforming, the heating time of the film can be shortened, and the adhesiveness between the sealing layer (I) and the layer (II) is good. Become.
  • the resin composition (X) may contain additives, fillers, other resin components, and the like.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the resin composition (X).
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include modified polyolefins, petroleum resins, and other thermoplastic resins.
  • the production method of the resin composition (X) is a method of melt-kneading the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), additives, fillers, other resin components, etc., the polypropylene resin (A).
  • Seal layer (I) comprising resin composition (X) containing polypropylene resin (A) and thermoplastic resin (E) as main components
  • resin composition (X) containing polypropylene resin (A) and thermoplastic resin (E) as main components
  • it contains a polypropylene resin (A) and a thermoplastic resin (E) as main components, and the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin.
  • the sealing layer (I) made of the resin composition (X) having a weight ratio with the resin (E) of 97: 3 to 5:95 can be further included.
  • the polypropylene resin (A) satisfies the following requirement (c2)
  • the thermoplastic resin (E) preferably satisfies the following requirement (e1)
  • the resin composition (X) preferably satisfies the following requirement (x1).
  • A2 MFR (A) (230 ° C., 2.16 kg load) exceeds 0.5 g / 10 minutes (e1) contains at least one of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group ( x1)
  • Isothermal crystallization time (t) (seconds) obtained by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) satisfies the following relational expression (x-1): t (X) ⁇ 1.5 ⁇ t (A) ⁇ ..Formula (x-1) (Wherein t (A) represents the isothermal crystallization time (seconds) of the polypropylene resin (A) measured at a temperature 10 ° C.
  • t (X) is This is the isothermal crystallization time (seconds) of the resin composition (X) measured at a temperature 10 ° C. higher than the crystallization start temperature of the polypropylene resin (A).
  • the seal layer (I) in this embodiment is a layer that comes into contact with a resin molded body (base) during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the polypropylene resin (A) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), a propylene block copolymer (block polypropylene), or any other type of propylene-based resin. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • melt flow rate (MFR (A)) The melt flow rate (MFR (A)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin (A) contained in the seal layer (I) needs to exceed 0.5 g / 10 minutes (requirement) (A2)), preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. Within the above range, the relaxation during the three-dimensional decorative thermoforming sufficiently proceeds and sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the substrate are less noticeable. Although there is no restriction
  • the MFR of the polypropylene resin and the polypropylene resin composition described later was measured in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • Tm (A) The melting peak temperature of the polypropylene resin (A) (DSC melting peak temperature, sometimes referred to as “melting point” in this specification) (Tm (A)) is preferably 110 ° C. or higher, and 115 ° C. or higher. It is more preferable that it is 120 degreeC or more. Within the above range, the moldability during three-dimensional decorative thermoforming is good. Although there is no restriction
  • the polypropylene resin (A) in the present embodiment can be a resin that is polymerized by a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like. That is, the polypropylene resin (A) can be a Ziegler catalyst propylene polymer or a metallocene catalyst propylene polymer.
  • thermoplastic resin (E) used as an essential component in the seal layer (I) of this embodiment is a component having a function of delaying crystallization of the polypropylene resin (A) by being contained in the polypropylene resin (A). is there.
  • the thermoplastic resin (E) used as an essential component in the seal layer (I) of this embodiment is a component having a function of delaying crystallization of the polypropylene resin (A) by being contained in the polypropylene resin (A). is there.
  • the resin of the seal layer (I) is crystallized before the sealing layer (I) and the substrate surface are heat-sealed during decorative molding. It is possible to prevent the adhesive force from being reduced by (solidifying).
  • the effect of delaying the crystallization of the polypropylene resin (A) was evaluated by the isothermal crystallization time of the resin composition (X) described later.
  • thermoplastic resin (E1) Resin composition
  • the thermoplastic resin (E) in this embodiment needs to contain an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group.
  • the thermoplastic resin (E) has the above characteristics, when mixed with the polypropylene resin (A), the effect of delaying the crystallization of the polypropylene resin (A) is exhibited, and the adhesive strength to the substrate and the substrate Highly effective in making scratches on the surface less noticeable.
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a substituent derivative thereof, a condensed cyclized product, and a crosslinked structure. In particular, it preferably contains a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a methylphenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, and substituent derivatives and condensed cyclized products thereof. It is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon group contained in the resin.
  • thermoplastic resin (E) can be appropriately selected and used as long as it satisfies the above requirement (e1), but a styrene elastomer or an alicyclic hydrocarbon resin is particularly preferably used. Yes, both may be included.
  • Styrene elastomers include styrene / butadiene / styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene / isoprene / styrene triblock copolymer elastomer (SIS), styrene-ethylene / butylene copolymer elastomer (SEB), and styrene.
  • SBS styrene / butadiene / styrene triblock copolymer elastomer
  • SIS styrene / isoprene / styrene triblock copolymer elastomer
  • SEB styrene-ethylene / butylene copolymer elastomer
  • SEP Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SEBC Styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer
  • HBR Hydrogenated styrene-butadiene elastomer
  • SEPS Styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer elastomer
  • SEEPS styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer elastomer
  • SEEPS styrene-Tien butylene - styrene copolymer elastomer
  • alicyclic hydrocarbon resins include hydrocarbons obtained by polymerizing one or a mixture of two or more dicyclopentadiene derivatives such as dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, and dimethyldicyclopentadiene as a main raw material.
  • Resin, hydrogenated coumarone-indene resin, hydrogenated C9 petroleum resin, hydrogenated C5 petroleum resin, C5 / C9 copolymer petroleum resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated rosin resin, etc., and commercially available Products can be used, and specific examples include the Alcon series manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • the resin composition (X) constituting the sealing layer (I) contains the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin (E) as main components, and the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin (E ) Or a melt-kneaded product.
  • the weight ratio ((A) :( E)) of the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin (E) is 97: 3 to 5:95. It is necessary to be selected in the range of 95: 5 to 10:90, more preferably 93: 7 to 20:80.
  • a plurality of types of polypropylene resins (A) or thermoplastic resins (E) may be included.
  • the thermoplastic resin (E1) and the thermoplastic resin (E2) are included, the thermoplastic resin The sum of (E1) and the thermoplastic resin (E2) is taken as the weight of the thermoplastic resin (E).
  • the resin composition (X) is required to have an isothermal crystallization time (t) (seconds) determined by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) that satisfies the following relational expression (x-1). Satisfies the relational expression (x-2), more preferably the relational expression (x-3).
  • DSC differential thermal scanning calorimeter
  • t (X) ⁇ 1.5 ⁇ t (A) Expression (x ⁇ 1) t (X) ⁇ 2.0 ⁇ t (A) Expression (x-2) t (X) ⁇ 2.5 ⁇ t (A) Expression (x-3) (Wherein t (A) represents the isothermal crystallization time (seconds) of the polypropylene resin (A) measured at a temperature 10 ° C. higher than the crystallization start temperature of the polypropylene resin (A), and t (X) is This is the isothermal crystallization time (seconds) of the resin composition (X) measured at a temperature 10 ° C. higher than the crystallization start temperature of the polypropylene resin (A).
  • the isothermal crystallization time (t (X)) of the resin composition (X) is within the above range, until the sealing layer (I) of the decorative film and the substrate surface are thermally fused during the decorative molding.
  • the effect of making the scratches on the surface of the substrate less noticeable is high.
  • the upper limit of the isothermal crystallization time (t (X)) is not particularly limited, but it is more preferable that the relational expression of 30 ⁇ t (A) ⁇ t (X) is satisfied because the moldability of the film is good.
  • the isothermal crystallization time in this embodiment is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and conforms to JIS-K7121: 2012 “Method for measuring plastic transition temperature”.
  • the time from when the temperature of the sample reaches the measurement temperature until the peak of exotherm is defined as the isothermal crystallization time.
  • the adhesive force is greatly reduced by slightly crystallizing the sealing layer (I) of the decorative film during the decorative molding, there are two or more exothermic peaks in the isothermal crystallization measurement.
  • the time until the first exothermic peak is defined as the isothermal crystallization time.
  • the isothermal crystallization time of the polypropylene resin (A) is extremely short (for example, 120 seconds or less) or long even when measured at a temperature 10 ° C. higher than the crystallization start temperature. (For example, 3000 seconds or more) may occur. In that case, the isothermal crystallization time may be measured at a temperature 10 ⁇ 2 ° C. higher than the crystallization start temperature. However, when such measurement is performed, the isothermal crystallization time of the resin composition (X) must also be measured in accordance with the measurement temperature of the polypropylene resin (A).
  • the resin composition (X) constituting the seal layer (I) may contain additives, fillers, other resin components and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the resin composition (X).
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include elastomers such as modified polyolefins and ethylene- ⁇ -olefin copolymers, low density polyethylene, high density polyethylene, and other thermoplastic resins.
  • the method for producing the resin composition (X) is a method in which a polypropylene resin (A), a thermoplastic resin (E), an additive, a filler, other resin components, and the like are melt-kneaded, and a polypropylene resin (A).
  • a method of dry blending a thermoplastic resin (E) into a melt-kneaded mixture of additives, fillers, fillers and other resin components, etc., additives, fillers, etc. by adding a polypropylene resin (A) to a thermoplastic resin (E) It can be produced by a method of dry blending a master batch in which the resin composition or the like is dispersed in a carrier resin at a high concentration.
  • seal layer (I) made of propylene-ethylene block copolymer (F)
  • a seal layer (I) composed of a propylene-ethylene block copolymer (F)
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) preferably satisfies the following requirements (f1) to (f3).
  • the propylene homopolymer or propylene-ethylene random copolymer component (F1) is contained in an amount of 5 to 97% by weight, and the propylene-ethylene random copolymer is higher in ethylene content than the component (F1).
  • the seal layer (I) in this embodiment is a layer that comes into contact with a resin molded body (base) during three-dimensional decorative thermoforming.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) of this embodiment includes a component (F1) made of a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer, and a propylene-ethylene containing more ethylene than the component (F1).
  • the component (F2) which consists of a random copolymer is contained.
  • the adhesive force with the resin molded body (substrate) is improved by the component (F2) which is a rubber component in the propylene-ethylene block copolymer (F).
  • the component (F2) has a high uniformity of the dispersion form with respect to propylene, and accordingly, the effect of making the scratches less noticeable is high.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) is obtained by (co) polymerizing the component (F1) consisting of propylene homopolymer or propylene-ethylene random copolymer in the first polymerization step and from the component (F1) in the second polymerization step.
  • a component (F2) comprising a propylene-ethylene random copolymer containing a large amount of ethylene is obtained by sequential copolymerization.
  • component (F1) Ratio of component (F1) and component (F2) As a ratio of component (F1) and ratio of component (F2) constituting the propylene-ethylene block copolymer (F) in this embodiment, the content ratio thereof
  • the component (F1) must have a proportion of 5 to 97% by weight and the component (F2) must have a proportion of 3 to 95% by weight (requirement (f1)).
  • the proportion of component (F1) is 30 to 95% by weight and the proportion of component (F2) is 5 to 70% by weight, more preferably the proportion of component (F1) is 52 to 92% by weight and component (F2) Is 8 to 48% by weight.
  • MFR (F2) Melt flow rate (MFR (F)
  • the melt flow rate (MFR (F)) (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene-ethylene block copolymer (F) needs to exceed 0.5 g / 10 minutes (requirement (f2)) , Preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more.
  • the MFR (F) is within the above range, the propylene-ethylene block copolymer (F) can be sufficiently relaxed during three-dimensional decorative thermoforming to exhibit sufficient adhesive strength and attached to the substrate. Scratches are less noticeable.
  • limiting in the upper limit of MFR (F) It is preferable that it is 100 g / 10min or less. Within the above range, the adhesive strength is not deteriorated due to a decrease in physical properties.
  • the MFR measurement of the propylene-ethylene block copolymer (F), the polypropylene resin composition (B), and the polypropylene resin composition described later is performed at 230 ° C. in accordance with ISO 1133: 1997 Conditions M. 2. It measured on the conditions of a 16-kg load. The unit is g / 10 minutes.
  • Tm (F) The melting point (melting peak temperature) of the propylene-ethylene block copolymer (F) (hereinafter referred to as “Tm (F)”) needs to be 110 to 170 ° C. (requirement (f3)).
  • the temperature is preferably 113 to 169 ° C, more preferably 115 to 168 ° C. If Tm (F) is within the above range, the moldability during three-dimensional decorative thermoforming is good.
  • the melting peak temperature is mainly derived from the component (F1) having a low ethylene content, that is, the component (F1) having high crystallinity, and the melting peak temperature can be changed depending on the content of ethylene to be copolymerized.
  • Ethylene content in propylene-ethylene block copolymer (F) [E (F)]
  • the ethylene content (hereinafter referred to as “E (F)”) in the propylene-ethylene block copolymer (F) in this embodiment is preferably 0.15 to 85% by weight. More preferably, it is 0.5 to 75% by weight, and further preferably 2 to 50% by weight.
  • E (F) is in the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and the adhesiveness with the layer (II) of the decorative film is good and the film formability is also excellent.
  • Ethylene content of component (F1) [E (F1)] Component (F1) has a relatively high melting point and is a propylene homopolymer or propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content (hereinafter referred to as “E (F1)”) in the range of 0 to 6% by weight. Is preferred. More preferably, it is 0 to 5% by weight.
  • E (F1) is in the above range, the moldability during three-dimensional decorative thermoforming is good, and the film is less sticky and excellent in film moldability.
  • E (F6) Ethylene content of component (F2) [E (F2)]
  • Component (F2) has an ethylene content (hereinafter referred to as “E (F2)”) greater than the ethylene content E (F1) of component (F1).
  • E (F2) ethylene content
  • a propylene-ethylene random copolymer having E (F2) in the range of 5 to 90% by weight is preferable.
  • E (F2) is more preferably 7 to 80% by weight, still more preferably 9 to 50% by weight.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) used in the present embodiment and the component (F1) comprising the propylene homopolymer or propylene-ethylene random copolymer constituting the propylene-ethylene block copolymer (F2) ) Can be preferably produced by the following raw materials and polymerization method. A method for producing the propylene-ethylene block copolymer (F) used in the present invention will be described below.
  • the catalyst used in the production of the propylene-ethylene block copolymer (F) used in this embodiment includes a magnesium-supported catalyst having magnesium, halogen, titanium, and an electron donor as catalyst components, and titanium trichloride as a catalyst.
  • a catalyst comprising a solid catalyst component and organoaluminum, or a metallocene catalyst can be used.
  • a specific method for producing the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler catalyst disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-254671 and a metallocene catalyst disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-105197. Can be illustrated.
  • the raw material olefin to be polymerized is propylene or ethylene. If necessary, other olefins that do not impair the object of the present invention, such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1 -Penten etc. can also be used.
  • the polymerization process performed in the presence of the catalyst includes a first polymerization process for producing the component (F1) and a second polymerization process for producing the component (F2).
  • the first polymerization step consists of supplying a propylene homopolymer or a propylene / ethylene mixture to a polymerization system to which the catalyst is added to produce a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer.
  • the component (F1) is formed so as to be an amount corresponding to 5 to 97% by weight of the polymer amount.
  • the MFR of the component (F1) (hereinafter referred to as “MFR (F1)”) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent. Specifically, when the concentration of hydrogen as a chain transfer agent is increased, the MFR (F1) of the component (F1) is increased. The reverse is also true. In order to increase the concentration of hydrogen in the polymerization tank, it is only necessary to increase the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank, and adjustment is extremely easy for those skilled in the art. When component (F1) is a propylene-ethylene random copolymer, it is convenient to use a method of controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank as a means for controlling the ethylene content.
  • the ethylene content of the component (F1) is increased.
  • the relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of component (F1) varies depending on the type of catalyst used, the component having the desired ethylene content by appropriately adjusting the supply amount ratio Obtaining (F1) is extremely easy for those skilled in the art.
  • Second polymerization step In the second polymerization step, following the first polymerization step, a propylene / ethylene mixture is further introduced to produce a propylene-ethylene random copolymer, which is 3 to 95% by weight of the total amount of polymer.
  • the component (F2) is formed so as to have an amount corresponding to.
  • the MFR of the component (F2) (hereinafter referred to as “MFR (F2)”) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent.
  • a specific control method is the same as the MFR control method of component (F1).
  • As a means for controlling the ethylene content of the component (F2) it is convenient to use a method for controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank.
  • the specific control method is the same as when component (F1) is a propylene-ethylene random copolymer.
  • the weight ratio of the component (F1) and the component (F2) is controlled by the production amount in the first polymerization step for producing the component (F1) and the production amount in the second polymerization step for producing the component (F2).
  • the production amount of the second polymerization step may be reduced while maintaining the production amount of the first polymerization step.
  • the residence time in the polymerization process may be shortened or the polymerization temperature may be lowered. It can also be controlled by adding a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen, or by increasing the amount of addition when it is originally added. The reverse is also true.
  • the weight ratio of the component (F1) and the component (F2) is defined by the production amount in the first polymerization step for producing the component (F1) and the production amount in the second polymerization step for producing the component (F2).
  • W (F2) Production amount of the second polymerization step / (Production amount of the first polymerization step + Production amount of the second polymerization step)
  • the quantity ratio may be obtained by separating and identifying both using an analysis method such as TREF (temperature rising temperature elution fractionation method).
  • TREF temperature rising temperature elution fractionation method
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) is a mixture of a component (F1) composed of a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer and a component (F2) composed of a propylene-ethylene random copolymer
  • the following relational expression holds between the ethylene contents.
  • E (F) E (F1) ⁇ W (F1) + E (F2) ⁇ W (F2)
  • E (F), E (F1), and E (F2) are components (F1) composed of a propylene-ethylene block copolymer (F), a propylene homopolymer, or a propylene-ethylene random copolymer, respectively.
  • the ethylene content of the component (F2) comprising a propylene-ethylene random copolymer.
  • E (F) is uniquely determined by E (F1) and E (F2). Determined. That is, E (F) can be controlled by controlling the weight ratio of the component (F1) and the component (F2), and the three factors E (F1) and E (F2). For example, in order to increase E (F), E (F1) may be increased or E (F2) may be increased. If it is noted that E (F2) is higher than E (F1), it can be easily understood that W (F1) may be reduced and W (F2) may be increased. The reverse control method is the same.
  • E (F) and E (F1) that can actually obtain the measured values directly, and E (F2) is calculated using the measured values of both. Therefore, if an operation for increasing E (F2), that is, an operation for increasing the amount of ethylene supplied to the second polymerization step is selected as a means when performing an operation for increasing E (F), the measured value is directly measured. It can be confirmed that E (F) is not E (F2), but it is obvious that the reason why E (F) increases is that E (F2) increases.
  • MFR (F2) is defined by the following equation.
  • MFR (F2) exp ⁇ (log e [MFR (F)] ⁇ W (F1) ⁇ log e [MFR (F1)]) ⁇ W (F2) ⁇ (Where log e is a logarithm with e as the base.
  • MFR (F), MFR (F1), and MFR (F2) are respectively propylene-ethylene block copolymer (F), propylene homopolymer, or propylene.
  • the weight ratio of component (F1) and component (F2), MFR (F), MFR (F1), and MFR (F2) are not independent. Therefore, in order to control MFR (F), the weight ratio between component (F1) and component (F2), MFR (F1), and MFR (F2) may be controlled. For example, in order to increase MFR (F), MFR (F1) may be increased or MFR (F2) may be increased. In addition, when MFR (F2) is lower than MFR (F1), it can be easily understood that MFR (F) can be increased even if W (F1) is increased and W (F2) is decreased. Like. The reverse control method is the same.
  • MFR (F2) is calculated using the measured values of both. Therefore, if an operation to increase MFR (F2), that is, an operation to increase the amount of hydrogen supplied to the second polymerization step is selected as a means when performing an operation to increase MFR (F), the measured value is directly What can be confirmed is MFR (F) and not MFR (F2), but it is obvious that the reason why MFR (F) increases is that MFR (F2) increases.
  • the polymerization process of the propylene-ethylene block copolymer can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • a method of performing polymerization in an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane a method of using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas without using a liquid solvent.
  • a method in which polymerization is performed in a monomer and a method in which these are combined can be employed.
  • the first polymerization step and the second polymerization step may use the same polymerization tank or separate polymerization tanks.
  • each ethylene content in the copolymer was measured. That is, a component (F1) comprising a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer obtained at the end of the first polymerization step, and a propylene-ethylene block copolymer (F) obtained through the second polymerization step
  • a component (F1) comprising a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer obtained at the end of the first polymerization step
  • a propylene-ethylene block copolymer (F) obtained through the second polymerization step Each ethylene content in was determined by analyzing a 13 C-NMR spectrum measured according to the following conditions by the proton complete decoupling method. Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • P is a propylene unit in a copolymer chain
  • E is an ethylene unit
  • six types of triads such as PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain.
  • concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (f-1) to (f-6).
  • [PPP] k ⁇ I (T ⁇ ) (f ⁇ 1)
  • [PPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (f-2)
  • [EPE] k ⁇ I (T ⁇ ) (f-3)
  • [PEP] k ⁇ I (S ⁇ ) (f-4)
  • [PEE] k ⁇ I (S ⁇ ) (f-5)
  • [EEE] k ⁇ ⁇ I (S ⁇ ) / 2 + I (S ⁇ ) / 4 ⁇ (f-6)
  • Ethylene content (mol%) ([PEP] + [PEE] + [EEE]) ⁇ 100 (f ⁇ 8)
  • the conversion of the ethylene content from mol% to wt% is performed using the following formula (f-9).
  • Ethylene content (% by weight) (28 ⁇ X / 100) / ⁇ 28 ⁇ X / 100 + 42 ⁇ (1-X / 100) ⁇ ⁇ 100 (f-9)
  • X is the ethylene content in mol%.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) in the present embodiment may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) of the propylene-ethylene block copolymer (F) and additives, fillers, other resin components, and the like.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the resin composition.
  • Additives can be used for polypropylene resins such as antioxidants, neutralizers, light stabilizers, UV absorbers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, etc. Various known additives can be blended.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants.
  • neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate.
  • the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, benzotriazoles, and benzophenones.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin.
  • crystal nucleating agents include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-Di-t-butylphenyl) aluminum, bis (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,2,3] dioxaphospho
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide.
  • Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester.
  • Examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like.
  • filler various known fillers that can be used for polypropylene resins, such as inorganic fillers and organic fillers, can be blended.
  • inorganic filler include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, glass fiber and carbon fiber.
  • organic filler include crosslinked rubber fine particles, thermosetting resin fine particles, and thermosetting resin hollow fine particles.
  • Examples of other resin components include polyethylene resins, polyolefins such as ethylene elastomer, modified polyolefins, petroleum resins, and other thermoplastic resins.
  • the resin composition is a method of melt-kneading propylene-ethylene block copolymer (F) with additives, fillers, other resin components, etc., and melting propylene-ethylene block copolymer (F) with additives, fillers, etc. Dry blending of other resin components to the kneaded mixture, propylene-ethylene block copolymer (F) and other resin components plus additives, filler, etc. dispersed in carrier resin at high concentration It can be produced by a blending method or the like.
  • the adhesive surface with the resin molded body (substrate) further includes a seal layer (I) (adhesive layer (I)) made of polyolefin adhesive resin (G), By laminating the sealing layer (I) on the layer (II), it is possible to firmly adhere to a substrate made of a resin material having polarity.
  • the MFR (G) (230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin adhesive resin (G) in this embodiment is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 50 g / 10 min or less, and further preferably 20 g / 10 min. It is as follows. By setting the MFR (G) of the polyolefin adhesive resin (G) to the above value or less, the layer (II) composed of the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B) is extruded into a polyolefin adhesive. It becomes possible to laminate
  • MFR (G) of polyolefin adhesive resin (G) Preferably it is 0.1 g / 10min or more, More preferably, it is 0.3 g / 10min or more.
  • the polyolefin adhesive resin (G) in the present invention is polar having at least one heteroatom from the viewpoint of improving adhesiveness with the layer (II) comprising the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B).
  • a polyolefin resin having a functional group is preferable.
  • Examples of the polar functional group having at least one hetero atom include an epoxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a hydroxy group, a carboxy group or a metal salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, and an acid.
  • An anhydride group, amino group, imide group, amide group, nitrile group, thiol group, sulfo group, isocyanate group, halogen group and the like can be mentioned.
  • the polyolefin adhesive resin (G) is selected from the group consisting of epoxy group, hydroxy group, carboxy group, acid anhydride group, amino group, imide group, amide group, nitrile group, thiol group, isocyanate group, and halogen group.
  • a polyolefin resin having at least one selected functional group is more preferable.
  • polyolefin having such a polar functional group examples include: acid-modified polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, and acrylic acid-modified polypropylene; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer Polymer, ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / isopropyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate
  • Examples of the other resin or rubber include poly ⁇ -olefin such as polypentene-1 and polymethylpentene-1, ethylene such as propylene / butene-1 copolymer, and ⁇ -olefin / ⁇ -olefin copolymer.
  • Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or ⁇ -olefin / ⁇ -olefin / diene monomer copolymer, polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene, styrene / butadiene random copolymer Polymer, vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / isoprene random copolymer, vinyl monomer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer / Diene monomer / Vinyl monomer block copolymer Hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer), hydrogenation (styrene / isoprene random copoly
  • vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer acrylonitrile / butadiene / Styrene graft copolymer
  • vinyl methacrylate such as methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polyacrylonitrile Polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate
  • Poly Vinyl polymers such as styrene, vinyl / acrylonitrile copolymers chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene copolymer.
  • tackifier examples include rosin resins (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.), terpene phenol resin, terpene resin ( polymers such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene and limonene), aromatic hydrocarbon-modified terpene resins, petroleum resins (aliphatic, alicyclic, aromatic, etc.), coumarone / indene resins, styrene resins, Examples thereof include phenol resins (alkyl phenol, phenol xylene formaldehyde, rosin-modified phenol resin, etc.), xylene resins and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • rosin resins ultraviolet rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, poly
  • rosin resin terpene phenol resin, terpene resin, aromatic hydrocarbon modified terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin are preferable, and are compatible with the modified polyolefin resin of the present invention. And since it can contribute also to adhesion
  • additives examples include antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, metal soaps, stabilizers such as antacid adsorbents, or crosslinking agents, chain transfer agents, A nucleating agent, a lubricant, a plasticizer, a filler, a reinforcing material, a pigment, a dye, a flame retardant, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent and the like may be mentioned, and they may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the decorative film in the present invention includes a layer (II) composed of a resin composition (B) including a polypropylene resin (B), and preferably further includes a seal layer (I). That is, the decorative film is a single-layer film composed of the layer (II), or a two-layer film composed of the layer (II) and the seal layer (I). And a multilayer film of three or more layers composed of other layers. Moreover, the multilayer film of two or more layers which consists of layer (II) and another layer may be sufficient.
  • the decorative film of the present invention can take various configurations in addition to the layer (II).
  • the seal layer (I) is adhered along the resin molded body (base).
  • the decorative film of the present invention may have a surface with embossing, embossing, printing, sand plasting, scratching, or the like.
  • the decorative film has a large degree of freedom in shape, and since the seam does not occur because the end surface of the decorative film is rolled up to the back side of the object to be decorated, it is excellent in appearance, and furthermore, the surface of the decorative film is given wrinkles or the like Can express various textures.
  • a texture such as embossing
  • three-dimensional decorative thermoforming may be performed using a decorative film provided with embossing.
  • embossing it is very difficult and expensive to perform molding with a molded body mold that gives embossing, that is, a molded body mold is required for each embossing pattern, and that complicated embossing is applied to a curved mold.
  • the multilayer film can be provided between the surface layer, the surface decoration layer, the printing layer, the light shielding layer, the colored layer, the base material layer, the barrier layer, and these layers. Tie layer layer etc. can be included.
  • the layer (II) made of the resin composition (B) may be any layer other than the seal layer among the layers constituting the multilayer film.
  • the resin composition when the layer (II) is a single layer film, the resin composition has an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 40 g / 10 min or less and a strain hardening degree ⁇ of 1.1 or more. It is a film which consists of a thing (B).
  • the decorative film in the case of a multilayer film having a two-layer structure composed of the layer (II) and other layers, the decorative film is stuck to the surface layer and / or the molded body which is the surface of the decorative molded body.
  • the inner layer is a layer (II) made of the resin composition (B) having an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 40 g / 10 min or less and a strain hardening degree ⁇ of 1.1 or more. More preferably, the inner layer adhered to the molded body is a layer made of the resin composition (B).
  • the surface layer to be the surface of the decorated molded body is pasted to the molded body.
  • the inner layer and / or the intermediate layer interposed between the surface layer and the inner layer is MFR (230 ° C., 2.16 kg load) 40 g / 10 min or less, and the resin composition (B Is layer (I). More preferably, the inner layer adhered to the molded body is a layer (II) made of the resin composition (B).
  • At least one layer constituting the multilayer film is MFR (230 ° C., 2.16 kg load) 40 g / 10 min or less, and the strain hardening degree ⁇ is 1.1. It is layer (II) which consists of the resin composition (B) which is the above.
  • the layer (II) constitutes a surface layer opposite to the sticking surface to the resin molded body, and the seal layer It is preferable that (I) constitutes a seal layer on the sticking surface to the resin molded body.
  • the layers other than the layer (II) and the seal layer (I) are preferably made of a thermoplastic resin.
  • a layer more preferably a layer made of polypropylene resin.
  • the MFR 230 ° C., 2.16 kg load
  • Each layer is preferably a layer that does not contain a thermosetting resin.
  • the multilayer film preferably has a configuration of sealing layer (I) / layer (II) / other layers (including a plurality of layers) from the sticking surface side of the resin molded body.
  • FIG. 1A (a) to FIG. 1A (c) show an embodiment of a decorative film adhered to a resin molded body in a form in which the decorative film includes a layer (II) made of a polypropylene resin composition (B). It is explanatory drawing which illustrates a cross section typically.
  • the arrangement of the layer (II) will be specifically described for easy understanding, but the layer structure of the decorative film is interpreted as being limited to these examples. It is not a thing.
  • FIG. 1A (a) is an example in which the decorative film 1 is made of a single layer film, and the layer (II) 2 made of the resin composition (B) is adhered to the resin molded body 5.
  • FIG. 1A (b) and FIG. 1A (c) are examples in which the decorative film is a multilayer film.
  • the decorative film 1 of FIG. 1A (c) is composed of a layer (II) 2, an intermediate layer and a surface decorative layer (III) 4, and the layer (II) 2 is adhered to the surface of the resin molded body 5. II) The intermediate layer and the surface decoration layer (III) 4 are laminated on the layer 2 in this order.
  • FIG. 1C (a) to FIG. 1C (c) schematically exemplify a cross section of an embodiment of a decorative film in a form including a layer (II) composed of a polypropylene resin composition (B) and a seal layer (I).
  • FIG. 1B (a) to FIG. 1B (c) are explanatory views schematically illustrating a cross section of an embodiment of the decorative film attached to a resin molded body.
  • An embodiment of the decorative film will be described with reference to FIGS. 1B (a) to 1B (c).
  • FIG. 1B (a) to FIG. 1B (c) for easy understanding, the arrangement of the sealing layer (I) and the layer (II) will be specified and explained. It is not construed as limiting.
  • reference numeral 1 is a decorative film
  • reference numeral 2 is a layer (II)
  • reference numeral 3 is a sealing layer (I)
  • reference numeral 4 is a surface decoration layer (III)
  • reference numeral 5 is a resin molding
  • reference numeral 6 is decorative molding. Showing the body.
  • FIG. 1B (a) is an example in which the decorative film 1 is composed of a two-layer film.
  • a seal layer (I) 3 is adhered to the resin molded body 5 and a polypropylene resin composition is formed on the seal layer (I) 3.
  • a layer (II) 2 made of the product (B) is laminated.
  • the decorative film 1 in FIG. 1B (b) is composed of a seal layer (I) 3, a layer (III) 2 and a surface layer.
  • the seal layer (I) 3 is adhered to the surface of the resin molded body 5, and the seal layer ( The layer (II) 2 and the surface layer are laminated in this order on the I) 3.
  • the decorative film 1 in FIG. 1B (c) is composed of a sealing layer (I), a layer (II) and a surface decorative layer (III) made of a polypropylene resin, and the sealing layer (I) is formed on the surface of the resin molded body 5.
  • the layers (II) and the surface decoration layer (III) are laminated in this order on the sealing layer (I).
  • FIGS. 1C (a) to 1C (c) for easy understanding, the arrangement of the sealing layer (I) and the layer (II) will be specified and explained. It is not construed as being limited to the examples.
  • Reference numeral 1 in the drawing denotes a decorative film
  • reference numeral 2 denotes a layer (II)
  • reference numeral 3 denotes a sealing layer (I)
  • reference numeral 4 denotes a surface decorative layer (III).
  • FIG. 1C (a) is an example in which the decorative film 1 is made of a two-layer film, and the layer (II) 2 made of the resin composition (A) is laminated on the seal layer (I) 3.
  • the decorative film 1 of FIG. 1C (c) is composed of a sealing layer (I) 3, a layer (II) 2 and a surface decorative layer (III) 4, and the layer (II) 2 and the sealing layer (I) 3 are The surface decoration layer (III) 4 is laminated in this order.
  • the layer other than the layer (II) made of the resin composition (B) is preferably a layer made of a thermoplastic resin, and more preferably a polypropylene type other than the polypropylene resin (B). It is a layer made of resin. Each layer is preferably a layer that does not contain a thermosetting resin. Recyclability is improved by using a thermoplastic resin. Furthermore, by using a polypropylene resin other than the polypropylene resin (B), complication of the layer structure can be suppressed, and the recyclability is further improved.
  • the decorative film As another preferred embodiment of the decorative film, a surface provided on the opposite side of the layer (II) composed of the resin composition (B) and the side of the layer (II) to which the resin molded body is attached.
  • the multilayer film containing surface decoration layer (III) which consists of decoration layer resin is mentioned.
  • the surface decorating layer resin is preferably made of a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • a polypropylene resin (H) By using the polypropylene resin (H), it is possible to suppress complication of the layer structure and a decrease in recyclability. In addition, solvent resistance etc. can be made excellent by using a polypropylene resin (H) for the surface decorating layer of a decorating film.
  • a polypropylene resin (H) for the surface decoration layer the surface transferability at the time of production of the decorative film and at the time of thermoforming is improved, and if a mirror roll is used at the time of thermoforming, it has a higher gloss. It can be set as a decorative film.
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of propylene monomer.
  • the propylene polymer preferably does not contain a polar group-containing monomer unit.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like. From the viewpoints of gloss and transparency (color development), a propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferred.
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably has a strain hardening degree of less than 1.1, more preferably 1.0 or less.
  • the strain hardening degree of polypropylene resin (H) shall be calculated
  • the polypropylene resin (H) preferably has an MFR (H) (230 ° C., 2.16 kg load) of more than 2 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes or more, and even more preferably 9 g / 10 minutes or more. .
  • MFR 230 ° C., 2.16 kg load
  • MFR of polypropylene resin (H) Preferably it is 100 g / 10min or less, More preferably, it is 50 g / 10min or less.
  • MFR (H) By making MFR (H) into the range of said value, favorable oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, etc. can be exhibited.
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, colorants, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) of a propylene polymer and additives, fillers, colorants, other resin components, and the like.
  • the total amount of additives, fillers, colorants, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the polypropylene resin (B) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the layer (II) to the entire decorative film thickness is 100%.
  • the ratio of the thickness of the layer (II) to the entire decorative film thickness is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Although there is no restriction
  • Decorative film is the above [1.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I) made of the polypropylene resin (A)] is included, as another preferable aspect of the decorative film, the surface of the layer (II) to be bonded to the resin molded body
  • a multilayer film including a surface decorating layer (III) made of a surface decorating layer resin on the outermost surface on the side opposite to the side, more preferably on the outermost surface on the opposite side.
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H) having an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeding 2 g / 10 min.
  • the gloss and the texture transfer property can be improved without greatly reducing the thermoformability.
  • the polypropylene resin (H) it is possible to suppress complication of the layer structure and a decrease in recyclability.
  • solvent resistance etc. can be made excellent by using a polypropylene resin (H) for the surface decorating layer of a decorating film.
  • the use of polypropylene resin (H) for the surface decoration layer improves the transferability of the surface during the production of the decorative film and during thermoforming. It can be a decorative film.
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of propylene monomer.
  • the propylene polymer preferably does not contain a polar group-containing monomer unit.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably has a strain hardening degree of less than 1.1, more preferably 1 or less.
  • the strain hardening degree of polypropylene resin (H) shall be calculated
  • the polypropylene resin (H) preferably has an MFR (H) (230 ° C., 2.16 kg load) of more than 2 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes or more, and even more preferably 9 g / 10 minutes or more. .
