CN114591523A - 装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种易于回收利用的聚丙烯系装饰膜,所述膜能够同时产生充分的粘接强度和产品外观,且用于三维装饰热成形;并且提供使用相同的装饰膜的装饰成形体的生产方法。本发明涉及使用热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,其中装饰膜包括包含含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的层(II),并且树脂组合物(B)具有(b1)40g/10分钟以下的MFR(B)(230℃,2.16kg的负荷)和(b2)1.1以上的应变硬化度λ。
Description
本申请是申请日为2017年8月9日、申请号为201780058496.X、发明名称为“装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜和使用该装饰膜生产装饰成形体的方法。更具体地说,本发明涉及通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,其可以抑制在热成形时膜的皱缩和破裂,并且可以展现充分的对树脂成形体的粘接强度,以及使用该装饰膜生产装饰成形体的方法。此外,本发明涉及通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,其表现出较少的热成形后的压纹消失(fading of crimps)和如在热成形时膜中含有的添加剂迁移到膜外部等对膜的损害较小,以及使用该装饰膜生产装饰成形体的方法。
背景技术
近年来,由于对削减VOC(挥发性有机化合物)等的要求,已增加对代替涂布的装饰技术的需求,因此提出了各种装饰技术。
特别是,提出了形成装饰成形品的技术,其中将装饰片和成形体通过将代替涂膜的装饰膜(装饰片)借由真空压力成形或真空成形施加至成形体而一体化(例如,参见专利文献1),并且最近,该技术已特别引起了关注。
与由嵌入成形代表的其它装饰成形相比,通过真空压力成形和真空成形的装饰成形具有如下优点:形状的自由度大,由于装饰膜的边缘被卷绕到装饰对象背面因没有产生接缝而外观是优异的,并且由于热成形可以在相对低温和低压下进行,因此通过在装饰膜的表面上压纹等,装饰成形体表面上的压纹等的再现性是优异的。
在通过真空压力成形和真空成形的这种装饰成形中,在使装饰膜和成形体粘贴时,存在装饰膜上发生膜破裂和/或皱纹以及不能充分获得装饰膜与成形体之间的粘接强度的问题。此外,作为用于改善粘接强度的层,已经提出使用粘接剂、增粘剂等,但是使用它们的问题是它们昂贵,层构成变得极其复杂,并且耐溶剂性和耐热性不充分。
对于这些问题,提出了,通过将具有含有聚丙烯系树脂的粘接层的装饰膜施加到由丙烯系树脂构成的基体(成形体)来使装饰膜和成形体热熔合(例如,参见专利文献2和3)。
此外,在汽车部件、电器部件和建筑材料部件中,经常使用由极性树脂材料如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂和聚苯醚树脂组成的树脂成形体。因为这些极性树脂材料耐水性和耐化学品性差,因此期望通过粘贴装饰膜来改善耐水性和耐化学品性。
另一方面,聚烯烃系树脂具有低极性和优异的耐水性和耐化学品性,因此提出了各种由聚烯烃系树脂组成的装饰膜。
引文列表
专利文献
专利文献1:JP-A-2002-67137
专利文献2:JP-A-2013-14027
专利文献3:JP-A-2014-124940
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2和3中公开的发明使用聚丙烯系树脂作为装饰膜的粘接层,但实际上,需要进一步提供丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯等的层作为粘接层上的表面层、结合层和/或主体层(bulk layer)。通过原样组合异种原料来表现如垂伸性(draw-downproperty)等热成形性,在不含异种原料的由聚丙烯系树脂组成的装饰膜中不能确保热成形性。因此,在粘贴有装饰膜的成形品的表面上容易产生孔穴、褶皱和空气的卷入,并且进一步产生膜的破裂,因此不能获得外观优异的装饰成形体。特别是,在含有聚氨酯树脂作为异种原料的情况下,作为热固性树脂的聚氨酯树脂在加热时不熔融,因此容易保持膜的形状,并且显著提高热成形性,但存在可回收性极低的问题。
即,在专利文献2和3中记载的装饰膜中,存在的问题是它们含有用于确保热成形性如粘接性和外观的异种原料,层构成复杂且其生产需要许多步骤,并且难以回收组合异种原料的装饰膜。
此外,存在的问题是,在热成形时通过膜的加热和熔融而产生膜表面上的压纹消失现象,即压纹等的消失。
此外,通过真空压力成形和真空成形的装饰热成形具有如下优点:成形品具有在通过注塑成形等步骤形成的基体与装饰膜之间的高一体性,但另一方面,装饰膜拾取基体表面上形成的划痕,并且由于形成在装饰成形体(基体)表面上的划痕的影响而导致的外观缺陷易于发生在装饰成形品的表面上,因此应严格控制基体表面上的划痕。
此外,在汽车部件、电器部件和建筑材料部件中,由于由聚烯烃树脂材料组成的常规装饰膜的热成形性差,并且与具有极性的树脂材料的粘接性差,因此膜在通过真空压力成形和真空成形的装饰成形的适应性不充分。
即,在常规技术中,尚未获得易于回收并且可以实现优异的粘接性和外观二者的由丙烯系树脂组成的装饰膜。考虑到上述问题,本发明的目的是提供一种用于三维装饰热成形的装饰膜,其可以实现充分的粘接强度和产品外观二者并且易于回收利用,以及一种使用该装饰膜生产装饰成形体的方法。
另外,本发明的目的在于提供一种装饰膜,其能够通过使基体上的划痕不明显来减少产品缺陷并且进一步显示出较少的压纹消失,以及使用该装饰膜生产装饰成形体的方法。
此外,在汽车部件、电器部件和建筑材料部件中,在常规技术中,还没有开发出一种由聚丙烯系树脂组成的装饰膜,其适合于通过真空压力成形和真空成形并且对具有极性的基体具有令人满意的粘接性的装饰成形。因此,本发明的目的还在于提供一种用于三维装饰热成形的装饰膜,其能够粘接至具有极性的基体上并且产品外观优异,以及一种使用该装饰膜生产耐水性和耐化学品性优异的装饰性成形体的方法。
用于解决问题的方案
在三维装饰热成形中,为了将固态装饰膜粘贴到固态树脂成形体上,需要使成形体表面和膜充分软化或熔融。此外,同样在树脂成形体具有极性的情况下,需要膜的粘接层具有极性,并且成形体表面和膜也充分软化或熔融。因此,变得重要的是增加用于软化或熔融成形体表面和膜所需的热量,或者使用易于软化或熔融的成形体和膜。另一方面,当膜被过度加热时,膜的粘度降低,膜在三维装饰热成形步骤中由于成形体的突起和真空室返回到大气压时空气的流入而破裂或剧烈移动,从而导致外观缺陷。因此,在关注该事实的同时进行研究。结果发现,包括由特定聚丙烯系树脂组成的层的装饰膜能够解决上述问题,从而完成了本发明。
此外,当装饰膜还具有特定的密封层时,发现获得了使在表面上形成的划痕不明显的效果,和抑制赋予的来源于添加剂的功能如耐热性、耐候性和成核性能的降低、保持热成形性和抑制压纹消失的效果,从而完成了本发明。
即,本发明的装饰膜包含下述(1)至(25)的任意构成。
(1)一种用于通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,
其中装饰膜包括包含含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的层(II),且树脂组合物(B)满足下述要求(b1)和(b2):
(b1)熔体流动速率(MFR)(B)(230℃,2.16kg的负荷)为40g/10分钟以下,和
(b2)应变硬化度λ为1.1以上。
(2)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含聚丙烯系树脂(A)的密封层(I),并且聚丙烯系树脂(A)的MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于2g/10分钟。
(3)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I),并且聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a1)至(a4),和聚丙烯系树脂(B)进一步满足下述要求(b3):
(a1)聚丙烯系树脂(A)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物,
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(a3)熔融峰温度(Tm)(A)低于150℃,
(a4)通过GPC测量得到的分子量分布(Mw/Mn)(A)为1.5至3.5,和
(b3)Tm(B)相对于上述Tm(A)满足下述关系式(b-3):
Tm(B)>Tm(A)...式(b-3)。
(4)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含树脂组合物(X)的密封层(I),树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主要组分,聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比为97:3至5:95,和
聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述要求(c1)至(c3):
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量%以上,
(c2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(c3)MFR(C)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟。
(5)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含树脂组合物(X)的密封层(I),树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分,聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比为97:3至5:95,和
聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和热塑性弹性体(D)满足下述要求(d1)至(d3):
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(d1)热塑性弹性体为其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体,
(d2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(d3)MFR(D)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟。
(6)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含树脂组合物(X)的密封层(I),树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分,聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比为97:3至5:95,和
聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2),热塑性树脂(E)满足下述要求(e1),和树脂组合物(X)满足下述要求(x1):
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(e1)热塑性树脂(E)含有脂环族烃基和芳香族烃基的至少一种,和
(x1)通过差示扫描量热计(DSC)测定的等温结晶时间(t)(秒)满足下述式(x-1):
t(X)≥1.5×t(A)...式(x-1)
其中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶时间(秒),和t(X)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的树脂组合物(X)的等温结晶时间(秒)。
(7)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的密封层(I),和丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)满足下述要求(f1)至(f3):
(f1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)含有5至97重量%的由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和3至95重量%的乙烯含量大于组分(F1)的由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2),
(f2)MFR(F)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,和
(f3)熔融峰温度(Tm)(F)为110至170℃。
(8)根据上述(1)的装饰膜,
其中装饰膜进一步包括包含聚烯烃粘接性树脂(G)的密封层(I),聚烯烃粘接性树脂(G)为具有含有至少一个杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂,且其MFR(G)(230℃,2.16kg的负荷)为100g/10分钟以下。
(9)根据上述(1)至(8)任一项的装饰膜,
其中树脂组合物(B)满足下述要求(b1')和(b2'):
(b1')(MFR)(B)(230℃,2.16kg的负荷)为20g/10分钟以下,和
(b2')应变硬化度λ为1.8以上。
(10)根据上述(1)至(8)任一项的装饰膜,
其中树脂组合物(B)满足下述要求(b1")和(b2"):
(b1”)(MFR)(B)(230℃,2.16kg的负荷)为12g/10分钟以下,和
(b2”)应变硬化度λ为2.3以上。
(11)根据上述(1)至(10)任一项的装饰膜,
其中聚丙烯系树脂(B)为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)。
(12)根据上述(11)的装饰膜,
其中聚丙烯系树脂(B-1)为凝胶少的聚丙烯系树脂,其是通过交联方法以外的方法制备的。
(13)根据上述(1)至(12)任一项的装饰膜,其包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III),所述表面装饰层(III)位于层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧。
(14)根据上述(13)的装饰膜,
其中表面装饰层树脂含有聚丙烯系树脂(H),和聚丙烯系树脂(H)具有1以下的应变硬化度λ。
(15)根据上述(3)的装饰膜,
其中聚丙烯系树脂(A)为丙烯-α-烯烃共聚物。
(16)根据上述(3)或(15)的装饰膜,
其中上述Tm(A)为140℃以下。
(17)根据上述(4)的装饰膜,
其中乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进一步满足下述要求(c4):
(c4)熔融峰温度(Tm)(C)为30至130℃。
(18)根据上述(4)或(17)的装饰膜,
其中乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进一步满足下述要求(c5):
(c5)乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)为乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
(19)根据上述(5)的装饰膜,
其中热塑性弹性体(D)为乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或丁烯均聚物。
(20)根据上述(5)或(19)的装饰膜,
其中热塑性弹性体(D)进一步满足下述要求(d4):
(d4)熔融峰温度(Tm)(D)为30至170℃。
(21)根据上述(6)的装饰膜,
其中热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
(22)根据上述(6)的装饰膜,
其中热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
(23)根据上述(7)的装饰膜,
其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f4):
(f4)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15至85重量%。
(24)根据上述(7)或(23)的装饰膜,
其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f5):
(f5)组分(F1)的乙烯含量在0至6重量%的范围内。
(25)根据上述(7)、(23)或(24)的装饰膜,
其中丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f6):
(f6)组分(F2)的乙烯含量在5至90重量%的范围内。
此外,本发明的装饰成形体的生产方法包括下述(26)至(28)的任意构成。
(26)一种装饰成形体的生产方法,其包括:
制备根据上述(1)至(25)任一项的装饰膜,
制备树脂成形体,
将树脂成形体和装饰膜放置在可减压腔体箱中,
降低腔体箱内的压力,
将装饰膜加热软化,
将加热软化的装饰膜推压至树脂成形体,并将减压腔体箱的内部回复至大气压或对内部加压。
(27)根据上述(26)的装饰成形体的生产方法,其中树脂成形体包括丙烯系树脂组合物。
(28)根据上述(26)的装饰成形体的生产方法,
其中装饰膜为根据上述(8)至(14)任一项的装饰膜,和
树脂成形体包括含有选自下述的至少一种的极性树脂材料:聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂和它们的复合材料。
发明的效果
由于本发明的装饰膜包括由含有具有特定熔体流动速率(MFR)的聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II),即使其不包括热固性树脂时,该膜在三维装饰热成形时热成形性也是优异的,可以充分延长加热时间,并且可以实现对迄今难以粘接的聚丙烯系成形体的高粘接强度和满意的产品外观二者。
此外,由于装饰膜进一步包括特定的密封层(粘贴层)(I),因此可以使形成在基体表面上的划痕不明显,从而减少产品缺陷。此外,由于短时间的加热时间可以粘贴至成形体,因此还可以获得抑制压纹消失、不易拾取成形体表面上的划痕,并且具有良好可回收性的装饰膜。
根据密封层(I)的构成,可以将装饰膜粘贴在具有极性的基体上,并且包括装饰膜和由极性树脂材料组成的基体的装饰成形体具有特别优异的耐水性和耐化学品性。
根据本发明的装饰膜的生产方法,可以获得美观的装饰成形体,其表面上不存在孔穴和褶皱,在装饰膜与树脂成形体之间不卷入空气,如压纹等纹理的再现性令人满意,并且划痕不明显。而且,装饰膜可以美观地粘贴至迄今难以粘接的树脂成形体。此外,由于装饰膜的构成材料是含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B),并且不含有或可以不含有热固性树脂层,因此在回收如此获得的装饰成形体时,外观和性能的降低小,因此回收适用性高。
附图说明
[图1A]图1A的(a)至图1A的(c)是例举其中本发明的装饰膜粘贴至成形体的装饰性成形体的实施方式的截面示意图,并且是装饰膜的层构成各自不同的实例。
[图1B]图1B的(a)至图1B的(c)是例举本发明的装饰膜粘贴至成形体的装饰性成形体的实施方式的截面示意图,并且是装饰膜的层构成各自不同的实例。
[图1C]图1C的(a)至图1C的(c)是示出本发明的装饰膜的层构成的实例的图。
[图2]图2是说明本发明的装饰膜的生产方法中使用的设备的轮廓的示意性截面图。
[图3]图3是说明在图2的设备中已放置树脂成形体和装饰膜的状态的示意性截面图。
[图4]图4是说明在图2的设备中进行加热和减压的状态的示意性截面图。
[图5]图5是说明在图2的设备中将装饰膜推压至树脂成形体的状态的示意性截面图。
[图6]图6是说明在图2的设备中将压力回复至大气压或进行加压的状态的示意性截面图。
[图7]图7是说明在获得的装饰成形体时修整装饰膜的不需要的边缘的状态的示意性截面图。
具体实施方式
在本说明书中,装饰膜是指用于装饰成形体的膜。装饰成形是指将装饰膜粘贴至成形体的成形。三维装饰热成形是指将装饰膜粘贴至成形体的成形,其具有沿着成形体的粘贴面使装饰膜热成形并同时将膜粘贴到其上的步骤,该步骤是在减压(真空)下进行热成形以抑制装饰膜与成形体之间卷入空气,将加热的装饰膜粘贴至成形体并通过压力释放(加压)紧密地粘接它们的步骤。此外,显示数值范围的“至”用作包括在“至”之前和之后描述的数值作为下限值和上限值的含义。
以下将详细说明实施本发明的方式。
<层(II)>
本发明中的装饰膜是通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,其中装饰膜包括由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)(以下有时简称为“树脂组合物(B)”或“聚丙烯系树脂组合物(B)”)组成的层(II),并且树脂组合物(B)具有满足以下提及的要求(b1)的特定熔体流动速率(MFR)和满足在拉伸粘度测量中以下提及的要求(b1)的应变硬化性质。
通过设置层(II),可以抑制由于在三维装饰热成形时膜的破裂或剧烈移动引起的外观缺陷的发生。由此,改善了装饰膜的热成形性,因此装饰膜可以适当地不含有热成形性优异的热固性树脂层。
此外,通过改善含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的成形性,具有树脂组合物(B)的单层(II)或由树脂组合物(B)组成的层(II)和密封层的层叠层的极其简单构成的膜可用作装饰膜。当膜具有这种构成时,可以通过(共)挤出形成装饰膜。
[含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)]
装饰膜包括由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II)。所述树脂组合物(B)可以仅由聚丙烯系树脂(B)构成,可以由包含多种聚丙烯系树脂的聚丙烯系树脂组合物(B)构成,或者可以由聚丙烯系树脂(B)和另一种聚丙烯系树脂的共混物构成。
树脂组合物(B)满足以下提及的要求(b1)和(b2)二者,但当树脂组合物(B)仅由聚丙烯系树脂(B)构成时,聚丙烯系树脂(B)满足要求(b1)和(b2)。此外,当树脂组合物(B)由聚丙烯系树脂(B)和另一种聚丙烯系树脂构成时,优选除树脂组合物(B)之外,至少聚丙烯系树脂(B)满足要求(b1)和(b2)。聚丙烯系树脂(B)和另一种聚丙烯系树脂的共混物没有特别限制,可以是粒料和/或粉末的混合物、熔融共混物或溶液共混物、或者它们的组合。
在本发明中,由于当粘度降低太多时不能获得树脂组合物(B)的充分的成形稳定性,因此含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)应具有一定的粘度。在本发明中,作为粘度的指标,定义熔体流动速率(MFR)(230℃,2.16kg的负荷)。
在此,含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的MFR(230℃,2.16kg的负荷)称为MFR(B)。MFR(B)满足下述要求(b1),优选满足要求(b1'),更优选满足要求(b1")。通过将树脂组合物(B)的MFR(B)控制到下述值以下,能够获得具有满意外观的装饰成形体。
(b1)MFR(B)为40g/10分钟以下
(b1')MFR(B)为20g/10分钟以下
(b1”)MFR(B)为12g/10分钟以下
树脂组合物(B)的MFR(B)的下限没有特别限制,但优选为0.1g/10分钟以上,更优选0.3g/10分钟以上。通过将MFR(B)控制到上述值以上,改善生产装饰膜时的成形性,并且可以抑制在膜表面上出现称为鲨鱼皮的外观缺陷和粗糙界面。
在此,根据ISO 1133:1977条件M,在230℃和2.16kg的负荷的条件下测量聚丙烯系树脂或树脂组合物的MFR。单位是g/10分钟。
含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的应变硬化度λ满足下述要求(b2),优选满足下述要求(b2'),更优选满足下述要求(b2")。通过将树脂组合物(B)的应变硬化度λ控制到以下范围内的值,能够获得具有热成形时的满意的成形性且具有满意外观的装饰成形体。
(b2)应变硬化度λ为1.1以上。
(b2')应变硬化度λ为1.8以上。
(b2”)应变硬化度λ为2.3以上。
对树脂组合物(B)的应变硬化度的上限没有特别限制,但优选为50以下,更优选20以下。通过将应变硬化度控制到上述范围内的值,能够使装饰膜的外观令人满意。
树脂组合物(B)的应变硬化度是基于拉伸粘度测量中的应变硬化性质的测量来测定的。拉伸粘度的应变硬化性质(非线性)描述在The Society of Rheology编著的"KozaRheology",Japan,Kobunshi Kankoukai,1992,pp.221-222中。本文中,应变硬化度λ通过根据该书的图7-20中所示的测定方法的方法而计算,并且采用η*(0.01)作为剪切粘度的值,采用ηe(3.5)作为拉伸粘度的值,并且应变硬化度λ由下述式(b-1)定义。
λ=ηe(3.5)/{3×η*(0.01)} ...式(b-1)
在式(b-1)中,η*(0.01)为180℃的测量温度和角频率ω=0.01rad/s下的复数粘度系数[单位:Pa.s],其通过动态频率扫描实验测量,和复数粘度系数η*根据η*=G*/ω由复数模量G*[单位:Pa]和角频率ω来计算。此外,ηe(3.5)为在180℃的测量温度、1.0s-1的应变速度和3.5的应变量下的拉伸粘度。
通常,通过粘弹性测量获得的数据变为在离散的各频率或测量时间间隔下的模量、粘度等的数值的组。因此,在与本发明中使用的设备不同的设备上或在与本发明中使用的条件不同的条件下进行测量的情况下,可能存在这样的情况:在角频率ω=0.01时的复数粘度系数η*(0.01)和/或在3.5的应变下的拉伸粘度ηe(3.5)的数据并不总是存在,但是在那种情况下,允许使用所述点之前和之后的数据通过插值如线性插值、样条插值等来估计相关值。在进行插值时,使用对数刻度作为应力和时间的尺度是常用方法。
此时,在样品对拉伸粘度没有应变硬化性质(非线性)的情况下,应变硬化度λ显示约1(例如,0.9以上且小于1.1)或更小的值,并且随着应变硬化性质(非线性)增加,应变硬化度λ的值增加。
普通结晶性聚丙烯是线性聚合物,通常不具有应变硬化性质。另一方面,用于本发明的聚丙烯系树脂(B)优选是具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1),因此,含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)能够表现出更令人满意的应变硬化性质。
本发明中的长链支化结构是指用于显示出应变硬化性质的分子链的支化结构,其中构成支链(支链的主链)的碳骨架的碳数为几十以上且其分子量为几百以上。长链支化结构与通过与α-烯烃如1-丁烯进行共聚形成的短链支链不同。
作为将长链支化结构引入聚丙烯系树脂的方法,可提及用高能电离辐射照射不具有长链支化结构的聚丙烯的方法(JP-A-62-121704),使不具有长链支化结构的聚丙烯与有机过氧化物反应的方法(JP-T-2001-524565),或使用具有特定结构的茂金属催化剂生产具有末端不饱和键的大分子单体并使该大分子单体与丙烯共聚以形成长链支化结构的方法(JP-T-2001-525460)。在使用任何一种方法生产的任何情况下,能够显著改善聚丙烯系树脂的应变硬化度。
具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)没有特别限制,只要其具有长链支化结构即可,但优选通过除交联方法以外的方法生产的聚丙烯系树脂,更优选具有通过使用在聚合时形成长链支化结构的大分子共聚方法的方法获得的梳形链结构的聚丙烯系树脂。这种方法的实例包括JP-T-2001-525460、JP-T-10-338717、JP-T-2002-523575、JP-A-2009-57542、日本专利号05027353和JP-A-10-338717中公开的方法。特别是,JP-A-2009-57542的大分子单体共聚方法可以提供含有长链支链而不生成凝胶的聚丙烯树脂,因此适用于本发明。
聚丙烯中长链支化结构的存在通过基于树脂的流变学特性的方法、使用分子量与粘度之间的关系计算支化指数g'的方法、使用13C-NMR的方法和其它方法来定义。在本发明中,如下所示,长链支化结构由支化指数g'和/或13C-NMR来定义。
支化指数g'已知为关于长链支化结构的直接的指标。在“Developments inPolymer Characterization-4”(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983)中有详细说明,支化指数g'的定义如下。
支化指数g'=[η]br/[η]lin
[η]br:具有长链支化结构的聚合物(br)的特性粘度
[η]lin:具有与聚合物(br)的分子量相同的分子量的线性聚合物的特性粘度
从上述定义明显的是,当支化指数g'取小于1的值时,判断存在长链支化结构,支化指数g'的值随着长链支化结构增加而降低。
通过使用具有光散射计和粘度计作为检测器的GPC,可以获得支化指数g'作为绝对分子量Mabs的函数。本发明中的支化指数g'的测量方法详细描述在JP-A-2015-40213中,并且如下。
{测量方法}
GPC:Alliance GPCV2000(Waters制造)
检测器:按连接顺序描述
多角度激光光散射检测器(MALLS):DAWN-E(Wyatt Technology制造)
差示折光计(RI):连接至GPC
粘度检测器(粘度计):连接至GPC
流动相溶剂:1,2,4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度添加Irganox 1076)
流动相流速:1mL/分钟
柱:连接两个由Tosoh Corporation制造的GMHHR-H(S)HT的柱子
试样注入口的温度:140℃
柱温:140℃
检测器温度:全部140℃
试样浓度:1mg/mL
注入量:(试样环体积):0.2175mL
{分析方法}
在测定从多角度激光光散射检测器(MALLS)获得的绝对分子量(Mabs)、均方回转半径(Rg)、和从粘度计获得的特性粘度([η])时,利用MALLS所附的数据处理软件ASTRA(版本4.73.04),参考以下文献进行计算。
参考文献:
1."Developments in Polymer Characterization-4"(J.V.Dawkins ed.AppliedScience Publishers,1983,Chapter 1.)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
在本发明的装饰膜中,当聚丙烯系树脂(B)含有凝胶时,膜外观变差,因此优选使用不含凝胶的树脂组合物(B)。特别优选上述具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1),其是通过除交联方法以外的方法生产的凝胶少的聚丙烯系树脂,更优选的是通过使用用具有特定结构的茂金属催化剂生产具有末端不饱和键的大分子单体并使大分子单体与丙烯共聚以形成长链支化结构的方法而生产的聚丙烯系树脂。
特别是,优选满足1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'为0.3以上且小于1.0的聚丙烯系树脂,所述指数更优选为0.55以上且0.98以下,进一步优选为0.75以上且0.96以下,最优选0.78以上且0.95以下。
此外,在本发明中,“凝胶少”是指绝对分子量Mabs为1,000,000的聚丙烯系树脂的支化指数g'在上述范围内。当支化指数g'在该范围内时,不形成高度交联的组分并且不形成凝胶或凝胶非常少,因此在含有具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)的层(II)构成产品的表面的情况下,外观不会劣化。
{13C-NMR}
如上所述,13C-NMR可以区分短链支化结构和长链支化结构。详细解释在Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738中,其概要如下。
具有长链支化结构的丙烯系聚合物具有如下述结构式(1)所示的特定支化结构。在结构式(1)中,Ca、Cb和Cc表示与支化碳相邻的亚甲基碳,Cbr表示支化链基部的甲烷碳,P1、P2和P3表示丙烯系聚合物残基。
丙烯系聚合物残基P1、P2和P3可以在残基本身中含有不同于结构式(1)中描述的Cbr的支化碳(Cbr)。
[化学式1]
结构式(1)
这种支化结构通过13C-NMR分析来鉴定。每个峰可以参考Macromolecules,Vol.35,No.10,2002中第3839至3842页上的描述进行归属。即,在43.9至44.1ppm、44.5至44.7ppm和44.7至44.9ppm处观察到总共三个亚甲基碳(Ca、Cb和Cc),并且在31.5至31.7ppm处观察到次甲基碳(Cbr)。在31.5至31.7ppm处观察到的次甲基碳有时缩写为支化次甲基碳(Cbr)。
具有长链支化结构的丙烯系聚合物的13C-NMR谱的特征在于,与支化次甲基碳Cbr相邻的三个亚甲基碳被观察为非对映的三个非等价的峰。
由13C-NMR归属的这种支链表示从丙烯系聚合物的主链分支的具有5个以上碳原子的丙烯系聚合物残基。由于通过支化碳的峰位置不同的事实可以将所述残基与具有4个以下碳原子的支链区分开,因此在本发明中,可以通过确认支化次甲基碳的峰来判断长链支化结构的存在。
此外,本发明中的13C-NMR的测量方法如下。
{13C-NMR的测量方法}
将200mg样品与2.4ml邻二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)=4/1(体积比)和作为化学位移的参考物质的六甲基二硅氧烷一起加入到内径为10mmφ的NMR样品管中,接着溶解,然后进行13C-NMR测量。
使用Burker-Biospin K.K.制造的AV400型NMR设备进行13C-NMR测量,该设备装配有10mmφ的冷冻探针。
通过完全质子去耦方法在120℃的样品温度下进行测量。其它条件如下。
脉冲角度:90°
脉冲间隔:4秒
累积次数:20,000
关于化学位移,六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰设定为1.98ppm,源自其它碳的峰的化学位移使用它作为基准。
可以使用44ppm附近的峰来计算长链支链的量。
在具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)的13C-NMR谱中,由44ppm附近的峰定量求出的长链支链的量优选为0.01/1000总丙烯以上,更优选0.03/1000总丙烯以上,进一步优选0.05/1000总丙烯以上。由于其太大的值可能导致外观缺陷如凝胶、鱼眼等,因此其量优选为1.00/1000总丙烯以下,更优选0.50/1000总丙烯以下,进一步优选0.30/1000总丙烯以下。
具有长链支化结构的这种聚丙烯系树脂(B-1)以足以赋予应变硬化性质的量包含在含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)中是充分的。在100重量%的树脂组合物(B)中,以优选1至100重量%、更合适地5重量%以上的比例含有具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)。
作为本发明中具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。聚丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的丙烯单体。
从耐热性、耐划痕性和耐溶剂性的观点来看,本发明中的聚丙烯系树脂(B)优选具有高结晶性。聚丙烯系树脂(B)的熔点(DSC熔融峰点)优选为130℃或更高、更优选140℃或更高、进一步优选140至170℃,更进一步优选145至170℃,特别优选150至168℃。聚丙烯系树脂(B)优选是具有这种熔点的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。此外,由于即使熔点高,当含有低结晶性的组分时耐划痕性和耐溶剂性仍降低,因而优选聚丙烯系树脂(B)不含有乙烯含量为50至70重量%的乙烯-α-烯烃共聚物。
此外,在装饰膜进一步包括由以下提到的聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)且聚丙烯系树脂(A)满足以下提到的要求(a1)至(a4)的情况下,DSC测量时的聚丙烯系树脂(B)的熔融峰温度(Tm)(B)优选高于DSC测量时的聚丙烯系树脂(A)的熔融峰温度(Tm)(A)。即,相对于Tm(A),优选满足以下要求(b3)。
(b3)(Tm)(B)满足下述关系式(b-3)。
Tm(B)>Tm(A)...式(b-3)
在以上范围内,热成形性变得令人满意。
含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)可以含有多种具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)以外的聚丙烯系树脂、添加剂、填料、着色剂、和其它树脂组分等。此时,添加剂、填料、着色剂、其它树脂组分等的总量相对于包括它们的含有聚丙烯系树脂的树脂组合物(B)优选为50重量%以下。
在本发明的装饰成形体成形为着色成形体的情况下,着色剂可仅用于装饰膜中,因此与整个树脂成形体着色的情况相比,可以抑制昂贵的着色剂的使用。此外,可以抑制可能伴随着色剂的共混的物理性质的变化。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类(phosphones)、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可以例举聚乙烯系树脂、聚烯烃如乙烯系弹性体、改性聚烯烃、和其它热塑性树脂等。
此外,为了赋予设计,也可以着色。为了着色,可以使用各种着色剂如无机颜料、有机颜料和染料。此外,还可以使用光亮材料如铝薄片、氧化钛薄片和(合成)云母。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来制备。
<密封层(I)>
[1.由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除上述层(II)之外,还可以包括由MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于2g/10分钟的聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)。
通过包括在与树脂成形体(基体)的粘贴面上的由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I),可以使形成在基体表面上的划痕不明显,从而可以减少产品缺陷。
这是因为,由于构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的流动性高于构成赋予热成形性的层(II)的聚丙烯系树脂组合物(B)的流动性,因此密封层(I)的变形比层(II)的变形更容易,因而通过使密封层(I)根据相对于基体划痕的划痕形状而变形,可以抑制划痕在装饰成形体表面上的出现。
为了使装饰膜显示出这种效果,聚丙烯系树脂(A)的应变硬化度λ优选小于1.1。
作为该实施方式中的聚丙烯系树脂(A),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的丙烯单体。丙烯系聚合物优选不含有含极性基团的单体单元。
聚丙烯系树脂(A)的熔点(DSC熔融峰温度)优选为100至170℃,更优选115至165℃。
从密封性的观点,聚丙烯系树脂(A)优选为丙烯-α-烯烃共聚物。由于与丙烯均聚物相比,丙烯-α-烯烃共聚物通常具有随着熔点的降低而降低的结晶温度,因此共聚物在热成形时更易于变形,因而使划痕不明显的效果高。
此外,聚丙烯系树脂(A)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,所述树脂可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用上述聚丙烯系树脂(B)中可以含有的添加剂等。
上述树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[2.由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除层(II)之外,装饰膜进一步包括由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I),并且聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a1)至(a4),和聚丙烯系树脂(B)可以进一步满足下述要求(b3):
(a1)其是茂金属催化剂系丙烯系聚合物,
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(a3)熔融峰温度(Tm)(A)低于150℃,
(a4)通过GPC测量得到的分子量分布(Mw/Mn)(A)为1.5至3.5,和
(b3)Tm(B)相对于上述Tm(A)满足下述关系式(b-3):
Tm(B)>Tm(A)...式(b-3)。
本实施方式中由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)是在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。聚丙烯系树脂(A)优选是易于熔融和松弛的树脂。通过提供密封层(I),可以抑制在装饰成形体的表面上产生孔穴、褶皱、和空气的卷入等,并且可以使形成在基体表面上的划痕不明显。
聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)MFR(A)需要大于0.5g/10分钟(要求(a2)),优选为1g/10分钟以上,更优选2g/10分钟以上。在上述范围内,三维装饰热成形时的松弛充分进行,并且可以显示出充分的粘接强度。MFR(A)的上限没有限制,但优选为100g/10分钟以下。在上述范围内,不会发生由物理性能的降低引起的粘接强度的劣化。
在本实施方式中,随后提到的聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂组合物(A)的MFR根据ISO 1133:1997的条件M在2.16kg的负荷下在230℃下测量。单位是g/10分钟。
聚丙烯系树脂(A)的Mw/Mn(A)为1.5至3.5(要求(a4)),优选2至3。在上述范围内,具有相对长的松弛时间的组分的量小,并且易于发生充分的松弛,因此该范围是优选的。
此外,Mn和Mw描述在"Kobunshi no Kiso"(由The Society of Polymer Science,Japan,Tokyo Kagaku Dojin,1978编辑)等中,并且是从在GPC上测量的分子量分布曲线计算的值。
聚丙烯系树脂(A)的熔点Tm(A)(DSC熔融峰温度)低于150℃(要求(a3))、优选145℃以下、更优选140℃以下、进一步优选130℃以下。在上述范围内,可以显示出充分的粘接强度。当Tm(A)降低太多时,耐热性降低,并且存在使用成形体时可能出现问题的情况,因此Tm(A)优选为100℃或更高,更优选为110℃或更高。
此外,基于DSC测量的聚丙烯系树脂(B)的熔融峰温度(Tm(B))需要高于Tm(A),且Tm(B)>Tm(A)(要求(b3))。在以上范围内,热成形性变得令人满意。
聚丙烯系树脂(B)的熔点(Tm(B))(基于DSC测量的熔融峰温度)优选为140℃或更高、更优选145至170℃、进一步优选150至168℃。聚丙烯系树脂(B)优选是具有这种熔点的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。此外,由于即使熔点高,当含有低结晶性的组分时耐划痕性和耐溶剂性仍降低,因而聚丙烯系树脂或聚丙烯系树脂组合物(B)优选不含有乙烯含量为50至70重量%的乙烯-α-烯烃共聚物。
本实施方式的聚丙烯系树脂(A)是通过茂金属催化剂聚合的所谓的茂金属催化剂系丙烯系聚合物(要求(a1))。由于茂金属催化剂具有单一活性位点,因此借助茂金属催化剂聚合的丙烯系聚合物具有窄的分子量分布和结晶性分布,并且易于熔融和松弛,因此可以在不施加大量的热的情况下将其熔合到基体。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(A),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。聚丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。
从密封性的观点,聚丙烯系树脂(A)优选为丙烯-α-烯烃共聚物。由于与丙烯均聚物相比,丙烯-α-烯烃共聚物通常具有随着熔点降低而降低的结晶温度,因此共聚物在热成形时更易于变形,因而使划痕不明显的效果高。
作为α-烯烃,可使用选自乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃的一种、或其两种以上的组合。
此外,聚丙烯系树脂(A)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,所述树脂可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
当聚丙烯系树脂(A)为聚丙烯系树脂组合物(A)时,聚丙烯系树脂组合物(A)优选具有聚丙烯系树脂(A)的上述性质。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐等、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、和热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可以例举聚乙烯系树脂、聚烯烃如乙烯系弹性体、改性聚烯烃、和其它热塑性树脂等。
聚丙烯系树脂组合物(A)可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[3.由包含聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除层(II)之外,装饰膜优选进一步包括由包含聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I),聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比为97:3至5:95。聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)可以满足下述要求(c1)至(c3):
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量%以上,
(c2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(c3)MFR(C)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟。
本实施方式中的密封层(I)是在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。通过提供密封层(I),即使在三维装饰热成形时膜加热时间短,也可以显示出充分的粘接强度,并且可以使在基体表面上形成的划痕不明显。
{聚丙烯系树脂(A)}
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(A),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。
(a2)熔体流动速率(MFR(A))
密封层(I)中含有的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)需要大于0.5g/10分钟(要求(a2)),优选为1g/10分钟以上,更优选2g/10分钟以上。在上述范围内,三维装饰热成形时的松弛充分进行,能够显示出充分的粘接强度,并且基体上形成的划痕也变得不明显。MFR(A)的上限没有限制,但优选为100g/10分钟以下。在上述范围内,不会发生由物理性能降低引起的粘接强度的劣化。
在本实施方式中,以下提到的聚丙烯系树脂和聚丙烯系树脂组合物的MFR根据ISO1133:1997的条件M在2.16kg的负荷下在230℃下测量。单位是g/10分钟。
(a3)熔融峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔融峰温度(DSC熔融峰温度,在此,存在称为“熔点”的情况)(Tm(A))优选是110℃或更高,更优选115℃或更高,进一步优选120℃或更高。在上述范围内,三维装饰热成形时的成形性令人满意。熔融峰温度的上限没有限制,但优选170℃以下。在上述范围内,可以显示出充分的粘接强度。
本实施方式的聚丙烯系树脂(A)优选是借助齐格勒催化剂、或茂金属催化剂等而聚合的树脂。即,聚丙烯系树脂(A)可以是齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
{乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)}
用作本实施方式的密封层(I)中的必要组分的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)具有下述要求(c1)至(c3),优选进一步的要求(c4)和/或(c5)。
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量%以上,
(c2)密度为0.850至0.950g/cm3,
(c3)MFR(C)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟,
(c4)熔融峰温度(Tm)(C)为30至130℃,和
(c5)乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)为乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
(c1)乙烯含量[E(C)]
本实施方式的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]相对于乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的总量优选为65重量%以上,更优选68重量%以上,进一步优选70重量%以上。在上述范围内,三维装饰热成形时能够显示出充分的粘接强度,并且能够缩短膜的加热时间。乙烯含量[E(C)]的上限没有特别限制,但优选95重量%以下。
(乙烯含量[E(C)]的计算方法)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]可以由通过13C-NMR测量获得的积分强度来求出。
(计算方法1(二元体系))
首先,描述由两种重复单元组成的二元共聚物中的乙烯含量[E(C)]的计算方法。在这种情况下,乙烯-α-烯烃二元共聚物的乙烯含量可以根据(式c1-1)和(式c1-2)来求出。
乙烯含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)...(式c1-1)
乙烯含量[E(C)](重量%)=[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量]/[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量+α-烯烃含量(mol%)×α-烯烃的分子量]...(式c1-2)
在此,IE和IX分别是乙烯的积分强度和α-烯烃的积分强度,并且可以分别根据下述(式c-2)和(式c-3)来求出。
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4...(式c-2)
IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2...(式c-3)
在此,右侧的I的下标表示在以下结构式(a)至(d)中记载的碳。例如,αα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳,和Iαα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳的信号的积分强度。
[化学式2]
在结构式(d)中,n表示1以上的奇数。
以下将描述对于乙烯-α-烯烃二元共聚物的各α-烯烃的用于(式c-2)和(式c-3)的积分强度。
(乙烯-丙烯共聚物的情况)
在α-烯烃是丙烯的情况下,将以下积分强度值代入(式c-2)和(式c-3)以求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ=I25.0-24.2
Iγγ=I30.8-30.6
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I48.0-43.9
Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
在此,右侧的I的下标数值表示化学位移的范围。例如,I39.0-36.2表示在39.0ppm至36.2ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
关于化学位移,六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm,源自其它13C的信号的化学位移使用它作为基准。类似于乙烯-丙烯共聚物的情况,下面还将描述乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。
(乙烯-1-丁烯共聚物的情况)
在α-烯烃是1-丁烯的情况下,将以下积分强度值代入(式c-2)和(式c-3)以求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ=I24.6-24.4
Iγγ=I30.9-30.7
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.5-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I39.3-38.1
Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
(乙烯-1-己烯共聚物的情况)
在α-烯烃是1-己烯的情况下,将以下积分强度值代入(式c-2)和(式c-3)以求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ=I24.5-24.4
Iγγ=I31.0-30.8
Iβδ=I27.5-27.0
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I40.0-39.0
Iαγ+Iαδ=I35.0-34.0
(乙烯-1-辛烯共聚物的情况)
在α-烯烃是1-辛烯的情况下,基于1-辛烯的己基支链的亚甲基碳与βδ信号和αγ+αδ信号重叠(以下结构式中的5B6和6B6)。
Iβδ+I5B6=I27.6-26.7
Iαγ+Iαδ+I6B6=I35.0-34.0
[化学式3]
因此,使用其中已校正5B6和6B6的重叠的Iβδ和Iαγ+Iαδ作为替代,将以下积分强度值代入(式-2)和(式-3)以求出乙烯含量[E(C)]。
Iββ=I24.7-24.2
Iγγ+Iγδ+Iδδ=I32.0-28.0
Iβδ=2/3×I27.6-26.7
Iαα=I40.8-39.6
Iαγ+Iαδ=Iβδ+2×Iββ
(计算方法2(三元体系))
接着,说明由三种重复单元组成的三元共聚物中的乙烯含量[E(C)]的计算方法。
例如,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的乙烯含量可以根据下述(式c4-1)和(式c4-2)来求出。
乙烯含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)...(式c4-1)
乙烯含量[E(C)](重量%)=[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量]/[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量+丙烯含量(mol%)×丙烯的分子量+丁烯含量(mol%)×丁烯的分子量]...(式c4-2)
在此,IE、IP和IB分别是乙烯、丙烯和丁烯的积分强度值,并且可以根据(式c-5)、(式c-6)和(式c-7)来求出。
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B))/4...(式c-5)
IP=1/3×[ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))]...(式c-6)
IB=1/4×[(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))]...(式c-7)
在此,下标(P)表示该信号是基于源自丙烯的甲基支链的信号,类似地,下标(B)表示该信号是基于源自丁烯的乙基支链的信号。
此外,αα(PP)表示基于丙烯链的亚甲基碳的信号,类似地,αα(BB)表示基于丁烯链的亚甲基碳的信号,αα(PB)表示基于丙烯-丁烯链的亚甲基碳的信号。
在此,由于γγ信号与排列为丙烯-丙烯-乙烯的中心丙烯的次甲基碳CH(PPE)的信号的裙部重叠,因而难以分离γγ的信号。
γγ信号出现在含有两个亚乙基链的结构式(c)中,并且(式c-8)在来源于乙烯的γγ的积分强度和结构式(c)的βδ的积分强度之间成立。
Iβδ(结构式(c))=2×Iγγ...(式c-8)
此外,βδ出现在存在三个以上亚乙基链的结构式(d)中,并且结构式(d)的βδ的积分强度等于γδ的积分强度,(式c-9)成立。
Iβδ(结构式(d))=Iγδ...(式c-9)
因此,通过(式c-10)求出基于结构式(c)和结构式(d)的βδ。
Iβδ=Iβδ(结构式(c))+Iβδ(结构式(d))=2×Iγγ+Iγδ...(式c-10)
即,
Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2...(式c-10')
因此,当(式c-10')被代入(式c-5)时,IE可以被(式c-11)代替。
IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4...(式c-11)
在此,在校正基于1-丁烯的乙基支链的重叠的情况下,βδ信号变为(式c-12)。
Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ...(式c-12)
从(式c-11)和(式c-12),IE变成(式c-13)。
IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)...(式c-13)
通过将以下代入(式c-13)、(式c-6)和(式c-7)来求出乙烯含量。
Iββ=I25.2-23.8
Iγδ=I30.4-30.2
Iδδ=I30.2-29.8
Iαγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
Iαγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
ICH3(P)=I22.6-19.0
ICH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
Iαα(PP)=I48.0-45.0
ICH3(B)=I11.4-10.0
ICH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
Iαα(BB)=I40.3-40.0
Iαα(PB)=I44.2-42.0
I2B2=I26.7-26.4
此外,为了归属各信号,参考以下五篇文献。
Macromolecules,Vol.10,No.4,1977,
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003,
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004,
Macromolecules,2001,34,4757-4767,
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992。
同样在乙烯-α-烯烃无规共聚物的α-烯烃不是上述情况的情况下,乙烯含量[E(C)]可以在归属各信号的情况下以与上述情况相同的方式来求出。
(c2)密度
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的密度需要为0.850至0.950g/cm3,更优选0.855至0.900g/cm3,进一步优选0.860至0.890g/cm3。在上述范围内,三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,并且进一步地,膜成形性也令人满意。
(c3)熔体流动速率(MFR(C))
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)MFR(C)需要为0.1至100g/10分钟,优选0.5至50g/10分钟,进一步优选1至30g/10分钟。在上述范围内,使形成在基体上的划痕不明显的效果高。
(c4)熔融峰温度(Tm(C))
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的熔融峰温度(DSC熔融峰温度)Tm(C)优选为30至130℃,更优选35至120℃,进一步优选40至110℃。在上述范围内,三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度。
(c5)乙烯-α-烯烃无规共聚物的α-烯烃(C)
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)优选为乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。作为具有3至20个碳原子的α-烯烃,可具体提及丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、和1-二十碳烯等。这些之中,特别是,优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
这种乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)是通过在催化剂存在下使各单体共聚而生产的。具体地,乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)可以通过使乙烯与如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯等α-烯烃通过使用催化剂如齐格勒催化剂、Philips催化剂或茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂的诸如气相法、溶液法、高压法或淤浆法等方法共聚来生产。
此外,用于本实施方式的密封层(I)的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)可以在不损害本发明优点的范围内单独使用或者以其两种或多种的组合使用。
作为这种乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的商购可获得的产品,可提及JapanPolyethylene Corporation制造的Kernel系列、Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER P系列和TAFMER A系列、DowDuPont Inc.制造的Engage EG系列等。
{树脂组合物(X)}
构成密封层(I)的树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主要组分,且可以是聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的混合物或其熔融捏合产物,或者聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的顺序聚合的产物。
在密封层(I)的树脂组合物(X)中,聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比((A):(C))需要在97:3至5:95的范围内选择,优选为95:5至10:90,更优选为93:7至20:80。在上述范围内,在三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,可以缩短膜的加热时间,并且密封层(I)与层(II)之间的粘接性也是令人满意的。
构成密封层(I)的树脂组合物(X)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。然而,添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于树脂组合物(X)优选为50重量%以下。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐等、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可例举改性聚烯烃、石油树脂、和其它热塑性树脂等。
树脂组合物(X)可以通过熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、添加剂、和填料等并将乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)干混到熔融共混物中的方法,或者将聚丙烯系树脂(A)添加至乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)并干混其中将添加剂、填料、和其它树脂组分等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[4.由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除层(II)之外,装饰膜可以进一步包括由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I),聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比为97:3至5:95。优选聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和热塑性弹性体(D)满足下述要求(d1)至(d3):
(a2)熔体流动速率(MFR(A))(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(d1)热塑性弹性体(D)为其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体,
(d2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(d3)MFR(D)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟。
本实施方式中的密封层(I)是在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。通过提供密封层(I),即使在缩短膜的加热时间时,三维装饰热成形时也可以显示出充分的粘接强度,并且还可以使在基体表面上形成的划痕不明显。
{聚丙烯系树脂(A)}
作为本实施方式的聚丙烯系树脂(A),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。
(a2)熔体流动速率(MFR(A))
密封层(I)中含有的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))(230℃,2.16kg的负荷)需要大于0.5g/10分钟(要求(a2)),优选为1g/10分钟以上,更优选2g/10分钟以上。在上述范围内,三维装饰热成形时的松弛充分进行,能够显示出充分的粘接强度,并且基体上形成的划痕也变得不明显。MFR(A)的上限没有限制,但优选为100g/10分钟以下。在上述范围内,不会发生由物理性能降低引起的粘接强度的劣化。
在本实施方式中,随后提到的聚丙烯系树脂和聚丙烯系树脂组合物的MFR根据ISO1133:1997的条件M在2.16kg的负荷下在230℃下测量。单位是g/10分钟。
(a3)熔融峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔融峰温度(DSC熔融峰温度,在此,存在称为“熔点”的情况)(Tm(A))优选是110℃或更高,更优选115℃或更高,进一步优选120℃或更高。在上述范围内,三维装饰热成形时的成形性令人满意。熔融峰温度的上限没有限制,但优选170℃以下。在上述范围内,可以显示出充分的粘接强度。
本实施方式的聚丙烯系树脂(A)优选是借助齐格勒催化剂、和茂金属催化剂等聚合的树脂。即,聚丙烯系树脂(A)可以是齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
{热塑性弹性体(D)}
在本实施方式的密封层中用作必要组分的热塑性弹性体(D)具有下述要求(d1)至(d3),并且优选进一步具有要求(d4)和/或(d5):
(d1)其是其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体,
(d2)密度为0.850至0.950g/cm3,
(d3)MFR(D)(230℃,2.16kg的负荷)为0.1至100g/10分钟,
(d4)熔融峰温度(Tm)(D)为30至170℃,和
(d5)乙烯含量[E(D)]小于50重量%。
(d1)组成
本实施方式的热塑性弹性体(D)为其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体。在此,术语“其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体”包括(i)其中丁烯为主要组分的热塑性弹性体、(ii)其中丙烯为主要组分的热塑性弹性体、和(iii)其中丙烯和丁烯的组分一起为主要组分的热塑性弹性体。单位“wt%”表示重量%。
热塑性弹性体(D)中的丙烯或丁烯含量没有特别限制,但优选为30重量%以上,更优选40重量%以上,进一步优选50重量%以上。例如,热塑性弹性体(D)可以含有大于35重量%的量的丙烯或丁烯。
此外,热塑性弹性体(D)可以同时含有丙烯和丁烯,在那种情况下,丙烯和丁烯的组分一起为热塑性弹性体(D)的主要组分。丙烯和丁烯的含量的总量优选为30重量%以上,更优选40重量%以上,进一步优选50重量%以上。在同时含有丙烯和丁烯的情况下,例如,热塑性弹性体(D)可以含有总计大于35重量%的量的丙烯和丁烯。
在上述范围内,在三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,可以缩短膜的加热时间,并且使形成在基体上的划痕不明显的效果高。此外,其中丙烯或丁烯为主要组分的热塑性弹性体在聚丙烯系树脂(C)中具有高均匀的分散性,并且认为该事实进一步增强了使形成在基体上的划痕不明显的效果。此外,热塑性弹性体(D)可以由作为单独组分的丙烯或丁烯组成。
(d2)密度
热塑性弹性体(D)的密度需要为0.850至0.950g/cm3、优选0.855至0.940g/cm3、进一步优选0.860至0.93g/cm3。在上述范围内,三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,并且进一步地,膜成形性也变得令人满意。
(d3)熔体流动速率(MFR(D))
热塑性弹性体(D)的熔体流动速率(MFR(D))(230℃,2.16kg的负荷)需要为0.1至100g/10分钟,优选0.5至50g/10分钟,进一步优选1至30g/10分钟。在上述范围内,使形成在基体上的划痕不明显的效果高。
(d4)熔融峰温度(Tm(D))
热塑性弹性体(D)的熔融峰温度(DSC熔融峰温度)Tm(D)优选为30至170℃,更优选35至168℃,进一步优选40至165℃或更高。在上述范围内,三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度。
(d5)乙烯含量[E(D)]
可以适当选择和使用本实施方式的热塑性弹性体(D),只要它满足上述要求(d1)至(d3)即可,但其优选为乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或丁烯均聚物。
丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-丁烯共聚物的乙烯含量[E(D)]更优选为45重量%以下,进一步优选40重量%以下。在上述范围内,三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度。
(乙烯含量[E(D)]的计算方法)
在热塑性弹性体(D)为含有乙烯的弹性体的情况下,热塑性弹性体(D)的乙烯含量[E(D)]可以由通过13C-NMR测量获得的积分强度来求出。
(计算方法1(二元体系))