  • MFR 230 ° C., 2.16 kg load
  • MFR of polypropylene resin (H) Preferably it is 100 g / 10min or less, More preferably, it is 50 g / 10min or less. By setting the MFR within the above range, good oil resistance, solvent resistance, scratch resistance and the like can be exhibited.
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the polypropylene resin (B) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • this polypropylene resin composition is composed of the propylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the same or different polypropylene resin composition may be used.
  • the seal layer (I) and the surface decoration layer (III) can be formed using a feed block or the like with one extruder. Have advantages.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the layer (II) to the total thickness of the decorative film is preferably 30 to 99%, and the ratio of the seal layer (I) is preferably 1 to 70%. It is. If the ratio of the thickness of the layer (II) to the whole decorative film is within the above range, it is possible to avoid insufficient thermoformability of the decorative film. Moreover, if the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the whole decorative film is in the range of the above value, it is possible to suppress the scratches on the resin molded body (substrate) from being raised on the surface.
  • the decoration film of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above-mentioned [2.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I) made of the polypropylene resin (A)] is included, as another preferable aspect of the decorative film, the surface of the layer (II) to be bonded to the resin molded body
  • a multilayer film including a surface decorating layer (III) made of a surface decorating layer resin on the side opposite to the side, more preferably on the outermost surface on the side opposite to the side, may be mentioned.
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (MFR (H)) of the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably satisfies MFR (H)> MFR (B).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the polypropylene resin (A) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • this polypropylene resin composition is composed of the propylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the same or different polypropylene resin composition may be used.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 1 to 70%, and the ratio of the thickness of the layer (II) is preferably 30 to 99%. If the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the entire decorative film is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the resin molded body (substrate) can be raised on the surface. Can be suppressed. Moreover, if the ratio of the thickness of the layer (II) which occupies for the whole decoration film is the said value range, it can avoid that the thermoformability of a decoration film becomes inadequate.
  • the decoration film of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above-mentioned [3.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I)] comprising the resin composition (X) containing the polypropylene resin (A) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) as main components
  • the layer (II) is made of a surface decorative layer resin on the surface opposite to the surface to be adhered to the resin molded body, more preferably on the outermost surface on the opposite surface.
  • the multilayer film containing surface decoration layer (III) is mentioned.
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (MFR (H)) of the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably satisfies MFR (H)> MFR (B).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the resin composition (X) constituting the sealing layer (I) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • this polypropylene resin composition is composed of the propylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the same or different polypropylene resin composition may be used.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 1 to 70%, and the ratio of the thickness of the layer (II) is preferably 30 to 99%. If the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the entire decorative film is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the resin molded body (substrate) can be raised on the surface. Can be suppressed. Moreover, if the ratio of the thickness of the layer (II) which occupies for the whole decoration film is the said value range, it can avoid that the thermoformability of a decoration film becomes inadequate.
  • the surface decoration of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above [4.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I)] comprising the resin composition (X) containing the polypropylene resin (A) and the thermoplastic elastomer (D) as main components is included, a preferred alternative of the decorative film
  • a preferred alternative of the decorative film As a mode of the surface decoration layer (III) made of a surface decoration layer resin (III) on the surface of the layer (II) opposite to the surface to be adhered to the resin molded body, more preferably the outermost surface on the opposite surface side. ).
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (MFR (H)) of the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably satisfies MFR (H)> MFR (B).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the resin composition (X) constituting the sealing layer (I) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • this polypropylene resin composition is composed of the propylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the same or different polypropylene resin composition may be used.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 1 to 70%, and the ratio of the thickness of the layer (II) is preferably 30 to 99%. If the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the entire decorative film is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the resin molded body (substrate) can be raised on the surface. Can be suppressed. Moreover, if the ratio of the thickness of the layer (II) which occupies for the whole decoration film is the said value range, it can avoid that the thermoformability of a decoration film becomes inadequate.
  • the surface decoration of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above-mentioned [5.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I) composed of the resin composition (X) containing the polypropylene resin (A) and the thermoplastic resin (E) as main components is included, another preferable decorative film As a mode of the surface decoration layer (III) made of a surface decoration layer resin (III) on the surface of the layer (II) opposite to the surface to be adhered to the resin molded body, more preferably the outermost surface on the opposite surface side. ).
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (MFR (H)) of the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably satisfies MFR (H)> MFR (B).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polypropylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive which may be contained in the resin composition (X) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • this polypropylene resin composition is composed of the propylene resin (A) constituting the seal layer (I).
  • the same or different polypropylene resin composition may be used.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 1 to 70%, and the ratio of the thickness of the layer (II) is preferably 30 to 99%. If the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the entire decorative film is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the resin molded body (substrate) can be raised on the surface. Can be suppressed. Moreover, if the ratio of the thickness of the layer (II) which occupies for the whole decoration film is the said value range, it can avoid that the thermoformability of a decoration film becomes inadequate.
  • the surface decoration of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above-mentioned [6.
  • the sealing layer (I) described in the sealing layer (I) composed of the propylene-ethylene block copolymer (F)] is included, as another preferable aspect of the decorative film, the resin molded body of the layer (II) and A multilayer film containing a surface decorating layer (III) made of a surface decorating layer resin on the surface opposite to the sticking surface side, more preferably on the outermost surface on the opposite surface side.
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (hereinafter referred to as “(MFR (H)”)) of the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably satisfies MFR (H)> MFR (B).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment has various types such as propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene ⁇ -olefin block copolymer (block polypropylene), etc.
  • Propylene-based polymer, or a combination thereof can be selected.
  • the propylene polymer preferably contains 50 mol% or more of polymer units derived from a propylene monomer. It is preferable that the propylene-based polymer does not contain a polymer unit derived from a polar group-containing monomer.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like. From the viewpoints of gloss and transparency (color development), a propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferred.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the propylene-ethylene block copolymer (F) constituting the seal layer (I). Good.
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) of a polypropylene resin (H) and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive that may be contained in the resin composition constituting the sealing layer (I) may be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • the polypropylene resin composition comprises a propylene-ethylene block copolymer ( It may be the same as or different from the polypropylene resin composition constituting F).
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the total thickness of the decorative film is preferably 1 to 70%, and the ratio of the thickness of the layer (II) is preferably 30 to 99%. If the ratio of the thickness of the sealing layer (I) to the entire decorative film is within the above range, sufficient adhesive strength can be exhibited, and scratches on the resin molded body (substrate) can be raised on the surface. Can be suppressed. Moreover, if the ratio of the thickness of the layer (II) which occupies for the whole decoration film is the said value range, it can avoid that the thermoformability of a decoration film becomes inadequate.
  • the decoration film of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • Decorative film is the above-mentioned [7.
  • the layer (II) is adhered to the resin molded body.
  • a multilayer film containing a surface decorating layer (III) made of a surface decorating layer resin on the surface opposite to the surface side, more preferably on the outermost surface on the side opposite to the surface side is mentioned.
  • the surface decorating layer resin is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polypropylene resin (H) having an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) exceeding 2 g / 10 min.
  • a surface decoration layer (III) made of a polypropylene resin (H) on the surface layer of the decoration film it is possible to improve gloss and texture transfer without significantly reducing thermoformability. I can do it. Further, by using the polypropylene resin (H), it is possible to suppress complication of the layer structure and a decrease in recyclability. In addition, solvent resistance etc. can be made excellent by using a polypropylene resin (H) for the surface decorating layer of a decorating film. Moreover, by using a polypropylene resin (H) for the surface decoration layer, the surface transferability at the time of production of the decorative film and at the time of thermoforming is improved. It can be a film.
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment is a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene- ⁇ -olefin copolymer (random polypropylene), propylene block copolymer (block polypropylene), and other various types of propylene resins. Polymers or combinations thereof can be selected.
  • the propylene-based polymer preferably contains 50 mol% or more of propylene monomer.
  • the propylene polymer preferably does not contain a polar group-containing monomer unit.
  • the polypropylene resin (H) is preferably homopolypropylene from the viewpoint of oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like.
  • the polypropylene resin (H) constituting the surface decoration layer (III) may be the same as or different from the polyolefin adhesive resin (G) constituting the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (H) in this embodiment preferably has a strain hardening degree of less than 1.1, more preferably 1 or less.
  • the strain hardening degree of polypropylene resin (H) shall be calculated
  • MFR 230 ° C., 2.16 kg load
  • MFR is preferably more than 2 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes or more, further preferably 9 g / 10 minutes or more.
  • MFR of polypropylene resin (H) Preferably it is 100 g / 10min or less, More preferably, it is 50 g / 10min or less.
  • MFR (H) By making MFR (H) into the range of said value, favorable oil resistance, solvent resistance, scratch resistance, etc. can be exhibited.
  • the polypropylene resin (H) may contain additives, fillers, other resin components, and the like. That is, it may be a resin composition (polypropylene resin composition) comprising a propylene polymer and additives, fillers, and other resin components.
  • the total amount of additives, fillers, and other resin components is preferably 50% by weight or less based on the polypropylene resin composition.
  • an additive that may be contained in the resin composition (B) can be used.
  • the polypropylene resin composition is a method of melt-kneading a propylene polymer and additives, fillers, other resin components, etc., and drying other resin components into a melt-kneaded propylene polymer, additives, fillers, etc. It can be produced by a blending method, a method of dry blending a master batch in which additives, fillers and the like are dispersed in a carrier resin at a high concentration in addition to a propylene polymer and other resin components.
  • the thickness of the decorative film of this embodiment is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and further preferably about 80 ⁇ m or more.
  • the thickness of the decorative film is preferably about 2 mm or less, more preferably about 1.2 mm or less, and still more preferably about 0.8 mm or less.
  • the ratio of the thickness of the layer (II) to the total thickness of the decorative film is preferably 30 to 99%, and the ratio of the seal layer (I) is preferably 1 to 70%. It is. If the ratio of the thickness of the layer (II) to the whole decorative film is within the above range, it is possible to avoid insufficient thermoformability of the decorative film. Moreover, if the ratio of the thickness of the sealing layer (I) in the entire decorative film is within the above range, a base made of a polar resin material and sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the decoration film of the thickness of the surface decoration layer (III) in a decoration film is preferably 30% or less.
  • the decorative film of the present invention can be produced by various known forming methods. For example, a method of extruding the layer (II) made of the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B), and coextruding the layer (II) made of the resin composition (B) and another layer Method, thermal lamination method in which the other layer is bonded by applying heat and pressure on one side of one layer that has been previously extruded, and the layer (II) and the other layer are bonded through an adhesive.
  • Examples thereof include a dry lamination method and a wet lamination method, and an extrusion lamination method and a sand lamination method in which a polypropylene resin is melt-extruded on one surface of one layer which has been previously extruded.
  • a method of coextrusion molding the layer (II) comprising the various sealing layers (I) and the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B), the sealing layer (I) and the layer (II), and other
  • a method of co-extrusion with a layer a thermal lamination method in which the other layer is bonded to one surface of one layer that has been previously extruded by applying heat and pressure, and a dry lamination method in which the layers are bonded through an adhesive And a wet lamination method, an extrusion lamination method in which a polypropylene resin is melt-extruded on one surface of one layer previously extruded, a sand lamination method, and the like.
  • a known (co) extrusion T-die molding machine or a known lamination molding machine can be used as a device for forming the decorative film.
  • a (co) extrusion T-die molding machine is preferably used.
  • a method of cooling the molten decorative film extruded from the die a method of bringing the molten decorative film into contact with one cooling roll through the air discharged from the air knife unit or the air chamber unit, There is a method of cooling by pressure bonding with a plurality of cooling rolls.
  • a method is used in which a mirror-like cooling roll is surface-transferred onto the design surface of the decorative film and mirror-finished.
  • the surface of the decorative film of the present invention may have a textured shape.
  • a decorative film is a method in which a resin in a molten state extruded from a die is directly pressure-bonded with a roll having a concavo-convex shape and a smooth roll to transfer the concavo-convex shape to a surface, Can be manufactured by a method of surface transfer by pressing with a heated roll and a smooth (cooling) roll.
  • Examples of the wrinkle shape include satin finish, animal skin tone, hairline tone, and carbon tone.
  • the decorative film of the present invention may be heat-treated after film formation.
  • the heat treatment method include a method of heating with a hot roll, a method of heating with a heating furnace or a far infrared heater, a method of blowing hot air, and the like.
  • molded article As the molded article (decoration target) to be decorated in the present invention, various molded articles (hereinafter sometimes referred to as “substrate”) preferably made of a polypropylene resin or a polypropylene resin composition can be used.
  • substrate preferably made of a polypropylene resin or a polypropylene resin composition
  • the molding method of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, press molding, and extrusion molding.
  • the decorative film in the present invention has a layer (II) comprising the resin composition (B) containing the polypropylene resin (B).
  • the decoration object and decoration film which consist of polypropylene resin can stick, and very high adhesive strength can be exhibited.
  • the decoration object and decoration film which consist of polypropylene resin stick by including layer (II) which consists of resin composition (B) containing various sealing layers (I) and polypropylene resin (B). Therefore, very high adhesive strength can be exhibited, and scratches on the surface to be decorated can be made inconspicuous.
  • a propylene homopolymer (homopolypropylene), a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a propylene block copolymer, etc.
  • Various types using various known propylene monomers as main raw materials can be selected.
  • a filler such as talc may be included for imparting rigidity, or an elastomer may be included for imparting impact resistance.
  • the various molded object which consists of polar resin materials can also be used,
  • Various molded bodies made of polar resin materials selected from resins, polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins, ABS resins, urethane resins, melamine resins, polyphenylene ether resins and composite materials thereof can be preferably used.
  • reinforcing agents such as inorganic fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, lubricants and the like may be added to these resins, and these additives may be used alone. More than one type may be used in combination.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, blow molding, press molding, and extrusion molding.
  • the decorative film in the present invention preferably includes a sealing layer (I) made of a polyolefin adhesive resin (G), so that the object to be decorated and the film can be thermally bonded, and high adhesive strength. Can be demonstrated.
  • Preferred examples of the polyolefin adhesive resin (G) include modified polyolefin resins grafted with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • the decorative film according to the present invention has a VOC contained in a coating or adhesive greatly reduced in a decorative molded body in which the decorative film is affixed to various molded articles made of polypropylene resin, particularly various molded articles formed in a three-dimensional shape. Therefore, it can be suitably used as an automobile member, a home appliance, a vehicle (railway or the like), a building material, a daily necessities, or the like.
  • the method for producing a decorative molded body according to the present invention includes a step of preparing the above-described decorative film, a step of preparing a resin molded body, and a step of setting the resin molded body and the decorative film in a depressurizable chamber box. , Depressurizing the interior of the chamber box, heating and softening the decorative film, pressing the softened decorative film on the resin molding, and returning the decompressed chamber box to atmospheric pressure or The method includes a step of applying pressure.
  • a decorative object and a decorative film are set in a chamber box that can be depressurized, and the decorative film is heated and softened in a state where the pressure in the chamber box is reduced, and the softened decorative object is added to the decorative box. It has the basic process of pressing the decorative film and returning the inside of the chamber box to atmospheric pressure, or applying pressure to the surface of the decorative object, and decorating the film under reduced pressure. Paste. As a result, it is possible to obtain a beautiful decorative molded body free from air accumulation.
  • any known technique can be used as long as the apparatus and conditions are suitable for three-dimensional decorative thermoforming.
  • the chamber box may contain all of the object to be decorated, the decorative film, the mechanism for pressing it, the device for heating the decorative film, etc.
  • a plurality of divided items may be used.
  • the mechanism for pressing a decoration object and a decoration film may be any type, such as a thing which moves a decoration object, a thing which moves a decoration film, and a thing which moves both. More specifically, typical molding methods are exemplified below.
  • the three-dimensional decorative thermoforming machine of this embodiment includes upper and lower chamber boxes 11 and 12 and thermoforming the decorative film 1 in the two chamber boxes 11 and 12. I am doing so.
  • a vacuum circuit (not shown) and an air circuit (not shown) are respectively connected to the upper and lower chamber boxes 11 and 12.
  • a jig 13 for fixing the decorative film 1 is provided between the upper and lower chamber boxes 11 and 12.
  • the lower chamber box 12 is provided with a table 14 that can be raised and lowered, and the resin molded body (decoration target) 5 is set on the table 14 (via a jig or directly).
  • the A heater 15 is incorporated in the upper chamber box 11, and the decorative film 1 is heated by the heater 15.
  • the decoration object 5 can use a propylene-type resin composition as a base
  • thermoforming machine As such a three-dimensional decorative thermoforming machine, a commercially available molding machine (for example, NGF series manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.) can be used.
  • the decoration object 5 is placed on the table 14 in the lower chamber box 12 and the table 14 is lowered. Subsequently, the decorative film 1 is set on a film fixing jig 13 between the upper and lower chamber boxes 11 and 12. In the system including the sealing layer (I), the decorative film 1 is set so that the sealing layer (I) faces the substrate.
  • the chamber boxes 11 and 12 are in a vacuum suction state.
  • the decorative film 1 is heated by the heater 15.
  • the table 14 in the lower chamber box 12 is raised while the inside of the upper and lower chamber boxes 11 and 12 is in a vacuum suction state.
  • the decorative film 1 is pressed against the decoration target 5 to cover the decoration target 5. Further, as shown in FIG. 6, the decorative film 1 is brought into close contact with the decoration object 5 with a larger force by opening the upper chamber box 11 under atmospheric pressure or supplying compressed air from a pressurized air tank.
  • the pressure in the chamber boxes 11 and 12 may be such that no air is trapped, and the pressure in the chamber box is preferably 10 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less.
  • the chamber box internal pressure of the side by which the decorating object 5 and the decorating film 1 are affixed should just be in the said range,
  • the draw-down of the decorative film 1 can also be suppressed by changing the pressure of the upper and lower chamber boxes 11 and 12.
  • a film made of a general polypropylene resin may be greatly deformed or broken by slight pressure fluctuation due to a decrease in viscosity upon heating.
  • the decorative film 1 of the present invention includes the layer (II) made of the resin composition (B) containing the specific polypropylene resin (B), it is not only difficult to draw down, but is also deformed by pressure fluctuation. Also resistant.
  • the heating of the decorative film 1 is controlled by the heater temperature (output) and the heating time. It is also possible to measure the surface temperature of the film with a thermometer such as a radiation thermometer and use it as a guideline for appropriate conditions.
  • the surface of the resin molded body 5 and the decoration film 1 as the decoration object are sufficiently softened or melted. is required.
  • the heater temperature needs to be higher than the melting temperature of the polypropylene resin constituting the decorating object 5 and the polypropylene resin constituting the decorating film 1.
  • the heater temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and most preferably 200 ° C. or higher.
  • the heater temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, most preferably 400 ° C. It is as follows.
  • the polypropylene decorative film is heated even if it is short, and the heating is performed for a period of time before or after the start of stretching called spring back. In a certain aspect, it is preferable that the heating is performed for a period of time up to 2 seconds after the end of the rebounding or for a period exceeding the time.
  • the decorative film heated by the heater expands by heating from the solid state and sags once with the melting of the crystal.
  • the decorative film has completely melted crystals and sufficient relaxation of the molecules, so that sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the decorative film containing the sealing layer (I) of the present invention can surprisingly adhere strongly to the substrate even if it is decorated by thermoforming before the end of rebounding. It is possible to reduce the damage to the decorative film that the additive contained in the decorative film has shifted to the outside of the decorative film, and to greatly reduce the wrinkle return.
  • the heating time is less than 120 seconds after the end of the springback.
  • the pressure in the upper chamber box when compressed air is introduced is preferably 150 kPa or more, more preferably 200 kPa or more, and further preferably 250 kPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the pressure is too high, the device may be damaged, so 450 kPa or less is preferable, and 400 kPa or less is more preferable.
  • GPC measurement Gw measurement was performed with the following apparatus and conditions, and Mw / Mn was calculated.
  • Apparatus GPC manufactured by Waters (ALC / GPC 150C)
  • Detector MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 ⁇ m)
  • Column AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK -Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB) ⁇ Measurement temperature: 140 °C ⁇
  • Flow rate 1.0 ml / min ⁇
  • Injection volume 0.2ml
  • Sample preparation Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
  • Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance by standard polystyrene (PS).
  • PS polystyrene
  • the standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000 Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL, and create a calibration curve.
  • the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
  • the NMR measurement was performed using an AV400 NMR apparatus manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd. equipped with a 10 mm ⁇ cryoprobe.
  • the 13 C-NMR measurement conditions were as follows: the sample temperature was 120 ° C., the pulse angle was 90 °, the pulse interval was 20 seconds, and the number of integrations was 512 times.
  • Isothermal crystallization time The isothermal crystallization time was measured by the above-described method using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the resin composition (X) Pellets were obtained and used to measure the isothermal crystallization time.
  • the twin screw extruder used was KZW-15 manufactured by Technobel, and the screw rotation speed was set to 400 RPM, and the kneading temperature was set to 80, 120, 200 (hereinafter, the same temperature up to the die outlet) ° C. from the bottom of the hopper.
  • Decorative film including layer (II) (decorative film not including seal layer (I))] 1-2.
  • WAYMAX registered trademark
  • MFR 8.8 g / 10 minutes
  • strain hardening degree ⁇ 7.8
  • Tm 154 ° C.
  • branching index g ′ 0.85 when absolute molecular weight Mabs is 1 million, and confirmed to have long chain branched structure by 13 C-NMR measurement.
  • the product name “Novatech (registered trademark) FY6”, the branching index g ′ 1.0 when the absolute molecular weight Mabs is 1 million, and confirmed to have no long chain branched structure by 13 C-NMR measurement.
  • Three-dimensional decorative thermoforming As the resin molded body (substrate) 5, an injection molded body made of the polypropylene resin (1X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus.
  • the decorative film 1 was cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the longitudinal direction was the MD direction of the film, and the opening was set in a film fixing jig 13 having a size of 210 mm ⁇ 300 mm.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the table 14 installed in the lower chamber box 12 is moved upward to form a resin molded body ( The substrate 5 was pressed against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air was fed so that the pressure in the upper chamber box 11 was 270 kPa, thereby bringing the resin molded body (substrate) 5 and the decorative film 1 into close contact. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No.712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed part was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body. Since the MFR of the polypropylene resin (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body has excellent appearance and adhesive strength. It was.
  • Examples 1-2 to 1-5 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, the polypropylene resin (1A-1-1) was replaced with the polypropylene resins (1A-1-1) and (1A-2-1) listed in Table 2. Except for changing to a blend (resin composition (B)), molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-1. The obtained results are shown in Table 2. Since the MFR of the resin composition (B) was 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ was 1.1 or more, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 1-6 In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, except that the polypropylene resin (1A-1-1) was changed to the polypropylene resin (1A-1-2), the same as in Example 1-1 Molding and evaluation were performed. The obtained results are shown in Table 2. Since the MFR of the polypropylene resin (1A-1-2) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body has excellent appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Examples 1-7 to 1-10 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-6, the polypropylene resin (1A-1-2) was replaced with the polypropylene resins (1A-1-2) and (1A-2-1) listed in Table 2. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-6, except that the blend (resin composition (B)) was changed. The obtained results are shown in Table 2. Since the MFR of the resin composition (B) was 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ was 1.1 or more, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 1-11 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, except that the polypropylene resin (1A-1-1) was changed to the polypropylene resin (1A-1-3), the same as in Example 1-1 Molding and evaluation were performed. The obtained results are shown in Table 2. Since the MFR of the polypropylene resin (1A-1-3) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body has excellent appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 1-12 ⁇ Manufacture of a decorative film
  • a lip opening of 0.8 mm to which a surface layer extruder-1 having a diameter of 30 mm (diameter) and an extruder-2 having a diameter of 40 mm (diameter) were connected, A two-type two-layer T die having a die width of 400 mm was used.
  • the polypropylene resin (1A-2-1) and the polypropylene resin (1A-1-1) are fed into the surface layer extruder-1 and the extruder-2, respectively.
  • the melt extrusion was performed under the conditions of a discharge rate of -1 of 4 kg / h and a discharge rate of extruder-2 of 12 kg / h.
  • the melt-extruded film is cooled and solidified so that the surface layer is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min.
  • An unstretched film was obtained.
  • the obtained unstretched film is a decorative film including the layer (II) and the surface decorative layer (III). Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the obtained results are shown in Table 2. Since the MFR of the polypropylene resin (1A-1-1) constituting the layer (II) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent. Further, the polypropylene resin (1A-2-1) was laminated on the layer (II) as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 1-12 In the production of the decorative film of Example 1-12, Example 1-12 was performed except that the composition of the layer (II) was changed from the polypropylene resin (1A-1-1) to the polypropylene resin (1A-1-2). Molding and evaluation were performed in the same manner as in No. 12. The results are shown in Table 2. Since the MFR of the polypropylene resin (1A-1-2) constituting the layer (II) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent. Further, the polypropylene resin (1A-2-1) was laminated on the layer (II) as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 1 except that the polypropylene resin (1A-1-1) was changed to a polypropylene resin (1A-2-1) having no long chain branching in the production of the decorative film of Example 1-1. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example-1. Since the degree of strain hardening ⁇ of the polypropylene resin (1A-2-1) is less than 1.1, it is inferior in stability of thermoforming, and the decorative film is greatly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming. As a result, contact unevenness occurred and the appearance of the decorative molded body was remarkably inferior.
  • Example 1 ⁇ Comparative Example 1-2 ⁇ Example 1 except that the polypropylene resin (1A-1-1) was changed to a polypropylene resin (1A-2-2) having no long-chain branching in the production of the decorative film of Example 1-1. Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example-1. Since the degree of strain hardening ⁇ of the polypropylene resin (1A-2-2) is less than 1.1, it is inferior in thermoforming stability, and the decorative film is greatly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming. As a result, contact unevenness occurred and the appearance of the decorative molded body was remarkably inferior.
  • ⁇ Comparative Example 1-3 (decorative film including urethane layer) ⁇ ⁇
  • the obtained pre-solution was applied onto a PET film having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater, dried in a box-type hot air oven at 90 ° C. for 3 minutes, and then further dried and solidified at 120 ° C. for 15 minutes.
  • Polyethylene terephthalate) / urethane laminated film was obtained.
  • the thickness of the urethane resin layer was 30 ⁇ m.
  • the PET / urethane laminated film and the polypropylene unstretched film / urethane adhesive laminated film were laminated so that the urethanes were in contact with each other, and after aging at 40 ° C. for 3 days, the PET film was removed and the urethane / Obtained polypropylene laminated film
  • Example 1-1 -Three-dimensional decorative thermoforming Same as Example 1-1 except that in the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, the polypropylene surface was brought into contact with the substrate when setting the film fixing jig. Was evaluated.
  • the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, although the polypropylene film did not have strain hardening.
  • urethane is a thermosetting resin and does not remelt, so it is dispersed as a foreign substance in the polypropylene melt during injection molding, resulting in frequent fish eyes in the injection piece and a very poor appearance (evaluation).
  • urethane is a thermosetting resin and does not remelt, so it is dispersed as a foreign substance in the polypropylene melt during injection molding, resulting in frequent fish eyes in the injection piece and a very poor appearance (evaluation).
  • Was x
  • Example 1-14 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the base body was changed to an injection-molded body using resin (1X-2). The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 1-15 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 1-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the base body was changed to an injection-molded body using resin (1X-3). The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 1-12 was the same as Example 1-12 except that the polypropylene resin (1A-2-1) used for the surface layer was changed to a polypropylene resin (1B-1) in the production of the decorative film.
  • the obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Further, the polypropylene resin (1B-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. .
  • Example 1-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 1-12, the procedure was the same as Example 1-12, except that the polypropylene resin (1A-2-1) used for the surface layer was changed to the polypropylene resin (1B-2). Was evaluated. The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Further, the polypropylene resin (1B-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • the polypropylene resin (1B-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 1-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 1-12, the procedure was the same as Example 1-12, except that the polypropylene resin (1A-2-1) used for the surface layer was changed to the polypropylene resin (1B-3). Was evaluated. The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Further, the polypropylene resin (1B-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. .
  • Example 1-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 1-12, the procedure was the same as Example 1-12, except that the polypropylene resin (1A-2-1) used for the surface layer was changed to the polypropylene resin (1B-4). Was evaluated. The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-1) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Moreover, since surface decoration layer (III) [surface layer (III)] which is excellent in glossiness is colored white, it was excellent in the external appearance.
  • Example 1-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 1-12, the evaluation was made in the same manner as in Example 1-12, except that the polypropylene resin (1A-1-1) was changed to the polypropylene resin (1A-1-4). went. The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-4) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Furthermore, since the polypropylene resin (1A-2-1) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss.
  • Example 1-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 1-20, the procedure was the same as Example 1-20, except that the polypropylene resin (1A-2-1) used for the surface layer was changed to the polypropylene resin (1B-5). Was evaluated. The obtained results are shown in Table 3. Since the MFR of the resin composition (1A-1-4) is 40 g / 10 min or less and the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. The recycled molded body was excellent in appearance. Further, since the polypropylene resin (1B-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss. Further, since the layer (II) was colored black and the surface layer (III) was colored silver, it became a metal-like film and was excellent in appearance.
  • the product name “Novatech (registered trademark) FY6”, the branching index g ′ 1.0 when the absolute molecular weight Mabs is 1 million, and confirmed to have no long chain branched structure by 13 C-NMR measurement.
  • the obtained injection molded article was scratched by the following method to obtain a resin molded article (substrate).
  • Scratch evaluation processing In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, using a scratch tester (“SCRATCH & MAR TESTER” manufactured by ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT) at a load of 15 N, the shape (curvature radius 0. The scratched tip was scratched at the scratching tip at a scratch rate of 100 mm / min.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE), and the depth of the scratch was 13 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 2-1 Manufacture of decorative film
  • Two layers of two layers with a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm connected to a 30 mm (diameter) seal layer extruder-1 and a 40 mm (diameter) extruder-2 A T-die was used.
  • the polypropylene resin (2A-2-1) and the polypropylene resin (2A-1-1) are fed into the seal layer extruder-1 and the extruder-2, respectively.
  • the melt extrusion was performed under the conditions of a discharge rate of -1 of 4 kg / h and a discharge rate of extruder-2 of 12 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min so that the seal layer (I) was on the outside, and a seal layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • Three-dimensional decorative thermoforming As the resin molded body (substrate) 5, an injection molded body made of the polypropylene resin (2X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus.
  • the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer (I) faces the substrate and the longitudinal direction thereof is the MD direction of the film, and the size of the opening is 210 mm ⁇ 300 mm.
  • the jig 13 was set.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then 20 seconds after the end of the springback phenomenon, the table 14 installed in the lower chamber box 12 is moved upward to form a resin molded body ( The substrate 5 was pressed against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air was fed so that the pressure in the upper chamber box 11 was 270 kPa, thereby bringing the resin molded body (substrate) 5 and the decorative film 1 into close contact. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No. 712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed part was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 4 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable.
  • Examples 2-2 to 2-4 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-1, the polypropylene resin (2A-1-1) was blended with the polypropylene resins (2A-1-1) and (2A-2-1) listed in Table 4. Except for changing to (resin composition (B)), molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the resin composition (B) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) is 2 g / Since it exceeded 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and the traces of scratches were not noticeable.
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-1, molding was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the polypropylene resin (2A-1-1) was changed to the polypropylene resin (2A-1-2). And evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Examples 2-6 to 2-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-5, the polypropylene resin (2A-1-2) was blended with the polypropylene resins (2A-1-2) and (2A-2-1) listed in Table 4. Except for changing to (resin composition (B)), molding and evaluation were conducted in the same manner as in Example 2-5. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-9 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-5, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 2-5, except that the polypropylene resin used for the seal layer was changed to (2C-1). The evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-2) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2C-1) constituting the seal layer (I) is 2 g.
  • the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and the scar marks were inconspicuous.
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-10 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-5, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 2-5, except that the polypropylene resin used for the seal layer was changed to (2C-2). The evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-2) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2C-2) constituting the seal layer (I) is 2 g.
  • the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and the scar marks were inconspicuous.
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-11 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-1, 30 mm (diameter) diameter sealing layer extruder-1, 40 mm (diameter) diameter extruder-2, and 30 mm (diameter) diameter surface layer extrusion A three-layer three-layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm, to which the machine-3 was connected, was used.
  • the melt-extruded film is cooled and solidified so that the surface decoration layer is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min, and a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m and a layer having a thickness of 100 ⁇ m
  • a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m and a layer having a thickness of 100 ⁇ m
  • Example 2-1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the unstretched film obtained by the above-described decorative film production was used.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable.
  • the polypropylene resin (2A-2-1) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss.
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable.
  • the polypropylene resin (2A-2-1) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss.
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-1 In the production of the decorative film of Example 2-1, except that the polypropylene resin (2A-1-1) used for the layer (II) was changed to (2A-2-1) having no long chain branching. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 4. Since the degree of strain hardening ⁇ of the polypropylene resin (2A-2-1) is less than 1.1, it is inferior in thermoforming stability, and the decorative film is greatly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming, so that Contact unevenness occurred and the appearance of the decorative molded body was extremely poor.
  • Example 2-2 In the production of the decorative film of Example 2-1, except that the polypropylene resin (2A-1-1) used for the layer (II) was changed to (2A-2-2) having no long chain branching. Evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 4. Since the degree of strain hardening ⁇ of the polypropylene resin (2A-2-2) is less than 1.1, it is inferior in thermoforming stability, and the decorative film is greatly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming, so that Contact unevenness occurred and the appearance of the decorative molded body was extremely inferior.
  • Polypropylene resin (2A-1-1) was extruded using a 40 mm (diameter) extruder under conditions of a resin temperature of 240 ° C. and a discharge rate of 13 kg / h, a temperature of 240 ° C., a die width of 400 mm, and a lip opening. It was introduced into a single-layer T die adjusted to a degree of 0.8 mm and melt-extruded. The melt-extruded film is cooled and solidified with a cooling roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min to obtain a single-layer unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m, which is used as a decorative film.
  • Example 2-1 Except having used the decorative film which does not have the sealing layer (I) obtained above, it shape
  • the evaluation results are shown in Table 4. Since a decorative film having no sealing layer (I) was used, the adhesive force was smaller than that of Example 2-1, and the scratch marks were conspicuous.
  • Example 2-13 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 2-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (2X-2). The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-14 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 2-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (2X-3). The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 2-15 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-11, except that the polypropylene resin (2A-2-1) charged in the surface layer extruder-3 was changed to a polypropylene resin (2B-1), Evaluation was performed in the same manner as 2-11. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable. Further, the polypropylene resin (2B-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. .
  • Example 2-16 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-11, except that the polypropylene resin (2A-2-1) charged in the extruder 3 for the surface layer was changed to the polypropylene resin (2B-2), the example Evaluation was performed in the same manner as 2-11. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable. Further, the polypropylene resin (2B-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 2-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-11, except that the polypropylene resin (2A-2-1) charged into the extruder 3 for the surface layer was changed to the polypropylene resin (2B-3), the example Evaluation was performed in the same manner as 2-11. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive force, and traces of scratches were not noticeable. Further, the polypropylene resin (2B-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. .
  • Example 2-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-11, except that the polypropylene resin (2A-2-1) charged into the extruder 3 for the surface layer was changed to the polypropylene resin (2B-4), Example Evaluation was performed in the same manner as 2-11. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-1) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • Example 2-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-11, the evaluation was made in the same manner as in Example 2-11 except that the polypropylene resin (2A-1-1) was changed to the polypropylene resin (2A-1-3). went. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-2) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more
  • the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified.
  • Example 2-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 2-19, except that the polypropylene resin (2A-2-1) charged in the extruder for surface layer-3 was changed to a polypropylene resin (2B-5), Example Evaluation was performed in the same manner as in 2-19. The results obtained are shown in Table 5.
  • the MFR of the polypropylene resin (2A-1-2) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polypropylene resin (2A-2-1) constituting the seal layer (I) Since it exceeded 2 g / 10 minutes, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength.
  • the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Further, since the polypropylene resin (2B-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss. Further, since the layer (II) was colored black and the surface layer (III) was colored silver, it became a metal-like film and was excellent in appearance.
  • a nucleating agent trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.
  • 3-3 Production of Resin Molded Body (Substrate) Using the following polypropylene resins (3X-1) to (3X-3), injection molded bodies were obtained by the following method.
  • the obtained injection molded article was scratched by the following method to obtain a resin molded article (substrate).
  • Scratch evaluation processing In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, using a scratch tester (“SCRATCH & MAR TESTER” manufactured by ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT) at a load of 15 N, the shape (curvature radius 0. The scratched tip was scratched at the scratching tip at a scratch rate of 100 mm / min.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE Inc.), and the depth of the scratch was 13 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 3-1 Manufacture of decorative film
  • the polypropylene resin (3A-1) and the polypropylene resin (3B-1-1) are charged into the seal layer extruder-1 and the extruder-2, respectively.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min so that the sealing layer was on the outside, and a sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m and a thickness of 150 ⁇ m A two-layer unstretched film in which the layer (II) was laminated was obtained.