首先,描述由两种重复单元组成的二元体系弹性体(丙烯-乙烯共聚物或丁烯-乙烯共聚物等)中的乙烯含量[E(D)]的计算方法。乙烯-α-烯烃二元共聚物的乙烯含量可以根据(式d1-1)和(式d1-2)来求出。
乙烯含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)...(式d1-1)
乙烯含量(重量%)=[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量×100]/[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量+α-烯烃含量(mol%)×α-烯烃的分子量]...(式d1-2)
在此,IE和IX分别是乙烯的积分强度和α-烯烃的积分强度,并且可以分别根据下述(式d-2)和(式d-3)来求出。
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4...(式d-2)
IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2...(式d-3)
在此,右侧的I的下标表示在以下结构式(a)至(d)中记载的碳。例如,αα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳,和Iαα表示基于α-烯烃链的亚甲基碳的信号的积分强度。
[化学式4]
在结构式(d)中,n表示1以上的奇数。
以下将描述在(式d-2)和(式d-3)中使用的积分强度。
在丙烯-乙烯共聚物的情况下,将下述积分强度的值代入(式d-2)和(式d-3)以求出乙烯含量[E(D)]。
Iββ=I25.0-24.2
Iγγ=I30.8-30.6
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I48.0-43.9
Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
在此,I表示积分强度,右侧的I的下标数字表示化学位移的范围。例如,I39.0-36.2表示在39.0ppm至36.2ppm之间检测到的13C信号的积分强度。
关于化学位移,六甲基二硅氧烷的13C信号设定为1.98ppm,源自其它13C的信号的化学位移使用它作为基准。
在丁烯-乙烯共聚物的情况下,将下述积分强度的值代入(式d-2)和(式d-3)以求出乙烯含量[E(D)]。
Iββ=I24.6-24.4
Iγγ=I30.9-30.7
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.5-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I39.3-38.1
Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
(计算方法2(三元体系))
接着,说明由三种重复单元组成的三元共聚物中的乙烯含量[E(D)]的计算方法。例如,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的乙烯含量可以根据下述(式d4-1)和(式d4-2)来求出。
乙烯含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)...(式d4-1)
乙烯含量[E(D)](重量%)=[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量×100]/[乙烯含量(mol%)×乙烯的分子量+丙烯含量(mol%)×丙烯的分子量+丁烯含量(mol%)×丁烯的分子量]...(式d4-2)
在此,IE、IP和IB分别是乙烯、丙烯和丁烯的积分强度值,并且可以根据(式d-5)、(式d-6)和(式d-7)来求出。
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B))/4...(式d-5)
IP=1/3×[ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))]...(式d-6)
IB=1/4×[ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))]...(式d-7)
在此,下标(P)表示该信号是基于源自丙烯的甲基支链的信号,类似地,下标(B)表示该信号是基于源自丁烯的乙基支链的信号。
此外,αα(PP)表示基于丙烯链的亚甲基碳的信号,类似地,αα(BB)表示基于丁烯链的亚甲基碳的信号,αα(PB)表示基于丙烯-丁烯链的亚甲基碳的信号。
在此,由于γγ信号与排列为丙烯-丙烯-乙烯(PPE)的中心丙烯的次甲基碳CH的信号的裙部重叠,因而难以分离γγ的信号。
γγ信号出现在含有两个亚乙基链的结构式(c)中,并且(式d-8)在来源于乙烯的γγ的积分强度和结构式(c)的βδ的积分强度之间成立。
Iβδ(结构式(c))=2×Iγγ...(式d-8)
此外,βδ出现在存在三个以上亚乙基链的结构式(d)中,并且结构式(d)的βδ的积分强度等于γδ的积分强度,且(式d-9)成立。
Iβδ(结构式(d))=Iγδ...(式d-9)
因此,通过(式d-10)求出基于结构式(c)和结构式(d)的βδ。
Iβδ=Iβδ(结构式(c))+Iβδ(结构式(d))=2×Iγγ+Iγδ...(式d-10)
即,
Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2...(式d-10')
因此,当(式d-10')被代入(式d-5)时,IE可以被(式d-11)代替。
IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4...(式d-11)
在此,在校正基于1-丁烯的乙基支链的重叠的情况下,βδ信号变为(式d-12)。
Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ...(式d-12)
从(式d-11)和(式d-12),IE变成(式d-13)。
IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)...(式d-13)
通过将以下代入(式d-13)、(式d-6)和(式d-7)来求出乙烯含量。
Iββ=I25.2-23.8
Iγδ=I30.4-30.2
Iδδ=I30.2-29.8
Iαγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
Iαγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
ICH3(P)=I22.6-19.0
ICH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
Iαα(PP)=I48.0-45.0
ICH3(B)=I11.4-10.0
ICH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
Iαα(BB)=I40.3-40.0
Iαα(PB)=I44.2-42.0
I2B2=I26.7-26.4
此外,为了归属各信号,参考以下五篇文献。
Macromolecules,Vol.10,No.4,1977,
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003,
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004,
Macromolecules,2001,34,4757-4767,
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992.
此外,热塑性弹性体(D)可以是与丙烯和丁烯以外的α-烯烃的共聚物,只要该共聚物不损害本发明的优点即可。作为α-烯烃,可具体提及乙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、和1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。这些之中,特别是,优选使用1-己烯和1-辛烯。
这种热塑性弹性体通过使各单体在催化剂存在下共聚来生产。具体地,这种热塑性弹性体可以通过使α-烯烃如丙烯、1-丁烯、乙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯通过使用催化剂如齐格勒催化剂、Philips催化剂或茂金属催化剂作为烯烃聚合催化剂的诸如气相法、溶液法、高压法或淤浆法等方法共聚来生产。
此外,选择性地用于本实施方式的密封层(I)的热塑性弹性体(D)可以在不损害本发明优点的范围内单独使用或者以其两种或多种的组合使用。
作为这种热塑性弹性体(D)的商购可获得的产品,可提及Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAFMER XM系列、TAFMER BL系列和TAFMER PN系列,Exxon Mobile Chemical,Corporation制造的VISTAMAXX系列等。
{树脂组合物(X)}
构成密封层(I)的树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分。树脂组合物(X)可以是聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)的混合物,或它们的熔融捏合产物,或聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)的顺序聚合产物。
在构成密封层(I)的树脂组合物(X)中,聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比((A):(D))需要以97:3至5:95的比例组成,优选95:5至10:90,更优选93:7至20:80。在上述范围内,在三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,可以缩短膜的加热时间,并且密封层(I)与层(II)之间的粘接性也变得令人满意。
树脂组合物(X)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。然而,添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于树脂组合物(X)优选为50重量%以下。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐等、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可例举改性聚烯烃、石油树脂、和其它热塑性树脂等。
树脂组合物(X)可以通过熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、添加剂、填料和其它树脂组分等并将热塑性弹性体(D)干混到熔融共混物中的方法,或者将聚丙烯系树脂(A)添加至热塑性弹性体(D)并干混其中将添加剂、填料、和其它树脂组分等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[5.由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除层(II)之外,装饰膜可以进一步包括由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I),聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比为97:3和5:95。优选聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(c2),热塑性树脂(E)满足下述要求(e1),和树脂组合物(X)满足下述要求(x1):
(a2)MFR(A)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,
(e1)其含有脂环族烃基和芳香族烃基的至少一种,和
(x1)通过差示扫描量热计(DSC)测定的等温结晶时间(t)(秒)满足下述关系式(x-1):
t(X)≥1.5×t(A)...式(x-1)
其中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶时间(秒),和t(X)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的树脂组合物(X)的等温结晶时间(秒)。
本实施方式中的密封层(I)是在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。通过提供密封层(I),即使在缩短膜的加热时间时,三维装饰热成形时也可以显示出充分的粘接强度,并且还可以使在基体表面上形成的划痕不明显。
{聚丙烯系树脂(A)}
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(A),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。聚丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。
(a2)熔体流动速率(MFR(A))
密封层(I)中含有的聚丙烯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))(230℃,2.16kg的负荷)需要大于0.5g/10分钟(要求(a2)),优选为1g/10分钟以上,更优选2g/10分钟以上。在上述范围内,三维装饰热成形时的松弛充分进行,能够显示出充分的粘接强度,并且基体上形成的划痕也变得不明显。MFR(A)的上限没有限制,但优选为100g/10分钟以下。在上述范围内,不会发生由物理性能降低引起的粘接强度的劣化。
在本实施方式中,以下提到的聚丙烯系树脂和聚丙烯系树脂组合物的MFR根据ISO1133:1997的条件M在2.16kg的负荷下在230℃下测量。单位是g/10分钟。
(a3)熔融峰温度(Tm(A))
聚丙烯系树脂(A)的熔融峰温度(DSC熔融峰温度,在此,存在称为“熔点”的情况)(Tm(A))优选是110℃或更高,更优选115℃或更高,进一步优选120℃或更高。在上述范围内,三维装饰热成形时的成形性令人满意。熔融峰温度的上限没有限制,但优选170℃以下。在上述范围内,可以显示出充分的粘接强度。
本实施方式的聚丙烯系树脂(A)优选是借助齐格勒催化剂、或茂金属催化剂等聚合的树脂。即,聚丙烯系树脂(A)可以是齐格勒催化剂系丙烯聚合物或茂金属催化剂系丙烯聚合物。
{热塑性树脂(E)}
在本实施方式的密封层(1)中用作必要组分的热塑性树脂(E)是具有通过将树脂(E)引入聚丙烯系树脂(A)而延迟聚丙烯系树脂(A)结晶的功能的组分。通过延迟聚丙烯系树脂(A)的结晶,在装饰性成形时,可以在密封层(I)热熔合至基体表面之前防止通过密封层(I)的树脂的结晶(固化)而降低粘接力。结果,即使装饰膜的加热时间短时,也可以显示出强的粘接力,并且使形成在基体表面上的划痕不明显的效果也高。使用随后提及的树脂组合物(X)的等温结晶温度评价延迟聚丙烯系树脂(A)结晶的效果。
(e1)树脂组合物
本实施方式中的热塑性树脂(E)需要含有脂环族烃基和芳香族烃基的至少一种。当热塑性树脂(E)具有上述特性时,在将其与聚丙烯系树脂(A)混合时,表现出延迟聚丙烯系树脂(A)结晶的效果,并且使形成在基体表面上的划痕不明显的效果高。
具体地,作为脂环族烃基,可提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基以及它们的取代衍生物,稠环衍生物和交联的衍生物等。特别是,优选含有环戊基或环己基。
作为芳香族烃基,可提及苯基、甲基苯基、联苯基、茚基、芴基以及它们的取代衍生物、稠环衍生物和交联的衍生物等。特别是,优选含有苯基、联苯基或茚基。此外,脂环族烃基可以是通过将树脂中含有的芳基氢化来获得的。
此外,作为热塑性树脂(E),只要满足上述要求(e1),可以适当选择和使用任何一种,但是可以特别优选使用苯乙烯系弹性体或脂环族系烃树脂,并且可以含有它们两者。
作为苯乙烯系弹性体,可以例举苯乙烯·丁二烯·苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物弹性体(SEB)、苯乙烯-乙烯·丙烯共聚物弹性体(SEP)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-乙烯共聚物弹性体(SEBC)、氢化苯乙烯·丁二烯弹性体(HSBR)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SBBS)等,并且可以特别优选使用氢化的苯乙烯系弹性体。
作为商购可获得的产品,可提及JSR Corporation制造的DYNARON系列、KratonPolymer Japan Corporation制造的Kraton G系列、Asahi Kasei Corporation制造的Tuftec系列等。
作为脂环族系烃树脂,例如,可提及通过聚合二环戊二烯衍生物如二环戊二烯、甲基二环戊二烯和二甲基二环戊二烯中的一种或它们的两种或多种的混合物作为主要原料的烃树脂,氢化的香豆酮·茚树脂,氢化C9石油树脂,氢化C5石油树脂,C5/C9共聚物系石油树脂,氢化萜烯树脂,和氢化松香树脂等。可使用商购可获得的产品,并且具体地,可提及Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的Arkon系列等。
{树脂组合物(X)}
构成密封层(I)的树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分,可以是聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)的混合物或它们的熔融捏合产物。
在构成密封层(I)的树脂组合物(X)中,聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比((A):(E))需要选自97:3至5:95的范围,优选95:5至10:90,更优选93:7至20:80。在此,可以含有多种聚丙烯系树脂(A)或热塑性树脂(E),例如,在含有热塑性树脂(E1)和热塑性树脂(E2)的情况下,将热塑性树脂(E1)和热塑性树脂(E2)的总量取为热塑性树脂(E)的重量。在上述范围内,在三维装饰热成形时可以显示出充分的粘接强度,可以缩短膜的加热时间,并且也可以使形成在基体表面上的划痕不明显。此外,密封层(I)与层(II)之间的粘接性令人满意。
(x1)等温结晶时间(t(X))
对于树脂组合物(X),通过差示扫描量热计(DSC)测定的等温结晶时间(t)(秒)需要满足以下关系式(x-1),并且优选满足关系式(x-2),更优选关系式(x-3):
t(X)≥1.5×t(A)...式(x-1)
t(X)≥2.0×t(A)...式(x-2)
t(X)≥2.5×t(A)...式(x-3)
其中t(A)表示在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶时间(秒),和t(X)为在比聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的树脂组合物(X)的等温结晶时间(秒)。
当热塑性树脂(X)的等温结晶时间(t(X))在上述范围内时,在装饰成形时,可以赢得装饰膜的密封层(I)热熔合至基体表面的时间,并且实现高粘接力并使形成在基体表面上的划痕不明显的效果高。
等温结晶时间(t(X))的上限没有特别限制,但是当满足关系式30×t(A)≥t(X)时,膜的成形性是令人满意的,因此更优选这种情况。
(通过差示扫描量热计(DSC)的等温结晶时间的测量)
本实施方式中的等温结晶时间是使用差示扫描量热计(DSC)测量的值,并根据JIS-K7121:2012“Method for measuring transition temperature of plastics”测量。
具体地,将5mg聚丙烯系树脂(A)样品置于铝制支架中,并在氮气气氛下以10℃/min的速率从40℃加热至200℃。在将温度保持在200℃下10分钟后,树脂以10℃/分钟的冷却速率结晶至40℃,此时从DSC曲线测量/计算结晶开始温度。
接着,将5mg聚丙烯系树脂(A)或树脂组合物(X)的样品置于铝制支架中,并在氮气气氛下以10℃/min的速率从40℃加热至200℃,并保持10分钟以使样品熔化。随后,将样品以40℃/min的速率冷却至比由上述方法测定的聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度(以下有时称为“测量温度”),然后保持在测量温度,从而测量样品的结晶和发热的行为。将从样品温度达到测量温度的时间达到发热峰值时间的时间段取为等温结晶时间。在此,由于认为在装饰成形时仅通过装饰膜的密封层(I)的轻微结晶使粘接力显著降低,在等温结晶测量中存在两个或更多发热峰的情况下,将到第一发热峰值时间的时间段取为等温结晶时间。
此外,根据聚丙烯系树脂(A)的种类,存在以下情况的可能性:即使在高于结晶开始温度10℃的温度下的测量中,聚丙烯系树脂(A)的等温结晶时间极短(例如,120秒以下)或极长(例如,3,000秒以上)。在那种情况下,等温结晶时间可以在比结晶开始温度高10±2℃的温度下测量。然而,在进行这种测量的情况下,树脂组合物(X)的等温结晶时间应根据聚丙烯系树脂(A)的测量温度来测量。
构成密封层(I)的树脂组合物(X)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。然而,添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于树脂组合物(X)优选为50重量%以下。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳香族羧酸金属盐、芳香族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐等、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可以例举弹性体如改性聚烯烃和乙烯-α-烯烃共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、石油树脂、和其它热塑性树脂等。
树脂组合物(X)可以通过熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合聚丙烯系树脂(A)、添加剂、填料、和其它树脂组分等并将热塑性树脂(E)干混到熔融共混物中的方法,或将聚丙烯系树脂(A)添加至热塑性树脂(E)并干混其中添加剂、填料、和其它树脂组分等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[6.由丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,除了层(II)之外,装饰膜可以进一步包括由丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)组成的密封层(I)。丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)优选满足下述要求(f1)至(f3):
(f1)其含有5至97重量%的由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和3至95重量%的乙烯含量大于组分(F1)的由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)。
(f2)MFR(F)(230℃,2.16kg的负荷)大于0.5g/10分钟,和
(f3)熔融峰温度(Tm)(F)为110至170℃。
本实施方式中的密封层(I)是在三维装饰热成形时与树脂成形体(基体)接触的层。通过提供密封层(I),即使三维装饰热成形时膜的加热时间短时,也可以显示出充分的粘接强度,并且也可以使在基体表面上形成的划痕不明显。
{丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)}
本实施方式的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)包含由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和乙烯含量大于组分(F1)的由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)。由于作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的橡胶组分的组分(F2),因而改善与树脂成形体(基体)的粘接力。此外,组分(F2)与丙烯分散形式的均匀性高,因此显示出使划痕不明显的高效果。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)是通过在第一聚合步骤中仅由单独的丙烯或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)的(共)聚合和在第二聚合步骤中使乙烯含量大于组分(F1)的由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的顺序共聚而得到。
(f1)组分(F1)和组分(F2)的比例
关于构成本实施方式中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的组分(F1)的比例与组分(F2)的比例的含量比例,必要的是,组分(F1)的比例为5至97重量%且组分(F2)的比例需要为3至95重量%(要求(f1))。优选组分(F1)的比例为30至95重量%且组分(F2)的比例为5至70重量%,并且进一步优选组分(F1)的比例为52至92重量%且组分(F2)的比例为8至48重量%。
当组分(F1)的比例和组分(F2)的比例在上述范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且使划痕不明显的效果高。此外,在上述范围内,膜不是粘性的,并且膜成形性令人满意。
(f2)熔体流动速率(MFR(F))
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的熔体流动速率(MFR(F))(230℃,2.16kg的负荷)需要大于0.5g/10分钟(条件(f2)),优选为1g/10分钟以上,更优选2g/10分钟以上。当MFR(F)在上述范围内时,丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的松弛在三维装饰热成形时充分进行,可以显示出充分的粘接强度,并且形成在基体上的划痕也变得不明显。MFR(F)的上限没有限制,但优选为100g/10分钟以下。在上述范围内,不会发生由物理性能降低引起的粘接强度的劣化。
在本实施方式中,丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、聚丙烯系树脂组合物(B)和以下提到的聚丙烯系树脂组合物的MFR根据ISO 1133:1997的条件M在2.16kg的负荷下在230℃下测量。单位是g/10分钟。
(f3)熔融峰温度(Tm(F))
丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的熔点(熔融峰温度)(以下称为“Tm(F)”)需要为110至170℃(要求(f3))。其优选为113至169℃,更优选115至168℃。当Tm(F)在上述范围内时,三维装饰热成形时的成形性是令人满意的。熔融峰温度主要来自乙烯含量小的组分(F1),即具有高结晶度的组分(F1),并且熔融峰温度可以通过待共聚的乙烯的含量来改变。
(f4)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量(E(F))
本实施方式的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量(以下称为“E(F)”)优选为0.15至85重量%。更优选0.5至75重量%,进一步优选2至50重量%。当E(F)在上述范围内时,可以显示出充分的粘接强度,与装饰膜的层(II)的粘接性令人满意,并且膜成形性也优异。
(f5)组分(F1)的乙烯含量[E(F1)]
组分(F1)优选为具有相对高的熔点和0至6重量%范围内的乙烯含量(以下称为“E(F1)”)的丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物。更优选0至5重量%。当E(F1)在上述范围内时,三维装饰热成形时的成形性令人满意,并且膜的粘性也小,膜成形性也优异。
(f6)组分(F2)的乙烯含量[E(F2)]
在组分(F2)中,乙烯含量(以下称为“E(F2)”)大于组分(F1)的乙烯含量E(F1)。此外,组分(F2)优选是具有5至90重量%范围内的E(F2)的丙烯-乙烯无规共聚物。E(F2)更优选为7至80重量%,进一步优选9至50重量%。当E(F2)在上述范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且使划痕不明显的效果高。
{丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的生产方法}
在本实施方式中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)以及构成共聚物(F)的由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2),可优选通过下述原料和聚合方法来生产。下面将解释本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的生产方法。
(使用的原料)
作为在生产本实施方式中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)时使用的催化剂,可以使用具有镁、卤素、钛和电子给体作为催化剂组分的镁负载的催化剂、由具有三氯化钛的固体催化剂组分作为催化剂和有机铝组成的催化剂、或茂金属催化剂。生产催化剂的具体方法没有特别限制,但例如,可以例举JP-A-2007-254671中公开的齐格勒催化剂和JP-A-2010-105197中公开的茂金属催化剂。
此外,待聚合的原料烯烃是丙烯和乙烯,如果必要,也可以以不损害本发明目的的量使用其它烯烃,例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯等。
(聚合步骤)
在上述催化剂存在下进行的聚合步骤包括生产组分(F1)的第一聚合步骤和生产组分(F2)的第二聚合步骤的多个阶段。
-第一聚合步骤
第一聚合步骤是将单独的丙烯或丙烯/乙烯的混合物进料到添加催化剂的聚合体系中并生产丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物,以形成其量相当于总聚合物量的5至97重量%的组分(F1)的步骤。
组分(F1)的MFR(以下称为“MFR(F1)”)可以通过使用氢气作为链转移剂来调节。具体地,当增大作为链转移剂的氢气的浓度时,组分(F1)的MFR(F1)变高,反之亦然。为了增加聚合罐中氢气浓度,充分增加向聚合罐的氢气的进料量,并且对于本领域技术人员来说该调节是非常容易的。此外,在组分(F1)是丙烯-乙烯无规共聚物的情况下,作为控制乙烯含量的方法,使用控制进料至聚合罐的乙烯量的方法是方便的。具体地,当进料到聚合罐的乙烯与丙烯的量比(乙烯进料量/丙烯进料量)增大时,组分(F1)的乙烯含量变高,反之亦然。尽管要进料至聚合罐的丙烯与乙烯的量比与组分(F1)的乙烯含量之间的关系根据所用催化剂的种类而变化,但本领域技术人员通过适当调节进料量比非常容易获得具有目标乙烯含量的组分(F1)。
-第二聚合步骤
第二聚合步骤是随后将丙烯/乙烯混合物进一步引入到第一聚合步骤并生产丙烯-乙烯无规共聚物以形成其量相当于总聚合物量的3至95重量%的组分(F2)的步骤。
组分(F2)的MFR(以下称为“MFR(F2)”)可以通过使用氢气作为链转移剂来调节。具体的控制方法与组分(F1)的MFR的控制方法相同。作为控制组分(F2)的乙烯含量的方法,使用控制进料至聚合罐的乙烯量的方法是方便的。具体的控制方法与组分(F1)是丙烯-乙烯无规共聚物的情况相同。
接下来,将说明控制丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的指数的方法。
首先,说明控制组分(F1)与组分(F2)的重量比的方法。组分(F1)与组分(F2)的重量比通过生产组分(F1)的第一聚合步骤中的生产量和生产组分(F2)的第二聚合步骤中的生产量来控制。例如,为了增加组分(F1)的量和减少组分(F2)的量,在维持第一聚合步骤的生产量的同时充分减少第二聚合步骤的生产量。为此目的,充分缩短第二聚合步骤中的停留时间或降低聚合温度。此外,重量比也可以通过添加聚合抑制剂如乙醇或氧气,或者在其最初添加的情况下增大其添加量来控制,反之亦然。
通常,组分(F1)与组分(F2)的重量比由生产组分(F1)的第一聚合步骤中的生产量和生产组分(F2)的第二聚合步骤中的生产量来定义。以下示出式。组分(F1)的重量:组分(F2)的重量=W(F1):W(F2)
W(F1)=第一聚合步骤中的生产量÷(第一聚合中的生产量+第二聚合中的生产量)
W(F2)=第二聚合步骤中的生产量÷(第一聚合中的生产量+第二聚合中的生产量)
W(F1)+W(F2)=1
其中W(F1)和W(F2)分别是丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的组分(F1)和组分(F2)的重量比。
在工业生产装备中,通常从每个聚合罐的热平衡和材料平衡来确定生产量。此外,在组分(F1)和组分(F2)的结晶性彼此充分不同的情况下,二者可以通过分析法如TREF(升温洗脱分级方法)分离和鉴别,并且可以确定量比。通过TREF测量评价聚丙烯的结晶性分布的方法是本领域技术人员公知的,详细的测量方法示出在下述文献中:G.Glokner,J.Appl.Polym.Sci:Appl.Poly.Symp.;45,1-24(1990),L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1-47(1990),J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639-1654(1995)等。
接下来,将说明控制乙烯含量的方法。由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)是由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的混合物,因而各乙烯含量之间下述关系式成立。
E(F)=E(F1)×W(F1)+E(F2)×W(F2)
其中E(F)、E(F1)和E(F2)分别是丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的乙烯含量。
该式表示关于乙烯含量的物料平衡。
因此,当确定组分(F1)与组分(F2)的重量比时,即确定W(F1)和W(F2)时,E(F)由E(F1)和E(F2)唯一确定。即,可以通过控制组分(F1)和组分(F2)的重量比、E(F1)和E(F2)三个因素来控制E(F)。
例如,为了增大E(F),可以增大E(F1)或可以增大E(F2)。此外,当关注E(F2)高于E(F1)的事实时,也容易理解可以减小W(F1)同时可以增大W(F2)。这同样适用于相反方向控制。
此外,实际上可以直接作为测量值获得的那些是E(F)和E(F1),因此使用两者的测量值来计算E(F2)。因此,在进行增大E(F)的操作时,在增大E(F2)的操作的情况下,即,假定选择增大进料至第二聚合步骤的乙烯量的操作作为方法,直接确认为测量值的是E(F)而不是E(F2),但显然E(F)增大的原因是E(F2)的增大。
接下来,将说明控制MFR(F)的方法。在本实施方式中,MFR(F2)由下式定义。
MFR(F2)=exp{(loge[MFR(F)]-W(F1)×loge[MFR(F1)])÷W(F2)}
其中loge是底数e的对数。MFR(F)、MFR(F1)和MFR(F2)分别是丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的MFR、由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)的MFR和由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的MFR。
该式为通常称为粘度的对数加法规则的经验表达式的转换式:
Loge[MFR(F)]=W(F1)×loge[MFR(F1)]+W(F2)×loge[MFR(F2)]
并且通常使用在本领域中。
由于它们由该式定义,因而组分(F1)与组分(F2)的重量比、MFR(F)、MFR(F1)和MFR(F2)不是独立的。因此,为了控制MFR(F),充分控制组分(F1)与组分(F2)的重量比、MFR(F1)和MFR(F2)三个因素。例如,为了增大MFR(F),可以增大MFR(F1)或可以增大MFR(F2)。此外,在MFR(F2)低于MFR(F1)的情况下,也容易理解的是,通过增大W(F1)和减小W(F2)可以增大MFR(F)。这同样适用于相反方向控制。
此外,实际上可以直接作为测量值获得的那些是MFR(F)和MFR(F1),因此使用两者的测量值来计算MFR(F2)。因此,在进行增大MFR(F)的操作时,在增大MFR(F2)的操作的情况下,即,假定选择增大进料至第二聚合步骤的氢气量的操作作为方法,直接确认为测量值的是MFR(F)而不是MFR(F2),但显然MFR(F)增大的原因是MFR(F2)的增大。
丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚合方法可以通过分批方法和连续方法的任何方法进行。在这种情况下,可以采用在惰性烃溶剂如己烷或庚烷中进行聚合的方法,基本上不使用惰性溶剂的而使用丙烯作为溶剂的方法,基本上不使用液体溶剂在气态单体中进行聚合的方法,以及组合这些方法的方法。此外,在第一聚合步骤和第二聚合步骤中,可以使用相同的聚合罐或可以使用不同的聚合罐。
(1)共聚物中乙烯含量的测量
使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(F),测量共聚物中的各乙烯含量。即,通过分析根据下述条件通过完全质子去耦方法测量的13C-NMR光谱,求出在第一聚合步骤完成时获得的由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和通过第二聚合步骤获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的各乙烯含量。
仪器:JEOL Ltd.制造的GSX-400或同等的设备(100MHz以上的碳核共振频率)
溶剂:邻二氯苯+氘代苯(4:1(体积比))
浓度:100mg/mL
温度:130℃
脉冲角度:90°
脉冲间隔:15秒
累积次数:5,000次以上
例如,可参考Macromolecules 17,1950(1984)进行光谱的归属。在上述条件下测量的光谱的归属示出在下表中。在表1中,符号如Sαα根据Carman等人(Macromolecules 10,536(1977))的标记描述,P、S和T分别表示甲基碳、亚甲基碳和次甲基碳。
[表1]
化学位移(ppm) | 归属 |
45至48 | S<sub>αα</sub> |
37.8至37.9 | S<sub>αγ</sub> |
37.4至37.5 | S<sub>αδ</sub> |
33.1 | T<sub>δδ</sub> |
30.9 | T<sub>βδ</sub> |
30.6 | S<sub>γγ</sub> |
30.2 | S<sub>γδ</sub> |
29.8 | S<sub>δδ</sub> |
28.7 | T<sub>ββ</sub> |
27.4至27.6 | S<sub>βδ</sub> |
24.4至24.7 | S<sub>ββ</sub> |
19.1至22.0 | P |
以下,当“P”是共聚物链中的丙烯单元和“E”是乙烯单元时,在链中可以存在六种三元组PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE。如Macromolecules,15,1150(1982)等中所述,这些三元组的浓度与光谱的峰强度通过下述关系式(f-1)至(f-6)相关。
[PPP]=k×I(Tββ)...(f-1)
[PPE]=k×I(Tβδ)...(f-2)
[EPE]=k×I(Tδδ)...(f-3)
[PEP]=k×I(Sββ)...(f-4)
[PEE]=k×I(Sβδ)...(f-5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}...(f-6)
这里,括号[]表示三元组的分数,例如,[PPP]是所有三元组中PPP三元组的分数。因此,
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1...(f-7)
此外,k是常数,I表示光谱强度。例如,I(Tββ)表示归属为Tββ的在28.7ppm处的峰的强度。通过使用上述关系式(f-1)至(f-7),确定各三元组的分数,进一步根据下式(f-8)确定乙烯含量。
乙烯含量(mol%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100...(f-8)
此外,使用下式(f-9)进行乙烯含量的摩尔%至重量%的转换。
乙烯含量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100...(f-9)
在此,X是以mol%计的乙烯含量。
本实施方式中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种添加剂,如抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、UV吸收剂、结晶成核剂、结块抑制剂、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
作为抗氧化剂,可以例举酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、和含硫类抗氧化剂等。作为中和剂,可以例举高级脂肪酸盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。作为光稳定剂和UV吸收剂,可以例举受阻胺类、苯并三唑类、和二苯甲酮类等。
作为结晶成核剂,可以例举芳族羧酸金属盐、芳族磷酸金属盐、山梨糖醇类衍生物、松香的金属盐等、和酰胺类成核剂等。在这些结晶成核剂中,可以例举对叔丁基苯甲酸铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝、双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3]二氧磷杂八环-6-氧)氢氧化铝盐和有机化合物的复合物、对甲基亚苄基山梨糖醇、对乙基亚苄基山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、和松香的钠盐等。
作为润滑剂,可以例举高级脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺。作为抗静电剂,可以例举脂肪酸偏酯如甘油脂肪酸单酯。作为金属钝化剂,可以例举三嗪类、膦酰类、环氧类、三唑类、酰肼类、和草酰胺类等。
作为填料,可以共混可用于聚丙烯系树脂的已知的各种填料,如无机填料和有机填料。作为无机填料,可以例举碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁、玻璃纤维、和碳纤维等。此外,作为有机填料,可以例举交联的橡胶细颗粒、热固性树脂细颗粒、热固性树脂中空细颗粒等。
作为其它树脂组分,可以例举聚乙烯系树脂、聚烯烃如乙烯系弹性体、改性聚烯烃、石油树脂、和其它热塑性树脂等。
上述树脂组合物可以通过熔融捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏和丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
[7.由聚烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I)]
作为本发明的装饰膜的一个实施方式,装饰膜进一步包括由聚烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I)(粘贴层(I)),并且可以强力地粘接到由具有由密封层(I)层叠在层(II)上产生的极性的树脂材料组成的基体。
本实施方式中的聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)(230℃,2.16kg的负荷)优选为100g/10分钟以下,更优选50g/10分钟以下,进一步优选20g/10分钟以下。通过将聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)控制在上述值以下,通过挤出成形方法将由聚烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I)层叠在由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II)上变得可能。
聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)的下限没有特别限制,但优选为0.1g/10分钟以上,更优选0.3g/10分钟以上。通过将聚烯烃粘接性树脂(G)的MFR(G)控制在上述值以上,在聚丙烯系树脂组合物(B)和聚烯烃粘接性树脂(G)的共挤出成形中,可以抑制在层压界面处可能产生界面粗糙和聚烯烃粘接性树脂(G)可能不会层叠到膜边缘的问题的产生。
从改善与由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的层(II)的粘接性的观点,本发明中的聚烯烃粘接性树脂(G)优选为具有含有至少一个杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂。
作为具有至少一个杂原子的极性官能团,可提及环氧基、羰基、酯基、醚基、羟基、羧基或它们的金属盐、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、酸酐基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、腈基、硫羟基、磺基、异氰酸酯基、和卤素基团等。特别是,聚烯烃粘接性树脂(G)更优选是具有选自由下述组成的组的至少一种官能团的聚烯烃树脂:环氧基、羟基、羧基、酸酐基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、腈基、硫羟基、异氰酸酯基和卤素基团。
此类具有极性官能团的聚烯烃的具体实例包括酸改性的聚丙烯如马来酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯和丙烯酸改性聚丙烯;乙烯或α-烯烃/乙烯基单体共聚物如乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏二氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金属盐(metal acrylate)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金属盐共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或其皂化产物、乙烯/丙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、和乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物;氯化聚烯烃如氯化聚丙烯和氯化聚乙烯;等。
此外,这些树脂可以单独使用或可以组合使用它们的两种或多种。此外,如果必要,可以混合其它树脂或橡胶、增粘剂、和各种添加剂等。
作为其它树脂或橡胶,例如,可提及聚-α-烯烃如聚戊烯-1和聚甲基戊烯-1、乙烯或α-烯烃/α-烯烃共聚物如丙烯/丁烯-1共聚物、乙烯或α-烯烃/α-烯烃/二烯单体共聚物如乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、聚丁二烯共聚物如聚丁二烯和聚异戊二烯、乙烯基单体/二烯单体无规共聚物如苯乙烯/丁二烯无规共聚物和苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、氢化(乙烯基单体/二烯单体无规共聚物)如氢化(苯乙烯/丁二烯无规共聚物)和氢化(苯乙烯/异戊二烯无规共聚物)、氢化(乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体嵌段共聚物)如氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)和氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)、乙烯基单体/二烯单体/乙烯基单体接枝共聚物如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物、乙烯基聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、乙烯基共聚物如氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物,等。
作为增粘剂,例如,可提及松香系树脂(脂松香、浮油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香酯等)、萜烯酚树脂、萜烯树脂(聚合物如α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯)、芳香烃改性的萜烯树脂、石油树脂(脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、芳香族石油树脂等)、香豆酮-茚树脂、苯乙烯系树脂、酚树脂(烷基酚、酚-二甲苯-甲醛、松香改性的酚树脂等)、和二甲苯树脂等。这些树脂可以单独使用或可以组合使用它们的两种或多种。这些之中,从热稳定性的观点,松香系树脂、萜烯-酚树脂、萜烯树脂、芳香烃改性的萜烯树脂、石油树脂和氢化石油树脂是优选的,和考虑到与本发明的改性聚烯烃系树脂的相容性以及贡献于对极性树脂的粘接性的能力,特别优选松香系树脂和萜烯-酚树脂。
作为添加剂,可提及稳定剂如抗氧剂、金属钝化剂、磷系加工稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、金属皂、抗酸吸附剂或交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填料、补强材料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、和荧光增白剂等。它们可以在不损害本发明优点的范围内添加。
以上提及的具有极性官能团的聚烯烃树脂之中,从对层(II)的粘接性的观点,作为商购可获得的产品,可以适当地使用由Mitsui Chemicals Inc.制造的商品名“ADMER”、由Mitsubishi Chemical Corporation制造的商品名“MODIC”、由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造的“UMEX”,等。
[装饰膜]
本发明中的装饰膜包括含有聚丙烯树脂(B)的层(II),优选进一步包括含有聚丙烯树脂(A)的密封层(I)。即,装饰膜可以是由层(II)组成的单层膜,可以是由层(II)和密封层(I)组成的两层膜,或者具有由层(II)、密封层(I)和其它一层或多层组成的三层以上的多层膜。此外,其可以是具有由层(II)和其它一层或多层组成的两层以上的多层膜。除了层(II)之外,装饰膜可以采用各种构成。此外,密封层(I)沿着树脂成形体(基体)粘贴。此外,装饰膜可以施加压纹、压花、印刷、喷砂、和划痕等。
装饰膜具有大的形状自由度,由于装饰膜的边缘被卷绕到装饰对象的背面因此因不产生接缝而具有优异的外观,并且通过向装饰膜的表面施加压纹等可以表现出各种纹理。例如,在将纹理如压花施加到树脂成形体的情况下,充分进行使用已经施加压花的装饰膜的三维热成形。因此,可以解决使用施加压花的成形模具成形情况下的问题,即对于每个压花图案需要成形模具的问题,并且在弯曲模具上提供复杂的压花是非常困难和昂贵的,因此可以获得已经施加了各种图案的压花的装饰成形体。
在多层膜中,除了密封层(I)和层(II)之外,还可以包括表面层、表面装饰层、印刷层、遮光层、着色层、基材层、阻挡层、和可以在这些层之间设置的连接层(tie layer)等。由树脂组合物(B)组成的层(II)可以是除密封层之外的构成多层膜的层的任何层。
作为装饰膜的优选实施方式,在层(II)的单层膜的情况下,其是由MFR(230℃,2.16kg的负荷)为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上的树脂组合物(B)组成的膜。
作为装饰膜的其它优选实施方式,在具有由层(II)和另一层组成的两层构成的多层膜的情况下,作为装饰成形体表面的表面层和/或粘贴至成形体的内层是由树脂组合物(B)组成的层(II),所述树脂组合物(B)的MFR(230℃,2.16kg的负荷)为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上。更优选粘贴至成形体的内层为由树脂组合物(B)组成的层。
作为装饰膜的其它优选实施方式,在具有由层(II)和其它层组成的三层构成的多层膜的情况下,作为装饰成形体表面的表面层、粘贴至成形体的内层和/或介于在表面层与内层之间的中间层是由树脂组合物(B)组成的层(I),所述树脂组合物(B)的MFR(230℃,2.16kg的负荷)为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上。更优选粘贴至成形体的内层为由树脂组合物(B)组成的层(II)。
在具有更复杂的层构成的多层膜中,类似地,构成多层膜的至少一个层是由MFR(230℃,2.16kg的负荷)为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上的树脂组合物(B)组成的层(II)。
当装饰膜是由层(II)和密封层(I)组成的两层膜时,优选层(II)构成与树脂成形体的粘贴表面相对的表面层,和密封层(I)构成对树脂成形体的粘贴表面的密封层。
此外,作为由包括层(II)和密封层(I)的两层以上的层构成的多层膜的优选的其它实施方式,除层(II)和密封层(I)以外的层优选是由热塑性树脂组成的层,更优选由聚丙烯系树脂组成的层。在层(II)和密封层(I)以外的层中,构成该层的聚丙烯系树脂的MFR(230℃,2.16kg的负荷)没有特别限制,只要其可以与层(II)和密封层(I)区分开。各层优选是不含有热固性树脂的层。通过使用热塑性树脂,改善了可回收性,并且通过使用聚丙烯系树脂,可以抑制层构成的复杂化,并且进一步改善可回收性。
当装饰膜是具有三层以上的多层膜时,存在当其它层介于密封层(I)和层(II)之间时抑制基体表面上出现划痕的效果降低的情况。因此,多层膜优选具有从树脂成形体的粘贴面侧的密封层(I)/层(II)/其它层(包括多个层)的构成。
图1A的(a)至图1A的(c)是示意性示例在装饰膜包括由聚丙烯系树脂组合物(B)组成的层(II)的模式中粘贴至树脂成形体的装饰膜的实施方式的截面的说明图。在图1A的(a)至图1A的(c)中,为了易于理解,在规定层(II)的配置的同时进行说明,但装饰膜的层构成不应被理解为限于这些示例。
在此,附图中的附图标记1表示装饰膜,附图标记2表示层(II),附图标记4表示表面装饰层(III),附图标记5表示树脂成形体,和附图标记6表示装饰成形体。图1A的(a)是装饰膜1由单层膜组成且由树脂组合物(B)组成的层(II)粘贴在树脂成形体5上的实例。图1A的(b)和图1A的(c)是装饰膜由多层膜组成的实例。图1A的(b)的装饰膜1由层(II)2和表面装饰层(III)4组成,和层(II)2粘贴在树脂成形体5的表面上,表面装饰层(III)4层叠在层(II)2上。图1A的(c)的装饰膜1由层(II)2、中间层和表面装饰层(III)4组成,和层(II)2粘贴在树脂成形体5的表面上,中间层和表面装饰层(III)4依次层叠在层(II)2上。
图1C的(a)至图1C的(c)是示意性示例在装饰膜包括由聚丙烯系树脂组合物(B)组成的层(II)和密封层(I)的模式中装饰膜的实施方式的截面的说明图,和图1B的(a)至图1B的(c)是示意性示例粘贴至树脂成形体的装饰膜的实施方式的截面的说明图。使用图1B的(a)至图1B的(c),说明装饰膜的实施方式。在图1B的(a)至图1B的(c)中,为了易于理解,在规定密封层(I)和层(II)的配置的同时进行说明,但装饰膜的层构成不应被理解为限于这些示例。
附图中的附图标记1表示装饰膜,附图标记2表示层(II),附图标记3表示密封层(I),附图标记4表示表面装饰层(III),附图标记5表示树脂成形体,和附图标记6表示装饰成形体。图1B的(a)是装饰膜1由两层膜组成且密封层(I)3粘贴至树脂成形体5,由树脂组合物(B)组成的层(II)2粘贴在密封层(I)3上的实例。图1B的(b)的装饰膜1由密封层(I)3、层(III)2和表面层组成,密封层(I)3粘贴在树脂成形体5的表面上且层(II)2和表面层依次层叠在密封层(I)3上。图1B的(c)的装饰膜1由密封层(I)、层(II)和由聚丙烯系树脂组成的表面装饰层(III)组成,密封层(I)粘贴在树脂成形体5的表面上,层(II)和表面装饰层(III)依次层叠在密封层(I)上。
此外,在图1C的(a)至图1C的(c)中,为了易于理解,在规定密封层(I)和层(II)的配置的同时进行说明,但装饰膜的层构成不应被理解为限于这些示例。附图中的附图标记1表示装饰膜,附图标记2表示层(II),附图标记3表示密封层(I),和附图标记4表示表面装饰层(III)。图1C的(a)是装饰膜1由两层膜构成且由树脂组合物(A)组成的层(II)2层叠在密封层(I)上的实例。图1C的(b)的装饰膜1由密封层(I)3、层(II)2和表面层组成,层(II)2和表面层依次层叠在密封层(I)3上。图1C的(c)的装饰膜1由密封层(I)3、层(II)2和表面装饰层(III)4组成,层(II)2和表面装饰层(III)4依次层叠在密封层(I)3上。
作为多层膜的优选实施方式,除了由树脂组合物(B)组成的层(II)以外的层优选是由热塑性树脂组成的层,更优选是由聚丙烯系树脂(B)以外的聚丙烯系树脂组成的层。各层优选是不含有热固性树脂的层。通过使用热塑性树脂,改善了可回收性。此外,通过使用聚丙烯系树脂(B)以外的聚丙烯系树脂,可以抑制层构成的复杂化,并且进一步改善可回收性。
作为装饰膜的其它优选实施方式,可提及包括由树脂组合物(B)组成的层(II)和由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)设置在层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧。
表面装饰层树脂优选由热塑性树脂组成,更优选由聚丙烯系树脂(H)组成。通过使用聚丙烯系树脂(H),可以抑制层构成的复杂化和可回收性的降低。另外,通过将聚丙烯系树脂(H)用于装饰膜的表面装饰层,可以使耐溶剂性等优异。此外,通过将聚丙烯系树脂(H)用于表面装饰层,在装饰膜的生产和热成形时改善了表面的转印性,并且当在热成形时使用镜面形状的辊时,可以获得具有更高光泽的装饰膜。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的丙烯单体。丙烯系聚合物优选不含有含极性基团的单体单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)具有优选小于1.1、更优选1.0以下的应变硬化度。通过将聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度控制到小于1.1,能够使装饰成形体的外观令人满意。聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度通过上述方法测定。
关于聚丙烯系树脂(H),MFR(H)(230℃,2.16kg的负荷)优选大于2g/10分钟,更优选5g/10分钟以上,进一步优选9g/10分钟以上。通过将聚丙烯系树脂(H)的MFR控制到上述值的范围,获得的效果是改善了装饰膜的光泽和改善了压纹转印性,并且就成形体所需的表面形式(光泽、无光泽、压纹等)而言,可以获得具有令人满意的外观的装饰成形体。
对聚丙烯系树脂(H)的MFR的上限没有特别限制,但优选为100g/10分钟以下,更优选50g/10分钟以下。通过将MFR(H)控制到上述值的范围,可以显示出令人满意的耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、着色剂、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、着色剂、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、着色剂、和其它树脂等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用聚丙烯系树脂(B)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
当装饰膜是单层膜时,层(II)的厚度与装饰膜的总厚度的比例为100%。当装饰膜是多层膜时,层(II)的厚度与装饰膜的总厚度的比例优选为30%以上,更优选50%以上。上限没有特别限制,但优选小于100%。当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
在装饰膜包括上文[1.由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的优选的其它实施方式,提及包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。表面装饰层树脂优选是热塑性树脂,更优选是MFR(230℃,2.16kg的负荷)大于2g/10分钟的聚丙烯系树脂(H)。即,通过另外在装饰膜的表面层上提供由聚丙烯系树脂(H)组成的层(III),可以在不大幅降低热成形性的情况下改善光泽和压纹转印性。此外,通过使用聚丙烯系树脂(H),可以抑制层构成的复杂化和可回收性的降低。另外,通过将聚丙烯系树脂(H)用于装饰膜的表面装饰层,可以使耐溶剂性等优异。此外,通过将聚丙烯类树脂(H)用于表面装饰层,在装饰膜的生产和热成形时改善了表面的转印性,并且当在热成形时使用镜面形状的辊时,可以获得具有更高光泽的装饰膜。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的丙烯单体。丙烯系聚合物优选不含有含极性基团的单体单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本发明中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)可以相同或不同。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)具有优选小于1.1、更优选1以下的应变硬化度。通过将聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度控制到小于1.1,能够使装饰成形体的外观令人满意。聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度通过上述方法测定。
关于聚丙烯系树脂(H),MFR(H)(230℃,2.16kg的负荷)优选大于2g/10分钟,更优选5g/10分钟以上,进一步优选9g/10分钟以上。通过将聚丙烯系树脂(H)的MFR控制到上述值的范围,获得的效果是改善了装饰膜的光泽和改善了压纹转印性,并且就成形体所需的表面形式(光泽、无光泽、压纹等)而言,可以获得具有令人满意的外观的装饰成形体。
对聚丙烯系树脂(H)的MFR的上限没有特别限制,但优选为100g/10分钟以下,更优选50g/10分钟以下。通过将MFR控制到上述值的范围,可以显示出令人满意的耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用聚丙烯系树脂(B)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除丙烯系聚合物和其它树脂组分外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。在两种聚丙烯系树脂组合物相同的情况下,优点是密封层(I)和表面装饰层(III)可以借助一个挤出机使用进料块(feed block)等而形成。
本发明的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,层(II)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是30至99%,密封层(I)的厚度的比例优选是1至70%。当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[2.由聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的更优选的其它实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。表面装饰层树脂优选为热塑性树脂,更优选为聚丙烯系树脂(H)。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)(MFR(H))优选满足以下:MFR(H)>MFR(B)。通过将所述值控制到上述范围,可以表现出更美观的表面纹理。
作为本实施方式的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本发明中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)可以相同或不同。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用聚丙烯系树脂(A)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,密封层(I)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是1至70%,层(II)的厚度的比例优选是30至99%。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。此外,当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[3.由包含聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-无规共聚物(C)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的优选的其它实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与粘贴至树脂成形体的面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。
表面装饰层树脂优选为热塑性树脂,更优选为聚丙烯系树脂(H)。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)(MFR(H))优选满足以下:MFR(H)>MFR(B)。通过将所述值控制到上述范围,可以表现出更美观的表面纹理。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本实施方式中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)可以相同或不同。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用构成密封层(I)的树脂组合物(X)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,密封层(I)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是1至70%,层(II)的厚度的比例优选是30至99%。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。此外,当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[4.由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分的树脂组合物组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的优选的其它实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。
表面装饰层树脂优选为热塑性树脂,更优选为聚丙烯系树脂(H)。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)(MFR(H))优选满足以下:MFR(H)>MFR(B)。通过将所述值控制到上述范围,可以表现出更美观的表面纹理。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本实施方式中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)可以相同或不同。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用构成密封层(I)的树脂组合物(X)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。
本发明的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,密封层(I)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是1至70%,层(II)的厚度的比例优选是30至99%。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。此外,当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)构成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[5.由包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分的树脂组合物(X)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的优选的其它实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与具有树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。
表面装饰层树脂优选为热塑性树脂,更优选为聚丙烯系树脂(H)。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)(MFR(H))优选满足以下:MFR(H)>MFR(B)。通过将所述值控制到上述范围,可以表现出更美观的表面纹理。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本发明中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)可以相同或不同。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用树脂组合物(X)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(A)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,密封层(I)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是1至70%,层(II)的厚度的比例优选是30至99%。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。此外,当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[6.由丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的优选的其它实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与粘贴至树脂成形体的面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。表面装饰层树脂优选为热塑性树脂,更优选为聚丙烯系树脂(H)。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)的熔体流动速率(230℃,2.16kg的负荷)(MFR(H))优选满足以下:MFR(H)>MFR(B)。通过将所述值控制到上述范围,可以表现出更美观的表面纹理。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的源自丙烯单体的聚合单元。丙烯系聚合物优选不含有源自含有极性基团的单体的聚合单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本实施方式中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)可以相同或不同。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物(H)、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用构成密封层(I)的树脂组合物中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