  • the resin molded body (substrate) 5 an injection molded body made of the polypropylene resin (3X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus. As shown in FIGS. 2 to 7, the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film, and the size of the opening is 210 mm. A film fixing jig 13 having a size of 300 mm was set.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then 5 seconds after the end of the springback phenomenon, the table 14 installed in the lower chamber box 12 is moved upward to form a resin molded body ( The substrate 5 was pressed against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air was fed so that the pressure in the upper chamber box 11 was 270 kPa, thereby bringing the resin molded body (substrate) 5 and the decorative film 1 into close contact. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • thermoformability The draw-down state of the decorative film at the time of three-dimensional decorative thermoforming, and the attachment of the decorative film of the decorative molded body with the decorative film attached to the substrate The state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • At the time of three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film did not draw down, and the contact between the substrate and the decorative film was made simultaneously on the entire contact surface, so contact unevenness did not occur and it was evenly attached ing.
  • X During the three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film was greatly drawn down, so contact unevenness occurred on the entire surface of the substrate.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No. 712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate substrate exposed portion was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 6 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the resin composition (B) containing the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) satisfies all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Examples 3-2 to 3-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-1, the polypropylene resin used for the layer (II) was blended with (3B-1-1) and (3B-2-1) in the proportions shown in Table 6. Molding / evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1, except that the raw material was used. The results are shown in Table 6. ⁇ Example 3-6 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the polypropylene resin used for the layer (II) was (3B-1-2). The results are shown in Table 6.
  • Examples 3-7 to 3-10 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-6, the polypropylene resin used for the layer (II) was blended with (3B-1-2) and (3B-2-1) in the ratio shown in Table 6, Molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-6, except that the raw material was used. The results of Examples 3-7 to 3-9 are shown in Table 6, and the results of Example 3-10 are shown in Table 7.
  • Example 3-11 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the polypropylene resin used for the sealing layer (I) was (3A-2). The results are shown in Table 7.
  • Example 3-12 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was (3A-3). The results are shown in Table 7.
  • Example 3-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was (3A-4). The results are shown in Table 7.
  • Example 3-14 For the production of a decorative film, a lip opening of 0.8 mm, a die having a lip opening of 0.8 mm, connected to a 30 mm ⁇ seal layer extruder-1, a 40 mm ⁇ extruder-2, and a 30 mm ⁇ surface layer extruder-3. A three-type three-layer T die having a width of 400 mm was used.
  • Polypropylene resin (3A-1) is used for the seal layer extruder-1
  • polypropylene resin (3B-1-1) is used for the extruder-2
  • polypropylene resin (3B-2) is used for the surface layer extruder-3.
  • the resin temperature is 240 ° C.
  • the discharge rate of the seal layer extruder-1 is 4 kg / h
  • the discharge rate of the surface layer extruder-1 is 8 kg / h
  • the surface layer extruder-1 The melt extrusion was carried out at a discharge rate of 4 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min so that the surface decoration layer was in contact with the sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m and a thickness of 100 ⁇ m.
  • Example 3-1 A three-layer unstretched film in which the layer (II) and the surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m were laminated was obtained. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1. The results obtained are shown in Table 7. Compared with Example 3-1 in which the surface decorating layer was not laminated, the polypropylene resin (3B-2-1) was laminated as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss. It was.
  • Example 3-15 In three-dimensional decorative thermoforming, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the heating time of the decorative film was extended and the molding was performed 20 seconds after the end of the springback phenomenon. Went. The results are shown in Table 7. Even if the heating time of the decorative film was extended, the decorative film was not drawn down, and the decorative molded body was excellent in appearance.
  • Example 3-1 In the production of the decorative film of Example 3-1, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was (3A-5). The results are shown in Table 7. Since the polypropylene resin (3A-5) had a high Mw / Mn of 4.0, the adhesive strength was small, and it was not possible to sufficiently suppress the bulge of scratches, resulting in poor appearance.
  • Example 3-1 In the production of the decorative film of Example 3-1, the polypropylene resin used for the seal layer (I) is (3A-5), and the polypropylene resin used for the layer (II) is (3B-2-2). It was. Furthermore, in the three-dimensional decorative thermoforming, the heating time of the decorative film was extended, and the molding was performed in the same manner as in Example 3-1, except that the molding was performed 20 seconds after the rebounding springback phenomenon was completed. ⁇ Evaluated. The results are shown in Table 7. By extending the heating time of the decorative film, the adhesive strength was excellent, but contact unevenness occurred due to the drawdown of the decorative film, and the appearance was remarkably inferior. Since the appearance was remarkably inferior, no evaluation was performed on scratches and surface gloss.
  • Example 3-16 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 3-1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1, except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (3X-2). Table 8 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. Met. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 3-17 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 3-1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1, except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (3X-3). Table 8 shows the obtained results.
  • Example 3-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-14, except that the polypropylene resin (3B-2-1) charged in the surface layer extruder-3 was changed to a polypropylene resin (3C-1) Evaluation was performed in the same manner as 3-14. Table 8 shows the obtained results. The polypropylene resin (3C-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 3-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-14, except that the polypropylene resin (3B-2-1) charged in the surface layer extruder-3 was changed to a polypropylene resin (3A-1) Evaluation was performed in the same manner as 3-14. Table 8 shows the obtained results. Since the polypropylene resin (3A-1) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the gloss was excellent.
  • Example 3-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-14, except that the polypropylene resin (3B-2-1) charged in the surface layer extruder-3 was changed to a polypropylene resin (3C-2) Evaluation was performed in the same manner as 3-14. Table 8 shows the obtained results. The polypropylene resin (3C-2) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 3-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-14, except that the polypropylene resin (3B-2-1) charged into the extruder 3 for the surface layer was changed to the polypropylene resin (3C-3), the example Evaluation was performed in the same manner as 3-14. Table 8 shows the obtained results. Combined with the sticking of the decorative film colored in white, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since the surface decoration layer (III) excellent in gloss was colored in white, it was excellent in the external appearance.
  • Example 3-22 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-14, evaluation was made in the same manner as in Example 3-14 except that the polypropylene resin (3B-1-1) was changed to the polypropylene resin (3B-1-3). went. Table 8 shows the obtained results. Since the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in black was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Furthermore, since the polypropylene resin (3B-2-1) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss.
  • Example 3-23 ⁇ In the production of the decorative film of Example 3-22, except that the polypropylene resin (3B-2-1) charged in the surface layer extruder-3 was changed to a polypropylene resin (3C-4) Evaluation was performed in the same manner as 3-22. Table 8 shows the obtained results. Combined with the fact that the colored decorative film was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be identified. Therefore, the wound depth was not measured. Further, since the polypropylene resin (3C-4) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss. Furthermore, since the layer (II) was colored black and the surface decoration layer (III) was colored silver, it became a metallic film and was excellent in appearance.
  • Materials Used (4-1) Polypropylene Resin The following polypropylene resin was used.
  • (4D-1) A polypropylene resin composition obtained by blending 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polypropylene resin (4A-2).
  • Wintech (registered trademark) WFX4M " (4D-3) A polypropylene resin composition obtained by blending 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polypropylene resin (4D-2).
  • a nucleating agent trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.
  • (4-2) Ethylene- ⁇ -olefin random copolymer The following ethylene- ⁇ -olefin random copolymer was used.
  • the obtained injection molded article was scratched by the following method to obtain a resin molded article (substrate).
  • Scratch evaluation processing In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, using a scratch tester (“SCRATCH & MAR TESTER” manufactured by ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT) at a load of 25 N, the shape (curvature radius 0. The scratched tip was scratched at the scratching tip at a scratch rate of 100 mm / min.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE), and the depth of the scratch was 16 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 4-1 Manufacture of decorative film Lip opening degree 0.8mm, which was connected to Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter) and Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter)
  • Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • a two-type two-layer T die having a die width of 400 mm was used.
  • a blend of a polypropylene resin (4A-1) and an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (4B-1) so as to have a weight ratio of 85:15 to the extruder 1 for the seal layer (I).
  • the polypropylene resin (4C-1-1) having a long-chain branched structure is charged into the layer (II) extruder-2, the resin temperature is 240 ° C., and the discharge amount of the seal layer (I) extruder-1 is Was 4 kg / h, and the extrusion of the layer (II) extruder-2 was 12 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C.
  • seal layer (I) was on the outside, and a seal layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • Three-dimensional decorative thermoforming As the resin molded body (substrate) 5, an injection molded body made of the polypropylene resin (4X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus. As shown in FIGS. 2 to 7, the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film, and the size of the opening is 210 mm. A film fixing jig 13 having a size of 300 mm was set.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber box was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then the table 14 installed in the lower chamber box 12 is immediately after the springback phenomenon to be stretched is finished (that is, the heating time after the springback phenomenon is 0 second).
  • the resin molded body (base body) 5 is pressed upward against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air is fed so that the pressure in the upper chamber box 11 becomes 270 kPa, and the resin molded body (base body) 5 is added.
  • the decorative film 1 was adhered. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No. 712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate substrate exposed portion was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 9 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-2 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, the polypropylene resin (4C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (4C-) having a long chain branched structure. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 4-1, except that the blend was made so that the weight ratio of 1-1) and the polypropylene resin (4A-2) was 30:70. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, the polypropylene resin (4C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (4C-) having a long chain branched structure. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 4-1, except that the blend of 1-1) and the polypropylene resin (4A-2) was changed to a weight ratio of 5:95. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-4 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, the polypropylene resin (4C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (4C-) having a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the change was made to 1-2). Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and adhesion. It was excellent in strength and the scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, the polypropylene resin (4C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (4C-) having a long chain branched structure.
  • the evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the weight ratio of 1-2) and the polypropylene resin (4A-2) was changed to a blend of 30:70. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-6 In the production of the decorative film of Example 4-1, the polypropylene resin (4C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (4C-) having a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the weight ratio of 1-2) and the polypropylene resin (4A-2) was changed to a blend of 5:95. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-7 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (4A-1) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (4B-1) was 70:30, Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (4A-1) and the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (4B-1) was 30:70, Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-9 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer used for the seal layer was changed to (4B-2). It was. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-10 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer used for the seal layer was changed to (4B-3). It was. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-11 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer used for the seal layer was changed to (4B-4). It was. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-12 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer used for the seal layer was changed to (4B-5). It was. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer used for the seal layer was changed to (4B-6). It was. Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-14 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer was changed to (4A-2). Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-15 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer was changed to (4A-3). Table 9 shows the evaluation results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • an extruder 1 for a sealing layer (I) having a diameter of 30 mm ⁇ , an extruder 2 for a layer (III) having a diameter of 40 mm ⁇ , and an extruder 3 for a surface decorative layer (III) having a diameter of 30 mm ⁇ 3 type 3 layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm were used.
  • the polypropylene resin (4C-1-1) having a long-chain branched structure is used for the layer (II) extruder-2, and the polypropylene resin (4A-2) is used for the surface decorating layer (III) extruder-3.
  • the discharge rate of the seal layer (I) extruder-1 was 4 kg / h
  • the discharge rate of the layer (II) extruder-1 was 8 kg / h
  • the surface decoration layer ( III) Melt extrusion was carried out at a discharge rate of 4 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed by an air knife against a first roll rotating at 3 m / min at 80 ° C.
  • Example 4-1 In the production of the decorative film of Example 4-1, only the polypropylene resin (4A-1) was used in the sealing layer (I) without blending the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the layer (II The evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that only a polypropylene resin (4A-2) was used without blending a polypropylene resin having a long-chain branched structure. Table 9 shows the evaluation results. Since the seal layer (I) does not contain the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), the adhesive force is small, and the layer (II) does not contain a polypropylene resin having a long chain branched structure. Drawdown of the film was intense, and the appearance of the decorative molded body was inferior, and scratches and surface gloss were not evaluated.
  • Example 4 In the production of the decorative film of Example 4-1, Example 4 was used except that the polypropylene resin (4A-2) alone was not used in the layer (II) without blending the polypropylene resin having a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. Table 9 shows the evaluation results. Since layer (II) does not contain a polypropylene-based resin having a long-chain branched structure, the drawdown of the film is severe, the appearance of the decorative molded body is inferior, and scratches and surface gloss were not evaluated. .
  • Example 4-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-1, except that the polypropylene-based resin (4A-1) alone was used without blending the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C) in the seal layer (I). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1. Table 9 shows the evaluation results. Since the seal layer (I) does not contain the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), the adhesive strength is small, and it is not possible to sufficiently suppress the scratches and the appearance is poor. .
  • Example 4-17 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the base was changed to an injection-molded body using resin (4X-2). Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-18 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 4-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 4-1, except that the base was changed to an injection-molded body using resin (4X-3). Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 4-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-16, except that the polypropylene resin (4A-2) charged into the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to the polypropylene resin (4D-1). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-16. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). In addition, the polypropylene resin (4D-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 4-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-16, except that the polypropylene resin (4A-2) charged into the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to the polypropylene resin (4D-2). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-16. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). In addition, since the polypropylene resin (4D-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the gloss was excellent.
  • Example 4-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-16, the polypropylene resin (4A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (4D-3). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-16. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and The adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). In addition, the polypropylene resin (4D-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 4-22 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-16, the polypropylene resin (4A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (4D-4). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-16. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and Excellent adhesion. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in white was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since the surface decoration layer (III) excellent in gloss was colored in white, it was excellent in the external appearance.
  • Example 4-23 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-16, the evaluation was made in the same manner as in Example 4-16, except that the polypropylene resin (4C-1-1) was changed to the polypropylene resin (4C-1-3). went. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and Excellent adhesion. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in black was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Furthermore, since the polypropylene resin (4A-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss.
  • Example 4-24 ⁇ In the production of the decorative film of Example 4-23, the polypropylene resin (4A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (4D-5). Evaluation was performed in the same manner as in Example 4-23. Table 10 shows the obtained results. Since the polypropylene-based resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance and Excellent adhesion. Moreover, combined with the fact that the colored decorative film was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured.
  • the polypropylene resin (4D-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss. Furthermore, since the layer (II) was colored black and the surface decoration layer (III) was colored silver, it became a metallic film and was excellent in appearance.
  • Example 4-25 ⁇ -Manufacture of decorative film In the manufacture of the decorative film of Example 4-24, the discharge amount of the seal layer (I) extruder-1 was 4 kg / h, and the discharge amount of the layer (II) extruder-2 was 12 kg / h, melt extrusion is performed under the condition that the discharge amount of the surface decoration layer (III) extruder-3 is 4 kg / h, and the resulting three-layer unstretched film is slit to a width of 200 mm, A three-layer unstretched film in which a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m, a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m, and a sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m was laminated was obtained.
  • electric heating type test embossing machine was used as an embossing molding apparatus.
  • the electric heating type test embossing machine has an upper concavo-convex shape by heating and press-contacting the film with a roll (embossing roll) provided with a concavo-convex shape that can be heated at the upper stage and a smooth roll installed at the lower stage.
  • a roll embossing roll
  • the embossing roll used a hairline pattern with a depth of 30 ⁇ m.
  • the three-layer unstretched film obtained by the production of the decorative film was fed out to two rolls of an embossing machine so that the surface decorative layer (III) was in contact with the embossing roll.
  • emboss transfer under the conditions of an embossing roll temperature of 145 ° C., a contact pressure of 3 MPa, and a roll speed of 3 m / min, a decorative film having a hairline pattern transferred to the surface of the surface decorative layer (III) was obtained.
  • Table 11 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the polypropylene resin (A), the ethylene- ⁇ -olefin random copolymer (C), and the polypropylene resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the film obtained by the production of the embossed film The embossing depth was excellent at 25 ⁇ m. In addition, the hair alignment pattern remained strongly on the surface of the three-dimensional decorative thermoformed product after the three-dimensional decorative thermoforming, and the design was excellent.
  • (5D-1) A polypropylene resin composition obtained by blending 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J”, manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polypropylene resin (5A-2).
  • a nucleating agent trade name “Millad NX8000J”, manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.
  • Product, MFR 10 g / 10 min
  • Tm 164 ° C.
  • a nucleating agent trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.
  • Tm 127 ° C.
  • Thermoplastic elastomer (D) The following thermoplastic elastomers were used.
  • the obtained injection molded article was scratched by the following method to obtain a resin molded article (substrate).
  • Scratch evaluation processing In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, using a scratch tester (“SCRATCH & MAR TESTER” manufactured by ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT) at a load of 25 N, the shape (curvature radius 0. The scratched tip was scratched at the scratching tip at a scratch rate of 100 mm / min.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE), and the depth of the scratch was 16 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 5-1 Manufacture of decorative film Lip opening degree 0.8mm, which was connected to Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter) and Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter)
  • Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • a two-type two-layer T die having a die width of 400 mm was used.
  • Polypropylene resin (5C-1-1) having a long-chain branch structure is charged into Extruder-2, the resin temperature is 240 ° C., the discharge rate of Extruder-1 for seal layer (I) is 4 kg / h,
  • seal layer (I) was on the outside, and a seal layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • the resin molded body (substrate) 5 an injection molded body made of the polypropylene resin (5X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus. As shown in FIGS. 2 to 7, the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer (I) faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film. It set to the jig 13 for film fixing whose size is 210 mm x 300 mm.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber box was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then 5 seconds after the end of the springback phenomenon, the table 14 installed in the lower chamber box 12 is moved upward to form a resin molded body ( The substrate 5 was pressed against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air was fed so that the pressure in the upper chamber box 11 was 270 kPa, thereby bringing the resin molded body (substrate) 5 and the decorative film 1 into close contact. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No. 712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed part was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 12 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, and has scratches. It was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-2 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, the polypropylene resin (5C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (5C- Evaluation was conducted in the same manner as in Example 5-1, except that 1-1) and the polypropylene resin (5A-2) were blended so that the weight ratio was 30:70.
  • the evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, the polypropylene resin (5C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (5C- Evaluation was conducted in the same manner as in Example 5-1, except that the blend of 1-1) and the polypropylene resin (5A-2) was changed so that the weight ratio was 5:95. The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-4 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, the polypropylene resin (5C-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (5C-) having a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the change was made to 1-2). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, and has scratches. It was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, the polypropylene resin (5C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (5C- Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the weight ratio of 1-2) and the polypropylene resin (5A-2) was changed to a blend of 30:70.
  • the evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-6 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, the polypropylene resin (5C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (5C- Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the weight ratio of 1-2) and the polypropylene resin (5A-2) was changed to a blend of 5:95.
  • the evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-7 In the production of the decorative film of Example 5-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (5A-1) and the thermoplastic elastomer (5B-1) was 70:30, Evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (5A-1) and the thermoplastic elastomer (5B-1) was 30:70, Evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-9 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the thermoplastic elastomer used for the seal layer (I) was changed to (5B-2). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-10 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the thermoplastic elastomer used for the seal layer (I) was changed to (5B-3). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-11 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the thermoplastic elastomer used for the seal layer (I) was changed to (5B-4). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-12 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was changed to (5A-2). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was changed to (5A-3). The evaluation results are shown in Table 12. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • an extruder for a sealing layer (I) having a diameter of 30 mm ⁇ , an extruder for a layer (II) having a diameter of 40 mm ⁇ , and an extruder for a surface decorative layer (III) having a diameter of 30 mm ⁇ -3 3 type 3 layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm were used.
  • Polypropylene resin (5C-1-1) having a long-chain branched structure is charged into Extruder-2, and polypropylene resin (5A-2) is charged into Extruder-3 for the surface decoration layer (III).
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed by an air knife against a first roll rotating at 3 m / min at 80 ° C. so that the surface decorative layer (III) was in contact with the sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A three-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 100 ⁇ m and a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m were laminated was obtained. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. The results obtained are shown in Table 12.
  • the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesion, Was inconspicuous.
  • the recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • the decorative molded body which was more excellent in surface gloss was able to be obtained by providing surface decoration layer (III).
  • Example 5-1 In the production of the decorative film of Example 5-1, only the polypropylene resin (5A-1) was used in the sealing layer (I) without using the thermoplastic elastomer (D), and the long-chain branched structure was used in the layer (II). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that only the polypropylene resin (5A-2) was used without blending the polypropylene resin having the above. The evaluation results are shown in Table 12. Since the sealing layer (I) does not contain the thermoplastic elastomer (D), the adhesive strength is small, and since the layer (II) does not contain a polypropylene resin having a long-chain branched structure, the drawdown of the film is severe. The appearance of the decorative molded body was inferior, and scratches and surface gloss were not evaluated.
  • Example 5 In the production of the decorative film of Example 5-1, Example 5 was used except that the polypropylene resin having a long-chain branched structure was not blended in the layer (II) and only the polypropylene resin (5A-2) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table 12. Since layer (II) does not contain a polypropylene-based resin having a long-chain branched structure, the drawdown of the film is severe, the appearance of the decorative molded body is inferior, and scratches and surface gloss were not evaluated. .
  • Example 5-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-1, Example 5-1, except that the thermoplastic elastomer (D) was not blended in the seal layer (I) and only the polypropylene resin (5A-1) was used. Evaluation was performed in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 12. Since the sealing layer (I) does not contain the thermoplastic elastomer (D), the adhesive strength is small, and it is not possible to sufficiently suppress the scratches, resulting in poor whitening appearance.
  • Example 5-15 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the base was changed to an injection-molded body using resin (5X-2). The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-16 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 5-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1, except that the base was changed to an injection-molded body using resin (5X-3). The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 5-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-14, the polypropylene resin (5A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (5D-1). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-14. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). In addition, the polypropylene resin (5D-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • the polypropylene resin (5D-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 5-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-14, the polypropylene resin (5A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (5D-2). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-14. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). In addition, since the polypropylene resin (5D-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the gloss was excellent.
  • Example 5-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-14, the polypropylene resin (5A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (5D-3). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-14. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength, The wound was inconspicuous. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). Further, the polypropylene resin (5D-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • the polypropylene resin (5D-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 5-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-14, the polypropylene resin (5A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (5D-4). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-14. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in white was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since the surface decoration layer (III) excellent in gloss was colored in white, it was excellent in the external appearance.
  • Example 5-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-14, the evaluation was made in the same manner as in Example 5-14 except that the polypropylene resin (5C-1-1) was changed to the polypropylene resin (5C-1-3). went. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in black was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Furthermore, since the polypropylene resin (5A-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss.
  • the polypropylene resin (5A-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent
  • Example 5-22 ⁇ In the production of the decorative film of Example 5-21, the polypropylene resin (5A-2) charged into the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (5D-5). Evaluation was performed in the same manner as in Example 5-21. The obtained results are shown in Table 13. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body is excellent in appearance and adhesive strength. It was. Moreover, combined with the fact that the colored decorative film was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured.
  • the polypropylene resin (5D-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss. Furthermore, since the layer (II) was colored black and the surface decoration layer (III) was colored silver, it became a metallic film and was excellent in appearance.
  • Example 5-23 ⁇ -Production of decorative film In the production of the decorative film of Example 5-22, the discharge rate of the extruder 1 for the seal layer (I) was 4 kg / h, and the discharge amount of the extruder 2 for the layer (II) was 12 kg / h, melt extrusion is performed under the condition that the discharge amount of the surface decoration layer (III) extruder-3 is 4 kg / h, and the resulting three-layer unstretched film is slit to a width of 200 mm, A three-layer unstretched film in which a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m, a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m, and a sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m was laminated was obtained.
  • electric heating type test embossing machine was used as an embossing molding apparatus.
  • the electric heating type test embossing machine has an upper concavo-convex shape by heating and press-contacting the film with a roll (embossing roll) provided with a concavo-convex shape that can be heated at the upper stage and a smooth roll installed at the lower stage.
  • a roll embossing roll
  • the embossing roll used a hairline pattern with a depth of 30 ⁇ m.
  • the three-layer unstretched film obtained by the production of the decorative film was fed out to two rolls of an embossing machine so that the surface decorative layer (III) was in contact with the embossing roll.
  • emboss transfer under the conditions of an embossing roll temperature of 145 ° C., a contact pressure of 3 MPa, and a roll speed of 3 m / min, a decorative film having a hairline pattern transferred to the surface of the surface decorative layer (III) was obtained.
  • Table 14 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic elastomer (D) and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the emboss depth of the film obtained by the production of the embossed film is 25 ⁇ m. And was excellent. In addition, the hair alignment pattern remained strongly on the surface of the three-dimensional decorative thermoformed product after the three-dimensional decorative thermoforming, and the design was excellent.
  • thermoplastic resin (6-2) Thermoplastic resin (E) The following thermoplastic resins were used.
  • (6B-1) Hydrogenated styrene elastomer (HSBR): manufactured by JSR Corporation, trade name “Dynalon 1320P”
  • (6B-2) Styrene-based elastomer (SEBS): manufactured by Kraton Polymer Japan, trade name “Clayton G1645”
  • (6B-3) Alicyclic hydrocarbon resin: Arakawa Chemical Co., Ltd., trade name “Arcon-P125”
  • (6X-3): Polypropylene resin (6X-2) 60% by weight, 20% by weight of EBR (Tafmer (registered trademark) A0550S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with MFR 1.0, inorganic filler (Nippon Talc) Polypropylene resin composition blended with 20% by weight of talc P-6 manufactured by Co., Ltd.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE), and the depth of the scratch was 16 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 6-1 Manufacture of decorative film Lip opening degree 0.8mm, which was connected to Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter) and Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • Extruder-1 for sealing layer (I) with a diameter of 30mm (diameter)
  • Extruder-2 for layer (II) with a diameter of 40mm (diameter)
  • a two-type two-layer T die having a die width of 400 mm was used.
  • a polypropylene resin (6A-1) and a thermoplastic resin (6B-1) blended at a weight ratio of 50:50 to the extruder 1 for the seal layer (I)
  • Polypropylene resin (6C-1-1) having a long-chain branch structure is charged into Extruder-2, the resin temperature is 240 ° C., the discharge rate of Extruder-1 for seal layer (I) is 4 kg / h, (II) Melt extrusion was carried out at a discharge rate of the extruder-2 of 12 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C.
  • seal layer (I) was on the outside, and a seal layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • the resin molded body (substrate) 5 an injection molded body made of the polypropylene resin (6X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus. As shown in FIGS. 2 to 7, the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer (I) faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film. It set to the jig 13 for film fixing whose size is 210 mm x 300 mm.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber box was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the upper and lower chamber boxes 11 and 12 are vacuumed and reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa.
  • the decorative film 1 was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then the table 14 installed in the lower chamber box 12 is immediately after the springback phenomenon to be stretched is finished (that is, the heating time after the springback phenomenon is 0 second).
  • the resin molded body (base body) 5 is pressed upward against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air is fed so that the pressure in the upper chamber box 11 becomes 270 kPa, and the resin molded body (base body) 5 is added.
  • the decorative film 1 was adhered. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 15 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-2 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (6C- Evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that 1-1) and the polypropylene resin (6A-2) were changed to those blended so that the weight ratio was 30:70.
  • the evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-3 In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (6C- The evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that 1-1) and the polypropylene resin (6A-2) were changed to a blend having a weight ratio of 5:95. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-4 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (6C- Evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that the change was made to 1-2).
  • the evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (6C- The evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that 1-2) and the polypropylene resin (6A-2) were blended so that the weight ratio was 30:70. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-6 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6C-1-1) having a long chain branching structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (6C- The evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that 1-2) and the polypropylene resin (6A-2) were changed to a blend having a weight ratio of 5:95. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-7 In the production of the decorative film of Example 6-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1, except that the thermoplastic resin used for the sealing layer (I) was changed to (6B-2). The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the thermoplastic resin used for the seal layer (I) was changed to (6B-3), and the polypropylene resin (6A-1) and the thermoplastic resin (6B-3) were changed. ) was evaluated in the same manner as in Example 6-1 except that the mixing ratio was 85:15. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-9 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (6A-1) and the thermoplastic resin (6B-1) used for the sealing layer (I) was 70:30. Were evaluated in the same manner as in Example 6-1. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-10 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, except that the blending ratio of the polypropylene resin (6A-1) and the thermoplastic resin (6B-1) used for the sealing layer (I) was 30:70 Were evaluated in the same manner as in Example 6-1. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-11 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1, except that the polypropylene resin used for the seal layer (I) was changed to (6A-2). The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-12 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1, except that the polypropylene resin used for the sealing layer (I) was changed to (6A-3). The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin used for the seal layer (I) was changed to (6A-4), and the polypropylene resin (6A-4) and the thermoplastic resin (6B-1) were changed. The ratio was evaluated in the same manner as in Example 6-1 except that the blending ratio was 70:30. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene-based resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene-based resin (B) all satisfy the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body has an appearance. In addition, the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • an extruder for a sealing layer (I) having a diameter of 30 mm ⁇ , an extruder for a layer (II) having a diameter of 40 mm ⁇ , and an extruder for a surface decorative layer (III) having a diameter of 30 mm ⁇ -3 3 type 3 layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm were used.
  • Polypropylene resin (6C-1-1) was charged into Extruder-2
  • Polypropylene resin (6A-2) was charged into Extruder-3 for the surface decoration layer (III).
  • surface decoration layer (III) extruder-3 discharge rate 4 kg Melt extrusion was performed under the conditions of / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed by an air knife against a first roll rotating at 3 m / min at 80 ° C. so that the surface decorative layer (III) was in contact with the sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A three-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 100 ⁇ m and a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m were laminated in this order was obtained. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1. The results obtained are shown in Table 15.
  • the obtained decorative molded body has an appearance.
  • the adhesive strength was excellent and scratches were not noticeable.
  • the recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • the decorative molded body which was more excellent in surface gloss was able to be obtained by providing surface decoration layer (III).
  • Example 6-1 In the production of the decorative film of Example 6-1, Example 6-1, except that the thermoplastic resin (E) was not blended in the sealing layer (I) and only the polypropylene resin (6A-1) was used. Evaluation was performed in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 15. Since the sealing layer does not contain the thermoplastic resin (E), the adhesive strength is small, the scratches cannot be sufficiently suppressed, and the appearance is inferior.
  • Example 6-1 In the production of the decorative film of Example 6-1, the polypropylene resin (6A-1) is used only in the sealing layer without blending the thermoplastic resin (E), and the layer (II) has a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that only the polypropylene resin (6A-2) was used without blending the resin. The evaluation results are shown in Table 15. Since the sealing layer does not contain the thermoplastic resin (E), the adhesive force is small, and it is not possible to sufficiently suppress the scratches from being raised. Moreover, since the polypropylene resin having a long-chain branched structure is not included in the layer (II), the film draws down drastically, and the appearance of the decorative molded body is inferior. Evaluation of scratches and surface gloss is performed. There wasn't.
  • Example 6 In the production of the decorative film of Example 6-1, Example 6 was used except that only the polypropylene resin (6A-2) was used in the layer (II) without blending the polypropylene resin having a long chain branched structure. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table 15. Since the polypropylene resin having a long-chain branched structure is not contained in the layer (II), the drawdown of the film is severe, the appearance of the decorative molded body is inferior, and scratches and gloss are not evaluated.
  • Example 6-15 ⁇ Evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that the three-dimensional decorative thermoforming of Example 6-1 was changed to an injection-molded body using a resin (6X-2).
  • the obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-16 ⁇ Evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1 except that the three-dimensional decorative thermoforming of Example 6-1 was changed to an injection-molded body using a resin (6X-3).
  • the obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-14, the polypropylene resin (6A-2) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (6D-1). Evaluation was conducted in the same manner as in Examples 6-14. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable.
  • the polypropylene resin (6D-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. .
  • the recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-14, evaluation was made in the same manner as in Example 6-14 except that the polypropylene resin (6A-2) used for the surface layer was changed to a polypropylene resin (6A-3). Went. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. In addition, the polypropylene resin (6A-3) was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-14, evaluation was made in the same manner as in Example 6-14, except that the polypropylene resin (6A-2) used for the surface layer was changed to a polypropylene resin (6D-2). Went. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength, and scratches were not noticeable. Further, the polypropylene resin (6D-2) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III) [surface layer (III)], resulting in excellent gloss. . The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-14, evaluation was made in the same manner as in Example 6-14 except that the polypropylene resin (6A-2) used for the surface layer was changed to a polypropylene resin (6D-3). Went. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in white was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since surface decoration layer (III) [surface layer (III)] which is excellent in glossiness is colored white, it was excellent in the external appearance. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-14, the evaluation was made in the same manner as in Example 6-14 except that the polypropylene resin (6C-1-1) was changed to the polypropylene resin (6C-1-3). went. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in black was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Further, since the polypropylene resin (6A-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III) [surface layer (III)], the result was excellent in gloss. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-22 ⁇ In the production of the decorative film of Example 6-21, evaluation was made in the same manner as in Example 6-21 except that the polypropylene resin (6A-2) used for the surface layer was changed to the polypropylene resin (6D-4). Went. The obtained results are shown in Table 16. Since the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) all satisfy the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the colored decorative film was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured.
  • the polypropylene resin (6D-4) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III) [layer (III)], the result was excellent in gloss. Furthermore, since the layer (II) was colored black and the surface decoration layer (III) was colored silver, it became a metallic film and was excellent in appearance. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ).
  • Example 6-23 ⁇ -Manufacture of decorative film In the manufacture of the decorative film of Example 6-22, the discharge rate of the extruder 1 for the sealing layer (I) was 4 kg / h, and the discharge amount of the extruder 2 for the layer (II) was 12 kg / h, melt extrusion is performed under the condition that the discharge amount of the surface decoration layer (III) extruder-3 is 4 kg / h, and the resulting three-layer unstretched film is slit to a width of 200 mm, A three-layer unstretched film in which a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m, a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m, and a sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m was laminated was obtained.
  • electric heating type test embossing machine was used as an embossing molding apparatus.
  • the electric heating type test embossing machine has an upper concavo-convex shape by heating and press-contacting the film with a roll (embossing roll) provided with a concavo-convex shape that can be heated at the upper stage and a smooth roll installed at the lower stage.
  • a roll embossing roll
  • the embossing roll used a hairline pattern with a depth of 30 ⁇ m.
  • the three-layer unstretched film obtained by the production of the decorative film was fed out to two rolls of an embossing machine so that the surface decorative layer (III) was in contact with the embossing roll.
  • emboss transfer under the conditions of an embossing roll temperature of 145 ° C., a contact pressure of 3 MPa, and a roll speed of 3 m / min, a decorative film having a hairline pattern transferred to the surface of the surface decorative layer was obtained.
  • Table 17 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like.
  • the embossing depth of the film obtained by producing the embossed film was excellent at 25 ⁇ m.
  • the polypropylene resin (A), the thermoplastic resin (E), the resin composition (X), and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decoration is obtained.
  • the molded body was excellent in appearance, and the hairline pattern remained strongly on the surface of the three-dimensional decorative thermoformed product after the three-dimensional decorative thermoforming, and the design was excellent.
  • Preparation of prepolymerization catalyst (7-1) Preparation of solid catalyst A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. At room temperature, 200 g of magnesium diethoxide [Mg (OEt) 2 ] was added thereto, and 1 L of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was slowly added thereto. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene.
  • Mg (OEt) 2 magnesium diethoxide
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • the refined toluene was introduce
  • 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene.
  • the refined toluene was introduce
  • n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L.
  • 30 ml of dimethyldivinylsilane, 30 ml of diisopropyldimethoxysilane [i-Pr 2 Si (OMe) 2 ], and 80 g of an n-heptane diluted solution of triethylaluminum (Et 3 Al) as Et 3 Al were added thereto at 40 ° C.
  • Et 3 Al triethylaluminum
  • the reaction was carried out for 2 hours.
  • the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a solid catalyst.
  • a portion of the resulting solid catalyst slurry was sampled and dried for analysis.
  • the solid catalyst contained 1.2 wt% Ti and 8.9 wt% i-Pr 2 Si (OMe) 2 .
  • Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid catalyst obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid catalyst concentration was adjusted to 20 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., and 10g added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were added over 4 hours propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a prepolymerized catalyst.
  • This prepolymerized catalyst contained 2.5 g of polypropylene per gram of solid catalyst.
  • the portion excluding polypropylene of the prepolymerization catalyst contained 1.0% by weight of Ti and 8.3% by weight of i-Pr 2 Si (OMe) 2 .
  • a propylene-ethylene block copolymer (F) was produced according to the following procedure.
  • the propylene-ethylene block copolymer was prepared using a two-tank continuous polymerization facility in which two fluidized bed polymerization tanks with an internal volume of 2 m 3 were connected in series. Manufactured. Propylene, ethylene, hydrogen, and nitrogen used were purified using a general purification catalyst. The production amount of the component (F1) in the first polymerization tank and the production amount of the component (F2) in the second polymerization tank were determined from the value of the cooling water temperature of the heat exchanger used for temperature control of the polymerization tank.