当构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)是聚丙烯系树脂组合物时,所述聚丙烯系树脂组合物与包含构成密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的聚丙烯系树脂组合物可以相同或不同。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,密封层(I)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是1至70%,层(II)的厚度的比例优选是30至99%。当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述范围内时,可以显示出充分的粘接强度,并且可以抑制树脂成形体(基体)的划痕出现在表面上。此外,当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
在装饰膜包括上文[7.由聚烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I)]中描述的密封层(I)时,作为装饰膜的另一优选实施方式,提及也包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III)的多层膜,表面装饰层(III)位于层(II)的与树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧,更优选在所述相对的面侧的最上表面上。表面装饰层树脂优选是热塑性树脂,更优选是MFR(230℃,2.16kg的负荷)大于2g/10分钟的聚丙烯系树脂(H)。即,通过另外在装饰膜的表面层上设置由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III),可以在不大幅降低热成形性的情况下改善光泽和压纹转印性。此外,通过使用聚丙烯系树脂(H),可以抑制层构成的复杂化和可回收性的降低。另外,通过将聚丙烯系树脂(H)用于装饰膜的表面装饰层,可以使耐溶剂性等优异。此外,通过将聚丙烯系树脂(H)用于表面装饰层,在装饰膜的生产和热成形时改善了表面的转印性,并且当在热成形时使用镜面形状的辊时,可以获得具有更高光泽的装饰膜。
作为本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),可以选择各种类型的丙烯系聚合物中的一种,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物(无规聚丙烯)和丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯),或它们的组合。丙烯系聚合物优选含有50mol%以上的丙烯单体。丙烯系聚合物优选不含有含极性基团的单体单元。从耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等的观点,聚丙烯系树脂(H)优选为均聚丙烯。从光泽和透明性(显色性)的观点,优选丙烯-α-烯烃共聚物。在本实施方式中,构成表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(H)与构成密封层(I)的聚烯烃粘接性树脂(G)可以相同或不同。
本实施方式中的聚丙烯系树脂(H)具有优选小于1.1、更优选1.0以下的应变硬化度。通过将聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度控制到小于1.1,能够使装饰成形体的外观令人满意。聚丙烯系树脂(H)的应变硬化度通过上述方法测定。
关于本实施方式中的聚丙烯系树脂(H),MFR(H)(230℃,2.16kg的负荷)优选大于2g/10分钟,更优选5g/10分钟以上,进一步优选9g/10分钟以上。通过将聚丙烯系树脂(H)的MFR控制到上述值的范围,获得的效果是改善了装饰膜的光泽和改善了压纹转印性,并且就成形体所需的表面形式(光泽、无光泽、压纹等)而言,可以获得具有令人满意的外观的装饰成形体。
对聚丙烯系树脂(H)的MFR的上限没有特别限制,但优选为100g/10分钟以下,更优选50g/10分钟以下。通过将MFR(H)控制到上述值的范围,可以显示出令人满意的耐油性、耐溶剂性、和耐划痕性等。
聚丙烯系树脂(H)可以含有添加剂、填料、和其它树脂组分等。即,其可以是丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的树脂组合物(聚丙烯系树脂组合物)。添加剂、填料、和其它树脂组分等的总量相对于聚丙烯系树脂组合物优选为50重量%以下。
作为添加剂,可使用树脂组合物(B)中可以含有的添加剂等。
聚丙烯系树脂组合物可以通过熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、填料、和其它树脂组分等的方法,熔融捏合丙烯系聚合物、添加剂、和填料等并将其它树脂组分干混到熔融共混物中的方法,或者除了丙烯系聚合物和其它树脂组分以外还干混其中将添加剂、和填料等以高浓度分散在载体树脂中的母料的方法来生产。
本实施方式的装饰膜具有优选约20μm以上、更优选约50μm以上、进一步优选约80μm以上的厚度。通过将装饰膜的厚度控制到此值以上,改善了赋予设计的效果,并且还改善了成形时的稳定性,从而变得可以获得更令人满意的装饰成形体。另一方面,装饰膜的厚度优选为约2mm以下,更优选约1.2mm以下,进一步优选约0.8mm以下。通过将装饰膜的厚度控制到此值以下,缩短了热成形时加热所需的时间,从而改善了生产性,并且变得容易修整不需要的部分。
在本实施方式的装饰膜中,层(II)的厚度与整个装饰膜的厚度的比例优选是30至99%,密封层(I)的厚度的比例优选是1至70%。当层(II)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以避免装饰膜的热成形性变得不充分。此外,当密封层(I)的厚度相对于整个装饰膜的比例在上述值的范围内时,可以对由极性树脂材料组成的基体显示出充分的粘接强度。
此外,在由聚丙烯系树脂(H)组成的表面装饰层(III)设置在装饰膜的最上表面上的多层膜中,表面装饰层(III)的厚度相对于整个装饰膜的比例优选为30%以下。
[装饰膜的生产]
本发明的装饰膜可以通过已知的各种成形方法来生产。
例如,可提及由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II)的挤出成形的方法,由树脂组合物(B)组成的层(II)和其它一层或多层的共挤出成形的方法,通过施加热和加压将其它层贴附在预先已进行挤出成形的一层的一个表面上的热层叠方法,介由粘接剂贴附层(II)和其它一层或多层的干式层叠法和湿式层叠法,在预先已进行挤出成形的一层的一个表面上熔融挤出聚丙烯系树脂的挤出层叠法,和砂层叠法(sand laminationmethod)等。
此外,可提及任意各种密封层(I)和由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II)的共挤出成形的方法,密封层(I)、层(II)和另外的其它一层或多层的共挤出成形的方法,通过施加热和压力将其它层贴附在预先已进行挤出成形的一层的一个表面上的热层叠方法,介由粘接剂贴附各层的干式层叠法和湿式层叠法,在预先已进行挤出成形的一层的一个表面上熔融挤出聚丙烯系树脂的挤出层叠法,和砂层叠法等。
作为形成装饰膜的设备,可以使用已知的共挤出T型模头成形机或已知的层叠成形机。这些之中,从生产性的观点,适当地使用(共)挤出T型模头成形机。
作为冷却从模头挤出的熔融装饰膜的方法,可以提及通过从气刀单元或气室单元排出的空气使熔融的装饰膜与一个冷却辊接触的方法和通过借助多个冷却辊按压膜的冷却方法。
在赋予本发明的装饰膜以光泽的情况下,使用通过将镜面形状的冷却辊表面转印到装饰膜产品的设计表面来对装饰膜进行镜面加工的方法。
此外,本发明的装饰膜可以在表面上具有压纹形状。这种装饰膜可以通过下述方法来生产:用具有凹凸形状的辊和平滑辊直接按压从模头挤出的熔融树脂以表面转印凹凸形状的方法,用具有凹凸形状的辊和平滑冷却辊按压光滑膜以实现表面转印的方法,和其它方法。作为压纹形状,例举缎纹基调(satin-tone)、兽皮基调、极细线基调、和碳基调等。
本发明的装饰膜在膜成形后可以进行热处理。作为热处理的方法,可以提及用热辊加热的方法、用加热炉或远红外加热器加热的方法、吹送热风的方法和其它方法。
[装饰成形体]
作为本发明中的待装饰的成形体(装饰对象),可以优选使用各种类型的由聚丙烯系树脂或聚丙烯系树脂组合物组成的树脂成形体(以下,有时称为"基体")。树脂成形体的成形方法没有特别限制,例如可提及注塑成形、吹塑成形、按压成形、和挤出成形等。
由于聚丙烯系树脂是非极性的,因而其是难粘接性的聚合物,但本发明中的装饰膜包括由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II),因此通过由聚丙烯系树脂组成的装饰对象和装饰膜的粘贴,可以显示出非常高的粘接强度。
此外,由于膜包括各种密封层(I)之一和由包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II),因此通过由聚丙烯系树脂组成的装饰对象和装饰膜的粘贴,可以显示出非常高的粘接强度,以及可以使形成在装饰对象表面上的划痕不明显。
作为装饰对象的成形体的聚丙烯系树脂和聚丙烯系树脂组合物的基础树脂,可以选择使用丙烯单体作为主要原料的已知各种类型的树脂,如丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯嵌段共聚物。另外,只要不损害本发明的优点,可以含有用于赋予刚性的填料如滑石、和用于赋予耐冲击性的弹性体等。此外,与可以构成装饰膜的上述聚丙烯系树脂组合物类似,可以包含添加剂组分和其它树脂组分。
另外,作为本发明中的待装饰的成形体(装饰对象),也可以使用由极性树脂材料组成的各种类型的树脂成形体。在这种情况下,可以优选使用由选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂和它们的复合材料的极性树脂材料组成的各种成形体。此外,可以向这些树脂中添加添加剂,例如如无机填料等补强剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、阻燃剂和润滑剂,这些添加剂可以单独使用或者可以组合使用其两种以上。成形方法没有特别限制,例如可提及注塑成形、吹塑成形、按压成形、和挤出成形等。
由于非极性的聚丙烯系树脂是难粘接树脂,因而上述的极性树脂材料通常不会热粘接到树脂上。另一方面,本发明的装饰膜优选包括由聚烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I),因此装饰对象和膜的热粘接变得可能,并且可以显示出高粘接强度。作为聚烯烃粘接性树脂(G),可以优选例举使α,β-不饱和羧酸接枝的改性聚烯烃树脂。
在本发明的装饰膜粘贴至由聚丙烯系树脂组成的各种成形体、特别是成形为三维形状的各种成形体的情况下的装饰成形体中,显著减少涂层和粘接剂中含有的VOC,因此装饰成形体能够适合用作汽车构件、家用电器、车辆(铁路等)、建筑材料、和日用品等。
[装饰成形体的生产]
本发明的装饰膜的生产方法的特征在于包括制备上述装饰膜的步骤、制备树脂成形体的步骤、将树脂成形体和装饰膜放置在可减压腔体箱中的步骤、降低腔体箱内的压力的步骤、将所述装饰膜加热软化的步骤、将加热软化的装饰膜推压至树脂成形体的步骤、和将减压腔体箱的内部回复至大气压或对内部加压的步骤。
三维装饰热成形的基本步骤是将装饰对象和装饰膜放置在可减压腔体箱中,在腔体箱内的压力降低的状态下将装饰膜加热软化,将软化的装饰膜推压至装饰对象,和通过将腔体箱内部返回复至大气压或对内部加压将装饰膜粘贴到装饰对象的表面,从而在减压下进行装饰膜的贴附。由此,可以获得美观的装饰成形体而不产生气泡。在本发明的生产方法中,可以使用已知的任何技术,只要它们是适合于三维装饰热成形的设施和条件即可。
即,腔体箱可以是容纳装饰对象和装饰膜以及用于推压其的机构、用于加热装饰膜的设备等这些所有的一个腔体箱,或者可以是由装饰膜分开的多个腔体箱。
此外,用于将装饰对象推压至装饰膜的机构可以是转移装饰对象的机构、转移装饰膜的机构以及转移装饰对象和装饰膜二者的机构中的任意类型。
更具体地,以下例举典型的成形方法。
以下,参考附图,说明性地阐明使用三维装饰热成形机将装饰膜粘贴到装饰对象的方法。
如图2所示,该实施方式的三维装饰热成形机在上侧和下侧具有腔体箱11和12,以及在两个腔体箱11和12内部进行装饰膜1的热成形。真空回路(图中未示出)和空气回路(图中未示出)分别通过管道连接到上下腔体箱11和12。
此外,在上下腔体箱11和12之间,设置用于固定装饰膜1的夹具13。另外,能够上升和下降的平台14安装在下腔体箱12中,并且树脂成形体(装饰对象)5放置在平台14上(通过夹具等或直接地)。加热器15引入上腔体箱11中,装饰膜1通过加热器15加热。作为装饰对象5,丙烯系树脂组合物可以是基体。
作为这种三维装饰热成形机,可使用商购可获得的成形机(例如,Fu-se VacuumForming Ltd.制造的NGF系列)。
如图3所示,首先,在上下腔体箱11和12打开的状态下,装饰对象5放置在下腔体箱12中的平台14上,并且平台14设置在下降状态。随后,将装饰膜1放置在夹具13上,用于在上下腔体箱11和12之间膜固定。在容纳密封层(I)的体系中,放置装饰膜1,以使密封层(I)面向基体。
如图4所示,将上腔体箱11下降,上下腔体箱11和12连接以使腔体箱11和12的内部处于密闭状态。此后,在上下腔体箱11和12各自的内部中实现真空抽吸状态,并且通过加热器15加热装饰膜1。
在加热软化装饰膜1之后,如图5所示,将下腔体箱12中的平台14上升,同时保持上下腔体箱11和12的内部处于真空抽吸状态。将装饰膜1推压至装饰对象5以覆盖装饰对象5。此外,如图6所示,通过在大气压下打开上腔体箱11或从气压罐供给压缩空气,通过更大的力使装饰膜1紧密地粘接至装饰对象5。
随后,在大气压下打开上下腔体箱11和12的内部,并将装饰成形体6从下腔体箱12中取出。最后,如图7所示例的,修整装饰成形体6周围的装饰膜1的不需要的边缘。
[成形条件]
腔体箱11和12中的压力降低可以达到不产生气泡的程度,腔体箱中的压力为10kPa以下,优选3kPa以下,更优选1kPa以下。
此外,在通过装饰膜1分成上下箱的两个腔体箱11和12中,充分地使得在贴附装饰对象5和装饰膜1一侧的腔体箱内的压力在上述范围内,并且通过改变上下腔体箱11和12的压力,也可以抑制装饰膜1的垂伸。
此时,由普通聚丙烯系树脂组成的膜有时由于加热时粘度降低引起的轻微压力变化而显著变形或破裂。
然而,由于本发明的装饰膜1包括由包含特定聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)组成的层(II),因此该膜不仅不易产生垂伸,而且对可能由压力变化导致的膜变形具有耐性。
装饰膜1的加热通过加热器温度(输出)和加热时间来控制。此外,也可以在温度计如辐射温度计上测量膜的表面温度,并且将所述温度用作适合条件的量度。
在本发明中,为了将聚丙烯系装饰膜1粘贴到由聚丙烯系树脂组成的装饰对象5,需要使树脂成形体5和装饰膜1的表面充分软化或熔融。
因此,加热器温度将应高于构成装饰对象5的聚丙烯系树脂和构成装饰膜1的聚丙烯系树脂的熔融温度。加热器温度优选为160℃或更高,更优选180℃或更高,最优选200℃或更高。
虽然随着加热器温度变高,加热所需的时间缩短,但直到装饰膜1的内部(或者在仅在一侧安装加热器的情况下加热器的相对面)被充分加热时,加热器侧的温度变得太高,因而不仅引起成形性的劣化而且树脂热降解,因此加热器温度优选为500℃或更低、更优选450℃或更低、最优选400℃或更低。
适合的加热时间随加热器温度而变化,但是如果短,则优选继续加热一段时间以使得聚丙烯系装饰膜被加热并且称为回弹的拉伸回复(tension-back)开始,或者比该时间段更长的一段时间。
在一些实施方式、第一实施方式和第二实施方式中,优选在拉伸回复结束起2秒后继续加热一段时间或比该时间段更长的时间段。
即,通过加热器加热的装饰膜显示出通过从固态加热而热膨胀的行为,并且一旦随着结晶熔融的进行而放松,则当结晶熔融在整个膜中进行时,观察到通过分子的松弛而张力暂时回复的回弹,然后其由于其自身重量而下垂。在回弹之后,结晶在装饰膜中完全熔融并且分子的松弛是充分的,从而获得充分的粘接强度。
此外,由于即使在拉伸回复完成之前进行装饰热成形时,本发明的包括密封层(I)的装饰膜也可以令人意外地强固地粘接到基体,可以减少热成形时膜中含有的一种或多种添加剂迁移到膜外部的对膜的此类损害,并且在抑制压纹消失方面也观察到很大的效果。
另一方面,当加热时间太长时,装饰膜由于其自身重量而下垂或由于上下腔体箱之间的压力差而变形,因此回弹结束后加热时间优选小于120秒。
在装饰具有凹凸的复杂形状的成形体的情况下或在实现更高粘接力的情况下,优选在将装饰膜紧密粘接到基体时供给压缩空气。引入压缩空气时上腔体箱中的压力优选为150kPa以上,更优选200kPa以上,进一步优选250kPa以上。上限没有特别限制,但由于当压力太高时存在损坏装置的担忧,因而适合的是压力优选为450kPa以下,更优选为400kPa以下。
实施例
以下,将本发明作为实施例进一步具体地阐明,但本发明不应理解为限于这些实施例。
1.各种物理性能的测量方法
(i)熔体流动速率(MFR)
其根据ISO 1133:1997的条件M在230℃、2.16kg的负荷下测量。单位是g/10分钟。
(ii)应变硬化度λ
通过以上提及的方法进行应变硬化度λ的测定。此时,通过下述方法测量用作剪切粘度值的η*(0.01)和用作拉伸粘度值的ηe(3.5)。此外,此时用于测量的样品是通过在180℃的温度和10MPa的压力下按压1小时成形为厚度0.7mm或2mm的平片的样品,并且厚度为0.7mm的样品用于拉伸粘度的测量,并厚度为2mm的样品用于动态频率扫描实验的测量。
(ii-1)剪切粘度η*(0.01)
使用Rheometric Scientific Ltd.制造的ARES,进行动态频率扫描实验。作为测量几何形状,使用直径为25mm的平行圆板。使用装置控制软件TA Orchestrator,在DynamicFrequency Sweep Test的测量模式下进行测量。作为样品,使用通过上述方法制备的厚度为2mm的按压成形体。测量温度控制为180℃。在0.01和100rad/s的角频率ω之间的每一个数字的五个点处进行测量,使得变成对数标度上的相等间隔。
作为在低剪切速度下显示样品粘度的指数,采用ω=0.01rad/s的复数粘度系数η*(0.01)[单位:Pa.s]。此外,使用η*=G*/ω,由复数模量G*[单位:Pa]和ω计算复数粘度系数η*。
(ii-2)拉伸粘度ηe(3.5)
使用由T A instruments制造的Extensional Viscosity Fixture作为由Rheometric Scientific Ltd.制造的ARES的测量夹具,进行拉伸粘度的测量。使用装置控制软件TA Orchestrator,在Extensional Viscosity Test的测量模式下进行测量。作为样品,使用通过上述方法制备的厚度为0.7mm的测试样品。测试样品的宽度为10mm,其长度为18mm。应变速度为1.0s-1,测量温度为180℃。如下设置其它测量参数。
采样模式:log
每个区域的点:200
固体密度:0.9
熔融密度:0.8
预拉伸速率:0.05s-1
预拉伸后的松弛:30秒
在所述条件下,从测量开始收集数据至少3.7秒。借助于软件,获得了拉伸粘度的时间依赖性数据。将获得的拉伸粘度曲线上3.5秒(即,应变量3.5)时间点的拉伸粘度的值取为ηe(3.5)[单位:Pa.s]。
(iii)熔融峰温度(熔点):
使用差示扫描量热计(DSC),在温度一度升高至200℃并保持10分钟后,以10℃/分钟的降温速度将温度降至40℃,并且在以10℃/分钟的升温速度再次测量时,将吸热峰顶部的温度取为熔融峰温度(熔点)。单位是℃。
(iv)绝对分子量Mabs为1,000,000下的支化指数g'的测量
根据上述方法,使用装配有光散射计和粘度计作为检测器的GPC进行测量,并且基于上述分析方法测定支化指数g'。
(v)使用13C-NMR的长链支化结构的检测:
根据上述方法,使用13C-NMR进行测量以测量长链支化结构的存在。
(vi)GPC测量:
使用下述设备和条件进行GPC测量,并实施Mw/Mn的计算。
-设备:Waters Corporation制造的GPC(ALC/GPC 150C)
-检测器:FOXBORO制造的MIRAN 1A IR检测器(测量波长:3.42μm)。
-柱:Showa Denko K.K制造的AD806M/S(3根柱)。
-移动相溶剂:邻二氯苯(ODCB)
-测量温度:140℃
-流速:1.0ml/min
-注入量:0.2ml
-样品制备:制备作为在140℃下经过约1小时溶解的使用ODCB(含有0.5mg/mLBHT)的1mg/mL溶液的样品。
使用预先用标准聚苯乙烯(PS)生成的校准曲线进行将GPC测量上获得的保留体积换算成分子量。使用的标准聚苯乙烯是全部由Tosoh Corporation制造的下述牌号的那些。
F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
通过注射0.2mL的将各聚苯乙烯溶解在ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中以成为0.5mg/mL获得的溶液来制作校准曲线。对于校准曲线,使用通过最小二乘法近似而获得的三次式。
此外,在用于换算成分子量的粘度表达式[η]=K×Mα中,使用下述数值。
PS:K=1.38×10-4,α=0.7
PP:K=1.03×10-4,α=0.78
(vii)密度:
根据JIS K7112:1999的密度梯度柱方法测量乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和热塑性弹性体(D)的密度。
(viii-1)乙烯含量[E(C)]:
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的乙烯含量[E(C)]基于如上所述的方法由通过13C-NMR测量获得的积分强度来求出。样品的制备和测量条件如下。
将作为样品的200mg乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)与2.4ml的邻二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)=4/1(体积比)和作为化学位移用参考物质的六甲基二硅氧烷一起加入到内径为10mmφ的NMR样品管中,接着溶解。
使用Burker-Biospin K.K.制造的AV400型NMR设备进行NMR测量,该设备配有10mmφ的冷冻探针。
13C-NMR测量的条件如下:120℃的样品温度、90°的脉冲角度、20秒的脉冲间隔、512的累积次数,通过宽带去耦方法实施测量。
(viii-2):丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、组分(F1)和组分(F2)的乙烯含量的计算:
借助于13C-NMR,通过上述的乙烯含量的测量方法测定丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)、组分(F1)和组分(F2)的乙烯含量。
(ix)等温结晶时间:
使用差示扫描量热计(DSC),通过上述方法测量等温结晶时间。
此外,在测量树脂组合物(X)的等温结晶时间的情况下,将聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)在双螺杆挤出机上熔融捏合以获得树脂组合物(X)的粒料,并使用所述粒料测量等温结晶时间。作为双螺杆挤压机,使用TECHNOVEL Corporation制造的KZW-15,螺杆旋转数设置在400RPM,从料斗之下捏合温度设定为80℃、120℃和200℃(此后与模头出口相同的温度)。
[1.包括层(II)的装饰膜(不包括密封层(I)的装饰膜)
1-2.使用的材料
(1-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(1A-1-1):具有长链支链的丙烯均聚物,其通过大分子单体共聚方法生产,由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“WAYMAX(注册商标)MFX8”,MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(1A-1-2):具有长链支链的丙烯均聚物,其通过大分子单体共聚方法生产,由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“WAYMAX(注册商标)MFX3”,MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(1A-1-3):具有长链支链的丙烯均聚物,其通过交联方法生产,由Borealis AG制造的商品名“Daproy(注册商标)WB140”,MFR=2.2g/10分钟,应变硬化度λ=10.6,Tm=158℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.58,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(1A-1-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(1A-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.3,Tm=154℃)
(1A-2-1):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=1.0),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“NOVATEC(注册商标)FA3KM”,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(1A-2-2):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=2.4g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=0.9),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“NOVATEC(注册商标)FY6”,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(1B-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(1A-2-1)与0.4重量%的成核剂(Milliken Japan,K.K.制造的商标“Millad NX8000J”)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(1B-2):借助茂金属系催化剂的不具有长链支链的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“WINTEC(注册商标)WFX4M”,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(1B-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(1B-2)与0.4重量%的成核剂(Milliken Japan,K.K.制造的商标“Millad NX8000J”)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(1B-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(1A-2-1)与4重量%的白色颜料MB(Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,80重量%的氧化钛含量)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=11g/10分钟,Tm=161℃)
(1B-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(1A-2-1)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(1-2)用于树脂成形体的聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(1X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(1X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(1X-3):通过将60重量%的MFR=1.0的具有20%的EBR的聚丙烯系树脂(1X-2)(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)与20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
1-3.树脂成形体(基体)的生产
使用聚丙烯系树脂(1X-1)至(1X-3),通过根据下述方法的注塑成形得到注塑成形体(基体)。
注塑成形机:Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",100吨的合模压力
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽×高×厚=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度23℃和湿度50%RH的恒温恒湿室中保持5天
{实施例1-1}
-装饰膜的生产
使用喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机,在树脂温度为240℃和排出量为13kg/h的条件下挤出聚丙烯系树脂(1A-1-1),并引入到已控制在240℃的温度、模头宽度为400mm且模唇开口为0.8mm的单层T型模头中,由此进行熔融挤出。将熔融挤出的膜在80℃下以3m/min旋转的辊上冷却并固化,得到厚度为200μm的单层未拉伸膜。所述未拉伸膜构成装饰膜的层(I)。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(1X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形设备,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。将装饰膜1切成宽250mm且长350mm的尺寸,并设置在开口部尺寸为210mm×300mm的用于膜固定的夹具13上以使得长度方向成为膜的MD方向。通过Nichiban Co.,Ltd制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附在放置在位于用于膜固定的夹具13下方的平台14上的高度为20mm的样品放置台上。将用于膜固定的夹具13和平台14放置在上下腔体箱11和12中,并将上下腔体箱11和12关闭以使腔体箱的内部处于密闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上下腔体箱,并在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,以80%的输出开启放置在上腔体箱11上的远红外线加热器15,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。从装饰膜1加热到暂时放松并且之后拉伸回复的回弹现象结束40秒后,向上传送放置在下腔体箱12中的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘接。由此,得到三维装饰热成形制品6,其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面。
-物理性能评价
(1-1)装饰成形体的外观评价
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准进行评价。
O:由于在三维装饰热成形时在整个接触面上同时实现基体和装饰膜之间的接触而不产生装饰膜的垂伸,因此不产生不均匀的接触并且膜均匀地粘贴。
Δ:由于在三维装饰热成形中发生装饰膜的轻微垂伸,因而从基体的中心开始与装饰膜的接触,从而在基体的上表面的边缘部处产生不均匀的接触。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上形成不均匀的接触。
(1-2)光泽
使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量已粘贴装饰膜的三维装饰热成形制品的中心附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。表2示出测量结果。
(1-3)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将Nitoms,Inc.制造的"712N号Craft胶带"切成宽度为75mm、长度为120mm的尺寸,并将其在距树脂成形体的边缘部75mm×120mm的范围内贴附到树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部的宽度为45mm,长度为120mm)。将树脂成形体(基体)放置在三维装饰热成形设备NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,并进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割到基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面的宽度为10mm,长度为45mm。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部分和装饰膜部分成180°的角,以200mm/min的拉伸速度测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并取平均强度作为粘接力。
表2示出得到的装饰成形体的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。
(1-4)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,并且通过以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方法注塑成形来制备再生成形体。得到的再生成形体的外观优异(表中的评价:"O")。
{实施例1-2至1-5}
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为表2中描述的聚丙烯系树脂(1A-1-1)和(1A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例1-1相同的方法进行成形和评价。表2示出得到的结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下且应变硬化度l为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-6}
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(1A-2-1)以外,以与实施例1-1相同的方法进行成形和评价。表2示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(1A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-7至1-10}
除在实施例1-6的三维装饰热成形中,将聚丙烯系树脂(1A-1-2)改变为表2中描述的聚丙烯系树脂(1A-1-2)和(1A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例1-6相同的方法进行成形和评价。表2示出得到的结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-11}
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(1A-1-3)以外,以与实施例1-1相同的方法进行成形和评价。表2示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(1A-1-3)的MFR为40g/10分钟以下且应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-12}
-装饰膜的生产