  • 1st polymerization process Manufacture of the component (F1) which consists of a propylene homopolymer Propylene homopolymerization was performed using the 1st polymerization tank.
  • the polymerization temperature was 65 ° C.
  • the total pressure was 3.0 MPaG (gauge pressure, the same applies hereinafter)
  • the powder hold amount was 40 kg.
  • Propylene, hydrogen, and nitrogen were continuously supplied to the polymerization tank, and the concentrations of propylene and hydrogen were adjusted to 70.83 mol% and 0.92 mol%, respectively.
  • Et 3 Al was continuously supplied at a rate of 5.0 g / hour.
  • the prepolymerized catalyst obtained above was continuously supplied to the polymerization tank so that the production amount of the component (F1) in the first polymerization tank was 20.0 kg / hour.
  • the produced component (F1) was continuously extracted and adjusted so that the powder hold amount was constant at 40 kg.
  • the component (F1) extracted from the first polymerization tank was continuously supplied to the second polymerization tank, and the production of the component (F2) comprising a propylene-ethylene random copolymer was continued.
  • Second polymerization step Production of propylene-ethylene random copolymer component (F2) Random copolymerization of propylene and ethylene was performed using a second polymerization tank.
  • the polymerization temperature was 65 ° C.
  • the total pressure was 2.0 MPaG
  • the powder hold amount was 40 kg.
  • Propylene, ethylene, hydrogen, and nitrogen were continuously supplied to the polymerization tank, and the concentrations of propylene, ethylene, and hydrogen were adjusted to 54.29 mol%, 17.14 mol%, and 0.41 mol%, respectively.
  • the production amount of the propylene-ethylene random copolymer component (F2) in the second polymerization tank was adjusted to 6.7 kg / h.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) thus produced was continuously extracted and adjusted so that the powder hold amount was constant at 40 kg.
  • the propylene-ethylene block copolymer (F) extracted from the second polymerization tank was further transferred to a dryer and sufficiently dried.
  • MFR (F) was 7.0 g / 10 min
  • ethylene content E (F) was 9.5% by weight.
  • the weight ratio W (F1) of the component (F1) and the weight ratio W (F2) of the component (F2) were determined from the production amount of the first polymerization step and the production amount of the second polymerization step, respectively, 0.75 0.25.
  • E (F2) ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer component (F2) was calculated.
  • the following formula was used for the calculation.
  • E (F2) ⁇ E (F) ⁇ E (F1) ⁇ W (F1) ⁇ ⁇ W (F2) (Here, since component (F1) is a propylene homopolymer, E (F1) is 0% by weight.
  • the above formulas are re-arranged for E (F2) from those described above for E (F). (It has been done.)
  • the ethylene content E (F2) was 38.0% by weight.
  • the monomer mixed gas is continuously reacted so that the reactor temperature is maintained at 65 ° C., the pressure is maintained at 2.00 MPaG, the ethylene / propylene molar ratio in the gas phase in the reactor is 0.058, and the hydrogen concentration is 150 ppm. It was made to distribute
  • the polymer powder produced by the reaction was continuously extracted from the downstream portion of the reactor so that the amount of the powder bed in the reactor was constant. At this time, the amount of polymer extracted when the steady state was reached was 10.0 kg / hour.
  • the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, the ethylene content was 1.7% by weight.
  • the following polypropylene resins were used as the resin for the decorative film layer (II).
  • the following polypropylene resins were used as the resin for the surface decoration layer (III) of the decorative film.
  • (7C-1) A polypropylene resin composition obtained by blending 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J”, manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polypropylene resin (7A-5).
  • Wintech (registered trademark) WFX4M " (7C-3) A polypropylene resin composition obtained by blending 0.4 parts by weight of a nucleating agent (trade name “Millad NX8000J” manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polypropylene resin (7C-2).
  • the obtained injection molded article was scratched by the following method to obtain a resin molded article (substrate).
  • Scratch evaluation processing In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, using a scratch tester (“SCRATCH & MAR TESTER” manufactured by ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT) at a load of 25 N, the shape (curvature radius 0. The scratched tip was scratched at the scratching tip at a scratch rate of 100 mm / min.
  • the scratch on the surface of the resin molded body (substrate) was measured with a shape measuring instrument laser microscope (“VX-X200” manufactured by KEYENCE), and the depth of the scratch was 16 ⁇ m.
  • the scratches were whitening wounds.
  • Example 7-1 Manufacture of decorative film
  • a two-type two-layer T die having a die width of 400 mm was used.
  • Propylene-ethylene block copolymer (7A-1) is used in the seal layer (I) extruder-1, and the polypropylene resin (7B-1-1) in the layer (II) extruder-2 is a long chain branched structure.
  • melt extrusion under conditions of a resin temperature of 240 ° C., a discharge rate of the seal layer (I) extruder-1 of 4 kg / h, and a discharge rate of the layer (II) extruder-2 of 12 kg / h. Went.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed with an air knife against a first roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min so that the seal layer (I) was on the outside, and a seal layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • the resin molded body (substrate) 5 an injection molded body made of the polypropylene resin (7X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus. As shown in FIGS. 2 to 7, the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the seal layer (I) faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film. It set to the jig 13 for film fixing whose size is 210 mm x 300 mm.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber box was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the decorative film 1 is heated to sag temporarily, and then the table 14 installed in the lower chamber box 12 is immediately after the springback phenomenon to be stretched is finished (that is, the heating time after the springback phenomenon is 0 second).
  • the resin molded body (base body) 5 is pressed upward against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air is fed so that the pressure in the upper chamber box 11 becomes 270 kPa, and the resin molded body (base body) 5 is added.
  • the decorative film 1 was adhered. In this way, a three-dimensional decorative thermoformed product 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and the side surface of the resin molded body (substrate) 5 was obtained.
  • thermoformability (appearance of decorative molded body)
  • the drawdown state of the decorative film at the time of three-dimensional decorative thermoforming, and the sticking state of the decorative film of the decorative molded body in which the decorative film is attached to the base are visually observed, and the criteria shown below It was evaluated with.
  • At the time of three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film did not draw down, and the contact between the substrate and the decorative film was made simultaneously on the entire contact surface, so contact unevenness did not occur and it was evenly attached ing.
  • X During the three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film was greatly drawn down, so contact unevenness occurred on the entire surface of the substrate.
  • Adhesive strength between the resin molded body (base) and the decorative film “Kraft adhesive tape No.712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed part was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 20 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-2 In the production of the decorative film of Example 7-1, the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (7B- Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that 1-1) and the propylene homopolymer (7A-5) were changed to a blend having a weight ratio of 30:70. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (7B- Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that 1-1) and the propylene homopolymer (7A-5) were changed to a blend having a weight ratio of 5:95. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-4 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (7B- Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that the change was made to 1-2). Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-5 In the production of the decorative film of Example 7-1, the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (7B- The evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that 1-2) and the propylene homopolymer (7A-5) were changed to a blend having a weight ratio of 30:70. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-6 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure used for the layer (II) was replaced with the polypropylene resin (7B- Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that 1-2) and the propylene homopolymer (7A-5) were changed to a blend having a weight ratio of 5:95. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-7 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene-ethylene block copolymer (7A-2). Were evaluated in the same manner as in Example 7-1. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, except that the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene-ethylene block copolymer (7A-3). Were evaluated in the same manner as in Example 7-1. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-9 In the production of the decorative film of Example 7-1, the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene-ethylene block copolymer (7A-4). Were evaluated in the same manner as in Example 7-1. Table 20 shows the evaluation results.
  • the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • an extruder for a sealing layer (I) having a diameter of 30 mm ⁇ , an extruder for a layer (II) having a diameter of 40 mm ⁇ , and an extruder for a surface decorative layer (III) having a diameter of 30 mm ⁇ -3 3 type 3 layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm were used.
  • Propylene-ethylene block copolymer (7A-1) is used in the seal layer (I) extruder-1, and the polypropylene resin (7B-1-1) in the layer (II) extruder-2 is a long chain branched structure.
  • propylene homopolymer (7A-5) were added to the surface decoration layer (III) extruder-3, the resin temperature was 240 ° C., and the discharge amount of the seal layer (I) extruder-1 was 4 kg. / H, melt extrusion was performed under the conditions of a discharge rate of the layer (II) extruder-1 of 8 kg / h and a discharge amount of the surface decoration layer (III) extruder-1 of 4 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified while being pressed by an air knife against a first roll rotating at 3 m / min at 80 ° C.
  • Example 7-1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that the three-layer unstretched film obtained above was used. The results obtained are shown in Table 20. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin (B) satisfy all the requirements of the present invention, the resulting decorative molded body is excellent in appearance and adhesive force, and scratches are not noticeable. It was something. The recycled molded body was excellent in appearance (evaluation: ⁇ ). Moreover, the decorative molded body which was more excellent in surface gloss was able to be obtained by providing the surface decorating layer (III) which consists of polypropylene resin.
  • the surface decorating layer (III) which consists of polypropylene resin.
  • Example 7-1 In the production of the decorative film of Example 7-1, the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene homopolymer (7A-5), and the layer (II ) was evaluated in the same manner as in Example 7-1 except that the propylene homopolymer (7A-5) was not used and the polypropylene resin (7B-1-1) having a long chain branched structure was not blended. It was. The evaluation results are shown in Table 21.
  • the propylene homopolymer (7A-5) used for the sealing layer (I) does not contain the component (F2), the adhesive strength is small, and the layer (II) does not contain the polypropylene resin (B). The film was severely drawn down and inferior in appearance, and scratches and surface gloss were not evaluated.
  • Example 7-2 In the production of the decorative film of Example 7-1, the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene- ⁇ -olefin copolymer (7A-6). Except that the polypropylene resin (7B-1-1) having a long-chain branched structure was not blended in the layer (II) and only the propylene homopolymer (7A-5) was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used, the same as Example 7-1 was used
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer (7A-6) used for the seal layer (I) does not contain the component (F2) and therefore has low adhesive strength, and the layer (II) contains the polypropylene resin (B). Therefore, the film was severely drawn down and inferior in appearance, and scratches and surface gloss were not evaluated.
  • Example 7-3 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-1, except that the propylene-ethylene block copolymer (7A-1) used for the seal layer (I) was changed to a propylene homopolymer (7A-5), Evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1. The evaluation results are shown in Table 21.
  • the propylene homopolymer (7A-5) used for the seal layer (I) does not contain the component (F2), the adhesive strength is small, and the protrusion of the scratch could not be sufficiently suppressed.
  • Example 7-4 In the production of the decorative film of Example 7-1, only the propylene homopolymer (7A-5) was used without blending the polypropylene resin (7B-1-1) having a long-chain branched structure in the layer (II). Evaluations were made in the same manner as in Example 7-1 except that there were. The evaluation results are shown in Table 21.
  • Example 7-11 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 7-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (7X-2). The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all of the requirements of the present invention, the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-12 ⁇ In the three-dimensional decorative thermoforming of Example 7-1, evaluation was performed in the same manner as in Example 7-1 except that the substrate was changed to an injection-molded body using resin (7X-3). The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all of the requirements of the present invention, the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance.
  • Example 7-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-10, except that the polypropylene resin (7A-5) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to the polypropylene resin (7C-1). Evaluation was performed in the same manner as in Examples 7-10. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all of the requirements of the present invention, the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance. In addition, the polypropylene resin (7C-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • the polypropylene resin (7C-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Examples 7-14 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-10, except that the polypropylene resin (7A-5) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (7C-2). Evaluation was performed in the same manner as in Examples 7-10. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all of the requirements of the present invention, the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance. In addition, since the polypropylene resin (7C-2) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the gloss was excellent.
  • Example 7-15 In the production of the decorative film of Example 7-10, except that the polypropylene resin (7A-5) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (7C-3). Evaluation was performed in the same manner as in Examples 7-10. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all of the requirements of the present invention, the resulting decorative molded article is excellent in appearance and adhesive force, and has noticeable scratches. It was missing. Further, the recycled molded body was excellent in appearance. In addition, the polypropylene resin (7C-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • the polypropylene resin (7C-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as the surface decorating layer (III), resulting in excellent gloss.
  • Example 7-16 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-10, except that the polypropylene resin (7A-5) charged in the extruder 3 for the surface decorative layer (III) was changed to a polypropylene resin (7C-4) Evaluation was performed in the same manner as in Examples 7-10. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in white was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since the surface decoration layer (III) excellent in gloss was colored in white, it was excellent in the external appearance.
  • Examples 7-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-10, evaluation was performed in the same manner as in Example 7-10, except that the polypropylene resin (7B-1-1) was changed to the polypropylene resin (7B-1-3). went. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the decorative film colored in black was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Furthermore, since the polypropylene resin (7A-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss.
  • Example 7-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 7-17, except that the polypropylene resin (7A-5) charged in the surface decorative layer (III) extruder-3 was changed to a polypropylene resin (7C-5). Evaluation was performed in the same manner as in Examples 7-17. The obtained results are shown in Table 22. Since the propylene-ethylene block copolymer (F) and the polypropylene resin composition (B) satisfy all the requirements of the present invention, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, combined with the fact that the colored decorative film was stuck, the wound was sufficiently concealed so that the damaged part could not be specified. Therefore, the wound depth was not measured.
  • the polypropylene resin (7C-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer (III), the result was excellent in gloss. Furthermore, since the layer (II) was colored black and the surface decoration layer (III) was colored silver, it became a metallic film and was excellent in appearance.
  • Examples 7-19 ⁇ -Manufacture of decorative film In the manufacture of the decorative film of Example 7-18, the discharge rate of the seal layer (I) extruder-1 was 4 kg / h, and the discharge amount of the layer (II) extruder-2 was 12 kg / h, melt extrusion is performed under the condition that the discharge amount of the surface decoration layer (III) extruder-3 is 4 kg / h, and the resulting three-layer unstretched film is slit to a width of 200 mm, A three-layer unstretched film in which a surface decoration layer (III) having a thickness of 50 ⁇ m, a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m, and a sealing layer (I) having a thickness of 50 ⁇ m was laminated was obtained.
  • electric heating type test embossing machine was used as an embossing molding apparatus.
  • the electric heating type test embossing machine has an upper concavo-convex shape by heating and press-contacting the film with a roll (embossing roll) provided with a concavo-convex shape that can be heated at the upper stage and a smooth roll installed at the lower stage.
  • a roll embossing roll
  • the embossing roll used a hairline pattern with a depth of 30 ⁇ m.
  • the three-layer unstretched film obtained by the production of the decorative film was fed out to two rolls of an embossing machine so that the surface decorative layer (III) was in contact with the embossing roll.
  • emboss transfer under the conditions of an embossing roll temperature of 145 ° C., a contact pressure of 3 MPa, and a roll speed of 3 m / min, a decorative film having a hairline pattern transferred to the surface of the surface decorative layer (III) was obtained.
  • Table 23 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body and the like.
  • the embossing depth of the film obtained by producing the embossed film was excellent at 25 ⁇ m.
  • the hair alignment pattern remained strongly on the surface of the three-dimensional decorative thermoformed product after the three-dimensional decorative thermoforming, and the design was excellent.
  • “Novatech (registered trademark) FA3KM”, the branching index g ′ 1.0 when the absolute molecular weight Mabs is 1,000,000, and confirmed to have no long chain branching structure by 13 C-NMR measurement.
  • the product name “Novatech (registered trademark) FY6”, the branching index g ′ 1.0 when the absolute molecular weight Mabs is 1 million, and confirmed to have no long chain branched structure by 13 C-NMR measurement.
  • a nucleating agent trade name “Millad NX
  • Example 8-1 Manufacture of decorative film Two types 2 with a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm, connected to an extruder 1 with a diameter of 40 mm and an extruder 2 for a sticking layer with a diameter of 30 mm (diameter) A layer T die was used.
  • Polypropylene resin (8A-1-1) was introduced into Extruder-1, and polyolefin adhesive resin (8C-1) was introduced into Adhesive Layer Extruder-2, respectively.
  • the melt-extruded film is cooled and solidified so that the sealing layer (adhesion layer) (I) is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. at 3 m / min, and an adhesive layer (I) having a thickness of 100 ⁇ m, A two-layer unstretched film in which a layer (II) having a thickness of 150 ⁇ m was laminated was obtained.
  • the resin molded body (substrate) 5 an injection molded body made of the polar resin (8X-1) obtained as described above was used. “NGF-0406-SW” manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used as a three-dimensional decorative thermoforming apparatus.
  • the decorative film 1 is cut out with a width of 250 mm ⁇ a length of 350 mm so that the adhesive layer (I) faces the substrate and the longitudinal direction is the MD direction of the film, and the opening size is 210 mm ⁇ 300 mm.
  • the adhesive layer (I) was set on the jig 13 so as to face downward.
  • the resin molded body (base body) 5 is placed on a table 14 positioned below the film fixing jig 13 on a 20 mm high sample mounting table “Nystack NW-K15” manufactured by Nichiban Co., Ltd. ”Pasted through.
  • the film fixing jig 13 and the table 14 were installed in the chamber boxes 11 and 12, the chamber was closed, and the chamber boxes 11 and 12 were sealed.
  • the chamber box is divided up and down via the decorative film 1.
  • the upper and lower chamber boxes are vacuum-sucked, and the far-infrared heater 15 installed on the upper chamber box 11 is started at an output of 80% in a state where the pressure is reduced from atmospheric pressure (101.3 kPa) to 1.0 kPa. Was heated.
  • Vacuum suction was continued during heating, and the pressure was finally reduced to 0.1 kPa.
  • the table 14 installed in the lower chamber box 12 is moved upward to form a resin molded body ( The substrate 5 was pressed against the decorative film 1, and immediately after that, compressed air was fed so that the pressure in the upper chamber box 11 was 270 kPa, thereby bringing the resin molded body (substrate) 5 and the decorative film 1 into close contact. In this way, a decorative molded body 6 in which the decorative film 1 was adhered to the upper surface and side surfaces of the resin molded body (base body) 5 was obtained.
  • -Physical property evaluation 8-1) Appearance evaluation of decorative molded body Drawdown state of the decorative film at the time of three-dimensional decorative thermoforming, and decorative film of the decorative molded body with the decorative film attached to the substrate The sticking state of was visually observed and evaluated according to the criteria shown below.
  • During the three-dimensional decorative thermoforming, the decorative film did not draw down, and the contact between the base material and the decorative film was made at the same time on the entire contact surface. The decorative molded body has a clean appearance.
  • Since the decorative film was slightly drawn down during the three-dimensional decorative thermoforming, the appearance of the decorative molded body was maintained although contact with the decorative film from the center of the base and contact unevenness occurred at the upper end of the base Yes.
  • X Since the decorative film was greatly drawn down during the three-dimensional decorative thermoforming, contact unevenness occurred on the entire surface of the substrate, and the appearance of the decorative molded body was not suitable for practical use.
  • Adhesive strength between resin molded body (base) and decorative film “Craft adhesive tape No. 712N” manufactured by Nitoms Co., Ltd. was cut into a width of 75 mm and a length of 120 mm, and the end of the resin molded body (base) Further, it was attached to a resin molded body (substrate) in a range of 75 mm ⁇ 120 mm and subjected to masking treatment (substrate surface exposed part was 45 mm in width and 120 mm in length).
  • the resin molded body (substrate) was installed in a three-dimensional decorative thermoforming apparatus NGF-0406-SW so that the masking surface of the resin molded body (substrate) was in contact with the decorative film, and three-dimensional decorative thermoforming was performed.
  • the decorative film surface of the obtained decorative molded body was cut to a substrate surface with a width of 10 mm using a cutter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the adhesive tape to prepare a test piece.
  • the bonding surface between the base and the decorative film is 10 mm wide ⁇ 45 mm long. Attach to the tensile tester so that the base part of the test piece and the decorative film part are 180 °, measure the 180 ° peel strength of the adhesive surface at a tensile speed of 200 mm / min, and take the maximum strength at the time of peeling or breaking (N / 10 mm) was measured 5 times, and the average strength was defined as the adhesive strength.
  • Table 24 shows the physical property evaluation results of the obtained decorative molded body.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • Examples 8-2, 8-3, 8-7, 8-8 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-1, the polypropylene resin (8A-1-1) was blended with the polypropylene resins (8A-1-1) and (8A-2-1) listed in Table 24. Except for changing to (resin composition (B)), molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 8-1. The evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the resin composition (B) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / 10 min or less. Therefore, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • Example 8-4 ⁇ In the production of the decorative molded body of Example 8-3, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 8-3 except that the base material was changed to a resin molded body made of a polar resin (8X-2). The evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the resin composition (B) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / 10 min or less. Therefore, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • Example 8-5 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-3, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 8-3, except that the base material was changed to a resin molded body made of a polar resin (8X-3). The evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the resin composition (B) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / 10 min or less. Therefore, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • Example 8-6 ⁇ Except that the polyolefin adhesive resin (8C-1) used in the adhesive layer (I) was changed to the polyolefin adhesive resin (8C-2) in the production of the decorative film of Example 8-3, Example 8-3 Evaluation was performed in the same manner as for -3. The evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the resin composition (B) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-2) having a maleic anhydride group is 100 g / 10 min or less. Therefore, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength.
  • Example 8-9 Molded in the same manner as in Example 8-1 except that the polypropylene resin (8A-1-1) was changed to a polypropylene resin (8A-1-2) in the production of the decorative film of Example 8-1. And evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-2) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • Example 8-10 to 8-13 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-9, the polypropylene resin (8A-1-2) was blended with the polypropylene resins (8A-1-2) and (8A-2-1) listed in Table 24. Except for changing to (resin composition (B)), molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 8-9. The evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-2) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • the evaluation results are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-3) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance. However, gel was observed in the obtained film.
  • Example 8-15 For the production of a decorative film, an extruder 1 having a diameter of 40 mm (diameter), an extruder 2 for an adhesive layer having a diameter of 30 mm (diameter) and an extruder 3 for a surface layer having a diameter of 30 mm (diameter) are connected. A three-layer three-layer T die having a lip opening of 0.8 mm and a die width of 400 mm was used.
  • the melt-extruded film is cooled and solidified so that the surface decoration layer (III) is in contact with a cooling roll rotating at 80 ° C. and 3 m / min, and the adhesive layer (I) having a thickness of 100 ⁇ m and a thickness of 150 ⁇ m are obtained.
  • Example 8-1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 8-1 except that the unstretched film obtained by the above-described decorative film production was used.
  • the evaluation results are shown in Table 24.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance. Further, since the polypropylene resin (8A-2-1) is laminated on the outermost surface side as a surface decoration layer [layer (III)], it is more glossy than the decorative molded body of Example 8-1. Excellent results.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-2) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance, adhesive strength and chemical resistance.
  • the polypropylene resin (8A-2-1) is laminated on the outermost surface side as a surface decoration layer [layer (III)], so that it is more glossy than the decorative molded body of Example 8-9. Excellent results.
  • Example 8-1 In the production of the decorative film of Example 8-1, the polypropylene resin (8A-1-1) constituting the layer (II) was changed to a polypropylene resin (8A-2-2) having no long chain branching. Except for the above, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 8-1. The evaluation results are shown in Table 24.
  • Polypropylene resin (8A-2-2) has a strain hardening degree ⁇ of less than 1.1, so it is inferior in thermoforming stability, and the decorative film is greatly drawn down during three-dimensional decorative thermoforming, so that Contact unevenness occurred and the appearance of the decorative molded body was extremely inferior.
  • Example 8-2 In the production of the decorative film of Example 8-1, the polyolefin adhesive resin (8C-1) constituting the adhesive layer (I) was changed to a polypropylene resin (8A-2-1) having no functional group. Except that, evaluation was performed in the same manner as in Example 8-1. The results are shown in Table 24. Since the polypropylene resin composition (8A-2-1) is not a polyolefin adhesive resin (G), it has no polarity, does not adhere to the base material, and has poor chemical resistance.
  • Example 8-17 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-15, except that the polypropylene resin (8A-2-1) used for the surface decorative layer (III) was changed to the polypropylene resin (8B-1), Evaluation was performed in the same manner as in 8-15. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Further, the polypropylene resin (8B-1) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as a surface decorating layer [layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 8-18 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-15, except that the polypropylene resin (8A-2-1) used for the surface decoration layer (III) was changed to a polypropylene resin (8B-2), Evaluation was performed in the same manner as in 8-15. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength.
  • the polypropylene resin (8B-2) was laminated on the outermost surface side as a surface decorating layer [layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 8-19 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-15, except that the polypropylene resin (8A-2-1) used for the surface decoration layer (III) was changed to a polypropylene resin (8B-3), Evaluation was performed in the same manner as in 8-15. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Further, the polypropylene resin (8B-3) to which the nucleating agent was added was laminated on the outermost surface side as a surface decorating layer [layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 8-20 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-15, except that the polypropylene resin (8A-2-1) used for the surface decoration layer (III) was changed to a polypropylene resin (8B-4), Evaluation was performed in the same manner as in 8-15. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-1) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength.
  • the surface decoration layer [layer (III)] which is excellent in glossiness is colored white, it was excellent in appearance.
  • Example 8-21 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-5, evaluation was made in the same manner as in Example 8-15 except that the polypropylene resin (8A-1-1) was changed to the polypropylene resin (8A-1-4). went. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-4) is 40 g / 10 min or less, the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more, and the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength. Moreover, since layer (II) was colored black, it was excellent in appearance. Further, the polypropylene resin (8A-2-1) was laminated on the outermost surface side as a surface decorating layer [layer (III)], resulting in excellent gloss.
  • Example 8-22 ⁇ In the production of the decorative film of Example 8-21, except that the polypropylene resin (8A-2-1) used for the surface decoration layer (III) was changed to the polypropylene resin (8B-5), Evaluation was performed in the same manner as in 8-21. The results obtained are shown in Table 25.
  • the MFR of the polypropylene resin (8A-1-4) is 40 g / 10 min or less
  • the strain hardening degree ⁇ is 1.1 or more
  • the MFR of the polyolefin adhesive resin (8C-1) having a maleic anhydride group is 100 g / Since it was 10 minutes or less, the obtained decorative molded body was excellent in appearance and adhesive strength.
  • the polypropylene resin (8B-5) was laminated on the outermost surface side as the surface decoration layer [layer (III)], the result was excellent in gloss. Further, since the layer (II) was colored black and the layer (III) was colored silver, it became a metal-like film and was excellent in appearance.
  • a decorative film used for three-dimensional decorative thermoforming and a method for producing a decorative molded body using the decorative film.

Abstract

本発明は、十分な接着強度と製品外観を両立可能であり、リサイクルを容易とする三次元加飾熱成形に用いるポリプロピレン系加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含み、前記樹脂組成物(B)は(b1)MFR(B)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下であり、かつ(b2)ひずみ硬化度λが1.1以上である、加飾フィルムに関する。

Description

加飾フィルムおよびそれを用いた加飾成形体の製造方法
 本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、熱成形時のフィルムのしわや破膜を抑制でき、樹脂成形体への十分な接着強度を発現することができる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。さらには、熱成形後のシボ戻りや、熱成形時にフィルム中に含まれる添加剤がフィルム外に移行するといたフィルムへのダメージが少ない、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。
 近年、VOC(揮発性有機化合物)削減要求等で塗装に替わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。
 なかでも塗膜に代わる加飾フィルム(装飾シート)を真空圧空成形または真空成形により成形体に適用して、装飾シートおよび成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され(例えば特許文献1参照)、近年、特に注目されるようになっている。
 真空圧空成形および真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、加飾フィルム表面にシボ等を付与することにより、加飾成形体の表面でのシボ等の再現性に優れるといった利点を有する。
 このような真空圧空成形および真空成形による加飾成形において、加飾フィルムと成形体とを貼着させる際、加飾フィルムに破膜やしわが発生したり、加飾フィルムと成形体との接着強度が十分に得られないという課題があった。また接着強度の向上のための層として、接着剤やタッキファイヤ等の使用が提案されているが、高価であること、層構成が極めて複雑になること、耐溶剤性や耐熱性が不足すること等の問題を有している。
 このような問題に対し、ポリプロピレン系樹脂からなる基体(成形体)に、ポリプロピレン系樹脂を含有する接着層を含む加飾フィルムを適用することにより、加飾フィルムと成形体とを熱融着することが提案されている(例えば特許文献2、3参照)。
 また、自動車部品、家電用部品、建材用部品においては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂といった極性樹脂材料からなる樹脂成形体が多く用いられている。これらの極性樹脂材料は、耐水性、耐薬品性が劣るため、加飾フィルムを貼着することにより、耐水性、耐薬品性を向上させることが期待されている。
 これに対し、ポリオレフィン系樹脂は、極性が低く、耐水性、耐薬品性に優れるという特性があり、ポリオレフィン系樹脂からなる加飾フィルムが種々提案されている。
日本国特開2002-67137号公報 日本国特開2013-14027号公報 日本国特開2014-124940号公報
 特許文献2及び3において開示された発明は、加飾フィルムの接着層としてポリプロピレン系樹脂を用いるものであるが、実質的にはさらに、接着層の上に表面層、接合層やバルク層にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート等の層を設けることを必要としている。このように異種原材料を組み合わせることによって、ドローダウン性などの熱成形性を発現させているのであり、これらの異種原材料を含まないポリプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムでは熱成形性を確保することができない。そのため、当該加飾フィルムを貼着した成形品の表面には、穴やしわ、空気の巻き込みが生じやすく、更には破膜が発生し外観の優れる加飾成形体を得ることができなかった。特に異種原材料としてポリウレタン樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂であるポリウレタン樹脂は、加熱時に融解しないためフィルムの形態を保持しやすく熱成形性を非常に高めるものの、リサイクル性が極めて低いという課題があった。
 すなわち、特許文献2及び3に記載された加飾フィルムでは、接着性及び外観などの熱成形性を確保するため異種原材料を含み、層構成が複雑でその製造には多くの工程を必要とすること、異種原材料が組み合わされた加飾フィルムのリサイクルが困難であること、という課題を有している。
 さらに、熱成形時にフィルムが加熱・融解することでフィルム表面のシボ等が消えてしまうシボ戻りという現象が生じる場合がある。
 また、真空圧空成形および真空成形による加飾熱成形は、射出成型等の工程で成形された基体と加飾フィルムとの一体性が高い成形品が得られる利点がある一方、加飾フィルムが基体の表面についた傷を拾ってしまい、加飾成形体(基体)の表面についた傷の影響により加飾した成形品の表面に外観不良が生じやすく、基体表面の傷の管理を厳重にしなくてはならない。
 また自動車部品、家電用部品、建材用部品においては、従来のポリオレフィン樹脂材料からなる加飾フィルムは、熱成形性に劣るため、また極性を有する樹脂材料とは接着性に乏しいため、真空圧空成形および真空成形による加飾成形への適性は不十分であった。
 すなわち、従来の技術では、リサイクルが容易な、接着性及び外観を両立できるプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ成されていない。そこで本発明の課題は、上記問題点を鑑み、十分な接着強度と製品外観を両立可能であり、リサイクルを容易とする三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することにある。
 また、基体の傷を目立たなくすることで製品不良の低減を可能とし、さらにはシボ戻りが少ない加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することを目的とする。
 また自動車部品、家電用部品、建材用部品においては、従来の技術では、真空圧空成形および真空成形による加飾成形に適した極性を有する基体と接着性が良好なポリプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ開発されていない。そこで、極性を有する基体に接着可能で、製品外観に優れる三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた耐水性や耐薬品性に優れる加飾成形体の製造方法を提供することも目的とする。
 三次元加飾熱成形においては、固体状態の樹脂成形体に固体状態の加飾フィルムを貼着させるには、成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。また、前記樹脂成形体が極性を有する場合においても、フィルムの接着層が極性を有し、なおかつ成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。そのため、成形体表面とフィルムの軟化若しくは融解に必要な熱量を加えること、又は軟化若しくは融解しやすい成形体及びフィルムを用いることが重要となる。一方で、フィルム加熱しすぎると、フィルムは粘度が低下し、三次元加飾熱成形工程における成形体の突き上げや真空チャンバーを大気圧に戻す際の空気の流入により、フィルムが破断したり暴れたりすることが外観不良につながることに着目し検討した。その結果、特定のポリプロピレン系樹脂からなる層を含む加飾フィルムが、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 さらに、前記加飾フィルムがさらに特定のシール層を備えることで、表面に付いた傷を目立たなくする効果や、耐熱性や耐候性、造核性能といった添加剤由来の付与機能の低下抑制、熱成形性の保持とシボ戻りの抑制といった効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の加飾フィルムは、以下の(1)~(25)のいずれかの構成からなる。
(1)樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、
 前記加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含み、前記樹脂組成物(B)は下記要件(b1)および(b2)を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
(b1)メルトフローレート(MFR)(B)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下である
(b2)ひずみ硬化度λが1.1以上である
(2)ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)のMFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超える、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(3)ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)~(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は下記要件(b3)をさらに満たす、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(a3)融解ピーク温度(Tm)(A)は、150℃未満である
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn)(A)は、1.5~3.5である
(b3)Tm(B)は前記Tm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす
    Tm(B)>Tm(A)・・・式(b-3)
(4)ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たす、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である
(c2)密度は、0.850~0.950g/cmである
(c3)MFR(C)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
(5)ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(D)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d3)を満たす、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(d1)プロピレンおよびブテンの少なくともいずれか一方を主成分とする熱可塑性エラストマーである
(d2)密度は、0.850~0.950g/cmである
(d3)MFR(D)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
(6)ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(E)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、前記樹脂組成物(X)は下記要件(x1)を満たす、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(e1)脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれか一方を含有する
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t)(秒)が、下記関係式(x-1)を満たす
    t(X)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
(式中t(A)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記ポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
(7)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)をさらに含み、前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は下記要件(f1)~(f3)を満たす、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(f1)プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%含有し、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する
(f2)MFR(F)(230℃、2.16kg荷重)が、0.5g/10分を超える
(f3)融解ピーク温度(Tm)(F)が、110~170℃である
(8)ポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリオレフィン接着性樹脂(G)は、少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であって、そのMFR(G)(230℃、2.16kg荷重)が100g/10分以下である、前記(1)に記載の加飾フィルム。
(9)前記樹脂組成物(B)が、下記要件(b1’)および(b2’)を満たす、前記(1)~(8)のいずれか1に記載の加飾フィルム。
(b1’)MFR(B)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下である
(b2’)ひずみ硬化度λが1.8以上である
(10)前記樹脂組成物(B)が、下記要件(b1’’)および(b2’’)を満たす、前記(1)~(8)のいずれか1に記載の加飾フィルム。
(b1’’)MFR(B)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下である
(b2’’)ひずみ硬化度λが2.3以上である
(11)前記ポリプロピレン系樹脂(B)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)である、前記(1)~(10)のいずれか1に記載の加飾フィルム。
(12)前記ポリプロピレン系樹脂(B-1)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂である、前記(11)に記載の加飾フィルム。
(13)前記層(II)の、前記樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を有する、前記(1)~(12)のいずれか1に記載の加飾フィルム。
(14)前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(H)からなり、前記ポリプロピレン系樹脂(H)は、ひずみ硬化度λが1以下である、前記(13)に記載の加飾フィルム。
(15)前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン・α-オレフィン共重合体である、前記(3)に記載の加飾フィルム。
(16)前記Tm(A)は、140℃以下である、前記(3)又は(15)に記載の加飾フィルム。
(17)前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c4)を満たす、前記(4)に記載の加飾フィルム。
(c4)融解ピーク温度(Tm)(C)は、30~130℃である
(18)前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c5)を満たす、前記(4)又は(17)に記載の加飾フィルム。
(c5)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体である
(19)前記熱可塑性エラストマー(D)は、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるブテン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、またはブテン単独重合体である、前記(5)に記載の加飾フィルム。
(20)前記熱可塑性エラストマー(D)は、さらに下記要件(d4)を満たす、前記(5)又は(19)に記載の加飾フィルム。
(d4)融解ピーク温度(Tm)(D)は、30~170℃である
(21)前記熱可塑性樹脂(E)は、スチレン系エラストマーである、前記(6)に記載の加飾フィルム。
(22)前記熱可塑性樹脂(E)は、脂環族系炭化水素樹脂である、前記(6)に記載の加飾フィルム。
(23)前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f4)を満たす、前記(7)に記載の加飾フィルム。
(f4)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量が、0.15~85重量%である
(24)前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f5)を満たす、前記(7)又は(23)に記載の加飾フィルム。
(f5)前記成分(F1)のエチレン含量が、0~6重量%の範囲にある
(25)前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f6)を満たす、前記(7)、(23)又は(24)に記載の加飾フィルム。
(f6)前記成分(F2)のエチレン含量が、5~90重量%の範囲にある
 また本発明の加飾成形体の製造方法は、以下の(26)~(28)のいずれかの構成からなる。
(26)前記(1)~(25)のいずれか1に記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に加熱軟化した前記加飾フィルムを押し当てるステップ、及び減圧した前記チャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
(27)前記樹脂成形体はプロピレン系樹脂組成物からなる、前記(26)に記載の加飾成形体の製造方法。
(28)前記加飾フィルムが前記(8)~(14)のいずれか1に記載の加飾フィルムであって、
 前記樹脂成形体は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される少なくとも1を含む極性樹脂材料からなる、前記(26)に記載の加飾成形体の製造方法。
 本発明に係る加飾フィルムは、特定のメルトフローレート(MFR)を有するポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含むことにより、熱硬化性樹脂層を含まなくても、三次元加飾熱成形時の熱成形性に優れ、十分に加熱時間を長くすることが出来、従来接着が困難であったポリプロピレン系樹脂成形体への高い接着強度と良好な製品外観を両立することが可能である。
 さらには、前記加飾フィルムが特定のシール層(貼着層)(I)をさらに含むことにより、基体表面に付いた傷を目立ちにくくし製品不良を低減することが可能である。また、短時間の加熱時間で成形体への貼着が可能なのでシボ戻りが抑えられ、成形体表面の傷を拾いにくく、しかもリサイクル性が良好な加飾フィルムを得ることも可能である。
 前記シール層(I)の構成によっては、極性を有する基体に加飾フィルムを貼着することができ、加飾フィルムと極性樹脂材料からなる基体とからなる加飾成形体は、特に耐水性や耐薬品性に優れる。
 本発明の加飾成形体の製造方法によれば、その表面に穴やしわがなく、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無く、シボなどのテクスチャーの再現性が良好で、傷が目立たない美麗な加飾成形体を得ることができる。また、従来接着が困難であった樹脂成形体に対し、加飾フィルムを綺麗に貼着することができる。さらに、このようにして得られた加飾成形体は、加飾フィルムの構成材料がポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)であり、熱硬化性樹脂層を含まないため又は含ませなくてよいため、リサイクル時に外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。
図1A(a)~図1A(c)は、本発明の加飾フィルムを成形体に貼着させた加飾成形体の実施形態を例示する断面模式図であり、それぞれ加飾フィルムの層構成を異ならせた例である。 図1B(a)~図1B(c)は、本発明の加飾フィルムを成形体に貼着させた加飾成形体の実施形態を例示する断面模式図であり、それぞれ加飾フィルムの層構成を異ならせた例である。 図1C(a)~図1C(c)は、本発明の加飾フィルムの層構成の例を示す図である。 図2は、本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。 図3は、図2の装置内に樹脂成形体および加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。 図4は、図2の装置内を加熱および減圧する様子を説明する模式的断面図である。 図5は、図2の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。 図6は、図2の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。 図7は、得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。
 本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体との間に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧(真空)下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放(加圧)により、密着させる工程である、成形をいう。また、数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
<層(II)>
 本発明における加飾フィルムは、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)(以後、単に「樹脂組成物(B)」や、「ポリプロピレン系樹脂組成物(B)」と称することがある。)からなる層(II)を含み、前記樹脂組成物(B)は、後述する要件(b1)を満たす特定のメルトフローレート(MFR)と、後述する要件(b2)を満たす伸長粘度測定におけるひずみ硬化性を有することを特徴とする。
 層(II)を設けることにより(三次元加飾)熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することが出来る。これにより、加飾フィルムの熱成形性が改良されるため、熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。
 さらに、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)の成形性を向上させることで、樹脂組成物(B)の単層(II)、あるいは樹脂組成物(B)からなる層(II)およびシール層の積層という極めて単純な構成で加飾フィルムとして用いることができ、このような構成であれば(共)押出での加飾フィルムの成形が可能である。
[ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)]
 加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含む。樹脂組成物(B)は、ポリプロピレン系樹脂(B)だけで組成することも、複数のポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物(B)で組成することもでき、また、ポリプロピレン系樹脂(B)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成することのいずれも可能である。
 樹脂組成物(B)は後述する要件(b1)及び(b2)を共に満たすが、樹脂組成物(B)が、ポリプロピレン系樹脂(B)だけで組成するとき、ポリプロピレン系樹脂(B)が該要件(b1)及び(b2)を満たすこととなる。また樹脂組成物(B)が、ポリプロピレン系樹脂(B)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドで組成するとき、樹脂組成物(B)に加え、少なくともポリプロピレン系樹脂(B)が、要件(b1)および(b2)を満たすとよい。ポリプロピレン系樹脂(B)および他のポリプロピレン系樹脂のブレンドは、特に制限されるものではなく、ペレットおよび/またはパウダーの混合、溶融ブレンド、或は溶液ブレンドのいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
 本発明において、樹脂組成物(B)は粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)は、一定の粘度を有する必要がある。本発明では、この粘度の指標としてメルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)を規定する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)のMFR(230℃、2.16kg荷重)をMFR(B)とする。MFR(B)は、以下の要件(b1)を満たし、好ましくは要件(b1’)を満たし、より好ましくは要件(b1’’)を満たす。樹脂組成物(B)のMFR(B)を下記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(b1)MFR(B)が40g/10分以下である
(b1’)MFR(B)が20g/10分以下である
(b1’’)MFR(B)が12g/10分以下である
 樹脂組成物(B)のMFR(B)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。MFR(B)を上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂又は樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
 ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)のひずみ硬化度λは、以下の要件(b2)を満たし、好ましくは要件(b2’)を満たし、より好ましくは要件(b2’’)を満たす。樹脂組成物(B)のひずみ硬化度を下記の範囲の値にすることにより、加飾熱成形時の成形性が良好で、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
(b2)ひずみ硬化度λが1.1以上である
(b2’)ひずみ硬化度λが1.8以上である
(b2’’)ひずみ硬化度λが2.3以上である
 樹脂組成物(B)のひずみ硬化度の上限については特に制限はないが、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。ひずみ硬化度を上記範囲の値にすることにより、加飾フィルムの外観を良好にすることができる。
 樹脂組成物(B)のひずみ硬化度は、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性(非線形性)については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、1992、pp.221-222に記載されており、本明細書では、ひずみ硬化度λは同書の図7-20に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度を算出するものとし、剪断粘度の値としてη(0.01)を、伸長粘度の値としてηe(3.5)を採用し、ひずみ硬化度λを下記式(b-1)で定義する。
   λ=ηe(3.5)/{3×η(0.01)}・・・式(b-1)
 上記式(b-1)において、η(0.01)は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度180℃、角振動数ω=0.01rad/sにおける複素粘性率[単位:Pa・s]であり、複素粘性率ηは、複素弾性率G[単位:Pa]と角振動数ωから、η=G/ωにて計算される。またηe(3.5)は伸長粘度測定により測定される、測定温度180℃、歪速度1.0s-1、ひずみ量3.5における伸長粘度である。
 通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω=0.01での複素粘性率η(0.01)や歪3.5での伸長粘度ηe(3.5)のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。
 このとき、伸長粘度にひずみ硬化性(非線形性)がない試料であれば、ひずみ硬化度λは約1(例えば0.9以上1.1未満)又はより小さい値を示し、ひずみ硬化性(非線形性)が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。
 一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり、通常はひずみ硬化性を有さない。これに対し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(B)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)であることが好ましく、これにより、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)がより良好なひずみ硬化性を発揮することが出来る。
 本発明における長鎖分岐構造とは、ひずみ硬化性を発現する為に、分岐を構成する炭素骨格(分岐の主鎖)の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、1-ブテンなどのα-オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。
 ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、長鎖分岐構造を有さないポリプロピレンに高エネルギーイオン化放射線を照射する方法(日本国特開昭62-121704号公報)や、長鎖分岐構造を有さないポリプロピレンに有機過酸化物を反応させる方法(日本国特表2001-524565号公報)、或いは特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法(日本国特表2001-525460号公報)が挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度を大きく向上することができる。
 長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、架橋法以外の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、日本国特表2001-525460号公報や、日本国特開平10-338717号公報、日本国特表2002-523575号公報、日本国特開2009-57542号公報、日本国特許05027353号公報、日本国特開平10-338717号公報に開示される方法が挙げられる。特に日本国特開2009-57542号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明に好適である。
 ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数g’を算出する方法、13C-NMRを用いる方法などによって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数g’及び/又は13C-NMRによって長鎖分岐構造を定義する。
 分岐指数g’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983)に詳細な説明があるが、分岐指数g’の定義は、以下の通りである。
  分岐指数g’=[η]br/[η]lin
 [η]br:長鎖分岐構造を有するポリマー(br)の固有粘度
 [η]lin:ポリマー(br)と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
 上記定義から明らかな通り、分岐指数g’が1よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数g’の値は、小さくなっていく。
 分岐指数g’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。本発明における分岐指数g’の測定方法については日本国特開2015-40213号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
{測定方法}
 GPC:Alliance GPCV2000(Waters社製)
 検出器:接続順に記載
  多角度レーザー光散乱検出器(MALLS):DAWN-E(Wyatt Technology社製)
  示差屈折計(RI):GPC付属
  粘度検出器(Viscometer):GPC付属
 移動相溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)
 移動相流量:1mL/分
 カラム:東ソー社製 GMHHR-H(S) HTを2本連結
 試料注入部温度:140℃
 カラム温度:140℃
 検出器温度:全て140℃
 試料濃度:1mg/mL
 注入量(サンプルループ容量):0.2175mL
{解析方法}
 多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)から得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)、および、Viscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
 参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
 本発明の加飾フィルムにおいて、ポリプロピレン系樹脂(B)がゲルを含有していると、フィルム外観が悪化することから、ゲルが含有されていない樹脂組成物(B)を用いることが好ましい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)であって、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂が好ましく、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものがより好ましい。
 特に、下記に記載する、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.3以上1.0未満を満たすものが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、更に好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。
 なお、本発明において「ゲルの少ない」とは、絶対分子量Mabsが100万におけるポリプロピレン系樹脂の分岐指数g’が上記範囲内にあることをいう。分岐指数g’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、或いは非常に少ない為、特に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)を含む層(II)が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。
13C-NMR}
 13C―NMRは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
 長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式(1)に示すような特定の分岐構造を有する。構造式(1)において、C、C、Cは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P、P、Pは、プロピレン系重合体残基を示す。
 プロピレン系重合体残基P、P、Pは、それ自体の中に、構造式(1)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 このような分岐構造は、13C-NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839-3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9~44.1ppm、44.5~44.7ppm及び44.7~44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(C、C、C)が観測され、31.5~31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5~31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素(Cbr)と略称することがある。
 長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体の13C-NMRのスペクトルは、分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
 13C-NMRで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
 なお、本発明における13C-NMRの測定方法については下記の通りである。
13C-NMR測定方法}
 試料200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(CBr)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解し、13C-NMR測定を行った。
 13C-NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400M型NMR装置を用いて行った。
 試料の温度120℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
 パルス角:90°
 パルス間隔:4秒
 積算回数:20000回
 化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを1.98ppmとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
 44ppm付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
 長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)の13C-NMRスペクトルは、44ppm付近のピークから定量された長鎖分岐量が0.01個/1000トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは0.03個/1000トータルプロピレン以上、さらに好ましくは0.05個/1000トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となるため、好ましくは1.00個/1000トータルプロピレン以下、より好ましくは0.50個/1000トータルプロピレン以下、さらに好ましくは0.30個/1000トータルプロピレン以下である。
 このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)は、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていればよい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)は、樹脂組成物(B)100重量%中、好ましくは1~100重量%、より好適には5重量%以上含まれる。
 本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。
 本発明におけるポリプロピレン系樹脂(B)は、耐熱性や耐傷つき性、耐溶剤性の観点から結晶性が高い方が好ましい。ポリプロピレン系樹脂(B)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは130℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは140~170℃、よりさらに好ましくは145~170℃、ことさらに好ましくは150~168℃である。ポリプロピレン系樹脂(B)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン-α-オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂(B)は、エチレン含有量が50~70重量%のエチレン-α-オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。
 また、加飾フィルムが後述するポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)が後述する要件(a1)~(a4)を満たす場合、ポリプロピレン系樹脂(B)のDSC測定における融解ピーク温度(Tm)(B))は、ポリプロピレン系樹脂(A)のDSC測定における融解ピーク温度(Tm)(A)よりも高いことが好ましい。すなわち、下記要件(b3)を満たすことが好ましい。
(b3)Tm(B)はTm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす
   Tm(B)>Tm(A)・・・式(b-3)
 前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
 ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)には、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)以外の複数のポリプロピレン系樹脂や、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。このとき、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、これらを包含するポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)に対して50重量%以下であることが好ましい。
 本発明の加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いればよいため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、アミド系核剤等を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどを例示することができる。また、有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることが出来る。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、(合成)マイカ等の光輝材を使用することもできる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
<シール層(I)>
[1.ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一形態として、前記層(II)に加えて、MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分超であるポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含むことができる。
 樹脂成形体(基体)との貼着面に、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含むことで、基体表面についた傷を目立ちにくくすることができ、これにより製品不良を削減可能にする。
 これは、熱成形性を付与する層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物(B)に比べて、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)の流動性が高いため、層(II)が変形するよりも、シール層(I)が変形することが容易であり、基体の傷に対しシール層(I)が傷の形状にあわせて変形することで加飾成形体表面への傷の浮き出しを抑制することができるためである。
 加飾フィルムがこのような効果を発揮するためには、ポリプロピレン系樹脂(A)のひずみ硬化度λが好ましくは1.1未満であるとよい。
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(DSC融解ピーク温度)は、好ましくは100~170℃、より好ましくは115~165℃であるとよい。
 ポリプロピレン系樹脂(A)は、シール性の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン-α-オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ融点が低下するのに伴って結晶化温度も低下しているため、熱成型時により変形しやすく、傷を目立たなくする効果が高い。
 また、ポリプロピレン系樹脂(A)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(B)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 前記樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[2.ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一形態として、前記層(II)に加えて、ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(a1)~(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)は、下記要件(b3)をさらに満たすことができる。
(a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(a3)融解ピーク温度(Tm)(A)は、150℃未満である
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn)(A)は、1.5~3.5である
(b3)Tm(B)は前記Tm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす
    Tm(B)>Tm(A)・・・式(b-3)
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体(基体)と接する層である。ポリプロピレン系樹脂(A)は、溶融・緩和しやすい樹脂であることが好ましい。シール層(I)を設けることにより、加飾成形体の表面に穴、しわ、空気の巻き込み等の発生が抑えられ、基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
 ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)MFR(A)は、0.5g/10分を超えることが必要であり(要件(a2))、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限には制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
 本形態において、ポリプロピレン系樹脂(A)および後述するポリプロピレン系樹脂組成物(A)のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
 ポリプロピレン系樹脂(A)のMw/Mn(A)は、1.5~3.5であり(要件(a4))、好ましくは2~3である。前記の範囲であると、相対的に緩和時間が長い成分が少なく、十分に緩和しやすいので好ましい。
 なお、Mn及びMwは、「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線からそれぞれ計算される値である。
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融点Tm(A)(DSC融解ピーク温度)は、150℃未満であり(要件(a3))、好ましくは145℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。Tm(A)が下がりすぎると、耐熱性が低下し成形体の使用において問題を生じる場合があるため、100℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上である。
 また、ポリプロピレン系樹脂組成物(B)のDSC測定における融解ピーク温度(Tm(B))は、Tm(A)よりも高いことが必要で、Tm(B)>Tm(A)である(要件(b3))。前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物(B)の融点(Tm(B))(DSC測定における融解ピーク温度)は、好ましくは140℃以上、より好ましくは145~170℃、更に好ましくは150~168℃であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(B)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン-α-オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物(B)は、エチレン含有量が50~70重量%のエチレン-α-オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。
 本形態のポリプロピレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されるいわゆるメタロセン触媒系プロピレン系重合体である(要件(a1))。メタロセン触媒は活性点が単一であることから、メタロセン触媒により重合されたプロピレン系重合体は、分子量分布や結晶性分布が狭く、融解・緩和しやすいことで、多くの熱を加えることなく基体との融着が可能となる。
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂(A)は、シール性の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン-α-オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ融点が低下するのに伴って結晶化温度も低下しているため、熱成形時により変形しやすく、傷を目立たなくする効果が高い。
 α-オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が3~8のα-オレフィンから選ばれる一種または二種以上の組み合わせ等を用いることが出来る。
 また、ポリプロピレン系樹脂(A)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物(A))であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)に対して50重量%以下であることが好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂(A)がポリプロピレン系樹脂組成物(A)のときは、ポリプロピレン系樹脂組成物(A)が、前記のポリプロピレン系樹脂(A)の特性を有していることが好ましい。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物(A)は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[3.ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一形態として、前記層(II)に加えて、ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含むことが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たすことができる。
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(c1)エチレン含量[E(C)]が65重量%以上である
(c2)密度が0.850~0.950g/cmである
(c3)MFR(C)(230℃、2.16kg荷重)は0.1~100g/10分である
 本形態におけるシール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体(基体)と接する層である。シール層(I)を設けることにより、三次元加飾熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現し、さらに基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
{ポリプロピレン系樹脂(A)}
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
(a2)メルトフローレート(MFR(A))
 シール層(I)に含まれるポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR(A))(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超えることが必要であり(要件(a2))、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができると共に、基体についた傷が目立ちにくくなる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
 本形態において、ポリプロピレン系樹脂および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒系プロピレン重合体又はメタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
{エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)}
 本形態のシール層(I)で必須成分として用いられるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、下記の特性(c1)~(c3)を有し、好ましくはさらに(c4)及び/又は(c5)を有するものである。
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である
(c2)密度は、0.850~0.950g/cmである
(c3)MFR(C)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
(c4)融解ピーク温度(Tm)(C)は、30~130℃である
(c5)エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体である
(c1)エチレン含量[E(C)]
 本形態のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)全量に対して、65重量%以上であることが必要であり、好ましくは68重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる。エチレン含量[E(C)]の上限は特に制限されないが、95重量%以下であることが好ましい。
(エチレン含量[E(C)]の算出方法)
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は13C-NMR測定で得られる積分強度から求めることができる。
(算出方法1(二元系))
 初めに、二種の繰り返し単位から構成される二元系共重合体におけるエチレン含量[E(C)]の算出方法について説明する。この場合、エチレン-α-オレフィン二元系共重合体のエチレン含量は(式c1-1)及び(式c1-2)で求めることができる。
 エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)・・・(式c1-1)
 エチレン含量[E(C)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+α-オレフィン含量(mol%)×α-オレフィンの分子量]・・・(式c1-2)
 ここで、IE、IXは、それぞれエチレン、α-オレフィンについての積分強度であり、下記(式c-2)、(式c-3)により求めることができる。
 IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4・・・(式c-2)
 IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2・・・(式c-3)
 ここで、右辺のIの下つきの記号は、下記構造式(a)~(d)に記載の炭素を示す。例えばααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素を示し、Iααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルの積分強度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 構造式(d)中、nは1以上の奇数を表す。
 以下に、エチレン-α-オレフィン二元系共重合体のα-オレフィン毎に(式c-2)、(式c-3)に用いる積分強度について説明する。
(エチレン-プロピレン共重合体の場合)
 α-オレフィンがプロピレンの場合、(式c-2)、(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
 Iββ=I25.0-24.2
 Iγγ=I30.8-30.6
 Iβδ=I27.8-26.8
 Iγδ=I30.6-30.2
 Iδδ=I30.2-28.0
 Iαα=I48.0-43.9
 Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
 ここで、右辺のIの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI39.0-36.2は39.0ppmと36.2ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
 化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。エチレン-プロピレン共重合体と同様に、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、及びエチレン-1-オクテン共重合体についても下記する。
(エチレン-1-ブテン共重合体の場合)
 α-オレフィンが1-ブテンの場合、(式c-2)、(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
 Iββ=I24.6-24.4
 Iγγ=I30.9-30.7
 Iβδ=I27.8-26.8
 Iγδ=I30.5-30.2
 Iδδ=I30.2-28.0
 Iαα=I39.3-38.1
 Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
(エチレン-1-ヘキセン共重合体の場合)
 α-オレフィンが1-ヘキセンの場合、(式c-2)、(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
 Iββ=I24.5-24.4
 Iγγ=I31.0-30.8
 Iβδ=I27.5-27.0
 Iγδ=I30.6-30.2
 Iδδ=I30.2-28.0
 Iαα=I40.0-39.0
 Iαγ+Iαδ=I35.0-34.0
(エチレン-1-オクテン共重合体の場合)
 α-オレフィンが1-オクテンの場合、βδシグナルとαγ+αδシグナルに1-オクテンに基づくヘキシル分岐のメチレン炭素が重なる(以下の構造式の5B6、6B6)。
 Iβδ+I5B6=I27.6-26.7
 Iαγ+Iαδ+I6B6=I35.0-34.0
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 そこで、5B6、6B6の重なりを補正したIβδと、Iαγ+Iαδを代用し、以下に示される積分強度を(式c-2)、(式c-3)に代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
 Iββ=I24.7-24.2
 Iγγ+Iγδ+Iδδ=I32.0-28.0
 Iβδ=2/3×I27.6-26.7
 Iαα=I40.8-39.6
 Iαγ+Iαδ=Iβδ+2×Iββ
(算出方法2(三元系))
 次に、三種の繰り返し単位から構成される三元系共重合体におけるエチレン含量[E(C)]の算出方法について説明する。
 例えば、エチレン-プロピレン-ブテン三元系共重合体のエチレン含量は、下記(式c4-1)及び(式c4-2)で求めることができる。
 エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)・・・(式c4-1)
 エチレン含量[E(C)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+プロピレン含量(mol%)×プロピレンの分子量+ブテン含量(mol%)×ブテンの分子量]・・・(式c4-2)
 ここで、IE、IP、IBはそれぞれ、エチレン、プロピレン、ブテンについての積分強度であり、(式c-5)、(式c-6)、(式c-7)で求めることができる。
 IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B))/4・・・(式c-5)
 IP=1/3×〔ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))〕・・・(式c-6)
 IB=1/4×〔(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))〕・・・(式c-7)
 ここで、添え字の(P)は、プロピレン由来のメチル基分岐に基づくシグナルであることを意味し、同様に(B)はブテン由来のエチル基分岐に基づくシグナルであることを意味する。
 また、αα(PP)は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味し、同様にαα(BB)はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα(PB)はプロピレン-ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味する。
 ここで、γγシグナルは、プロピレン-プロピレン-エチレンと並んだ中心のプロピレンのメチン炭素CH(PPE)のシグナルの裾と重なるため、γγのシグナルを分離することは困難である。
 γγシグナルはエチレン連鎖が2個の構造式(c)で現れ、エチレン由来のγγの積分強度と構造式(c)のβδの積分強度には(式c-8)が成り立つ。
 Iβδ(構造式(c))=2×Iγγ・・・(式c-8)
 また、βδは、エチレン連鎖が3個以上の構造式(d)で現れ、構造式(d)のβδの積分強度はγδの積分強度と等しく(式c-9)が成り立つ。
 Iβδ(構造式(d))=Iγδ・・・(式c-9)
 よって、構造式(c)と構造式(d)に基づくβδは(式c-10)で求まる。
 Iβδ=Iβδ(構造式(c))+Iβδ(構造式(d))=2×Iγγ+Iγδ・・・(式c-10)
 すなわち、
 Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2・・・(式c-10’)
 よって、(式c-10’)を(式c-5)に代入すると、IEは(式c-11)に置き換えることができる。
 IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4・・・(式c-11)
 ここで、βδシグナルは1-ブテンに基づくエチル分岐の重なりを補正し、(式c-12)となる。
 Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ・・・(式c-12)
 (式c-11)、(式c-12)より、IEは(式c-13)となる。
 IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)・・・(式c-13)
 (式c-13)、(式c-6)、(式c-7)に以下を代入し、エチレン含量を求める。
ββ=I25.2-23.8
γδ=I30.4-30.2
δδ=I30.2-29.8
αγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
αγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
CH3(P)=I22.6-19.0
CH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
αα(PP)=I48.0-45.0
CH3(B)=I11.4-10.0
CH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
αα(BB)=I40.3-40.0
αα(PB)=I44.2-42.0
2B2=I26.7-26.4
 なお、各シグナルの帰属は、次の5つの文献を参照した。
Macromolecules,Vol.10,NO.4,1977、
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003、
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004、
Macromolecules,2001,34,4757-4767、
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992。
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体のα-オレフィンが、上述の場合以外の場合であっても、各シグナルの帰属を行い上述の場合と同様にエチレン含量[E(C)]を求めることができる。
(c2)密度
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の密度は、0.850~0.950g/cmであることが必要であり、好ましくは0.855~0.900g/cm、さらに好ましくは0.860~0.890g/cmである。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好である。
(c3)メルトフローレート(MFR(C))
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のメルトフローレート(MFR(C))(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分であることが必要であり、好ましくは0.5~50g/10分、さらに好ましくは1~30g/10分である。前記の範囲であると、基体についた傷を目立ちにくくする効果が高い。
(c4)融解ピーク温度(Tm(C))
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の融解温度ピーク(DSC融解ピーク温度)Tm(C)は、30~130℃であることが好ましく、より好ましくは35~120℃、さらに好ましくは40~110℃以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
(c5)エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のα-オレフィン
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。上記炭素数3~20のα-オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
 このようなエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、触媒存在下、各モノマーを共重合することにより製造される。具体的には、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、オレフィンの重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等のα-オレフィンとを共重合させて、製造することができる。
 また、本形態のシール層(I)に用いるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、本発明の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 このようなエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の市販品として、日本ポリエチレン(株)製のカーネルシリーズ、三井化学(株)製のタフマーPシリーズ、タフマーAシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージEGシリーズなどが挙げられる。
{樹脂組成物(X)}
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との混合物又は溶融混練物であってもよく、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との逐次重合物であってもよい。
 シール層(I)の樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の重量比((A):(C))は、97:3~5:95の範囲で選択されることが必要であり、好ましくは95:5~10:90、より好ましくは93:7~20:80である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる上、シール層(I)と層(II)の接着性が良好である。
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。ただし、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、樹脂組成物(X)に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、変性ポリオレフィンや石油樹脂、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 樹脂組成物(X)の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂(A)と、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)と、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、ポリプロピレン系樹脂(A)と添加剤、フィラーその他の樹脂成分等を溶融混練したものに、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)をドライブレンドする方法、ポリプロピレン系樹脂(A)をエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)に加え添加剤、フィラー、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[4.ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一形態として、前記層(II)に加えて、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との重量比率は97:3~5:95である樹脂組成物からなるシール層(I)をさらに含むことができる。前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d3)を満たすことが好ましい。
(a2)メルトフローレート(MFR(A))(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える。
(d1)プロピレンおよびブテンの少なくともいずれか一方を主成分とする熱可塑性エラストマーである
(d2)密度は、0.850~0.950g/cmである
(d3)MFR(D)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
 本形態におけるシール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体(基体)と接する層である。シール層(I)を設けることにより、三次元加飾熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現し、さらに基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
{ポリプロピレン系樹脂(A)}
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
(a2)メルトフローレート(MFR(A))
 シール層(I)に含まれるポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR(A))(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超えることが必要であり(要件(a2))、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができると共に、基体についた傷が目立ちにくくなる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
 本形態において、ポリプロピレン系樹脂および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
{熱可塑性エラストマー(D)}
 本形態のシール層(I)で必須成分として用いられる熱可塑性エラストマー(D)は、下記の特性(d1)~(d3)を有し、好ましくはさらに(d4)及び/又は(d5)を有するものである。
(d1)プロピレンおよびブテンの少なくともいずれか一方を主成分とする熱可塑性エラストマーである
(d2)密度は、0.850~0.950g/cmである
(d3)MFR(D)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/分である
(d4)融解ピーク温度(Tm)(D)は、30~170℃である
(d5)エチレン含量[E(D)]は、50重量%未満である
(d1)組成
 本形態の熱可塑性エラストマー(D)はプロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマーである。ここで、「プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー」とは、(i)プロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、(ii)ブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、(iii)プロピレンとブテンを合計した成分を主成分とする熱可塑性エラストマーを包含する。なお、本明細書において、単位「wt%」は、重量%を意味する。
 熱可塑性エラストマー(D)中のプロピレンまたはブテンの含有量については特に制限はないが、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。例えば、熱可塑性エラストマー(D)は35重量%を超えてプロピレンまたはブテンを含有することができる。
 また、熱可塑性エラストマー(D)はプロピレンおよびブテンを両方含んでもよく、その場合は、プロピレンとブテンを合計した成分が熱可塑性エラストマー(D)の主成分となり、プロピレンとブテンの含有量の合計は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。プロピレンおよびブテンの両方が含まれる場合は、例えば、熱可塑性エラストマー(D)は、プロピレン及びブテンを合計して35重量%を超えて含有することができる。
 前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができ、基体についた傷を目立ちにくくする効果が高い。なお、プロピレンおよび/またはブテンを主成分とする熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂(C)への均一分散性が高く、それが基体についた傷を目立ちにくくする効果をより高めていると考えられる。なお、熱可塑性エラストマー(D)は、プロピレン又はブテンの単独の成分とすることもできる。
(d2)密度
 熱可塑性エラストマー(D)の密度は0.850~0.950g/cmであることが必要であり、好ましくは0.855~0.940g/cm、さらに好ましくは0.860~0.930g/cmである。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好になる。
(d3)メルトフローレート(MFR(D))
 熱可塑性エラストマー(D)のメルトフローレート(MFR(D))(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分であることが必要であり、好ましくは0.5~50g/10分、さらに好ましくは1~30g/10分である。前記の範囲であると、基体についた傷を目立ちにくくする効果が高い。
(d4)融解ピーク温度(Tm(D))
 熱可塑性エラストマー(D)の融解温度ピーク(DSC融解ピーク温度)Tm(D)は、30~170℃であることが好ましく、より好ましくは35~168℃、さらに好ましくは40~165℃以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
(d5)エチレン含量[E(D)]
 本形態の熱可塑性エラストマー(D)は、上述特性(d1)~(d3)を満たせば、適宜、選択して使用することができるが、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるブテン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、またはブテン単独重合体であることが好ましい。
 上記プロピレン-エチレン共重合体、ブテン-エチレン共重合体又はプロピレン-エチレン-ブテン共重合体のエチレン含量[E(D)]は、より好ましくは45重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下であり、前記範囲であると三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
(エチレン含量[E(D)]の算出方法)
 熱可塑性エラストマー(D)がエチレンを含むエラストマーの場合、熱可塑性エラストマー(D)のエチレン含量[E(D)]は13C-NMR測定で得られた積分強度から求めることができる。
(算出方法1(二元系))
 二種類の繰り返し単位から構成され二元系のエラストマー(プロピレン-エチレン共重合体又はブテン-エチレン共重合体等)におけるエチレン含量[E(D)]について説明する。エチレン-α-オレフィン二元系エラストマーのエチレン含量は(式d1-1)、(式d1-2)で求めることができる。
 エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)・・・(式d1-1)
 エチレン含量(重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+α-オレフィン含量(mol%)×α-オレフィンの分子量]・・・(式d1-2)
 ここで、IE、IXは、それぞれエチレン、α-オレフィンについての積分強度であり、下記(式d-2)、(式d-3)により求めることができる。
 IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4・・・(式d-2)
 IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2・・・(式d-3)
 ここで、右辺のIの下つきの記号は、下記構造式(a)~(d)に記載の炭素を示す。例えばααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素を示し、Iααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルの積分強度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 構造式(d)中、nは1以上の奇数を表す。
 以下に、(式d-2)、(式d-3)に用いる積分強度について記載する。
 プロピレン-エチレン共重合体であれば、(式d-2)、(式d-3)に以下の積分強度を代入し、エチレン含量[E(D)]を求める。
 Iββ=I25.0-24.2
 Iγγ=I30.8-30.6
 Iβδ=I27.8-26.8
 Iγδ=I30.6-30.2
 Iδδ=I30.2-28.0
 Iαα=I48.0-43.9
 Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
 ここで、Iは積分強度を、右辺のIの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI39.0-36.2は39.0ppmと36.2ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
 化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
 ブテン-エチレン共重合体であれば、(式d-2)、(式d-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(D)]を求める。
 Iββ=I24.6-24.4
 Iγγ=I30.9-30.7
 Iβδ=I27.8-26.8
 Iγδ=I30.5-30.2
 Iδδ=I30.2-28.0
 Iαα=I39.3-38.1
 Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
(算出方法2(三元系))
 次に、三種類の繰り返し単位から構成される三元系エラストマーにおけるエチレン含量[E(D)]について説明する。プロピレン-エチレン-ブテン三元系エラストマーのエチレン含量は、下記(式d4-1)、(式d4-2)で求めることができる。
 エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)・・・(式d4-1)
 エチレン含量[E(D)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+プロピレン含量(mol%)×プロピレンの分子量+ブテン含量(mol%)×ブテンの分子量]・・・(式d4-2)
 ここで、IE、IP、IBはそれぞれ、エチレン、プロピレン、ブテンについての積分強度であり、(式d-5)、(式d-6)、(式d-7)で求めることができる。
 IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B))/4・・・(式d-5)
 IP=1/3×〔ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))〕・・・(式d-6)
 IB=1/4×〔(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))〕・・・(式d-7)
 ここで、添え字の(P)は、プロピレン由来のメチル基分岐に基づくシグナルであることを意味し、同様に(B)はブテン由来のエチル基分岐に基づくシグナルであることを意味する。
 また、αα(PP)は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味し、同様にαα(BB)はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα(PB)はプロピレン-ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味する。
 ここで、γγシグナルは、プロピレン-プロピレン-エチレンと並んだ中心のプロピレンのメチン炭素CH(PPE)のシグナルの裾と重なるため、γγのシグナルを分離することは困難である。
 γγシグナルはエチレン連鎖が2個の構造式(c)で現れ、エチレン由来のγγの積分強度と構造式(c)のβδの積分強度には(式d-8)が成り立つ。
 Iβδ(構造式(c))=2×Iγγ・・・(式d-8)
 また、βδは、エチレン連鎖が3個以上の構造式(d)で現れ、構造式(d)のβδの積分強度はγδの積分強度と等しく(式d-9)が成り立つ。
 Iβδ(構造式(d))=Iγδ ・・・(式d-9)
 よって、構造式(c)と構造式(d)に基づくβδは(式d-10)で求まる。
 Iβδ=Iβδ(構造式(c))+Iβδ(構造式(d))=2×Iγγ+Iγδ・・・(式d-10)
 すなわち、
 Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2・・・(式d-10’)
 よって、(式d-10’)を(式d-5)に代入すると、IEは(式d-11)に置き換えることができる。
 IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4・・・(式d-11)
 ここで、βδシグナルは1-ブテンに基づくエチル分岐の重なりを補正し、(式d-12)となる。
 Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ・・・(式d-12)
 (式d-11)、(式d-12)より、IEは(式d-13)となる。
 IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B) ・・・(式d-13)
 (式d-13)、(式d-6)、(式d-7)に以下を代入し、エチレン含量を求める。
 Iββ=I25.2-23.8
 Iγδ=I30.4-30.2
 Iδδ=I30.2-29.8
 Iαγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
 Iαγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
 ICH3(P)=I22.6-19.0
 ICH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
 Iαα(PP)=I48.0-45.0
 ICH3(B)=I11.4-10.0
 ICH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
 Iαα(BB)=I40.3-40.0
 Iαα(PB)=I44.2-42.0
 I2B2=I26.7-26.4
 なお、各シグナルの帰属は、次の5つの文献を参照した;
Macromolecules,Vol.10,No.4,1977、
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003、
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004、
Macromolecules,2001,34,4757-4767、
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992
 また、熱可塑性エラストマー(D)は本発明の効果を損なわない限り、プロピレンとブテン以外のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。α-オレフィンとしては、具体的にはエチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独で又は組み合せて用いることができる。これらの中では、特に1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
 このような熱可塑性エラストマーは、触媒存在下、各モノマーを共重合することにより製造される。具体的には、熱可塑性エラストマーは、オレフィンの重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、プロピレン、1-ブテン、エチレン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等のα-オレフィンを共重合させて、製造することができる。
 また、本形態のシール層(I)に用いる熱可塑性エラストマー(D)は、本発明の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 このような熱可塑性エラストマー(D)は、市販品として、三井化学(株)製のタフマーXMシリーズ、タフマーBLシリーズ、タフマーPNシリーズや、エクソンモービルケミカル社製のVISTAMAXXシリーズなどを挙げることができる。
{樹脂組成物(X)}
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含む。前記樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との混合物又は溶融混練物であってもよいし、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との逐次重合物であってもよい。