为了生产装饰膜,使用具有0.8mm的模唇开口和400mm的模头宽度的2种2层T形模头,其已经连接喷嘴直径为30mm(直径)的用于表面层的挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-2。将聚丙烯系树脂(1A-2-1)装入用于表面层的挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)装入挤出机-2中,熔融挤出在树脂温度为240℃、用于表面层的挤出机-1的排出量为4kg/h和挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行。
将熔融挤出的膜冷却并固化,使得表面层与在80℃下以3m/min旋转的冷却辊接触,从而得到层叠了厚度为50μm的表面层和厚度为150μm的层的双层未拉伸膜。得到的未拉伸膜为包括层(II)和表面装饰层的层(III)的装饰膜。
除了上述以外,以与实施例1-1相同的方法进行评价。表2示出得到的结果。
由于构成层(II)的聚丙烯系树脂(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,聚丙烯系树脂(1A-2-1)层叠为层(II)上的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例1-13}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将层(II)的组合物从聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(1A-1-2)以外,以与实施例1-12相同的方法进行成形和评价。表2示出结果。
由于构成层(II)的聚丙烯系树脂(1A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,聚丙烯系树脂(1A-2-1)层叠为层(II)上的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{比较例1-1}
除在实施例1-1的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为不具有长链支链的聚丙烯系树脂(1A-2-1)以外,以与实施例1-1相同的方法进行成形和评价。
由于聚丙烯系树脂(1A-2-1)的应变硬化度λ小于1.1,因此热成形时的稳定性差,并且在三维装饰热成形时发生装饰膜的显著垂伸,因此在基体的整个表面上形成不均匀的接触,观察到装饰成形体的外观显著差的结果。
{比较例1-2}
除在实施例1-1的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为不具有长链支链的聚丙烯系树脂(1A-2-2)以外,以与实施例1-1相同的方法进行成形和评价。
由于聚丙烯系树脂(1A-2-2)的应变硬化度λ小于1.1,因此热成形时的稳定性差,并且在三维装饰热成形时发生装饰膜的显著垂伸,因此在基体的整个表面上形成不均匀的接触,并观察到装饰成形体的外观显著差的结果。
{比较例1-3(包括聚氨酯层的装饰膜)}
-装饰膜的生产
通过将70g的水可分散的聚碳酸酯系聚氨酯(商品名"R-986"(DSM制造))和6.5g的聚碳化二亚胺系交联剂CARBODILITE(商品名"V-02"(Nisshinbo Chemical Inc.制造))混合并搅拌,得到前溶液。使用棒涂机将得到的前溶液施加在厚度为75μm的PET膜上,在箱式热风烘箱中在90℃下干燥3分钟后,进一步在120℃下干燥固化15分钟,得到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/聚氨酯层叠膜。聚氨酯树脂层的厚度为30μm。
接着,将80g的聚氨酯粘接剂(商品名"NIPPOLAN 3124"(Tosoh Corporation制造))和4g的粘接剂用交联剂(商品名"Coronate HL"(Tosoh Corporation制造))混合并搅拌,得到前溶液。对比较例1-1中得到的未拉伸膜的冷却辊接触面进行电晕处理(润湿指数为40mN/m),并使用棒涂机将上述前溶液施加在聚丙烯未拉伸膜的电晕处理面上,在箱式热风烘箱中在80℃下干燥3分钟,得到聚丙烯未拉伸膜/聚氨酯粘接剂层叠膜。聚氨酯粘接层的厚度为10μm。
随后,将PET/聚氨酯层叠膜和聚丙烯未拉伸膜/聚氨酯粘接剂层叠膜层叠,以使聚氨酯彼此接触,并在40℃下老化3天后,除去PET膜以获得聚氨酯/聚丙烯层叠膜。
-三维装饰热成形
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,进行设置到用于膜固定的夹具以使聚丙烯面与基体接触以外,以与实施例1-1相同的方法进行评价。
由于包括聚氨酯层,尽管聚丙烯膜没有应变硬化性,但得到的装饰成形体的外观和粘接力仍优异。然而,在可回收性方面,由于聚氨酯是热固性树脂并且不会再溶解,因而它在注塑成形时作为异物分散在聚丙烯熔体中,在注射片中产生大量鱼眼,因此观察到外观显著差的结果(评价:×)。
{实施例1-14}
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(1X-2)的注塑成形体以外,以与实施例1-1相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-15}
除在实施例1-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(1X-3)的注塑成形体以外,以与实施例1-1相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例1-16}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(1A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(1B-1)以外,以与实施例1-12相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。此外,将已添加成核剂的聚丙烯系树脂(1B-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例1-17}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(1A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(1B-2)以外,以与实施例1-12相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(1B-2)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例1-18}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(1A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(1B-3)以外,以与实施例1-12相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。此外,将已添加成核剂的聚丙烯系树脂(1B-3)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例1-19}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(1A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(1B-4)以外,以与实施例1-12相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。此外,光泽优异的表面装饰层(III)[表面层(III)]着色为白色,因此外观优异。
{实施例1-20}
除在实施例1-12的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(1A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(1A-1-4)以外,以与实施例1-12相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-4)的MFR为40g/40分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。另外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(1A-2-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例1-21}
除在实施例1-20的装饰膜生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(1A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(1B-5)以外,以与实施例1-20相同的方法进行评价。表3示出得到的结果。
由于树脂组合物(1A-1-4)的MFR为40g/40分钟以下且其应变硬化度λ为1.1以上,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,再生成形体的外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(1B-5)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。另外,由于层(II)着色为黑色,表面层(III)着色为银色,因此膜成为金属色膜且外观优异。
[表3]
[2.包括由MFR(A)大于2g/10分钟的聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)的装饰膜]
2-2.使用的材料
(2-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(2A-1-1):具有长链支链的丙烯均聚物,通过大分子单体共聚方法生产,JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(2A-1-2):具有长链支链的丙烯均聚物,通过大分子单体共聚方法生产,JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(2A-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(2A-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.3,Tm=154℃)
(2A-2-1):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=1.0),Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM",1,000,000绝对分子量Mabs的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(2A-2-2):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=2.4g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=0.9),Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FY6",1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(2B-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(2A-2-1)与0.4重量%的成核剂(Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(2B-2):借助茂金属系催化剂的不具有长链支链的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M",通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(2B-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(2B-2)与0.4重量%的成核剂(Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(2B-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(2A-2-1)与4重量%的白色颜料MB(Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,80重量%的氧化钛含量)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=11g/10分钟,Tm=161℃)
(2B-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(2A-2-1)与4重量%的银颜料MB(TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(2C-1):不具有长链支链的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=5.0g/10分钟,Tm=127℃),Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FX4G"
(2C-2):不具有长链支链的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7.0g/10分钟,Tm=146℃),Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
2-3.树脂成形体(基体)的生产
使用下述聚丙烯系树脂(2X-1)至(2X-3),通过下述方法得到注塑成形体(基体)。
(2X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(2X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(2X-3):通过将60重量%的MFR=1.0的具有20%的EBR(Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)的聚丙烯系树脂(2X-2)与20重量%的无机填料(NipponTalc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
注塑成形机:Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",100吨的合模压力
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽×高×厚=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度23℃和湿度50%RH的恒温恒湿室中保持5天
此外,在得到的注塑成形体上,通过以下方法形成划痕,成为树脂成形体(基体)。
用于划痕评价的加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),在负荷为15N下,用已进行形状(0.5mm的曲率半径,球形)加工的刻划尖端以100mm/分钟的刻划速度刻划上述注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量在树脂成形体(基体)的表面上形成的划痕时,划痕的深度为13μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例2-1}
-装饰膜的生产
使用具有0.8mm的模唇开口和400mm的模头宽度的2种2层T型模头,其已经连接喷嘴直径为30mm(直径)的用于密封层(I)的挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-2。将聚丙烯系树脂(2A-2-1)装入用于密封层(I)的挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)装入挤出机-2中,熔融挤出在树脂温度为240℃、用于密封层的挤出机-1的排出量为4kg/h和挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行。将熔融挤出的膜冷却并固化,同时用气刀将其推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层(I)到达外面,从而得到层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(2X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形设备,使用Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。将装饰膜1切成宽250mm且长350mm的尺寸,并放置在具有210mm×300mm的开口部尺寸的用于膜固定的夹具13上以使得长度方向成为膜的MD方向。通过Nichiban Co.,Ltd制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5安装在放置在位于用于膜固定的夹具13下方的平台14上的高度为20mm的样品放置台上。将用于膜固定的夹具13和平台14放置在上下腔体箱11和12中,并将上下腔体箱11和12关闭以使腔体箱的内部处于密闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上下腔体箱11和12,并在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,以80%的输出开启放置在上腔体箱11上的远红外线加热器15,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。从装饰膜1加热到暂时放松并且之后拉伸回复的回弹现象结束20秒后,向上传送放置在下腔体箱12中的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘接。由此,得到三维装饰热成形制品6,其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面。
-物理性能评价
(2-1)装饰成形体的外观的评价(使划痕不明显的效果)
通过形状测量激光显微镜(KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量已在15N负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形制品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并将它们的平均值作为划痕深度(μm)。
此外,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在15N的负荷下刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,从而进行评价。
O:变白划痕的痕迹不明显且外观优异。
×:变白划痕残留且外观差。
(2-2)热成形性的评价
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并通过以下示出的标准进行评价。
O:由于在三维装饰热成形时在接触面的整个表面上同时实现基体和装饰膜之间的接触而不产生装饰膜的垂伸,因此没有产生不均匀的接触并且膜均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上形成不均匀的接触。
(2-3)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将Nitoms,Inc.制造的"712N号Craft胶带"切成宽度为75mm、长度为120mm的尺寸,并将其在距树脂成形体的边缘部75mm×120mm的范围内贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部的宽度为45mm,长度为120mm)。将树脂成形体(基体)放置在三维装饰热成形设备NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割到基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面的宽度为10mm,长度为45mm。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,以200mm/min的拉伸速度测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并取平均强度作为粘接力。
表4示出得到的装饰成形体的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。
(2-4)光泽
使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量已粘贴装饰膜的装饰成形体的中心附近的光泽。测量方法遵照JIS K7105-1981。表4示出测量结果。
(2-5)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,以通过与树脂成形体(基体)的生产中相同的方法注塑成形得到再生成形体。得到的再生成形体的外观优异(表中的评价:"O")。
{实施例2-2至2-4}
除在实施例2-1的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为表4中描述的聚丙烯系树脂(2A-1-1)和(2A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例2-1相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度l为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-5}
除在实施例2-1的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(2A-1-2)以外,以与实施例2-1相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-6至2-8}
除在实施例2-5的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(2A-1-2)改变为表4中描述的聚丙烯系树脂(2A-1-2)和(2A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例2-5相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-9}
除在实施例2-5的装饰膜生产中,将用于密封层的聚丙烯系树脂改变为(2C-1)以外,以与实施例2-5相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2C-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-10}
除在实施例2-5的装饰膜生产中,将用于密封层的聚丙烯系树脂改变为(2C-2)以外,以与实施例2-5相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2C-2)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-11}
在实施例2-1的装饰膜生产中,使用具有0.8mm的模唇开口和400mm的模头宽度的3种3层T型模头,其已经连接喷嘴直径为30mm(直径)的用于密封层的挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的用于表面层的挤出机-3。将聚丙烯系树脂(2A-2-1)装入用于密封层的挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)装入挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(2A-2-1)装入用于表面层的挤出机-3中,熔融挤出在树脂温度为240℃、用于密封层的挤出机-1的排出量为4kg/h、挤出机-2的排出量为8kg/h和用于表面层的挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行。
将熔融挤出的膜冷却并固化,以使表面装饰层与在80℃下以3m/min旋转的冷却辊接触,从而得到层叠了厚度为50μm的表面装饰层(III)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的密封层(I)的三层未拉伸膜。
除使用上述装饰膜生产中得到的未拉伸膜以外,以与实施例2-1相同的方法进行评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,将聚丙烯系树脂(2A-2-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-12}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(2A-1-2)以外,以与实施例2-11相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,将聚丙烯系树脂(2A-2-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。此外,再生成形体的外观优异。
{比较例2-1}
除实施例2-1的装饰膜生产中,将用于层(II)的聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为不具有长链支链的聚丙烯系树脂(2A-2-1)以外,以与实施例2-1相同的方法进行评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-2-1)的应变硬化度λ小于1.1,因此热成形时的稳定性差,并且在三维装饰热成形时发生装饰膜的显著垂伸,因此在基体的整个表面上生产不均匀的接触,观察到装饰成形体的外观显著差的结果。
{比较例2-2}
除实施例2-1的装饰膜生产中,将用于层(II)的聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为不具有长链支链的聚丙烯系树脂(2A-2-2)以外,以与实施例2-1相同的方法进行评价。表4示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-2-2)的应变硬化度λ小于1.1,因此热成形时的稳定性差,并且在三维装饰热成形时发生装饰膜的显著拉伸,因此在基体的整个表面上产生不均匀的接触,观察到装饰成形体的外观显著差的结果。
{参考例2-3}
使用喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机,在树脂温度为240℃和排出量为13kg/h的条件下挤出聚丙烯系树脂(2A-1-1),并引入到控制在240℃的温度、模头宽度为400mm且模唇开口为0.8mm的单层T型模头中,由此进行熔融挤出。将熔融挤出的膜在80℃下以3m/min旋转的冷却辊上冷却并固化,得到厚度为200μm的单层未拉伸膜。该膜用作装饰膜。
除使用不具有密封层(I)的装饰膜以外,以与实施例2-1相同的方法进行成形和评价。表4示出评价结果。
由于使用不具有密封层(I)的装饰膜,因此与实施例2-1相比,粘接力小,且观察到划痕的痕迹明显的结果。
{实施例2-13}
除在实施例2-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(2X-2)的注塑成形体以外,以与实施例2-1相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-14}
除在实施例2-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(2X-3)的注塑成形体以外,以与实施例2-1相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例2-15}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将装入用于表面层的挤出机-3的聚丙烯系树脂(2A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(2B-1)以外,以与实施例2-11相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,将已添加成核剂的聚丙烯系树脂(2B-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例2-16}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将装入用于表面层的挤出机-3的聚丙烯系树脂(2A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(2B-2)以外,以与实施例2-11相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,将聚丙烯系树脂(2B-2)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例2-17}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将装入用于表面层的挤出机-3的聚丙烯系树脂(2A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(2B-3)以外,以与实施例2-11相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且划痕的痕迹变得不明显。此外,将已添加成核剂的聚丙烯系树脂(2B-3)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例2-18}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将装入用于表面层的挤出机-4的聚丙烯系树脂(2A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(2B-4)以外,以与实施例2-11相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/10分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽到使得划痕位置不能识别的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)[表面层(III)]着色为白色,因此外观优异。
{实施例2-19}
除在实施例2-11的装饰膜生产中,将聚丙烯系树脂(2A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(2A-1-3)以外,以与实施例2-11相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-3)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/30分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴黑色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽到使得划痕位置不能识别的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(2A-2-1)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例2-20}
除在实施例2-19的装饰膜生产中,将装入用于表面层的挤出机-3的聚丙烯系树脂(2A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(2B-5)以外,以与实施例2-19相同的方法进行评价。表5示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(2A-1-3)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度λ为1.1以上,且构成密封层(I)的聚丙烯系树脂(2A-2-1)的MFR大于2g/30分钟,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽到使得划痕位置不能识别的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(2B-5)层叠为最外表面侧的表面装饰层(III)[表面层(III)],因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色,表面层(III)着色为银色,因此膜成为金属色膜且外观优异。
[表5]
[3.包括由满足要求(a1)至(a4)的聚丙烯系树脂(A)组成的密封层(I)的装饰膜]
3-2.使用的材料
(3-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(3A-1):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(3A-2):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=25g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.4),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WSX03"
(3A-3):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=135℃,Mw/Mn=2.3),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFW4M"
(3A-4):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=3.5g/10分钟,Tm=143℃,Mw/Mn=2.8),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFW5T"
(3A-5):借助齐格勒-纳塔系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=145℃,Mw/Mn=4.0),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
(3B-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=1g/10分钟,Tm=154℃),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",
(3B-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=8.8g/10分钟,Tm=154℃),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",
(3B-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(3B-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.3,Tm=154℃)
(3B-2-1):普通的丙烯均聚物(不具有长链支链)(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM",
(3B-2-2):普通的丙烯均聚物(不具有长链支链)(MFR=2.4g/10分钟,Tm=161℃),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FY6",
(3C-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(3B-2-1)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(3C-2):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(3A-1)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(3C-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(3B-2-1)与4重量%的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,80重量%的氧化钛含量)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(3C-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(3B-2-1)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
3-3.树脂成形体(基体)的生产
使用下述聚丙烯系树脂(3X-1)至(3X-3),通过下述方法得到注塑成形体。
(3X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(3X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(3X-3):通过将60重量%的聚丙烯系树脂(3X-2)与20重量%的MFR=1.0的EBR(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)和20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径为4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力(moldclamping pressure)为100吨
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
此外,通过以下方法刻划所得到的注塑成形体,从而形成树脂成形体(基体)。
划痕评价用加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(由ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),用进行了形状(曲率半径为0.5mm,球状)加工的刻划尖端在15N的负荷下以100mm/分钟的刻划速度来刻划以上各注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量在树脂成形体(基体)的表面上形成的划痕时,划痕的深度为13μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例3-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层用挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-2已经连接至该模头。将聚丙烯系树脂(3A-1)装入密封层用挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(3B-1-1)装入挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h和从挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层到达外侧的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(3X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。如图2至图7所示,将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,并且设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使得长度方向变为膜的MD方向。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附至高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在上腔体箱11和下腔体箱12中,并且将上腔体箱11和下腔体箱12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上腔体箱11和下腔体箱12,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。从装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束5秒后,向上方移动设置在下腔体箱12内的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,以使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(3-1)热成形性的评价
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在整个接触面上同时实现而不产生装饰膜的垂伸,因而不会产生不均匀的接触并且膜被均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上产生不均匀的接触。
(3-2)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体(基体)的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度取作粘接力。
(3-3)使划痕不明显的效果的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量已在15N的负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形产品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并且将它们的平均值取作划痕深度(μm)。
此外,作为变白外观,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在15N的负荷下刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,由此进行评价。
O:变白划痕的痕迹(scars)不明显且外观优异。
×:整体残留变白划痕且外观差。
(3-4)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已经粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。
(3-5)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,并且以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方式,通过注塑成形得到再生成形体(recycled molded body)。目视评价外观。
表6示出得到的装饰成形体的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)和包含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例3-2至3-5}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,作为用于层(II)的聚丙烯系树脂,将(3B-1-1)和(3B-2-1)以表6中所示的比例共混并且用作使用的原料以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表6示出结果。
{实施例3-6}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的聚丙烯系树脂改变为(3B-1-2)以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表6示出结果。
{实施例3-7至3-10}
除了在实施例3-6的装饰膜的生产中,作为用于层(II)的聚丙烯系树脂,将(3B-1-2)和(3B-2-1)以表6中所示的比例共混并且用作使用的原料以外,以与实施例3-6相同的方式进行成形和评价。表6示出实施例3-7至3-9的结果,表7示出实施例3-10的结果。
{实施例3-11}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(3A-2)以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
{实施例3-12}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(3A-3)以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
{实施例3-13}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(3A-4)以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
{实施例3-14}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层用挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面层用挤出机-3已经连接至该模头。将聚丙烯系树脂(3A-1)装入密封层用挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(3B-1-1)装入挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(3B-2-1)装入表面层用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从密封层用挤出机-1的排出量为4kg/h、从表面层用挤出机-1的排出量为8kg/h和从表面层用挤出机-1的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使表面装饰层接触的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了上述以外,以与实施例3-1相同的方式进行评价。表7示出得到的结果。
与未层叠表面装饰层的实施例3-1相比,层叠聚丙烯系树脂(3B-2-1)作为表面装饰层(III),因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例3-15}
除了在三维装饰热成形时,延长装饰膜的加热时间并且在拉伸回复的回弹现象结束20秒后进行成形以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
即使在延长装饰膜的加热时间时,也未观察到装饰膜的垂伸,并且装饰成形体的外观优异。
{参考例3-1}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(3A-5)以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
由于聚丙烯系树脂(3A-5)具有高达4.0的Mw/Mn,因而粘接力小并且不能充分抑制划痕的出现,因此外观差。
{比较例3-2}
除了在实施例3-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(3A-5)和用于层(II)的聚丙烯系树脂改变为(3B-2-2),并且此外,在三维装饰热成形时,延长装饰膜的加热时间并且在拉伸回复的回弹现象结束20秒后进行成形以外,以与实施例3-1相同的方式进行成形和评价。表7示出结果。
通过延长装饰膜的加热时间,粘接力优异,但是由于装饰膜的垂伸而产生不均匀的接触,因此外观显著差。由于外观显著差,因而没有对划痕和表面光泽进行评价。
{实施例3-16}
除了在实施例3-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(3X-2)的注塑成形体以外,以与实施例3-1相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例3-17}
除了在实施例3-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(3X-3)的注塑成形体以外,以与实施例3-1相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
{实施例3-18}
除了在实施例3-14的装饰膜的生产中,将装入表面层用挤出机-3的聚丙烯系树脂(3B-2-1)改变为聚丙烯系树脂(3C-1)以外,以与实施例3-14相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
由于将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(3C-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例3-19}
除了在实施例3-14的装饰膜的生产中,将装入表面层用挤出机-3的聚丙烯系树脂(3B-2-1)改变为聚丙烯系树脂(3A-1)以外,以与实施例3-14相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
由于将聚丙烯系树脂(3A-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例3-20}
除了在实施例3-14的装饰膜的生产中,将装入表面层用挤出机-3的聚丙烯系树脂(3B-2-1)改变为聚丙烯系树脂(3C-2)以外,以与实施例3-14相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
由于将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(3C-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例3-21}
除了在实施例3-14的装饰膜的生产中,将装入表面层用挤出机-3的聚丙烯系树脂(3B-2-1)改变为聚丙烯系树脂(3C-3)以外,以与实施例3-14相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)着色为白色,因此外观优异。
{实施例3-22}
除了在实施例3-14的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(3B-1-1)改变为聚丙烯系树脂(3B-1-3)以外,以与实施例3-14相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与黑色装饰膜的粘贴相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(3B-2-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例3-23}
除了在实施例3-22的装饰膜的生产中,将装入表面层用挤出机-3的聚丙烯系树脂(3B-2-1)改变为聚丙烯系树脂(3C-4)以外,以与实施例3-22相同的方式进行评价。表8示出得到的结果。
与着色装饰膜的粘贴相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(3C-4)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色并且表面装饰层(III)着色为银色,因此膜变为金属色膜且外观优异。
[表6]
[表7]
[表8]
[4.包括由满足要求(a2)的聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)组成的密封层(I)的装饰膜]
4-2.使用的材料
(4-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(4A-1):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=146℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
(4A-2):丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM"
(4A-3):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=5g/10分钟,Tm=127℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FX4G"
(4C-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(4C-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(4C-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(4C-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=9g/10分钟,应变硬化度λ=7.3,Tm=154℃)
(4D-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(4A-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(4D-2):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(4D-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(4D-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(4D-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(4A-2)与4重量%的MFR=11g/10分钟的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,氧化钛含量为80重量%)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(4D-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(4B-2-1)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(4-2)乙烯-α-烯烃无规共聚物
使用下述乙烯-α-烯烃无规共聚物。
(4B-1):乙烯-丁烯无规共聚物(MFR=6.8g/10分钟,Tm=66℃,密度=0.885g/cm3,乙烯含量=84重量%):由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER A4085S"
(4B-2):乙烯-丁烯无规共聚物(MFR=7.0g/10分钟,Tm=47℃,密度=0.860g/cm3,乙烯含量=73重量%):由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER A4050S"
(4B-3):乙烯-辛烯无规共聚物(MFR=2.0g/10分钟,Tm=77℃,密度=0.885g/cm3,乙烯含量=85重量%):由DowDuPont Inc.制造的商品名"Engage EG8003"
(4B-4):乙烯-辛烯无规共聚物(MFR=2.0g/10分钟,Tm=38℃,密度=0.860g/cm3,乙烯含量=75重量%):由DowDuPont Inc.制造的商品名"Engage EG8842"
(4B-5):乙烯-己烯无规共聚物(MFR=3.5g/10分钟,Tm=60℃,密度=0.880g/cm3,乙烯含量=76重量%):由Japan Polyethylene Corporation制造的商品名"KernelKS340T"
(4B-6):乙烯-丙烯无规共聚物(MFR=7.0g/10分钟,Tm=38℃,密度=0.860g/cm3,乙烯含量=73重量%):由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER P0280"
4-3.树脂成形体(基体)的生产
使用下述聚丙烯系树脂(4X-1)至(4X-3),通过下述方法得到注塑成形体。
(4X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(4X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(4X-3):通过将60重量%的聚丙烯系树脂(4X-2)与20重量%的MFR=1.0的EBR(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)和20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径为4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
此外,通过以下方法刻划得到的注塑成形体,从而形成树脂成形体(基体)。
划痕评价用加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(由ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),用进行了形状(曲率半径为0.5mm,球状)加工的刻划尖端在25N的负荷下以100mm/分钟的刻划速度刻划以上各注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量在树脂成形体(基体)的表面上形成的划痕时,划痕的深度为16μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例4-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(4A-1)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(4B-1)共混以使重量比为85:15而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h和从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层(I)到达外侧的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(4X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。如图2至图7所示,将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,并且将其设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使得长度方向变为膜的MD方向。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附在高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在上腔体箱11和下腔体箱12内,并且将上腔体箱11和下腔体箱12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上腔体箱11和下腔体箱12,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。在装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束后即刻(即,回弹现象后的加热时间为0秒),向上方移动设置在下腔体箱12内的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,从而使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(4-1)热成形性的评价(装饰成形体的外观)
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在整个接触面上同时实现而不产生装饰膜的垂伸,因而不会产生不均匀的接触并且膜被均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上产生不均匀的接触。
(4-2)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度取作粘接力。
(4-3)使划痕不明显的效果的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量其中已经在25N的负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形产品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并且将它们的平均值取作划痕深度(μm)。
此外,作为变白外观,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在25N的负荷下刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,由此进行评价。
O:变白划痕的痕迹不明显且外观优异。
×:变白划痕残留且外观差。
(4-4)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,并且以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方式,通过注塑成形得到再生成形体。目视评价外观。
(4-5)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已经粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。
表9示出得到的装饰成形体等的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,得到的再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-2}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)和聚丙烯系树脂(4A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-3}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)和聚丙烯系树脂(4A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-4}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-2)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-5}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-2)和聚丙烯系树脂(4A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-6}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-2)和聚丙烯系树脂(4A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-7}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(4A-1)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(4B-1)的共混比例控制为70:30以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-8}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(4A-1)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(4B-1)的共混比例控制为30:70以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-9}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的乙烯-α-烯烃无规共聚物改变为(4B-2)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-10}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的乙烯-α-烯烃无规共聚物改变为(4B-3)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-11}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的乙烯-α-烯烃无规共聚物改变为(4B-4)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-12}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的乙烯-α-烯烃无规共聚物改变为(4B-5)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-13}
除在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的乙烯-α-烯烃无规共聚物改变为(4B-6)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-14}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的聚丙烯系树脂改变为(4A-2)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-15}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,将用于密封层的聚丙烯系树脂改变为(4A-3)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-16}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面装饰层(III)用挤出机-3已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(4A-1)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(4B-1)共混以使重量比为85:15而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(4C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(4A-2)装入表面装饰层(III)用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为8kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使表面装饰层(III)接触的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了上述以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出得到的结果。由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,通过设置表面装饰层(III),可以得到表面光泽更优异的装饰成形体。
{比较例4-1}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,在密封层(I)中未共混乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)并且单独使用聚丙烯系树脂(4A-1),和在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(4A-2)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于密封层(I)中不包含乙烯-α-烯烃无规共聚物(C),因而粘接力小。由于层(II)中不包含具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重,并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和光泽的评价。
{比较例4-2}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(4A-2)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于层(II)中不包含具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重,并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和光泽的评价。
{参考例4-3}
除了在实施例4-1的装饰膜的生产中,在密封层(I)中未共混乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)并且单独使用聚丙烯系树脂(4A-1)以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表9示出评价结果。
由于密封层(I)中不包含乙烯-α-烯烃无规共聚物(C),因而粘接力小且不能充分抑制划痕的出现,因此外观差。
{实施例4-17}
除了在实施例4-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(4X-2)的注塑成形体以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-18}
除了在实施例4-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(4X-3)的注塑成形体以外,以与实施例4-1相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例4-19}
除了在实施例4-16的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(4A-2)改变为聚丙烯系树脂(4D-1)以外,以与实施例4-16相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(4D-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例4-20}
除了在实施例4-16的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(4A-2)改变为聚丙烯系树脂(4D-2)以外,以与实施例4-16相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将聚丙烯系树脂(4D-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例4-21}
除了在实施例4-16的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(4A-2)改变为聚丙烯系树脂(4D-3)以外,以与实施例4-16相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(4D-3)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例4-22}
除了在实施例4-16的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(4A-2)改变为聚丙烯系树脂(4D-4)以外,以与实施例4-16相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)着色为白色,因此外观优异。
{实施例4-23}