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)の重量比((A):(D))は、97:3~5:95で構成される必要があり、好ましくは95:5~10:90、より好ましくは93:7~20:80である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる上、シール層(I)と層(II)の接着性が良好になる。
 また、樹脂組成物(X)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、樹脂組成物(X)に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、変性ポリオレフィンや石油樹脂、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 樹脂組成物(X)の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂(A)と、熱可塑性エラストマー(D)と、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、ポリプロピレン系樹脂(A)と添加剤、フィラーその他の樹脂成分等を溶融混練したものに、熱可塑性エラストマー(D)をドライブレンドする方法、ポリプロピレン系樹脂(A)を熱可塑性エラストマー(D)に加え添加剤、フィラー、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[5.ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一態様として、前記層(II)に加えて、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)との重量比率は97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含むことができる。前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(c2)を満たし、前記熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、前記樹脂組成物(X)は下記要件(x1)を満たすことが好ましい。
(a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
(e1)脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれか一方を含有する
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t)(秒)が、下記関係式(x-1)を満たす
    t(X)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
(式中t(A)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
 本形態におけるシール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体(基体)と接する層である。シール層(I)を設けることにより、三次元加飾熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現し、さらに基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
{ポリプロピレン系樹脂(A)}
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
(a2)メルトフローレート(MFR(A))
 シール層(I)に含まれるポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR(A))(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超えることが必要であり(要件(a2))、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができると共に、基体についた傷が目立ちにくくなる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
 本形態において、ポリプロピレン系樹脂および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
 本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(A)は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
{熱可塑性樹脂(E)}
 本形態のシール層(I)で必須成分として用いられる熱可塑性樹脂(E)は、ポリプロピレン系樹脂(A)に含有させることによって、ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる機能を有する成分である。ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化速度を遅らせることによって、加飾成形の際には、シール層(I)と基体表面とが熱融着する前に、シール層(I)の樹脂が結晶化(固化)して接着力が低下することを防ぐことが出来る。結果として、加飾フィルムの加熱時間が短くても強い接着力を発現するとともに、基体表面に付いた傷を目立ちにくくする効果が高い。このポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる効果については、後述する樹脂組成物(X)の等温結晶化時間で評価した。
(e1)樹脂組成
 本形態における熱可塑性樹脂(E)は、脂環式炭化水素基および/または芳香族炭化水素基を含有することが必要である。熱可塑性樹脂(E)が前記特徴を有することによって、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と混合した際に、ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる効果が発現し、基体との接着力および基体表面についた傷を目立ちにくくする効果が高い。
 具体的には、脂環式炭化水素基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、およびそれらの置換基誘導体、縮合環化体、架橋構造体等が挙げられ、とりわけシクロペンチル基、シクロへキシル基を含有していることが好ましい。
 芳香族炭化水素基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基およびそれらの置換基誘導体や縮合環化体等が挙げられ、とりわけフェニル基、ビフェニル基、インデニル基を含有していることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、樹脂中に含まれる芳香族炭化水素基を水添することによって得られるものであってもよい。
 なお、熱可塑性樹脂(E)としては、上述要件(e1)を満たせば適宜、選択して使用することができるが、スチレン系エラストマーまたは脂環族系炭化水素樹脂が、特に好適に用いることができ、両方が含まれていてもよい。
 スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン-エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン-エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン-エチレン・ブチレン-エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレン共重合体エラストマー(SBBS)等が例示でき、水添されているものが特に好適に用いることができる。
 市販品として、JSR(株)製のダイナロンシリーズ、クレイトンポリマージャパン(株)製のクレイトンGシリーズ、旭化成(株)製のタフテックシリーズなどが挙げられる。
 脂環族系炭化水素樹脂としては例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の1種または2種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂、水素化クマロン・インデン樹脂、水素化C9系石油樹脂、水素化C5系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水素化ロジン樹脂などが挙げられ、そして、市販の製品を使用することができ、具体的には、荒川化学(株)製のアルコンシリーズなどを挙げることができる。
{樹脂組成物(X)}
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)は、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)との混合物であってもよく、溶融混練物であってもよい。
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)において、ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)の重量比((A):(E))は、97:3~5:95の範囲で選択されることが必要であり、好ましくは95:5~10:90、より好ましくは93:7~20:80である。ここで複数の種類のポリプロピレン系樹脂(A)または熱可塑性樹脂(E)が含まれていても良く、例えば熱可塑性樹脂(E1)と熱可塑性樹脂(E2)を含む場合は、前記熱可塑性樹脂(E1)と熱可塑性樹脂(E2)の合計を熱可塑性樹脂(E)の重量とする。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができ、基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。さらにシール層(I)と層(II)の接着性が良好である。
(x1)等温結晶化時間(t(X))
 樹脂組成物(X)は、示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t)(秒)が、以下の関係式(x-1)を満たすことが必要であり、好ましくは関係式(x-2)、より好ましくは関係式(x-3)を満たす。
    t(X)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
    t(X)≧2.0×t(A)・・・式(x-2)
    t(X)≧2.5×t(A)・・・式(x-3)
(式中t(A)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
 樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(t(X))が前記範囲であると、加飾成形の際に、加飾フィルムのシール層(I)と基体表面とが熱融着するまでの時間を稼ぐことができ、高い接着力および基体表面についた傷を目立ちにくくする効果が高い。
 等温結晶化時間(t(X))の上限については特に制限しないが、30×t(A)≧t(X)の関係式を満たすとフィルムの成形性が良好であることからより好ましい。
(示差走査型熱量計(DSC)による等温結晶化時間の測定)
 本形態での等温結晶化時間とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した値であり、JIS-K7121:2012年「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠する。
 具体的には、ポリプロピレン系樹脂(A)のサンプル5mgをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で10℃/minの速度で40℃から200℃まで昇温する。200℃で10分間保持した後、40℃まで10℃/分の冷却速度で結晶化させ、このときのDSC曲線から結晶化開始温度を測定・算出する。
 次に、ポリプロピレン系樹脂(A)または樹脂組成物(X)のサンプル5mgをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で10℃/minの速度で40℃から200℃まで昇温し、10分間保持し試料を融解させる。続いて、前述した方法で求めたポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度より10℃高い温度(以下「測定温度」ということがある。)まで40℃/minの速度で冷却し、その後測定温度に保ち、試料が結晶化し発熱する挙動を測定する。試料の温度が測定温度に達した時から、発熱ピーク時までの時間を等温結晶化時間とする。ここで、加飾成形の際に加飾フィルムのシール層(I)がわずかに結晶化するだけで接着力が大きく低下することが考えられるため、等温結晶化測定における発熱ピークが二つ以上ある場合は、最初の発熱ピーク時までの時間を等温結晶化時間とする。
 また、ポリプロピレン系樹脂(A)の種類によっては、結晶化開始温度より10℃高い温度での測定でも、ポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間が極端に短い(例えば120秒以下)または長い(例えば3000秒以上)場合が発生する可能性がある。その場合は、結晶化開始温度より10±2℃高い温度で等温結晶化時間を測定してもよいものとする。ただし、そのような測定をした場合は樹脂組成物(X)の等温結晶化時間もポリプロピレン系樹脂(A)の測定温度に合わせて測定しなければならない。
 シール層(I)を構成する樹脂組成物(X)には、本発明の効果を損なわない限り、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。ただし、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、樹脂組成物(X)に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、変性ポリオレフィンやエチレン-α-オレフィン共重合体等のエラストマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 樹脂組成物(X)の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂(A)と、熱可塑性樹脂(E)と、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、ポリプロピレン系樹脂(A)と添加剤、フィラーその他の樹脂成分等を溶融混練したものに、熱可塑性樹脂(E)をドライブレンドする方法、ポリプロピレン系樹脂(A)を熱可塑性樹脂(E)に加え添加剤、フィラー、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[6.プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)]
 本発明の加飾フィルムの一態様として、前記層(II)に加えて、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)をさらに含むことができる。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、下記要件(f1)~(f3)を満たすことが好ましい。
(f1)プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%含有し、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する
(f2)MFR(F)(230℃、2.16kg荷重)が、0.5g/10分を超える
(f3)融解ピーク温度(Tm)(F)が、110~170℃である
 本形態におけるシール層(I)は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体(基体)と接する層である。シール層(I)を設けることにより、三次元熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現し、さらに基体表面についた傷を目立ちにくくすることができる。
{プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)}
 本形態のプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)と、成分(F1)よりも多くのエチレンを含有するプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を含有する。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のゴム成分である成分(F2)により樹脂成形体(基体)との接着力が向上する。また、成分(F2)はプロピレンに対する分散形態の均一性が高く、それに伴い傷を目立ちにくくする効果が高い。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、第1重合工程でプロピレン単独またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を(共)重合し、第2重合工程で成分(F1)よりも多くのエチレンを含有するプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を逐次共重合して得られる。
(f1)成分(F1)および成分(F2)の割合
 本形態におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を構成する成分(F1)の割合および成分(F2)の割合として、それらの含有量比は、成分(F1)の割合が5~97重量%、成分(F2)の割合が3~95重量%であることが必要である(要件(f1))。好ましくは成分(F1)の割合が30~95重量%かつ成分(F2)の割合が5~70重量%であり、さらに好ましくは成分(F1)の割合が52~92重量%かつ成分(F2)の割合が8~48重量%である。
 成分(F1)の割合および成分(F2)の割合が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができ、傷を目立ちにくくする効果が高い。また、前記の範囲であるとフィルムがべたつかず、フィルム成形性が良好である。
(f2)メルトフローレート(MFR(F))
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)のメルトフローレート(MFR(F))(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超えることが必要であり(要件(f2))、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上である。MFR(F)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時にプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができると共に基体についた傷が目立ちにくくなる。MFR(F)の上限には制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
 本形態において、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、ポリプロピレン系樹脂組成物(B)および後述するポリプロピレン系樹脂組成物のMFRの測定は、ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
(f3)融解ピーク温度(Tm(F))
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の融点(融解ピーク温度)(以下、「Tm(F)」という。)は、110~170℃であることが必要である(要件(f3))。好ましくは113~169℃、より好ましくは115~168℃である。Tm(F)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度は主にエチレン含量の少ない成分(F1)、すなわち結晶性の高い成分(F1)に由来しており、共重合するエチレンの含量によって融解ピーク温度を変えることができる。
(f4)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量[E(F)]
 本形態におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量(以下、「E(F)」という。)は0.15~85重量%であることが好ましい。より好ましくは0.5~75重量%、さらに好ましくは2~50重量%である。E(F)が前記の範囲であると十分な接着強度を発揮することができ、また加飾フィルムの層(II)との接着性が良好でフィルム成形性にも優れる。
(f5)成分(F1)のエチレン含量[E(F1)]
 成分(F1)は融点が比較的高く、エチレン含量(以下、「E(F1)」という。)が0~6重量%の範囲にあるプロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体であることが好ましい。より好ましくは0~5重量%である。E(F1)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好であるとともに、フィルムのベタツキが少なくフィルム成形性にも優れる。
(f6)成分(F2)のエチレン含量[E(F2)]
 成分(F2)は、そのエチレン含量(以下、「E(F2)」という。)が成分(F1)のエチレン含量E(F1)よりも多い。また、E(F2)が5~90重量%の範囲にあるプロピレン-エチレンランダム共重合体であることが好ましい。E(F2)は、より好ましくは7~80重量%、さらに好ましくは9~50重量%である。E(F2)が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができ、傷を目立ちにくくする効果が高い。
{プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造方法}
 本形態に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)とそれを構成するプロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)及びプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)は、以下の原料、重合方法によって好ましく製造することが出来る。本発明に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造方法について、以下に説明する。
(使用原料)
 本形態に用いられるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を製造するに際し使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、又はメタロセン触媒が使用できる。具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、例として日本国特開2007-254671号公報に開示されたチーグラー触媒や日本国特開2010-105197号公報に開示されたメタロセン触媒を例示することが出来る。
 また、重合される原料オレフィンは、プロピレン、エチレンであり、必要により、本発明の目的を損なわない程度の他のオレフィン、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどを使用することもできる。
(重合工程)
 前記触媒の存在下に行う重合工程は、成分(F1)を製造する第1重合工程、成分(F2)を製造する第2重合工程の多段階からなる。
・第1重合工程
 第1重合工程は、プロピレン単独かプロピレン/エチレンの混合物を、前記触媒を加えた重合系に供給してプロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の5~97重量%に相当する量となるように成分(F1)を形成させる工程である。
 成分(F1)のMFR(以下、「MFR(F1)」という。)は水素を連鎖移動剤として用いる事により調整する事が出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると成分(F1)のMFR(F1)が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。また、成分(F1)がプロピレン-エチレンランダム共重合体である場合には、エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比(エチレン供給量÷プロピレン供給量)を高くすれば、成分(F1)のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と成分(F1)のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有する成分(F1)を得る事は当業者にとって極めて容易なことである。
・第2重合工程
 第2重合工程は、第1重合工程に引き続いてプロピレン/エチレン混合物をさらに導入して、プロピレン-エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の3~95重量%に相当する量となるように成分(F2)を形成させる工程である。
 成分(F2)のMFR(以下、「MFR(F2)」という。)は水素を連鎖移動剤として用いる事により調整する事が出来る。具体的な制御方法は、成分(F1)のMFRの制御方法と同じである。成分(F2)のエチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的な制御方法は、成分(F1)がプロピレン-エチレンランダム共重合体である場合と同じである。
 次に、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)のインデックスの制御方法について説明する。
 まず、成分(F1)と成分(F2)の重量比の制御方法について説明する。成分(F1)と成分(F2)の重量比は成分(F1)を製造する第1重合工程における製造量と成分(F2)を製造する第2重合工程における製造量によって制御する。例えば、成分(F1)の量を増やして成分(F2)の量を減らすためには、第1重合工程の製造量を維持したまま第2重合工程の製造量を減らせばよく、それは、第2重合工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりする事でも制御することができる。その逆も又同様である。
 通常、成分(F1)と成分(F2)の重量比は、成分(F1)を製造する第1重合工程における製造量と成分(F2)を製造する第2重合工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分(F1)の重量:成分(F2)の重量=W(F1):W(F2)
W(F1)=第1重合工程の製造量÷(第1重合工程の製造量+第2重合工程の製造量)
W(F2)=第2重合工程の製造量÷(第1重合工程の製造量+第2重合工程の製造量)
W(F1)+W(F2)=1
(ここで、W(F1)、W(F2)はそれぞれプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)における成分(F1)と成分(F2)の重量比率である。)
 工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、成分(F1)と成分(F2)の結晶性が充分異なる場合には、TREF(温度昇温溶離分別法)などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求める事でもよい。ポリプロピレンの結晶性分布をTREF測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、G.Glokner,J.Appl.Polym.Sci:Appl.Poly.Symp.;45,1-24(1990)、L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1-47(1990)、J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639-1654(1995)などの文献に詳細な測定法が示されている。
 次に、エチレン含有量の制御方法について説明する。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)はプロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
 E(F)=E(F1)×W(F1)+E(F2)×W(F2)
(ここで、E(F)、E(F1)、E(F2)はそれぞれ、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)、プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)のエチレン含有量である。)
 この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。
 従って、成分(F1)と成分(F2)の重量比が決まれば、すなわち、W(F1)とW(F2)が決まれば、E(F)はE(F1)とE(F2)によって一意的に定まる。つまり、成分(F1)と成分(F2)の重量比、E(F1)、E(F2)の3つの因子を制御する事によりE(F)を制御する事が出来る。
 例えば、E(F)を高くする為にはE(F1)を高くしてもよいし、E(F2)を高くしてもよい。また、E(F2)がE(F1)よりも高い事に留意すれば、W(F1)を小さくしてW(F2)を大きくしてもよい事も容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
 なお、実際に測定値を直接得られるのはE(F)とE(F1)であり、両者の測定値を使ってE(F2)を計算する事になる。従って、仮にE(F)を高くする操作を行う際に、E(F2)を高くする操作、すなわち、第2重合工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはE(F)であってE(F2)ではないが、E(F)が高くなる原因はE(F2)が高くなる事にあるのは自明である。
 次に、MFR(F)の制御方法について説明する。本形態においては、MFR(F2)を以下の式で定義することにする。
 MFR(F2)=exp{(log[MFR(F)]-W(F1)×log[MFR(F1)])÷W(F2)}
(ここで、logはeを底とする対数である。MFR(F)、MFR(F1)、MFR(F2)はそれぞれ、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)、プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)のMFRである。)
 この式は一般に粘度の対数加成則と呼ばれる経験式
 log[MFR(F)]=W(F1)×log[MFR(F1)]+W(F2)×log[MFR(F2)]
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
 この式で定義する為に、成分(F1)と成分(F2)の重量比、MFR(F)、MFR(F1)、MFR(F2)は独立ではない。故に、MFR(F)を制御するには、成分(F1)と成分(F2)の重量比、MFR(F1)、MFR(F2)の3つの因子を制御すればよい。例えば、MFR(F)を高くする為にはMFR(F1)を高くしてもよいし、MFR(F2)を高くしてもよい。また、MFR(F2)がMFR(F1)より低い場合には、W(F1)を大きくしてW(F2)を小さくしてもMFR(F)を高くする事ができる事も容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
 なお、実際に測定値を直接得られるのはMFR(F)とMFR(F1)であり、両者の測定値を使ってMFR(F2)を計算する事になる。従って、仮にMFR(F)を高くする操作を行う際に、MFR(F2)を高くする操作、すなわち、第2重合工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはMFR(F)であってMFR(F2)ではないが、MFR(F)が高くなる原因はMFR(F2)が高くなる事にあるのは自明である。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体の重合プロセスは、回分式、連続式のいずれの方法によっても実施可能である。この際に、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、さらに、これらを組み合わせた方法を採用することが出来る。また、第1重合工程と第2重合工程は同一の重合槽を用いても、別個の重合槽を用いてもよい。
(1)共重合体中のエチレン含有量の測定
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を用い、この共重合体中の各エチレン含有量を測定した。すなわち、第1重合工程終了時に得られたプロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)および、第2重合工程を経て得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13C-NMRスペクトルを解析することにより求めた。
 機種:日本電子(株)製 GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
 溶媒:o-ジクロロベンゼン+重ベンゼン(4:1(体積比))
 濃度:100mg/mL
 温度:130℃
 パルス角:90°
 パルス間隔:15秒
 積算回数:5,000回以上
 スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules,17,1950(1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表1中Sαα等の記号はCarmanら(Macromolecules,10,536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、およびEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules,15,1150(1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の(f-1)~(f-6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ)・・・(f-1)
[PPE]=k×I(Tβδ)・・・(f-2)
[EPE]=k×I(Tδδ)・・・(f-3)
[PEP]=k×I(Sββ)・・・(f-4)
[PEE]=k×I(Sβδ)・・・(f-5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}・・・(f-6)
 ここで括弧[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。したがって、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1・・・(f-7)
である。
 また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。上記(f-1)~(f-7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式(f-8)によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100・・・(f-8)
 なお、エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式(f-9)を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100・・・(f-9)
 ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。
 本形態におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などを例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等を例示することができる。光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などを例示することができる。
 結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)アルミニウム、ビス(2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-ヒドロキシ-12H-ジベンゾ[d,g][1,2,3]ジオキサホスホシン-6-オキシド)水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、p-メチル-ベンジリデンソルビトール、p-エチル-ベンジリデンソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ロジンのナトリウム塩などを例示することができる。
 滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類などを例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類などを例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などを例示することができる。
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤などの、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバーなどを例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子などを例示することができる。
 その他の樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン系エラストマーなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、石油樹脂、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
 樹脂組成物は、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
[7.ポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)]
 本発明における加飾フィルムの一形態として、樹脂成形体(基体)との貼着面に、ポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)(貼着層(I))をさらに含み、層(II)にシール層(I)が積層されることで、極性を有する樹脂材料からなる基体と強固に接着することが出来る。
 本形態におけるポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)(230℃、2.16kg荷重)は、100g/10分以下が好ましく、より好ましくは50g/10分以下、さらに好ましくは20g/10分以下である。ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)を上記の値以下にすることにより、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)に押出成形法によりポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)を積層する事が可能となる。
 ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)を上記の値以上にすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物(B)とポリオレフィン接着性樹脂(G)との共押出成形において、積層界面での界面荒れが発生したり、ポリオレフィン接着性樹脂(G)がフィルム端部まで積層されないといった問題が生じることを抑制することが出来る。
 本発明におけるポリオレフィン接着性樹脂(G)は、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)との接着性向上の観点から、少なくとも1種のヘテロ原子を有する極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
 少なくとも1種のヘテロ原子を有する極性官能基としては、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はその金属塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、酸無水物基、アミノ基、イミド基、アミド基、ニトリル基、チオール基、スルホ基、イソシアネート基、ハロゲン基等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン接着性樹脂(G)は、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、イミド基、アミド基、ニトリル基、チオール基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
 このような極性官能基を有するポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン;エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、エチレン/アクリロニトリル共重合体、エチレン/メタクリロニトリル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリルアミド共重合体、エチレン/メタクリルアミド共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン/メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸2-エチルヘキシル共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸金属塩共重合体、エチレン/メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン/プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα-オレフィン/ビニル単量体共重合体;塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。
 また、これらの樹脂は単独で使用してもよく、2種以上で混合してもよい。さらに必要に応じて、他の樹脂またはゴム、粘着付与剤、各種添加剤などを混合してもよい。
 前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン-1、ポリメチルペンテン-1などのポリα-オレフィン、プロピレン/ブテン-1共重合体などのエチレンまたはα-オレフィン/α-オレフィン共重合体、エチレン/プロピレン/5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα-オレフィン/α-オレフィン/ジエン単量体共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体、スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体、水素化(スチレン/ブタジエンランダム共重合体)、水素化(スチレン/イソプレンランダム共重合体)などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体ランダム共重合体)、水素化(スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体)、水素化(スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体)などの水素化(ビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体ブロック共重合体)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレングラフト共重合体などのビニル単量体/ジエン単量体/ビニル単量体グラフト共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
 前記の粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等)、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂(α-ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体)、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂(アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等)、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂と相溶し、極性樹脂との接着にも寄与できるという点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂が特に好ましい。
 前記の添加剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
 前記した極性官能基を有するポリオレフィン樹脂のうち、層(II)との接着性の観点から、市販品として、三井化学社製 商品名「アドマー」、三菱化学社製 商品名「モディック」、三洋化成社製 「ユーメックス」などを好適に用いることが出来る。
<加飾フィルム>
 本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含み、好ましくは、シール層(I)をさらに含む。すなわち、加飾フィルムは、層(II)からなる単層フィルムであっても、層(II)およびシール層(I)からなる二層フィルムであっても、層(II)およびシール層(I)と他の層からなる三層以上の多層フィルムであってもよい。また、層(II)と他の層からなる二層以上の多層フィルムであってもよい。本発明の加飾フィルムは、層(II)の他に様々な構成を取ることが可能である。なお、シール層(I)は、樹脂成形体(基体)に沿って貼着する。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ等が施されていてもよい。
 加飾フィルムは形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えば良い。このため、エンボスを付与する成形体金型で成型する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。
 多層フィルムには、シール層(I)および層(II)の他、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。樹脂組成物(B)からなる層(II)は、多層フィルムを構成する層の内、シール層を除くいずれの層であってもかまわない。
 加飾フィルムの好ましい態様として、層(II)の単層フィルムである場合、MFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(B)からなるフィルムである。
 加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)とその他の層からなる二層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表層及び/又は成形体と貼着する内層が、MFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(B)からなる層(II)である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物(B)からなる層である。
 加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、層(II)のその他の層からなる三層構成の多層フィルムである場合には、加飾した成形体の表面となる表層、成形体と貼着する内層及び/又は表層と内層との中間に介在する中間層が、MFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(B)からなる層(I)である。より好ましくは、成形体と貼着する内層が、樹脂組成物(B)からなる層(II)である。
 さらに複雑な層構成の多層フィルムであっても同様に、多層フィルムを構成する少なくとも1つの層がMFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上である樹脂組成物(B)からなる層(II)である。
 加飾フィルムが、層(II)とシール層(I)とからなる二層フィルムであるとき、層(II)が樹脂成形体への貼着面とは逆の表面層を構成し、シール層(I)が樹脂成形体への貼着面のシール層を構成することが好ましい。
 また、層(II)とシール層(I)を含む二層以上からなる多層フィルムの好ましい別の態様として、層(II)とシール層(I)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。層(II)とシール層(I)以外の層は、層(II)およびシール層(I)と識別することができる限り、構成するポリプロピレン系樹脂のMFR(230℃、2.16kg荷重)は特に制限されるものではない。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上し、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、さらにリサイクル性がより向上する。
 加飾フィルムが三層以上の多層フィルムであるとき、層(II)と、シール層(I)の間に、その他の層が介在すると、基体表面の傷の浮き出しを抑制する効果が低下する場合がある。このため、多層フィルムは、樹脂成形体の貼着面側からシール層(I)/層(II)/その他の層(複数の層を含む)という構成が好ましい。
 図1A(a)~図1A(c)は、加飾フィルムがポリプロピレン系樹脂組成物(B)からなる層(II)を含む形態において、樹脂成形体に貼着した加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1A(a)~図1A(c)において、理解を容易にするため、層(II)の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。
 本明細書において、図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(II)、符号4は表面加飾層(III)、符号5は樹脂成形体、符号6は加飾成形体を示す。図1A(a)は、加飾フィルム1が単層フィルムからなる例であり、樹脂成形体5に樹脂組成物(B)からなる層(II)2が貼着する。図1A(b)および図1A(c)は、加飾フィルムが多層フィルムからなる例である。図1A(b)の加飾フィルム1は層(II)2および表面加飾層(III)4からなり、樹脂成形体5の表面に層(II)2が貼着し、層(II)2の上に表面加飾層(III)4が積層する。図1A(c)の加飾フィルム1は層(II)2、中間層および表面加飾層(III)4からなり、樹脂成形体5の表面に層(II)2が貼着し、層(II)2の上に中間層および表面加飾層(III)4がこの順に積層する。
 図1C(a)~図1C(c)は、ポリプロピレン系樹脂組成物(B)からなる層(II)及びシール層(I)を含む形態における加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図であり、図1B(a)~図1B(c)は、樹脂成形体に貼着した前記加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図1B(a)~図1B(c)を用いて、加飾フィルムの実施形態を説明する。図1B(a)~図1B(c)において、理解を容易にするため、シール層(I)および層(II)の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。
 図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(II)、符号3はシール層(I)、符号4は表面加飾層(III)、符号5は樹脂成形体、符号6は加飾成形体を示す。図1B(a)は、加飾フィルム1が二層フィルムからなる例であり、樹脂成形体5にシール層(I)3が貼着し、シール層(I)3の上にポリプロピレン系樹脂組成物(B)からなる層(II)2が積層する。図1B(b)の加飾フィルム1はシール層(I)3、層(III)2および表面層からなり、樹脂成形体5の表面にシール層(I)3が貼着し、シール層(I)3の上に層(II)2および表面層がこの順に積層する。図1B(c)の加飾フィルム1はシール層(I)、層(II)およびポリプロピレン系樹脂からなる表面加飾層(III)からなり、樹脂成形体5の表面にシール層(I)が貼着し、シール層(I)の上に層(II)および表面加飾層(III)がこの順に積層する。
 また、図1C(a)~図1C(c)において、理解を容易にするため、シール層(I)および層(II)の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(II)、符号3はシール層(I)、符号4は表面加飾層(III)を示す。図1C(a)は、加飾フィルム1が二層フィルムからなる例であり、シール層(I)3の上に樹脂組成物(A)からなる層(II)2が積層する。図1C(b)の加飾フィルム1はシール層(I)3、層(II)2および表面層からなり、シール層(I)3の上に層(II)2および表面層がこの順に積層する。図1C(c)の加飾フィルム1はシール層(I)3、層(II)2および表面加飾層(III)4からなり、シール層(I)3の上に層(II)2および表面加飾層(III)4がこの順に積層する。
 多層フィルムの好ましい一態様としては、樹脂組成物(B)からなる層(II)以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(B)以外のポリプロピレン系樹脂からなる層である。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上する。さらにポリプロピレン系樹脂(B)以外のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、リサイクル性がより向上する。
 加飾フィルムの好ましい更に別の態様として、樹脂組成物(B)からなる層(II)と、該層(II)の樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に設けられる、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。
 表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂からなり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)からなる。ポリプロピレン系樹脂(H)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(H)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(H)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いればより高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、ひずみ硬化度が好ましくは1.1未満、より好ましくは1.0以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度を1.1未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。
 ポリプロピレン系樹脂(H)は、MFR(H)(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFR(H)を上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(B)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 加飾フィルムが単層フィルムのとき、層(II)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、100%である。加飾フィルムが多層フィルムのとき、層(II)の厚みの加飾フィルム厚み全体に占める割合は、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上である。上限については特に制限はないが、好ましくは100%未満である。加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 加飾フィルムが前記[1.ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはMFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超えるポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。すなわち、加飾フィルムの表面層にさらにポリプロピレン系樹脂(H)からなる層(III)を設けることで、熱成形性を大きく低下させることなく、光沢やシボ転写性を向上させることが出来る。またポリプロピレン系樹脂(H)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(H)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(H)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いれば高い光沢を有する加飾フィルムとすることが出来る。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、ひずみ硬化度が好ましくは1.1未満、より好ましくは1以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度を1.1未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。
 ポリプロピレン系樹脂(H)は、MFR(H)(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFRを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(B)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。両者のポリプロピレン系樹脂組成物が、同じものである場合には、1台の押出機でフィードブロック等を用いて、シール層(I)と表面加飾層(III)を形成することが出来るという利点を有する。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占める層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%であり、シール層(I)の割合は、好ましくは1~70%である。加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。また加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[2.ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(H))は、好ましくはMFR(H)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のポリプロピレン系樹脂(A)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1~70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[3.ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。
 表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(H))は、好ましくはMFR(H)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のシール層(I)を構成する樹脂組成物(X)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1~70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの表面加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[4.ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。
 表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(H))は、好ましくはMFR(H)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のシール層(I)を構成する樹脂組成物(X)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1~70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの表面加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[5.ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含む樹脂組成物(X)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。
 表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(H))は、好ましくはMFR(H)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢(グロス)や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本発明において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(A)と同じであっても異なっていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記の樹脂組成物(X)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン系樹脂(A)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1~70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの表面加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[6.プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)とを含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(以下、「(MFR(H)」という。)は、好ましくはMFR(H)>MFR(B)を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面テクスチャーを表現することができる。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンα-オレフィンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)と同じであっても異なっていてもよい。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂(H)と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記のシール層(I)を構成する樹脂組成物に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 表面加飾層(III)を構成するプロピレン系樹脂(H)がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層(I)を構成するプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであっても良い。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層(I)の厚みの割合は、好ましくは1~70%であり、層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%である。加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することが出来、樹脂成形体(基体)の傷が表面に浮き出すのを抑制することが出来る。また加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
 加飾フィルムが前記[7.ポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)]に記載したシール層(I)を含む際、加飾フィルムの好ましい別の態様として、層(II)の、樹脂成形体との貼着面側とは反対面側、より好ましくは前記反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を含む多層フィルムが挙げられる。表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはMFR(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超えるポリプロピレン系樹脂(H)であるとよい。すなわち、加飾フィルムの表面層にさらにポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けることで、熱成形性を大きく低下させることなく、光沢やシボ転写性を向上させることが出来る。またポリプロピレン系樹脂(H)を用いることにより、層構成の複雑化やリサイクル性の低下を抑制することができる。加えて、ポリプロピレン系樹脂(H)を加飾フィルムの表面加飾層に用いることで、耐溶剤性等を優れたものにすることができる。また、表面加飾層にポリプロピレン系樹脂(H)を用いることで、加飾フィルムの製造時および熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いれば高い光沢有する加飾フィルムとすることが出来る。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマーを50mol%以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(H)は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢や透明性(発色性)の観点からは、プロピレン-α-オレフィン共重合体が好ましい。本態様において、表面加飾層(III)を構成するポリプロピレン系樹脂(H)は、シール層(I)を構成するポリオレフィン接着性樹脂(G)と同じであっても異なっていてもよい。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、ひずみ硬化度が好ましくは1.1未満、より好ましくは1以下であるとよい。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度を1.1未満にすることにより、加飾成形体の外観を良好にすることができる。ポリプロピレン系樹脂(H)のひずみ硬化度は、前述した方法により求めるものとする。
 本態様におけるポリプロピレン系樹脂(H)は、MFR(230℃、2.16kg荷重)が好ましくは2g/10分を超え、より好ましくは5g/10分以上、さらに好ましくは9g/10分以上である。ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの光沢が向上する、シボ転写性が向上する等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状(光沢、非光沢、シボ等)について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)のMFRの上限については特に制限はないが、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。MFR(H)を上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
 ポリプロピレン系樹脂(H)には、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などが含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などとの樹脂組成物(ポリプロピレン系樹脂組成物)であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分などの総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して50重量%以下であることが好ましい。
 添加剤としては、前記の樹脂組成物(B)に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
 ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
 本態様の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約20μm以上、より好ましくは約50μm以上、さらに好ましくは約80μm以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約2mm以下、より好ましくは約1.2mm以下、さらに好ましくは約0.8mm以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
 本態様の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占める層(II)の厚みの割合は、好ましくは30~99%であり、シール層(I)の割合は、好ましくは1~70%である。加飾フィルム全体に占める層(II)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。また加飾フィルム全体に占めるシール層(I)の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、極性樹脂材料からなる基体と十分な接着強度を得ることができる。
 また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂(H)からなる表面加飾層(III)を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層(III)の厚みの加飾フィルム全体の厚みに占める割合は、好ましくは30%以下である。
<加飾フィルムの製造>
 本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することが出来る。
 例えば、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を押出成形する方法、樹脂組成物(B)からなる層(II)と他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、層(II)と他の層とを接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。
 また、各種シール層(I)とポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を共押出成形する方法、シール層(I)および層(II)とさらに他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法などが挙げられる。
 加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の(共)押出Tダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、(共)押出Tダイ成形機が好適に用いられる。
 ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。
 本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。
 さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを、凹凸形状を施した加熱ロールと平滑な(冷却)ロールとで圧接して面転写する方法等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。
 本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。
<加飾成形体>
 本発明において加飾される成形体(加飾対象)として、好ましくはポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種成形体(以下、「基体」と言うことがある。)を用いることが出来る。成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
 ポリプロピレン系樹脂は非極性であることから、難接着性の高分子であるが、本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮することが出来る。
 また、各種シール層(I)およびポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮し、かつ加飾対象の表面に付いた傷を目立ちにくくすることが出来る。
 加飾対象である成形体のポリプロピレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂組成物のベース樹脂としては、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することが出来る。また、本発明の効果を損なわない限り、剛性付与のためにタルク等のフィラーや、耐衝撃性付与のためにエラストマー等を含んでいても良い。また、上述した加飾フィルムを構成し得るポリプロピレン系樹脂組成物と同様に添加剤成分やその他の樹脂成分を含んでも良い。
 また、本発明において加飾される成形体(加飾対象)として、極性樹脂材料からなる各種成形体を用いることもでき、その場合には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される極性樹脂材料からなる各種成形体を好ましく用いることが出来る。また、これら樹脂に無機フィラー等の補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を添加してもよく、これら添加剤は単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
 前記した極性樹脂材料は、非極性であるポリプロピレン系樹脂が難接着樹脂であるため、通常、熱接着することはない。これに対し、本発明における加飾フィルムは、好ましくはポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)を含むことにより、加飾対象とフィルムが熱接着することが可能となり、高い接着強度を発揮することが出来る。ポリオレフィン接着性樹脂(G)としてα,β‐不飽和カルボン酸類をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂を好ましく例示することができる。
 本発明における加飾フィルムを、ポリプロピレン系樹脂からなる各種成形体、特に三次元形状に形成された各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるVOCが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌(鉄道など)、建材、日用品などとして好適に使用することができる。
[加飾成形体の製造]
 本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に加熱軟化した前記加飾フィルムを押し当てるステップ、及び減圧した前記チャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
 三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバーボックス内を減圧した状態で加飾フィルムを加熱軟化させ、加飾対象に軟化した加飾フィルムを押し当て、チャンバーボックス内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下で加飾フィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることが出来る。
 すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、および、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでもよいし、加飾フィルムによって分割された複数のものでもよい。
 また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの等、いずれのタイプでもかまわない。
 より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
 以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。
 図2に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス11,12を具備すると共に、前記2つのチャンバーボックス11,12内で加飾フィルム1の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス11,12には、真空回路(図示せず)と空気回路(図示せず)がそれぞれ配管されている。
 また、上下のチャンバーボックス11,12の間には、加飾フィルム1を固定する治具13が備えられている。また、下チャンバーボックス12には、上昇・下降が可能なテーブル14が設置されており、樹脂成形体(加飾対象)5はこのテーブル14上に(治具等を介して又は直接)セットされる。上チャンバーボックス11内にはヒータ15が組み込まれており、このヒータ15により加飾フィルム1は加熱される。加飾対象5は、プロピレン系樹脂組成物を基体とすることができる。
 このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機(例えば布施真空株式会社製NGFシリーズ)を使用することができる。
 図3に示すように、まず上下チャンバーボックス11,12が開放された状態で、下チャンバーボックス12内のテーブル14上に加飾対象5を設置し、テーブル14を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス11,12間のフィルム固定用の治具13に加飾フィルム1をセットする。シール層(I)を含む系においては、加飾フィルム1をシール層(I)が基体に対向するようにセットする。
 図4に示すように、上チャンバーボックス11を降下させ、上下チャンバーボックス11,12を接合させ前記チャンバーボックス11,12内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス11,12内を真空吸引状態にし、ヒータ15により加飾フィルム1の加熱を行う。
 加飾フィルム1を加熱軟化した後、図5に示すように、上下チャンバーボックス11,12内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス12内のテーブル14を上昇させる。加飾フィルム1は加飾対象5に押し付けられて、加飾対象5を被覆する。さらに図6に示すように、上チャンバーボックス11を大気圧下に開放または圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム1を加飾対象5に密着させる。
 続いて、上下チャンバーボックス11,12内を大気圧下に開放し、加飾成形体6を下チャンバーボックス12から取り出す。最後に、図7に例示するように加飾成形体6の周囲にある不要な加飾フィルム1のエッジをトリミングする。
[成形条件]
 チャンバーボックス11,12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であれば良く、チャンバーボックス内の圧力が10kPa以下が好ましく、より好ましくは3kPa以下、さらに好ましくは1kPa以下である。
 また、加飾フィルム1により上下に分割された二つのチャンバーボックス11,12においては、加飾対象5と加飾フィルム1が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が前記範囲内であれば良く、上下のチャンバーボックス11,12の圧力を変えることで加飾フィルム1のドローダウンを抑制することも出来る。
 このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形および破膜することがある。
 しかし、本発明の加飾フィルム1は、特定のポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含むため、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
 加飾フィルム1の加熱はヒータ温度(出力)と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
 本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象5にポリプロピレン系加飾フィルム1を貼着させるには、加飾対象である樹脂成形体5表面及び加飾フィルム1が十分に軟化又は融解することが必要である。
 そのために、ヒータ温度は加飾対象5を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム1を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、最も好ましくは200℃以上である。
 ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム1の内部(あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面)が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は500℃以下であることが好ましく、より好ましくは450℃以下、最も好ましくは400℃以下である。
 適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、短くても、ポリプロピレン系加飾フィルムが加熱され、スプリングバックと呼ばれる張り戻りが開始するまでの時間またはそれを超える時間加熱されることが好ましい。
 ある態様においては、張り戻りが終了してから2秒後までの時間またはそれを超える時間加熱されることが好ましい。
 すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、加飾フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。
 さらに、本発明のシール層(I)を含む加飾フィルムは、驚くべきことに張り戻りが終了する前に加飾熱成形しても基体と強く接着することが可能であるため、熱成形時に加飾フィルム中に含まれる添加剤が加飾フィルム外に移行するといた加飾フィルムへのダメージが少なくすることができ、さらにシボ戻りの抑制にも大きな効果がある。
 一方、加熱時間が長くなりすぎると、加飾フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーボックスの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、120秒未満の加熱時間であることが好ましい。
 凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、150kPa以上が好ましく、より好ましくは200kPa以上、さらに好ましくは250kPa以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、450kPa以下が好ましく、より好ましくは400kPa以下がよい。
 以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
1.諸物性の測定方法
(i)メルトフローレート(MFR)
 ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
(ii)ひずみ硬化度λ
 ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη(0.01)、伸長粘度の値として用いるηe(3.5)は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度180℃、加圧10MPaの条件で1時間プレスすることで厚さ0.7mmおよび2mmの平板に成形したものであり、厚さ0.7mmの試料を伸長粘度測定に、2mmの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
(ii-1)剪断粘度η(0.01)
 Rheometric Scientific社製ARESを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径25mmの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードDynamic Frecuency Sweep Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で作製した厚さ2mmのプレス成形体を用いた。測定温度は180℃とした。角振動数ωは0.01~100rad/sの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり5点測定した。
 試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω=0.01rad/sにおける複素粘性率η(0.01)[単位:Pa・s]を採用する。なお、複素粘性率η*は、複素弾性率G[単位:Pa]とωから、η=G/ωにて計算される。
(ii-2)伸長粘度ηe(3.5)
 Rheometric Scientific社製ARESの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixtureを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードExtensional Viscosity Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ0.7mmの試験片を用いた。試験片の幅は10mm、長さ18mmとした。歪速度は1.0s-1、測定温度は180℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
 Sampling Mode:log
 Points Per Zone:200
 Solid Density:0.9
 Melt Density:0.8
 Prestretch Rate:0.05s-1
 Relaxation after Prestretch:30sec
 本条件で、少なくとも測定開始からの時間3.7秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間3.5sec(すなわち歪量3.5)の時点での伸長粘度の値をηe(3.5)[単位:Pa・s]とした。
(iii)融解ピーク温度(融点):
 示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度(融点)とした。単位は℃である。
(iv)絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’の測定:
 前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数g’を求めた。
(v)13C-NMRを用いた長鎖分岐構造の検出:
 前述した方法に従って、13C-NMRを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
(vi)GPC測定:
 以下の装置と条件でGPC測定をおこないMw/Mnの算出をおこなった。
 ・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
 ・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
 ・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
 ・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
 ・測定温度:140℃
 ・流速:1.0ml/min
 ・注入量:0.2ml
 ・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
 GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
 F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
 各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
 なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
  PS:K=1.38×10-4、α=0.7
  PP:K=1.03×10-4、α=0.78
(vii)密度:
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、熱可塑性エラストマー(D)の密度は、JIS K7112:1999年の密度勾配管法に従って、測定した。
(viii-1)エチレン含量[E(C)]:
 エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は、上述したような方法に基づき、13C-NMR測定で得られた積分強度から求めた。試料の調製と測定条件は以下の通りである。
 試料であるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(CBr)=4/1(体積比)2.4mlおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解した。
 NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)製のAV400型NMR装置を用いて行った。
 13C-NMR測定条件は、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を20秒、積算回数を512回とし、ブロードバンドデカップリング法で実施した。
(viii-2)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、成分(F1)および成分(F2)のエチレン含量の算出:
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、成分(F1)および成分(F2)のエチレン含量は、前述した13C-NMRによるエチレン含量の測定法を用いて行った。
(ix)等温結晶化時間:
 等温結晶化時間は、示差走査熱量計(DSC)を用い、上述した方法で測定した。
 なお、樹脂組成物(X)の等温結晶化時間を測定する場合は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)を二軸押出機にて溶融混練し、樹脂組成物(X)のペレットを得て、それを用いて等温結晶化時間を測定した。二軸押出機には、テクノベル社製KZW-15を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80、120、200(以降、ダイス出口まで同温度)℃設定とした。
[1:層(II)を含む加飾フィルム(シール層(I)を含まない加飾フィルム)]
1-2.使用材料
(1-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(1A-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(1A-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(1A-1-3):架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Daproy(登録商標)WB140」、MFR=2.2g/10分、ひずみ硬化度λ=10.6、Tm=158℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.58、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(1A-1-4):ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3、Tm=154℃)
(1A-2-1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(1A-2-2):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=0.9)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(1B-1):ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(1B-2):長鎖分岐を有しないメタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(1B-3):ポリプロピレン系樹脂(1B-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(1B-4):ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(1B-5):ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(1-2)樹脂成形体に用いたポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(1X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(1X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(1X-3):ポリプロピレン系樹脂(1X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
1-3.樹脂成形体(基体)の製造
 ポリプロピレン系樹脂(1X-1)~(1X-3)を用い、以下の方法で射出成形して樹脂成形体(基体)を得た。
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
{実施例1-1}
・加飾フィルムの製造
 ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、口径40mm(直径)の押出機を使用して、樹脂温度240℃、吐出量13kg/hの条件で押出し、温度240℃、ダイ幅400mm、リップ開度0.8mmに調整した単層Tダイに導入して溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ200μmの単層の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムにより、加飾フィルムの層(I)を構成する。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(1X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。加飾フィルム1を、長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから40秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(1-1)加飾成形体の外観の評価
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
△:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(1-2)グロス
 加飾フィルムが貼着された三次元加飾熱成形品の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。測定結果を表2に示す。
(1-3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
 得られた加飾成形体の物性評価結果を表2に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。
(1-4)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成型によりリサイクル成形体を作製した。得られたリサイクル成形体は外観に優れるもの(表中の評価「○」)であった。
{実施例1-2~1-5}
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、表2に記載したポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)および(1A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-6}
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-7~1-10}
 実施例1-6の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)を、表2に記載したポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)および(1A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例1-6と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-11}
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-3)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(1A-1-3)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-12}
・加飾フィルムの製造
 加飾フィルムの製造には、口径30mm(直径)の表面層用押出機-1及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。表面層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、表面層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、表面層が接するように冷却固化させ、厚さ50μmの表面層と、厚さ150μmの層が積層された2層の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムは、層(II)および表面加飾層の層(III)を含む加飾フィルムである。
 それ以外は実施例1-1と同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)のMFRが、40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として、層(II)に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例1-13}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、層(II)の組成をポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)からポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)に変更した以外は実施例1-12と同様に成形、評価を行った。結果を表2に示す。
 層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(1A-1-2)のMFRが、40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として、層(II)に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{比較例1-1}
 実施例1-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。
 ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
{比較例1-2}
 実施例1-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)を、長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(1A-2-2)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。
 ポリプロピレン系樹脂(1A-2-2)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
{比較例1-3(ウレタン層を含む加飾フィルム)}
 ・加飾フィルムの製造
 水分散性ポリカーボネート系ポリウレタン、商品名「R-986」(DSM社製)70gと、ポリカルボジイミド系架橋剤カルボジライト、商品名「V-02」(日清紡ケミカル(株)社製)6.5gとを混合攪拌してプレ溶液を得た。得られたプレ溶液を、厚さ75μmのPETフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で90℃で3分乾燥後、更に120℃で15分乾燥固化して、PET(ポリエチレンテレフタレート)/ウレタン積層フィルムを得た。ウレタン樹脂層の厚さは30μmであった。
 次に、ポリウレタン接着剤、商品名「ニッポラン3124」(東ソー(株)社製)80gと、接着剤用架橋剤、商品名「コロネートHL」(東ソー(株)社製)4gとを混合攪拌してプレ溶液を得た。比較例1-1で得られた未延伸フィルムの冷却ロール接触面にコロナ処理を施し(濡れ指数40mN/m)、ポリプロピレン未延伸フィルムのコロナ処理面に、前述したプレ溶液をバーコーターを用いて塗布し、箱型熱風オーブン中で80℃で3分乾燥させて、ポリプロピレン未延伸フィルム/ウレタン接着剤積層フィルムを得た。ウレタン接着層の厚さは10μmであった。
 続いて、PET/ウレタン積層フィルムと、ポリプロピレン未延伸フィルム/ウレタン接着剤積層フィルムとを、ウレタン同士が接触する様に積層し、40℃で3日間エージングした後、PETフィルムを除去してウレタン/ポリプロピレン積層フィルムを得た
・三次元加飾熱成形
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、フィルム固定用治具にセットする際にポリプロピレン面を基体と接するようにした以外は、実施例1-1と同様に評価を行った。
 ポリウレタン層を含むことで、ポリプロピレンフィルムにひずみ硬化性は無いにもかかわらず、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。しかし、リサイクル性においては、ウレタンは熱硬化性樹脂であり再溶融しないため、射出成型時にポリプロピレン溶融体中に異物として分散し、射出片中にフィッシュアイが多発し、外観が著しく劣る結果(評価が×)であった。
{実施例1-14}
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(1X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例1-1と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-15}
 実施例1-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(1X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例1-1と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例1-16}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(1B-1)に変更した以外は、実施例1-12と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(1B-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例1-17}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(1B-2)に変更した以外は、実施例1-12と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(1B-2)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例1-18}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(1B-3)に変更した以外は、実施例1-12と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(1B-3)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例1-19}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(1B-4)に変更した以外は、実施例1-12と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-1)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)[表面層(III)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例1-20}
 実施例1-12の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(1A-1-1)をポリプロピレン系樹脂(1A-1-4)に変更した以外は、実施例1-12と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-4)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例1-21}
 実施例1-20の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(1A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(1B-5)に変更した以外は、実施例1-20と同様に評価を行った。得られた結果を表3に示す。
 樹脂組成物(1A-1-4)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(1B-5)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
[2:MFR(A)が2g/10分超であるポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
2-2.使用材料
(2-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(2A-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(2A-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(2A-1-3):ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3、Tm=154℃)
(2A-2-1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(2A-2-2):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=0.9)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(2B-1):ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(2B-2):長鎖分岐を有しないメタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(2B-3):ポリプロピレン系樹脂(2B-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(2B-4):ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(2B-5):ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(2C-1):長鎖分岐を有しないプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(MFR=5.0g/10分、Tm=127℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4G」
(2C-2):長鎖分岐を有しないプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=146℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
2-3.樹脂成形体(基体)の製造
 以下のポリプロピレン系樹脂(2X-1)~(2X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
(2X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(2X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(2X-3):ポリプロピレン系樹脂(2X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 また得られた射出成形体に対し、以下の方法により引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、15Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付いた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは13μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例2-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層用押出機-1及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層(I)が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(2X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。加飾フィルム1を、シール層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから20秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(2-1)加飾成形体の外観(傷つきを目立ちにくくする効果)の評価
 15Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
また、15Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が全体的に残り、外観が悪い。
(2-2)熱成形性の評価
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(2-3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
 得られた加飾成形体の物性評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。
(2-4)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。測定結果を表4に示す。
(2-5)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成型によりリサイクル成形体を作製した。得られたリサイクル成形体は外観に優れるもの(表中の評価「○」)であった。
{実施例2-2~2-4}
 実施例2-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、表4に記載したポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)および(2A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-5}
 実施例2-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-6~2-8}
 実施例2-5の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)を、表4に記載したポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)および(2A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例2-5と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-9}
 実施例2-5の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂を(2C-1)に変更した以外は、実施例2-5と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2C-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-10}
 実施例2-5の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂を(2C-2)に変更した以外は、実施例2-5と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2C-2)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-11}
 実施例2-1の加飾フィルムの製造において、口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、及び口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、表面層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、表面加飾層が接するように冷却固化させ、厚さ50μmの表面加飾層(III)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmのシール層(I)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いること以外は実施例2-1と同様に評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として、最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-12}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)に変更した以外は、実施例2-11と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として、最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{比較例2-1}
 実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、長鎖分岐を有しない(2A-2-1)に変更した以外は、実施例2-1と同様に評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン樹脂(2A-2-1)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
{比較例2-2}
 実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、長鎖分岐を有しない(2A-2-2)に変更した以外は、実施例2-1と同様に評価を行った。評価結果を表4に示す。
 ポリプロピレン樹脂(2A-2-2)のひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
{参考例2-3}
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)を、口径40mm(直径)の押出機を使用して、樹脂温度240℃、吐出量13kg/hの条件で押出し、温度240℃、ダイ幅400mm、リップ開度0.8mmに調整した単層Tダイに導入して溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ200μmの単層の未延伸フィルムを得、これを加飾フィルムとする。
 上記で得られたシール層(I)を有しない加飾フィルムを用いたこと以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
 シール層(I)を有しない加飾フィルムを用いたため、実施例2-1と比べ接着力が小さく、また傷の痕跡が目立つ結果であった。
{実施例2-13}
 実施例2-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(2X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例2-1と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-14}
 実施例2-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(2X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例2-1と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。またリサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例2-15}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(2B-1)に変更した以外は、実施例2-11と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(2B-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例2-16}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(2B-2)に変更した以外は、実施例2-11と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(2B-2)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例2-17}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(2B-3)に変更した以外は、実施例2-11と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷の痕跡が目立たなくなっているものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(2B-3)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例2-18}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(2B-4)に変更した以外は、実施例2-11と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)[表面層(III)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例2-19}
 実施例2-11の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(2A-1-1)をポリプロピレン系樹脂(2A-1-3)に変更した以外は、実施例2-11と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-3)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例2-20}
 実施例2-19の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(2B-5)に変更した以外は、実施例2-19と同様に評価を行った。得られた結果を表5に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(2A-1-3)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつシール層(I)を構成するポリプロピレン系樹脂(2A-2-1)のMFRが2g/10分を超えるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(2B-5)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[3:要件(a1)~(a4)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
3-2.使用材料
(3-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(3A-1):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(3A-2):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=25g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.4)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」
(3A-3):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=135℃、Mw/Mn=2.3)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW4M」
(3A-4):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=3.5g/10分、Tm=143℃、Mw/Mn=2.8)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW5T」
(3A-5):チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=145℃、Mw/Mn=4.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(3B-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体(MFR=1g/10分、Tm=154℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」
(3B-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体(MFR=8.8g/10分、Tm=154℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、
(3B-1-3):ポリプロピレン系樹脂(3B-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3、Tm=154℃)
(3B-2-1):通常の(長鎖分岐を有さない)プロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(3B-2-2):通常の(長鎖分岐を有さない)プロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」
(3C-1):ポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(3C-2):ポリプロピレン系樹脂(3A-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(3C-3):ポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(3C-4):ポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
3-3.樹脂成形体(基体)の製造
 以下のポリプロピレン系樹脂(3X-1)~(3X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
(3X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(3X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(3X-3):ポリプロピレン系樹脂(3X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 また得られた射出成形体に以下の方法により、引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、15Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付けた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製 「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは13μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例3-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層用押出機-1及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(3A-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(3B-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(3X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから5秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(3-1)熱成形性の評価
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(3-2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(3-3)傷つきを目立ちにくくする効果の評価
 15Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
 また、白化外観として、15Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が全体的に残り、外観が悪い。
(3-4)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。
(3-5)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表6に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)およびポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例3-2~3-5}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂を、(3B-1-1)と(3B-2-1)を表6に示す割合でブレンドし、使用原料に用いた以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表6に示す。
{実施例3-6}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3B-1-2)とした以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表6に示す。
{実施例3-7~3-10}
 実施例3-6の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂を、(3B-1-2)と(3B-2-1)を表6に示す割合でブレンドし、使用原料に用いた以外は実施例3-6と同様に成形・評価を行った。実施例3-7~3-9の結果を表6に示し、実施例3-10の結果を表7に示す。
{実施例3-11}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3A-2)とした以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
{実施例3-12}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3A-3)とした以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
{実施例3-13}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3A-4)とした以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
{実施例3-14}
 加飾フィルムの製造には、口径30mmφのシール層用押出機-1、口径40mmφの押出機-2及び口径30mmφの表面層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(3A-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(3B-1―1)を、表面層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、表面層用押出機-1の吐出量を8kg/h、表面層用押出機-1の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、表面加飾層が接するように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmの表面加飾層(III)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 それ以外は実施例3-1と同様に評価を行った。得られた結果を表7に示す。
 表面加飾層が積層されていない実施例3-1と比較して、ポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)が表面加飾層(III)として積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例3-15}
 三次元加飾熱成形において、加飾フィルムの加熱時間を延長し、張り戻るスプリングバック現象が終了してから20秒後に、成形を行ったこと以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
 加飾フィルムの加熱時間が延長されても、加飾フィルムのドローダウンが発生せず、加飾成形体は外観に優れるものであった。
{参考例3-1}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3A-5)とした以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(3A-5)はMw/Mnが4.0と高いため、接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来ず、外観に劣るものであった。
{比較例3-2}
 実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3A-5)とし、層(II)に用いたポリプロピレン系樹脂を(3B-2-2)とした。さらに、三次元加飾熱成形において、加飾フィルムの加熱時間を延長し、張り戻るスプリングバック現象が終了してから20秒後に、成形を行ったこと以外は実施例3-1と同様に成形・評価を行った。結果を表7に示す。
 加飾フィルムの加熱時間を延長することで、接着力には優れていたが、加飾フィルムのドローダウンにより接触ムラが発生し、著しく外観に劣るものであった。外観が著しく劣るため、傷と表面グロスについては評価を実施しなかった。
{実施例3-16}
 実施例3-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(3X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例3-1と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例3-17}
 実施例3-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(3X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例3-1と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
{実施例3-18}
 実施例3-14の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をポリプロピレン系樹脂(3C-1)に変更した以外は、実施例3-14と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(3C-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例3-19}
 実施例3-14の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をポリプロピレン系樹脂(3A-1)に変更した以外は、実施例3-14と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(3A-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例3-20}
 実施例3-14の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をポリプロピレン系樹脂(3C-2)に変更した以外は、実施例3-14と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(3C-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例3-21}
 実施例3-14の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をポリプロピレン系樹脂(3C-3)に変更した以外は、実施例3-14と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例3-22}
 実施例3-14の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(3B-1-1)をポリプロピレン系樹脂(3B-1-3)に変更した以外は、実施例3-14と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例3-23}
 実施例3-22の加飾フィルムの製造において、表面層用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(3B-2-1)をポリプロピレン系樹脂(3C-4)に変更した以外は、実施例3-22と同様に評価を行った。得られた結果を表8に示す。
 着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(3C-4)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
[4:要件(a2)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
4-2.使用材料
(4-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(4A-1):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(4A-2):プロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(4A-3):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=5g/10分、Tm=127℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4G」
(4C-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(4C-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(4C-1-3):ポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=9g/10分、ひずみ硬化度λ=7.3、Tm=154℃)
(4D-1):ポリプロピレン系樹脂(4A-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(4D-2):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(4D-3):ポリプロピレン系樹脂(4D-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(4D-4):ポリプロピレン系樹脂(4A-2)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(4D-5):ポリプロピレン系樹脂(4B-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(4-2)エチレン-α-オレフィンランダム共重合体
 以下のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を用いた。
(4B-1):エチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=6.8g/10分、Tm=66℃、密度=0.885g/cm、エチレン含量=84重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーA4085S」
(4B-2):エチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=47℃、密度=0.860g/cm、エチレン含量=73重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーA4050S」
(4B-3):エチレン-オクテンランダム共重合体(MFR=2.0g/10分、Tm=77℃、密度=0.885g/cm、エチレン含量=85重量%):デュポンダウ社製、商品名「エンゲージEG8003」
(4B-4):エチレン-オクテンランダム共重合体(MFR=2.0g/10分、Tm=38℃、密度=0.860g/cm、エチレン含量=75重量%):デュポンダウ社製、商品名「エンゲージEG8842」
(4B-5):エチレン-ヘキセンランダム共重合体(MFR=3.5g/10分、Tm=60℃、密度=0.880g/cm、エチレン含量=76重量%):日本ポリエチレン(株)製、商品名「カーネルKS340T」
(4B-6):エチレン-プロピレンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=38℃、密度=0.860g/cm、エチレン含量=73重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーP0280」
4-3.樹脂成形体(基体)の製造
 以下のポリプロピレン系樹脂(4X-1)~(4X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
(4X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(4X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(4X-3):ポリプロピレン系樹脂(4X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 また得られた射出成形体に以下の方法により、引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、25Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付けた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは16μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例4-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層(I)用押出機-1、及び口径40mm(直径)の層(II)用押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(4A-1)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(4B-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層(I)が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(4X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーボックスを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック現象後の加熱時間が0秒)で、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(4-1)熱成形性の評価(加飾成形体の外観)
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(4-2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(4-3)傷つきを目立ちにくくする効果の評価
 25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
 また、白化外観として、25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が残り、外観が悪い。
(4-4)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。
(4-5)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-2}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(4A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-3}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(4A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものを変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-4}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-2)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-5}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(4A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-6}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(4A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-7}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(4A-1)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(4B-1)との配合比を70:30としたこと以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-8}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(4A-1)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(4B-1)との配合比を30:70としたこと以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-9}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を(4B-2)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-10}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を(4B-3)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-11}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を(4B-4)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-12}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を(4B-5)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-13}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を(4B-6)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-14}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂を(4A-2)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-15}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂を(4A-3)に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-16}
 加飾フィルムの製造において、口径30mmφのシール層(I)用押出機-1、口径40mmφの層(III)用押出機-2、及び口径30mmφの表面加飾層(III)用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(4A-1)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(4B-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)を、表面加飾層(III)用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(4A-2)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-1の吐出量を8kg/h、表面加飾層(III)用押出機-1の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、表面加飾層(III)が接するように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmの表面加飾層(III)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 それ以外は実施例4-1と同様に評価を行った。得られた結果を表9に示す。ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、表面加飾層(III)を設けることにより、より表面光沢に優れる加飾成形体を得ることができた。
{比較例4-1}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)にエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を配合せずポリプロピレン系樹脂(4A-1)のみを用い、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(4A-2)のみを用いたこと以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 シール層(I)にエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)が含まれていないため接着力が小さく、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{比較例4-2}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(4A-2)のみを用いたこと以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{参考例4-3}
 実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)にエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を配合せずポリプロピレン系樹脂(4A-1)のみを用いたこと以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。評価結果を表9に示す。
 シール層(I)にエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)が含まれていないため接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来ず、外観に劣るものであった。
{実施例4-17}
 実施例4-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(4X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-18}
 実施例4-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(4X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例4-1と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例4-19}
 実施例4-16の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(4A-2)をポリプロピレン系樹脂(4D-1)に変更した以外は、実施例4-16と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(4D-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例4-20}
 実施例4-16の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(4A-2)をポリプロピレン系樹脂(4D-2)に変更した以外は、実施例4-16と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、ポリプロピレン系樹脂(4D-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例4-21}
 実施例4-16の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(4A-2)をポリプロピレン系樹脂(4D-3)に変更した以外は、実施例4-16と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(4D-3)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例4-22}
 実施例4-16の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(4A-2)をポリプロピレン系樹脂(4D-4)に変更した以外は、実施例4-16と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例4-23}
 実施例4-16の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(4C-1-1)をポリプロピレン系樹脂(4C-1-3)に変更した以外は、実施例4-16と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(4A-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例4-24}
 実施例4-23の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(4A-2)をポリプロピレン系樹脂(4D-5)に変更した以外は、実施例4-23と同様に評価を行った。得られた結果を表10に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(4D-5)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
{実施例4-25}
・加飾フィルムの製造
 実施例4-24の加飾フィルムの製造において、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/h、表面加飾層(III)用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行い、得られた3層の未延伸フィルムを幅200mmにスリットすることで、厚さ50μmの表面加飾層(III)と、厚さ150μmの層(II)と、厚さ50μmのシール層(I)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
・エンボスフィルムの製造
 エンボス成形装置として、由利ロール(株)製、電気加熱式テストエンボス機を用いた。電気加熱式テストエンボス機は、上段に設置された加熱可能な凹凸形状を施したロール(エンボスロール)と、下段に設置された平滑なロールとでフィルムを加熱圧接することで、上段の凹凸形状をフィルム表面に転写する機構を有する。エンボスロールは、深さ30μmのヘアライン柄を用いた。
 加飾フィルムの製造により得られた3層の未延伸フィルムを、表面加飾層(III)がエンボスロールと接するように、エンボス機の2本ロールに繰り出した。エンボスロール温度145℃、接圧力3MPa、ロール速度3m/minの条件でエンボス転写を行うことで、表面加飾層(III)表面にヘアライン柄が転写された加飾フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 実施例4-1と同様の方法で三次元加飾熱成形品を得た。
・物性評価
(4-1)エンボス転写の評価
 得られた加飾フィルムの表面加飾層に施されたヘアライン柄部位の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値をエンボス深さ(μm)とした。
(4-2)熱成形後のエンボス模様の評価
 三次元加飾熱成形後のエンボス模様の残りかたを目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面にエンボス模様が残っており、意匠性に優れている。
×:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面の大部分でエンボス模様が消失しており、意匠性に劣る。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表11に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、エンボスフィルムの製造により得られたフィルムのエンボス深さは25μmと優れていた。また三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面においても、へアライン柄が強く残っており、意匠性に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
[5:ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を含むシール層(I)を含む加飾フィルム]
5-2.使用材料
(5-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(5A-1):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(5A-2):プロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(5A-3):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=5g/10分、Tm=127℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4G」
(5C-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(5C-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(5C-1-3):ポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=9g/10分、ひずみ硬化度λ=7.3、Tm=154℃
(5D-1):ポリプロピレン系樹脂(5A-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=164℃
(5D-2):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(5D-3):ポリプロピレン系樹脂(5D-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=7g/10分、Tm=127℃
(5D-4):ポリプロピレン系樹脂(5A-2)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=161℃
(5D-5):ポリプロピレン系樹脂(5A-2)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=161℃
(5-2)熱可塑性エラストマー(D)
 以下の熱可塑性エラストマーを用いた。
(5B-1):プロピレンを主成分とするプロピレン-ブテンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=75℃、密度=0.885g/cm、プロピレン含量=69重量%、ブテン含量=31重量%、エチレン含量[E]=0重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーXM7070」
(5B-2):ブテン単独重合体(MFR=5.0g/10分、Tm=125℃、密度=0.915g/cm、エチレン含量[E]=0重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーBL4000」
(5B-3):プロピレンを主成分とするプロピレンーエチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=6.0g/10分、Tm=160℃、密度=0.868g/cm、プロピレン含量=84重量%、エチレン含量[E]=9重量%、ブテン含量=7重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーPN2060」
(5B-4):プロピレンを主成分とするプロピレン-エチレンランダム共重合体(MFR=8.0g/10分、Tm=61℃、密度=0.871g/cm、プロピレン含量=89重量%、エチレン含量[E]=11重量%):エクソンモービルケミカル社製、商品名「VISTAMAXX3000」
5-3.樹脂成形体(基体)の製造
 以下のポリプロピレン系樹脂(5X-1)~(5X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
(5X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(5X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(5X-3):ポリプロピレン系樹脂(5X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 また得られた射出成形体に以下の方法により、引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、25Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付けた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは16μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例5-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層(I)用押出機-1、及び口径40mm(直径)の層(II)用押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(5A-1)と熱可塑性エラストマー(5B-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層(I)が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(5X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーボックスを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから5秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(5-1)成形性の評価(加飾成形体の外観)
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(5-2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(5-3)傷つきを目立ちにくくする効果の評価
 25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
 また、白化外観として、25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が残り、外観が悪い。
(5-4)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。
(5-5)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-2}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(5A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-3}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(5A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものを変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-4}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-2)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-5}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(5A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-6}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(5A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-7}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(5A-1)と熱可塑性エラストマー(5B-1)との配合比を70:30としたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-8}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(5A-1)と熱可塑性エラストマー(5B-1)との配合比を30:70としたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-9}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いた熱可塑性エラストマーを(5B-2)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-10}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いた熱可塑性エラストマーを(5B-3)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-11}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いた熱可塑性エラストマーを(5B-4)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-12}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(5A-2)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-13}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(5A-3)に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-14}
 加飾フィルムの製造において、口径30mmφのシール層(I)用押出機-1、口径40mmφの層(II)用押出機-2、及び口径30mmφの表面加飾層(III)用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(5A-1)と熱可塑性エラストマー(5B-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)を、表面加飾層(III)用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(5A-2)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-1の吐出量を8kg/h、表面加飾層(III)用押出機-1の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、表面加飾層(III)が接するように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmの表面加飾層(III)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 それ以外は実施例5-1と同様に評価を行った。得られた結果を表12に示す。ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、表面加飾層(III)を設けることにより、より表面光沢に優れる加飾成形体を得ることができた。
{比較例5-1}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に熱可塑性エラストマー(D)を配合せずポリプロピレン系樹脂(5A-1)のみを用い、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(5A-2)のみを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 シール層(I)に熱可塑性エラストマー(D)が含まれていないため接着力が小さく、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{比較例5-2}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(5A-2)のみを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{参考例5-3}
 実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に熱可塑性エラストマー(D)を配合せずポリプロピレン系樹脂(5A-1)のみを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表12に示す。
 シール層(I)に熱可塑性エラストマー(D)が含まれていないため接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来ず、白化外観に劣るものであった。
{実施例5-15}
 実施例5-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(5X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-16}
 実施例5-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(5X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例5-17}
 実施例5-14の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(5A-2)をポリプロピレン系樹脂(5D-1)に変更した以外は、実施例5-14と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(5D-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例5-18}
 実施例5-14の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(5A-2)をポリプロピレン系樹脂(5D-2)に変更した以外は、実施例5-14と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、ポリプロピレン系樹脂(5D-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例5-19}
 実施例5-14の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(5A-2)をポリプロピレン系樹脂(5D-3)に変更した以外は、実施例5-14と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(5D-3)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例5-20}
 実施例5-14の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(5A-2)をポリプロピレン系樹脂(5D-4)に変更した以外は、実施例5-14と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例5-21}
 実施例5-14の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(5C-1-1)をポリプロピレン系樹脂(5C-1-3)に変更した以外は、実施例5-14と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(5A-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例5-22}
 実施例5-21の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(5A-2)をポリプロピレン系樹脂(5D-5)に変更した以外は、実施例5-21と同様に評価を行った。得られた結果を表13に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(5D-5)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
{実施例5-23}
・加飾フィルムの製造
 実施例5-22の加飾フィルムの製造において、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/h、表面加飾層(III)用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行い、得られた3層の未延伸フィルムを幅200mmにスリットすることで、厚さ50μmの表面加飾層(III)と、厚さ150μmの層(II)と、厚さ50μmのシール層(I)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
・エンボスフィルムの製造
 エンボス成形装置として、由利ロール(株)製、電気加熱式テストエンボス機を用いた。電気加熱式テストエンボス機は、上段に設置された加熱可能な凹凸形状を施したロール(エンボスロール)と、下段に設置された平滑なロールとでフィルムを加熱圧接することで、上段の凹凸形状をフィルム表面に転写する機構を有する。エンボスロールは、深さ30μmのヘアライン柄を用いた。
 加飾フィルムの製造により得られた3層の未延伸フィルムを、表面加飾層(III)がエンボスロールと接するように、エンボス機の2本ロールに繰り出した。エンボスロール温度145℃、接圧力3MPa、ロール速度3m/minの条件でエンボス転写を行うことで、表面加飾層(III)表面にヘアライン柄が転写された加飾フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 実施例5-1と同様の方法で三次元加飾熱成形品を得た。
・物性評価
(5-1)エンボス転写の評価
 得られた加飾フィルムの表面加飾層(III)に施されたヘアライン柄部位の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値をエンボス深さ(μm)とした。
(5-2)熱成形後のエンボス模様の評価
 三次元加飾熱成形後のエンボス模様の残りかたを目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面にエンボス模様が残っており、意匠性に優れている。
×:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面の大部分でエンボス模様が消失しており、意匠性に劣る。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表14に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性エラストマー(D)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、エンボスフィルムの製造により得られたフィルムのエンボス深さは25μmと優れていた。また三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面においても、へアライン柄が強く残っており、意匠性に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
[6:ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を含むシール層(I)を含む加飾フィルム]
6-2.使用材料
(6-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(6A-1):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃、結晶化開始温度=111℃、等温結晶化時間(t)=263秒(121℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(6A-2):プロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、結晶化開始温度=123℃、等温結晶化時間(t)=613秒(133℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(6A-3):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、結晶化開始温度=97℃、等温結晶化時間(t)=570秒(107℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(6A-4):プロピレンブロック共重合体(MFR=6g/10分、Tm=135℃、結晶化開始温度=99℃、等温結晶化時間(t)=478秒(109℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウェルネクス(登録商標)RFG4VA」
(6C-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(6C-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(6C-1-3):ポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=2.4g/10分、ひずみ硬化度λ=7.3、Tm=154℃)
(6-D-1):ポリプロピレン系樹脂(6A-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(6-D-2):ポリプロピレン系樹脂(6A-3)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(6-D-3):ポリプロピレン系樹脂(6A-2)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(6-D-4):ポリプロピレン系樹脂(6A-2)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(6-2)熱可塑性樹脂(E)
 以下の熱可塑性樹脂を用いた。
(6B-1):水添スチレン系エラストマー(HSBR):JSR(株)製、商品名「ダイナロン1320P」
(6B-2):スチレン系エラストマー(SEBS):クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名「クレイトンG1645」
(6B-3):脂環族系炭化水素樹脂:荒川化学(株)製、商品名「アルコンーP125」
(6-3)樹脂成形体に用いたポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(6X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(6X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(6X-3):ポリプロピレン系樹脂(6X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
6-3.樹脂成形体(基体)の製造
 ポリプロピレン系樹脂(6X-1)~(6X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。また得られた射出成形体に以下の方法により、引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
 射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
 シリンダー温度:200℃
 金型温度:40℃
 射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
 状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、25Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付けた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは16μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例6-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層(I)用押出機-1、及び口径40mm(直径)の層(II)用押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(6A-1)と熱可塑性樹脂(6B-1)とを重量比が50:50となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層(I)が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(6X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーボックスを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックス11,12を真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック現象後の加熱時間が0秒)で、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(6-1)熱成形性の評価(加飾成形体の外観)
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(6-2)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。
(6-3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(6-4)傷つきを目立ちにくくする効果の評価
 25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
 また、白化外観として、25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が残り、外観が悪い。
(6-5)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-2}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(6A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-3}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)とポリプロピレン系樹脂(6A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-4}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-2)に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-5}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(6A-2)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-6}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(6C-1-2)とポリプロピレン系樹脂(6A-2)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-7}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いた熱可塑性樹脂を(6B-2)に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-8}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いた熱可塑性樹脂を(6B-3)に変更し、ポリプロピレン系樹脂(6A-1)と熱可塑性樹脂(6B-3)との配合比を85:15としたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-9}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-1)と熱可塑性樹脂(6B-1)との配合比を70:30としたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-10}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-1)と熱可塑性樹脂(6B-1)との配合比を30:70としたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-11}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(6A-2)に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-12}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(6A-3)に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-13}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたポリプロピレン系樹脂を(6A-4)に変更し、ポリプロピレン系樹脂(6A-4)と熱可塑性樹脂(6B-1)との配合比が70:30としたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-14}
 加飾フィルムの製造において、口径30mmφのシール層(I)用押出機-1、口径40mmφの層(II)用押出機-2、及び口径30mmφの表面加飾層(III)用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(6A-1)と熱可塑性樹脂(6B-1)とを重量比が50:50となるようにブレンドしたものを、層(II)用押出機-2にポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)を、表面加飾層(III)用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(6A-2)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層(III)用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、表面加飾層(III)が接するように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmの表面加飾層(III)がこの順で積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 それ以外は実施例6-1と同様に評価を行った。得られた結果を表15に示す。ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、表面加飾層(III)を設けることにより、より表面光沢に優れる加飾成形体を得ることができた。
{参考例6-1}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に熱可塑性樹脂(E)を配合せず、ポリプロピレン系樹脂(6A-1)のみ用いたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 シール層に熱可塑性樹脂(E)が含まれていないため、接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来ず、外観に劣るものであった。
{比較例6-2}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層に熱可塑性樹脂(E)を配合せず、ポリプロピレン系樹脂(6A-1)のみ用い、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(6A-2)のみを用いたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 シール層に熱可塑性樹脂(E)が含まれていないため、接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来なかった。また、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{比較例6-3}
 実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を配合せずポリプロピレン系樹脂(6A-2)のみを用いたこと以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。評価結果を表15に示す。
 層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、加飾成形体の外観が劣るものであり、傷およびグロスの評価は行わなかった。
{実施例6-15}
 実施例6-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(6X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-16}
 実施例6-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(6X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例6-1と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-17}
 実施例6-14の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(6A-2)をポリプロピレン系樹脂(6D-1)に変更した以外は、実施例6-14と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(6D-1)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-18}
 実施例6-14の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-2)をポリプロピレン系樹脂(6A-3)に変更した以外は、実施例6-14と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(6A-3)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-19}
 実施例6-14の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-2)をポリプロピレン系樹脂(6D-2)に変更した以外は、実施例6-14と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(6D-2)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-20}
 実施例6-14の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-2)をポリプロピレン系樹脂(6D-3)に変更した以外は、実施例6-14と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)[表面層(III)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-21}
 実施例6-14の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(6C-1-1)をポリプロピレン系樹脂(6C-1-3)に変更した以外は、実施例6-14と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(6A-2)が表面加飾層(III)[表面層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-22}
 実施例6-21の加飾フィルムの製造において、表面層に用いたポリプロピレン系樹脂(6A-2)をポリプロピレン系樹脂(6D-4)に変更した以外は、実施例6-21と同様に評価を行った。得られた結果を表16に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(6D-4)が表面加飾層(III)[層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。
{実施例6-23}
・加飾フィルムの製造
 実施例6-22の加飾フィルムの製造において、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/h、表面加飾層(III)用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行い、得られた3層の未延伸フィルムを幅200mmにスリットすることで、厚さ50μmの表面加飾層(III)と、厚さ150μmの層(II)と、厚さ50μmのシール層(I)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
・エンボスフィルムの製造
 エンボス成形装置として、由利ロール(株)製、電気加熱式テストエンボス機を用いた。電気加熱式テストエンボス機は、上段に設置された加熱可能な凹凸形状を施したロール(エンボスロール)と、下段に設置された平滑なロールとでフィルムを加熱圧接することで、上段の凹凸形状をフィルム表面に転写する機構を有する。エンボスロールは、深さ30μmのヘアライン柄を用いた。
 加飾フィルムの製造により得られた3層の未延伸フィルムを、表面加飾層(III)がエンボスロールと接するように、エンボス機の2本ロールに繰り出した。エンボスロール温度145℃、接圧力3MPa、ロール速度3m/minの条件でエンボス転写を行うことで、表面加飾層表面にヘアライン柄が転写された加飾フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 実施例6-1と同様の方法で三次元加飾熱成形品を得た。
・物性評価
(6-1)エンボス転写の評価
 得られた加飾フィルムの表面加飾層に施されたヘアライン柄部位の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値をエンボス深さ(μm)とした。
(6-2)熱成形後のエンボス模様の評価
 三次元加飾熱成形後のエンボス模様の残りかたを目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面にエンボス模様が残っており、意匠性に優れている。
×:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面の大部分でエンボス模様が消失しており、意匠性に劣る。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表17に示す。
 エンボスフィルムの製造により得られたフィルムのエンボス深さは25μmと優れていた。また、ポリプロピレン系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(E)、樹脂組成物(X)、およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観に優れており、三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面においても、ヘアライン柄が強く残っており、意匠性に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
[7:プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
7-2.使用材料
・プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造
 加飾フィルムのシール層(I)に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)として、後述の製造例で得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)~(7A-4)を用いた。重合条件及び重合結果を表18に、ポリマー分析の結果を表19に示す。
[製造例7A-1:プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)の製造]
・触媒組成の分析
 Ti含有量:試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
 ケイ素化合物含有量:試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・予備重合触媒の調製
(7-1)固体触媒の調製
 撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、マグネシウムジエトキシド[Mg(OEt)]を200g投入し、四塩化チタン(TiCl)を1Lゆっくりと添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ-n-ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiClを1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiClを1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn-ヘプタンを用いて、トルエンをn-ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のTi含有量は2.7重量%であった。
 次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として100g導入した。精製したn-ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が25g/Lとなる様に調整した。四塩化珪素(SiCl)を50ml加え、90℃で1時間反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。
 その後、精製したn-ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、ジイソプロピルジメトキシシラン[i-PrSi(OMe)]を30ml、トリエチルアルミニウム(EtAl)のn-ヘプタン希釈液をEtAlとして80g添加し、40℃で2時間反応を行った。反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはTiが1.2重量%、i-PrSi(OMe)が8.9重量%含まれていた。
(7-2)予備重合
 上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn-ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。この予備重合触媒は、固体触媒1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0重量%、i-PrSi(OMe)が8.3重量%含まれていた。
 この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造を行った。
(7-3)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造
 内容積2mの流動床型重合槽が2個直列に繋がった2槽連続重合設備を用いてプロピレン-エチレンブロック共重合体の製造を行った。使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第1重合槽における成分(F1)の製造量、及び、第2重合槽における成分(F2)の製造量は重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
第1重合工程:プロピレン単独重合体からなる成分(F1)の製造
 第1重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は65℃、全圧は3.0MPaG(ゲージ圧、以下同様)、パウダーホールド量は40kgとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ70.83mol%、0.92mol%となる様に調整した。助触媒として、EtAlを5.0g/時間の速度で連続的に供給した。第1重合槽における成分(F1)の製造量が20.0kg/時間となる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成した成分(F1)は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が40kgで一定となる様に調整した。第1重合槽から抜き出した成分(F1)は第2重合槽に連続的に供給し、プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)の製造を引き続いて行った。
第2重合工程:プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(F2)の製造
 第2重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は65℃、全圧は2.0MPaG、パウダーホールド量は40kgとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び水素の濃度がそれぞれ54.29mol%、17.14mol%、0.41mol%となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給する事によって、第2重合槽におけるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(F2)の製造量が6.7kg/hとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が40kgで一定となる様に調整を行った。第2重合槽から抜き出したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、更に乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
 生成したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の一部を分析した所、MFR(F)は7.0g/10min、エチレン含有量E(F)は9.5重量%であった。第1重合工程の製造量と第2重合工程の製造量から、成分(F1)の重量比率W(F1)と成分(F2)の重量比率W(F2)を求めた所、それぞれ、0.75、0.25であった。
 こうして得られたW(F1)、W(F2)、E(F)から、プロピレン-エチレンランダム共重合体成分(F2)のエチレン含有量E(F2)を計算した。計算には以下の式を使用した。
 E(F2)={E(F)-E(F1)×W(F1)}÷W(F2)
 (ここで、成分(F1)はプロピレン単独重合体なのでE(F1)は0重量%である。また上記の式は前述のE(F)について記載したものをE(F2)についてそれぞれ整理しなおしたものである。)
 エチレン含有量E(F2)は38.0重量%であった。
[製造例7A-2、7A-3:プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-2)および(7A-3)の製造]
 表18に記載の条件を用いた他はプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)の製造例と同様にして、プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-2)および(7A-3)の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
[製造例7A-4:プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-4)の製造]
(予備重合触媒の調製)
(7-1)珪酸塩の化学処理
 10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(7-2)珪酸塩の乾燥
 先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)
  かき上げ翼付き回転数:2rpm
  傾斜角:20/520
  珪酸塩の供給速度:2.5g/分
  ガス流速:窒素 96リットル/時間
  向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(7-3)触媒の調製
 撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1,160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
(7-4)予備重合/洗浄
 続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
 予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/リットル、ジルコニウム(Zr)濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
(7-5)プロピレンーエチレンブロック共重合体(F)の製造
第1重合工程:プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)の製造
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に調製した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.444g/時間、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/時間で連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.00MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.058、水素濃度が150ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/時間であった。
 第一工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は1.7重量%であった。
第2重合工程:プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)の製造
 攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン-エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を1.88MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.450、水素濃度が300ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が18.0kg/時間になるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二工程での重合反応量を制御した。
 こうして得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-4)を分析したところ、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は6.3重量%であった。
 前記のプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)~(7A-4)のポリマー分析の結果を表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)のペレット化)
 製造例7A-1~7A-4で得られた各々のプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)100重量部に対し、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量部、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト0.10重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を35mm径の二軸押出機により230℃で溶融混練し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)~(7A-4)の各ペレットを得た。
7-3.その他の使用材料
 加飾フィルムのシール層(I)用の樹脂として、上記プロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)~(7A-4)以外に、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(7A-5):プロピレン単独重合体(MFR=10.0g/10分、Tm=161℃、エチレン含量E0重量%、第1重合工程のみの重合なので成分(F2)を含まない)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、ひずみ硬化度λ=0.9
(7A-6):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=146℃、エチレン含量E2.5重量%、第1重合工程のみで重合された成分(F1)のみからなるプロピレン-α-オレフィン共重合体であり、成分(F2)を含まない)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
 加飾フィルムの層(II)用の樹脂として、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(7B-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(7B-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(7B-1-3):ポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=9.0g/10分、ひずみ硬化度λ=7.3、Tm=154℃
 加飾フィルムの表面加飾層(III)用の樹脂として、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(7C-1):ポリプロピレン系樹脂(7A-5)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=164℃
(7C-2):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(7C-3):ポリプロピレン系樹脂(7C-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=7g/10分、Tm=127℃
(7C-4):ポリプロピレン系樹脂(7A-5)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=161℃
(7C-5):ポリプロピレン系樹脂(7A-5)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物、MFR=10g/10分、Tm=161℃
7-4.樹脂成形体(基体)の製造
 以下のポリプロピレン系樹脂(7X-1)~(7X-3)を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
(7X-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(7X-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(7X-3):ポリプロピレン系樹脂(7X-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
 また得られた射出成形体に以下の方法により、引掻き傷を付け樹脂成形体(基体)とした。
傷評価用加工:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室で引掻試験器(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製「SCRATCH&MAR TESTER」)を用い、25Nの荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、上記射出成形体に引掻き傷を付けた。
 樹脂成形体(基体)の表面に付けた引掻き傷を形状測定器レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定したところ、引掻き傷の深さは16μmであった。また、引掻き傷は白化傷となっていた。
{実施例7-1}
・加飾フィルムの製造
 口径30mm(直径)のシール層(I)用押出機-1及び口径40mm(直径)の層(II)用押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)を、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、シール層(I)が外側になるように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(7X-1)からなる射出成形体を用いた。
 三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーボックスを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック現象後の加熱時間が0秒)で、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。
・物性評価
(7-1)熱成形性の評価(加飾成形体の外観)
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
(7-2)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。
(7-3)傷つきを目立ちにくくする効果の評価
 25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の三次元加飾熱成形品の引掻き傷があった部位の傷の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値を傷深さ(μm)とした。
 また、白化外観として、25Nの荷重で傷をつけた成形体(基体)の白化傷が、加飾フィルムによって目立たなくなっているかを以下の基準で目視にて判定し、評価した。
○:白化傷の痕跡が目立たず、外観に優れている。
×:白化傷が全体的に残り、外観が悪い。
(7-4)リサイクル性評価
 得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。外観に優れるものを「○」とした。
(7-5)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-2}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)とプロピレン単独重合体(7A-5)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-3}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)とプロピレン単独重合体(7A-5)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-4}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-2)に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-5}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-2)とプロピレン単独重合体(7A-5)とを重量比が30:70となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-6}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に用いた長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-2)とプロピレン単独重合体(7A-5)とを重量比が5:95となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-7}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-2)に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-8}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-3)に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-9}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-4)に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表20に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-10}
 加飾フィルムの製造において、口径30mmφのシール層(I)用押出機-1、口径40mmφの層(II)用押出機-2、及び口径30mmφの表面加飾層(III)用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層(I)用押出機-1にプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)を、層(II)用押出機-2に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を、表面加飾層(III)用押出機-3にプロピレン単独重合体(7A-5)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-1の吐出量を8kg/h、表面加飾層(III)用押出機-1の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、表面加飾層(III)が接するように80℃の3m/minで回転する第1ロールにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ50μmのシール層(I)と、厚さ100μmの層(II)と、厚さ50μmの表面加飾層(III)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 上記で得られた3層の未延伸フィルムを使用したこと以外は実施例7-1と同様に評価を行った。得られた結果を表20に示す。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるもの(評価:○)であった。また、ポリプロピレン系樹脂からなる表面加飾層(III)を設けることにより、より表面光沢に優れる加飾成形体を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
{比較例7-1}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン単独重合体(7A-5)に変更し、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を配合せずプロピレン単独重合体(7A-5)のみを用いたこと以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表21に示す。
 シール層(I)に用いたプロピレン単独重合体(7A-5)は成分(F2)が含まれていないため接着力が小さく、層(II)にポリプロピレン系樹脂(B)が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、外観に劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{比較例7-2}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン-α-オレフィン共重合体(7A-6)に変更し、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を配合せずプロピレン単独重合体(7A-5)のみを用いたこと以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表21に示す。
 シール層(I)に用いたプロピレン-α-オレフィン共重合体(7A-6)は成分(F2)が含まれていないため接着力が小さく、層(II)にポリプロピレン系樹脂(B)が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、外観に劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{参考例7-3}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に用いたプロピレン-エチレンブロック共重合体(7A-1)をプロピレン単独重合体(7A-5)に変更したこと以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表21に示す。
 シール層(I)に用いたプロピレン単独重合体(7A-5)は成分(F2)が含まれていないため接着力が小さく、また傷の浮き出しを十分に抑制することが出来なかった。
{比較例7-4}
 実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)を配合せずプロピレン単独重合体(7A-5)のみを用いたこと以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。評価結果を表21に示す。
 層(II)にポリプロピレン系樹脂(B)が含まれていないため、フィルムのドローダウンが激しく、外観に劣るものであり、傷および表面光沢の評価は行わなかった。
{実施例7-11}
 実施例7-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(7X-2)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-12}
 実施例7-1の三次元加飾熱成形において、基体を樹脂(7X-3)を用いた射出成形体に変更した以外は、実施例7-1と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。
{実施例7-13}
 実施例7-10の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(7A-5)をポリプロピレン系樹脂(7C-1)に変更した以外は、実施例7-10と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(7C-1)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例7-14}
 実施例7-10の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(7A-5)をポリプロピレン系樹脂(7C-2)に変更した以外は、実施例7-10と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(7C-2)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例7-15}
 実施例7-10の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(7A-5)をポリプロピレン系樹脂(7C-3)に変更した以外は、実施例7-10と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れ、傷が目立たなくなっているものであった。また、リサイクル成形体は外観に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(7C-3)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例7-16}
 実施例7-10の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(7A-5)をポリプロピレン系樹脂(7C-4)に変更した以外は、実施例7-10と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、白色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、光沢に優れる表面加飾層(III)が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例7-17}
 実施例7-10の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(7B-1-1)をポリプロピレン系樹脂(7B-1-3)に変更した以外は、実施例7-10と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、黒色に着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。さらに、ポリプロピレン系樹脂(7A-5)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。
{実施例7-18}
 実施例7-17の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)用押出機-3に投入したポリプロピレン系樹脂(7A-5)をポリプロピレン系樹脂(7C-5)に変更した以外は、実施例7-17と同様に評価を行った。得られた結果を表22に示す。
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)およびポリプロピレン系樹脂組成物(B)が本発明の要件を全て満足しているため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れていた。また、着色された加飾フィルムが貼着されたことも相俟って、傷つけた箇所を特定できないほど十分に傷が隠蔽された。そのため、傷深さを測定しなかった。また、ポリプロピレン系樹脂(7C-5)が表面加飾層(III)として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、表面加飾層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
{実施例7-19}
・加飾フィルムの製造
 実施例7-18の加飾フィルムの製造において、シール層(I)用押出機-1の吐出量を4kg/h、層(II)用押出機-2の吐出量を12kg/h、表面加飾層(III)用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行い、得られた3層の未延伸フィルムを幅200mmにスリットすることで、厚さ50μmの表面加飾層(III)と、厚さ150μmの層(II)と、厚さ50μmのシール層(I)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
・エンボスフィルムの製造
 エンボス成形装置として、由利ロール(株)製、電気加熱式テストエンボス機を用いた。電気加熱式テストエンボス機は、上段に設置された加熱可能な凹凸形状を施したロール(エンボスロール)と、下段に設置された平滑なロールとでフィルムを加熱圧接することで、上段の凹凸形状をフィルム表面に転写する機構を有する。エンボスロールは、深さ30μmのヘアライン柄を用いた。
 加飾フィルムの製造により得られた3層の未延伸フィルムを、表面加飾層(III)がエンボスロールと接するように、エンボス機の2本ロールに繰り出した。エンボスロール温度145℃、接圧力3MPa、ロール速度3m/minの条件でエンボス転写を行うことで、表面加飾層(III)表面にヘアライン柄が転写された加飾フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 実施例7-1と同様の方法で三次元加飾熱成形品を得た。
・物性評価
(7-1)エンボス転写の評価
 得られた加飾フィルムの表面加飾層に施されたヘアライン柄部位の深さを形状測定レーザマイクロスコープ(KEYENCE社製「VX-X200」)で測定した。測定の回数はn=5とし、その平均値をエンボス深さ(μm)とした。
(7-2)熱成形後のエンボス模様の評価
 三次元加飾熱成形後のエンボス模様の残り方を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面にエンボス模様が残っており、意匠性に優れている。
×:三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面の大部分でエンボス模様が消失しており、意匠性に劣る。
 得られた加飾成形体等の物性評価結果を表23に示す。
 エンボスフィルムの製造により得られたフィルムのエンボス深さは25μmと優れていた。また三次元加飾熱成形後の三次元加飾熱成形品表面においても、へアライン柄が強く残っており、意匠性に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
[8:オレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
8-2.使用材料
(8-1)ポリプロピレン系樹脂
 以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(8A-1-1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX8」、MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.7、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.89、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(8A-1-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(8A-1-3):架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Daproy(登録商標)WB140」、MFR=2.2g/10分、ひずみ硬化度λ=10.6、Tm=158℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.58、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認。
(8A-1-4):ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)96重量%に黒色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP-K-120601)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、ひずみ硬化度λ=9.3)
(8A-2-1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(8A-2-2):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=2.4g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=0.9)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FY6」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認。
(8-2)ポリプロピレン系樹脂
(8B-1):ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=164℃)
(8B-2):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7g/10分、Tm=125℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(8B-3):ポリプロピレン系樹脂(8B-2)100重量部に、造核剤(ミリケン・ジャパン(株)社製、商標名「Millad NX8000J」)を0.4重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=7g/10分、Tm=127℃)
(8B-4):ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)96重量%にMFR=11g/10分の白色顔料MB(ポリコール興業(株)社製 EPP-W-59578、酸化チタン含有量80重量%)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(8B-5):ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)96重量%に銀色顔料MB(トーヨーカラー(株)社製 PPCM913Y-42 SILVER21X)を4重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(8-3)ポリオレフィン接着性樹脂(G)
(7C-1):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=7.0g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F534A」
(7C-2):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=1.6g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F532」
(8-4)樹脂成形体(基体)に用いた極性樹脂
 以下の極性樹脂を用いた。
(8X-1):PMMA(ポリメタクリル酸メチル)樹脂、三菱レイヨン(株)製、「アクリペット MD」
(8X-2):ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂、テクノポリマー(株)製、「ABS130」
(8X-3):PC(ポリカーボネート)樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、「ノバレックス 7022A」
8-3.樹脂成形体(基体)の製造
 極性樹脂(8X-1)~(8X-3)を、箱型オーブンを用いて、80℃、2時間乾燥を行った。乾燥後の樹脂を、以下の方法で射出成型を行い、射出成形体を得た。
8-3-1.PMMA樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:230℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
8-3-2.ABS樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
8-3-3.PC樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:290℃
金型温度:80℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
{実施例8-1}
・加飾フィルムの製造
 口径40mm(直径)の押出機-1及び口径30mm(直径)の貼着層用押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。押出機-1にポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、貼着層用押出機-2にポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)を、それぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機-1の吐出量を12kg/h、貼着層用押出機-2の吐出量を8kg/h、の条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、80℃の3m/minで回転する冷却ロールにてシール層(貼着層)(I)が接するように冷却固化させ、厚さ100μmの貼着層(I)と、厚さ150μmの層(II)が積層された2層の未延伸フィルムを得た。
・三次元加飾熱成形
 樹脂成形体(基体)5として、上記により得られた極性樹脂(8X-1)からなる射出成形体を用いた。三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。加飾フィルム1を、貼着層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13に、貼着層(I)を下方となるようにセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定治具13とテーブル14をチャンバーボックス11,12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11,12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから40秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された加飾成形体6を得た。
・物性評価
(8-1)加飾成形体の外観の評価
 三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、ならびに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基材と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着され加飾成形体はきれいな外観をしている。
△:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生したものの加飾成形体の外観は維持されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観は実用に適さないものであった。
(8-2)グロス
 加飾フィルムが貼着された加飾成形体の中央付近の光沢(グロス)を日本電色工業(株)社製GLOSS計Gloss Meter VG2000を用いて、入射角60°で測定した。測定方法はJIS K7105-1981に準拠した。測定結果を表24に示す。
(8-3)樹脂成形体(基体)と加飾フィルムとの接着力
 株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
 得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて10mm幅で基体表面までカットし、試験片を作製した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅10mm×長さ45mmである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが180°となるように引張試験機に取付け、200mm/minの引張速度で接着面の180°剥離強度測定を行い、剥離時または破断時の最大強度(N/10mm)を5回測定し、平均した強度を接着力とした。得られた加飾成形体の物性評価結果を表24に示す。
(8-4)耐薬品性
 加飾成形体の加飾フィルム表面に、株式会社ディー・アップ社製、商品名「DNailsネイルポリッシュリムーバーEX」(除光液)を滴下し、23℃で5分間放置した後、液滴を布で吸収して除去し、外観を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:変化なし。
△:わずかに跡が残る。
×:著しく痕が残る。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-2、8-3、8-7、8-8}
 実施例8-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、表24に記載したポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)および(8A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例8-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-4}
 実施例8-3の加飾成形体の製造において、基材を極性樹脂(8X-2)からなる樹脂成形体に変更した以外は、実施例8-3と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-5}
 実施例8-3の加飾フィルムの製造において、基材を極性樹脂(8X-3)からなる樹脂成形体に変更した以外は、実施例8-3と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-6}
 実施例8-3の加飾フィルムの製造において、貼着層(I)に用いたポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)をポリオレフィン接着性樹脂(8C-2)に変更した以外は、実施例8-3と同様に評価を行った。評価結果を表24に示す。
 樹脂組成物(B)のMFRが40g/10分以下で、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-2)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。
{実施例8-9}
 実施例8-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)に変更した以外は、実施例8-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-10~8-13}
 実施例8-9の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)を、表24に記載したポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)および(8A-2-1)のブレンド(樹脂組成物(B))に変更した以外は、実施例8-9と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。
{実施例8-14}
 実施例8-1の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-3)に変更した以外は、実施例8-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-3)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。ただし得られたフィルムにゲルが観測された。
{実施例8-15}
 加飾フィルムの製造には、口径40mm(直径)の押出機-1、口径30mm(直径)の貼着層用押出機-2およびが口径30mm(直径)の表面層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。押出機-1にポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、貼着層用押出機-2にポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)を、表面層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、押出機-1の吐出量を12kg/h、貼着層用押出機-2の吐出量を8kg/h、表面層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
 溶融押出されたフィルムを、80℃、3m/minで回転する冷却ロールに、表面加飾層(III)が接するように冷却固化させ、厚さ100μmの貼着層(I)と、厚さ150μmの層(II)、厚さ50μmの表面加飾層(III)が積層された3層の未延伸フィルムを得た。
 上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いること以外は実施例8-1と同様に評価を行った。評価結果を表24に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)が表面加飾層[層(III)]として、最表面側に積層されたことで、実施例8-1の加飾成形体に比べ、光沢に優れる結果であった。
{実施例8-16}
 実施例8-15の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)に変更した以外は、実施例8-15と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-2)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観、接着力および耐薬品性に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)が表面加飾層[層(III)]として、最表面側に積層されたことで、実施例8-9の加飾成形体に比べ、光沢に優れる結果であった。
{比較例8-1}
 実施例8-1の加飾フィルムの製造において、層(II)を構成するポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)を長鎖分岐を有しないポリプロピレン系樹脂(8A-2-2)に変更した以外は、実施例8-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表24に示す。
 ポリプロピレン樹脂(8A-2-2)はひずみ硬化度λが1.1未満であるため、熱成形の安定性に劣り、三次元加飾熱成形時に加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生し、加飾成形体の外観が著しく劣る結果であった。
{参考例8-2}
 実施例8-1の加飾フィルムの製造において、貼着層(I)を構成するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)を官能基を有しないポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)に、変更した以外は、実施例8-1と同様に評価を行った。結果を表24に示す。
 ポリプロピレン樹脂組成物(8A-2-1)はポリオレフィン接着性樹脂(G)でないため極性を有しておらず、基材と接着することがなく、耐薬品性が劣るものであった。
{比較例8-3}
 実施例8-1に記載の樹脂成形体の製造により得られた、極性樹脂(8X-1)からなる射出成形体のみを用い、耐薬品性の評価を行った。結果を表24に示す。
 耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
{比較例8-4}
 比較例8-3の極性樹脂(8X-1)を、極性樹脂(8X-2)に変更した以外は、比較例8-3と同様に評価を行った。結果を表24に示す。
 耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
{比較例8-5}
 比較例8-3の極性樹脂(8X-1)を、極性樹脂(8X-3)に変更した以外は、比較例8-3と同様に評価を行った。結果を表24に示す。
 耐溶剤性を有する加飾フィルムが貼着されていないため、除光液により表面が溶解され、液滴跡が強く残る結果であった。
{実施例8-17}
 実施例8-15の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)に用いたポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(8B-1)に変更した以外は、実施例8-15と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(8B-1)が表面加飾層[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例8-18}
 実施例8-15の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)に用いたポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(8B-2)に変更した以外は、実施例8-15と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(8B-2)が表面加飾層[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例8-19}
 実施例8-15の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)に用いたポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(8B-3)に変更した以外は、実施例8-15と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、造核剤が添加されたポリプロピレン系樹脂(8B-3)が表面加飾層[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例8-20}
 実施例8-15の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)に用いたポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(8B-4)に変更した以外は、実施例8-15と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、光沢に優れる表面加飾層[層(III)]が白色に着色されているため、外観に優れるものであった。
{実施例8-21}
 実施例8-5の加飾フィルムの製造において、ポリプロピレン系樹脂(8A-1-1)をポリプロピレン系樹脂(8A-1-4)に変更した以外は、実施例8-15と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-4)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、層(II)が黒色に着色されているため、外観に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)が表面加飾層[層(III)]として最表面側に積層されたことで、光沢に優れる結果であった。
{実施例8-22}
 実施例8-21の加飾フィルムの製造において、表面加飾層(III)に用いたポリプロピレン系樹脂(8A-2-1)をポリプロピレン系樹脂(8B-5)に変更した以外は、実施例8-21と同様に評価を行った。得られた結果を表25に示す。
 ポリプロピレン系樹脂(8A-1-4)のMFRが40g/10分以下、ひずみ硬化度λが1.1以上、かつ無水マレイン酸基を有するポリオレフィン接着性樹脂(8C-1)のMFRが100g/10分以下であるため、得られた加飾成形体は外観および接着力に優れるものであった。また、ポリプロピレン系樹脂(8B-5)が表面加飾層[層(III)]として最表面側に積層されているため、光沢に優れる結果であった。さらに、層(II)が黒色に、層(III)が銀色に着色されているため、金属調のフィルムとなり、外観に優れるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2016年8月9日出願の日本特許出願(特願2016-156570)、2016年8月9日出願の日本特許出願(特願2016-156571)、2016年8月9日出願の日本特許出願(特願2016-156572)、2016年8月25日出願の日本特許出願(特願2016-164248)、2017年2月22日出願の日本特許出願(特願2017-030578)、2017年2月27日出願の日本特許出願(特願2017-035183)、2017年3月15日出願の日本特許出願(特願2017-049278)、及び2017年3月16日出願の日本特許出願(特願2017-051454)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明によれば、十分な接着強度と優れた製品外観を両立することが可能であり、シボ戻りが少なく、基体の傷を目立たなくすることで製品不良の低減を可能とし、さらにリサイクルを容易とする三次元加飾熱成形に用いる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法が提供される。
1  加飾フィルム
2  層(II)
3  シール層(I)
4  表面加飾層(III)
5  樹脂成形体(加飾対象、基体)
6  加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ

Claims (28)

  1.  樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルムであって、
     前記加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B)からなる層(II)を含み、前記樹脂組成物(B)は下記要件(b1)および(b2)を満たすことを特徴とする加飾フィルム。
    (b1)メルトフローレート(MFR)(B)(230℃、2.16kg荷重)が40g/10分以下である
    (b2)ひずみ硬化度λが1.1以上である
  2.  ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)のMFR(A)(230℃、2.16kg荷重)が2g/10分を超える、請求項1に記載の加飾フィルム。
  3.  ポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)~(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)は下記要件(b3)をさらに満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
    (a1)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である
    (a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
    (a3)融解ピーク温度(Tm)(A)は、150℃未満である
    (a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn)(A)は、1.5~3.5である
    (b3)Tm(B)は前記Tm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす
        Tm(B)>Tm(A)・・・式(b-3)
  4.  ポリプロピレン系樹脂(A)およびエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
     前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
    (a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
    (c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である
    (c2)密度は、0.850~0.950g/cmである
    (c3)MFR(C)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
  5.  ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記熱可塑性エラストマー(D)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
     前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d3)を満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
    (a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
    (d1)プロピレンおよびブテンの少なくともいずれか一方を主成分とする熱可塑性エラストマーである
    (d2)密度は、0.850~0.950g/cmである
    (d3)MFR(D)(230℃、2.16kg荷重)は、0.1~100g/10分である
  6.  ポリプロピレン系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(E)を主成分として含み、かつ前記ポリプロピレン系樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(E)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X)からなるシール層(I)をさらに含み、
     前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a2)を満たし、前記熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、前記樹脂組成物(X)は下記要件(x1)を満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
    (a2)MFR(A)(230℃、2.16kg荷重)は、0.5g/10分を超える
    (e1)脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくともいずれか一方を含有する
    (x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t)(秒)が、下記関係式(x-1)を満たす
        t(X)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
    (式中t(A)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記ポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記樹脂組成物(X)の等温結晶化時間(秒)である。)
  7.  プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)をさらに含み、前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は下記要件(f1)~(f3)を満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
    (f1)プロピレン単独重合体またはプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%含有し、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する
    (f2)MFR(F)(230℃、2.16kg荷重)が、0.5g/10分を超える
    (f3)融解ピーク温度(Tm)(F)が、110~170℃である
  8.  ポリオレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)をさらに含み、前記ポリオレフィン接着性樹脂(G)は、少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂であって、そのMFR(G)(230℃、2.16kg荷重)が100g/10分以下である、請求項1に記載の加飾フィルム。
  9.  前記樹脂組成物(B)が、下記要件(b1’)および(b2’)を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
    (b1’)MFR(B)(230℃、2.16kg荷重)が20g/10分以下である
    (b2’)ひずみ硬化度λが1.8以上である
  10.  前記樹脂組成物(B)が、下記要件(b1’’)および(b2’’)を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
    (b1’’)MFR(B)(230℃、2.16kg荷重)が12g/10分以下である
    (b2’’)ひずみ硬化度λが2.3以上である
  11.  前記ポリプロピレン系樹脂(B)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-1)である、請求項1~10のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  12.  前記ポリプロピレン系樹脂(B-1)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂である、請求項11に記載の加飾フィルム。
  13.  前記層(II)の、前記樹脂成形体との貼着面側とは反対面側に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層(III)を有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  14.  前記表面加飾層樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(H)からなり、前記ポリプロピレン系樹脂(H)は、ひずみ硬化度λが1以下である、請求項13に記載の加飾フィルム。
  15.  前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン・α-オレフィン共重合体である、請求項3に記載の加飾フィルム。
  16.  前記Tm(A)は、140℃以下である、請求項3又は15に記載の加飾フィルム。
  17.  前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c4)を満たす、請求項4に記載の加飾フィルム。
    (c4)融解ピーク温度(Tm)(C)は、30~130℃である
  18.  前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c5)を満たす、請求項4又は17に記載の加飾フィルム。
    (c5)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体である
  19.  前記熱可塑性エラストマー(D)は、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるブテン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、またはブテン単独重合体である、請求項5に記載の加飾フィルム。
  20.  前記熱可塑性エラストマー(D)は、さらに下記要件(d4)を満たす、請求項5又は19に記載の加飾フィルム。
    (d4)融解ピーク温度(Tm)(D)は、30~170℃である
  21.  前記熱可塑性樹脂(E)は、スチレン系エラストマーである、請求項6に記載の加飾フィルム。
  22.  前記熱可塑性樹脂(E)は、脂環族系炭化水素樹脂である、請求項6に記載の加飾フィルム。
  23.  前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f4)を満たす、請求項7に記載の加飾フィルム。
    (f4)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量が、0.15~85重量%である
  24.  前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f5)を満たす、請求項7又は23に記載の加飾フィルム。
    (f5)前記成分(F1)のエチレン含量が、0~6重量%の範囲にある
  25.  前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f6)を満たす、請求項7、23又は24に記載の加飾フィルム。
    (f6)前記成分(F2)のエチレン含量が、5~90重量%の範囲にある
  26.  請求項1~25のいずれか1項に記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に加熱軟化した前記加飾フィルムを押し当てるステップ、及び減圧した前記チャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする加飾成形体の製造方法。
  27.  前記樹脂成形体はプロピレン系樹脂組成物からなる、請求項26に記載の加飾成形体の製造方法。
  28.  前記加飾フィルムが請求項8~14のいずれか1項に記載の加飾フィルムであって、
     前記樹脂成形体は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれらの複合材料より選別される少なくとも1を含む極性樹脂材料からなる、請求項26に記載の加飾成形体の製造方法。
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