除了在实施例4-16的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(4C-1-1)改变为聚丙烯系树脂(4C-1-3)以外,以与实施例4-16相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴黑色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(4A-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例4-24}
除了在实施例4-23的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(4A-2)改变为聚丙烯系树脂(4D-5)以外,以与实施例4-23相同的方式进行评价。表10示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(4D-5)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色和表面装饰层(III)着色为银色,因此膜变为金属色膜且外观优异。
{实施例4-25}
-装饰膜的生产
在实施例4-24的装饰膜的生产中,在从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出,将得到的三层未拉伸膜切成200mm的宽度,从而得到其中层叠了厚度为50μm的表面装饰层(III)、厚度为150μm的层(II)和厚度为50μm的密封层(I)的三层未拉伸膜。
-压花膜的生产
作为压花设备,使用由YURIROLL Co.,Ltd.制造的电加热型试验压花机。电加热型试验压花机具有通过用设置在上段的具有凹凸形状的可加热辊(压花辊)和设置在下段的平滑辊加热并压接膜而将上段的凹凸形状转印到膜表面的机构。在压花辊中,使用深度为30μm的极细线图案(hairline pattern)。
将通过装饰膜的生产得到的三层未拉伸膜进料到压花机的两个辊之间,以使表面装饰层(III)与压花辊接触。通过在压花辊温度为145℃、接触压力为3MPa和辊速度为3m/min的条件下转印压花,得到其中极细线图案转印到表面装饰层(III)表面上的装饰膜。
-三维装饰热成形
以与实施例4-1相同的方式得到三维装饰热成形制品。
-物理性能的评价
(4-1)压花转印的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量设置在得到的装饰膜的表面装饰层上的极细线图案部位的深度。测量次数为5次(n=5),并且将它们的平均值取作压花深度(μm)。
(4-2)热成形后的压花图案的评价
目视观察三维装饰热成形后的压花图案的残留情况,并且根据以下标准进行评价。
O:压花图案残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,且可设计性优异。
×:压花图案在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的大部分表面上消失,且可设计性差。
表11示出得到的装饰成形体等的物理性能的评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而通过压花膜的生产得到的膜的压花深度非常优异,其为25μm。此外,极细线图案也牢固地残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,因而可设计性优异。
[表10]
[表11]
[5.包括包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)的密封层(I)的装饰膜]
5-2.使用的材料
(5-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(5A-1):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=146℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
(5A-2):丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM"
(5A-3):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=5g/10分钟,Tm=127℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FX4G"
(5C-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(5C-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(5C-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(5C-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=9g/10分钟,应变硬化度λ=7.3,Tm=154℃)
(5D-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(5A-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(5D-2):借助茂金属系催化剂的丙烯-a-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(5D-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(5D-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(5D-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(5A-2)与4重量%的MFR=11g/10分钟的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,氧化钛含量为80重量%)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(5D-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(5A-2)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(5-2)热塑性弹性体(D)
使用下述热塑性弹性体。
(5B-1):使用丙烯作为主要组分的丙烯-丁烯无规共聚物(MFR=7.0g/10分钟,Tm=75℃,密度=0.885g/cm3,丙烯含量=69wt%,丁烯含量=31wt%,乙烯含量[E]=0wt%):由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER XM7070"
(5B-2):丁烯均聚物(MFR=5.0g/10分钟,Tm=125℃,密度=0.915g/cm3,乙烯含量[E]=0wt%):由Mobil Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER BL4000"
(5B-3):使用丙烯作为主要组分的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(MFR=6.0g/10分钟,Tm=160℃,密度=0.868g/cm3,丙烯含量=84wt%,乙烯含量[E]=9wt%,丁烯含量=7wt%):由Mitsui Chemicals,Inc.制造的商品名"TAFMER PN2060"
(5B-4):使用丙烯作为主要组分的丙烯-乙烯无规共聚物(MFR=8.0g/10分钟,Tm=61℃,密度=0.871g/cm3,丙烯含量=89wt%,乙烯含量[E]=11wt%):由ExxonMobileChemical,Corporation制造的商品名"VISTAMAXX3000"
5-3.树脂成形体(基体)的生产
使用下述聚丙烯系树脂(5X-1)至(5X-3),通过下述方法得到注塑成形体。
(5X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(5X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(5X-3):通过将60重量%的聚丙烯系树脂(5X-2)与20重量%的MFR=1.0的EBR(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)和20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径为4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
此外,通过以下方法刻划得到的注塑成形体,从而形成树脂成形体(基体)。
划痕评价用加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(由ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),用已进行了形状(曲率半径为0.5mm,球状)加工的刻划尖端在25N的负荷下以100mm/分钟的刻划速度刻划以上各注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量在树脂成形体(基体)的表面上形成的划痕时,划痕的深度为16μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例5-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(5A-1)和热塑性弹性体(5B-1)共混以使重量比为85:15而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h和从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层(I)到达外侧的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(5X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。如图2至图7所示,将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,并且设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使得长度方向变为膜的MD方向。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附在高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在上腔体箱11和下腔体箱12中,并且将上腔体箱11和下腔体箱12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上下腔体箱,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。从装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束5秒后,向上方移动设置在下腔体箱12内的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,以使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(5-1)热成形性的评价(装饰成形体的外观)
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在整个接触面上同时实现而不产生装饰膜的垂伸,因此不会产生不均匀的接触并且膜被均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上产生不均匀的接触。
(5-2)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体(基体)的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度取作粘接力。
(5-3)使划痕不明显的效果的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量已经在25N的负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形产品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并且将其平均值取作划痕深度(μm)。
此外,作为变白外观,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在25N的负荷下刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,由此进行评价。
O:变白划痕的痕迹不明显且外观优异。
×:变白划痕残留且外观差。
(5-4)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方式,通过注塑成形得到再生成形体。目视评价外观。
(5-5)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已经粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。
表12示出得到的装饰成形体等的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-2}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)和聚丙烯系树脂(5A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-3}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)和聚丙烯系树脂(5A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-4}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-2)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-5}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-2)和聚丙烯系树脂(5A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-6}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-2)和聚丙烯系树脂(5A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-7}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(5A-1)与热塑性弹性体(5B-1)的共混比例控制为70:30以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-8}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(5A-1)与热塑性弹性体(5B-1)的共混比例控制为30:70以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-9}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的热塑性弹性体改变为(5B-2)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-10}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的热塑性弹性体改变为(5B-3)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-11}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的热塑性弹性体改变为(5B-4)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-12}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(5A-2)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-13}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(5A-3)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-14}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面装饰层(III)用挤出机-3已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(5A-1)和热塑性弹性体(5B-1)共混以使重量比为85:15而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(5C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(5A-2)装入表面装饰层(III)用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为8kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使表面装饰层(III)接触的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了上述以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出得到的结果。由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,通过设置表面装饰层(III),可以得到表面光泽更优异的装饰成形体。
{比较例5-1}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,在密封层(I)中未共混热塑性弹性体(D)并且单独使用聚丙烯系树脂(5A-1),和在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(5A-2)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于密封层(I)中不包含热塑性弹性体(D),因而粘接力小。由于层(II)中不含有具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和光泽的评价。
{比较例5-2}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(5A-2)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于层(II)中不包含具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和光泽的评价。
{参考例5-3}
除了在实施例5-1的装饰膜的生产中,在密封层(I)中未共混热塑性弹性体(D)并且单独使用聚丙烯系树脂(5A-1)以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表12示出评价结果。
由于密封层(I)中不包含热塑性弹性体(D),因而粘接力小且不能充分抑制划痕的出现,因此外观差。
{实施例5-15}
除了在实施例5-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(5X-2)的注塑成形体以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-16}
除了在实施例5-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(5X-3)的注塑成形体以外,以与实施例5-1相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例5-17}
除了在实施例5-14的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(5A-2)改变为聚丙烯系树脂(5D-1)以外,以与实施例5-14相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(5D-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例5-18}
除了在实施例5-14的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(5A-2)改变为聚丙烯系树脂(5D-2)以外,以与实施例5-14相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将聚丙烯系树脂(5D-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例5-19}
除了在实施例5-14的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(5A-2)改变为聚丙烯系树脂(5D-3)以外,以与实施例5-14相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,将已添有加成核剂的聚丙烯系树脂(5D-3)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例5-20}
除了在实施例5-14的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(5A-2)改变为聚丙烯系树脂(5D-4)以外,以与实施例5-14相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)着色为白色,因此外观优异。
{实施例5-21}
除了在实施例5-14的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(5C-1-1)改变为聚丙烯系树脂(5C-1-3)以外,以与实施例5-14相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴黑色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(5A-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例5-22}
除了在实施例5-21的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(5A-2)改变为聚丙烯系树脂(5D-5)以外,以与实施例5-21相同的方式进行评价。表13示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(5D-5)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色并且表面装饰层(III)着色为银色,因此膜变为金属色膜且外观优异。
{实施例5-23}
-装饰膜的生产
在实施例5-22的装饰膜的生产中,在从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出,并且将得到的三层未拉伸膜切成200mm的宽度,从而得到其中层叠了厚度为50μm的表面装饰层(III)、厚度为150μm的层(II)和厚度为50μm的密封层(I)的三层未拉伸膜。
-压花膜的生产
作为压花装置,使用由YURIROLL Co.,Ltd.制造的电加热型压花机。电加热型试验压花机具有通过用设置在上段的具有凹凸形状的可加热辊(压花辊)和设置在下段的平滑辊加热并压接膜而将上段的凹凸形状转印到膜表面的机构。在压花辊中,使用深度为30μm的极细线图案。
将通过装饰膜的生产得到的三层未拉伸膜进料到压花机的两个辊之间,以使表面装饰层(III)与压花辊接触。通过在压花辊温度为145℃、接触压力为3MPa和辊速度为3m/min的条件下转印压花,得到其中极细线图案转印到表面装饰层(III)表面上的装饰膜。
-三维装饰热成形
以与实施例5-1相同的方式得到三维装饰热成形制品。
-物理性能的评价
(5-1)压花转印的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量设置在得到的装饰膜的表面装饰层上的极细线图案部位的深度。测量次数为5次(n=5),并且其平均值取作压花深度(μm)。
(5-2)热成形后的压花图案的评价
目视观察三维装饰热成形后的压花图案的残留情况,并且根据以下标准进行评价。
O:压花图案残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,且可设计性优异。
×:压花图案在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的大部分表面上消失,且可设计性差。
表14示出得到的装饰成形体等的物理性能的评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性弹性体(D)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而通过压花膜的生产而得到的膜的压花深度非常优异,其为25μm。此外,极细线图案也牢固地残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,因而可设计性优异。
[表13]
[表14]
[6.包括包含聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)的密封层(I)的装饰膜]
6-2.使用的材料
(6-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(6A-1):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=146℃,结晶开始温度=111℃,等温结晶时间(t)=263秒(在121℃下测量)),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
(6A-2):丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃,结晶开始温度=123℃,等温结晶时间(t)=613秒(在133℃下测量)),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM"
(6A-3):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,结晶开始温度=97℃,等温结晶时间(t)=570秒(在107℃下测量)),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(6A-4):丙烯嵌段共聚物(MFR=6g/10分钟,Tm=135℃,结晶开始温度=99℃,等温结晶时间(t)=478秒(在109℃下测量)),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WELNEX(注册商标)RFG4VA"
(6C-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(6C-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(6C-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(6C-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=2.4g/10分钟,应变硬化度λ=7.3,Tm=154℃)
(6-D-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(6A-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(6-D-2):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(6A-3)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(6-D-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(6A-2)与4重量%的MFR=11g/10分钟的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,氧化钛含量为80重量%)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(6-D-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(6A-2)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(6-2)热塑性树脂(E)
使用下述热塑性树脂。
(6B-1):氢化苯乙烯系弹性体(HSBR):由JSR Corporation制造的商品名"DYNARON1320P"
(6B-2):苯乙烯系弹性体(SEBS):由KRATON Polymer Japan Corporation制造的商品名"KRATON G1645"
(6B-3):脂环族系烃树脂:由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的商品名"ARKON-P125"
(6-3)用于树脂成形体的聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(6X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(6X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(6X-3):通过将60重量%的聚丙烯系树脂(6X-2)与20重量%的MFR=1.0的EBR(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)和20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径为4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
6-3.树脂成形体(基体)的生产
使用聚丙烯系树脂(6X-1)至(6X-3),通过下述方法得到注塑成形体。此外,通过以下方法刻划得到的注塑成形体,从而形成树脂成形体(基体)。
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
划痕评价用加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(由ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),用已进行了形状(曲率半径为0.5mm,球状)加工的刻划尖端在25N的负荷下以100mm/分钟的刻划速度刻划以上各注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量树脂成形体(基体)表面上形成的划痕时,划痕的深度为16μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例6-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(6A-1)和热塑性树脂(6B-1)共混以使重量比为50:50而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h和从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层(I)到达外侧的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(6X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。如图2至图7所示,将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,并且设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使得长度方向变为膜的MD方向。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附至高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在上腔体箱11和下腔体箱12中,并且将上腔体箱11和下腔体箱12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上腔体箱11和下腔体箱12,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。在装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束后(即,回弹现象后的加热时间为0秒),立即向上方移动设置在下腔体箱12内的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,以使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(6-1)热成形性的评价(装饰成形体的外观)
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在整个接触面上同时实现而不产生装饰膜的垂伸,因而不会产生不均匀的接触并且膜被均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上产生不均匀的接触。
(6-2)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已经粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。
(6-3)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体(基体)的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度作为粘接力。
(6-4)使划痕不明显的效果的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量已经在25N的负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形产品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并且其平均值取作划痕深度(μm)。
此外,作为变白外观,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在25N的负荷下刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,由此进行评价。
O:变白划痕的痕迹不明显且外观优异。
×:变白划痕残留且外观差。
(6-5)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方式,通过注塑成形得到再生成形体。目视评价外观。
表15示出得到的装饰成形体等的物理性能评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-2}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)和聚丙烯系树脂(6A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-3}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)和聚丙烯系树脂(6A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-4}
除了实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-2)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-5}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-2)和聚丙烯系树脂(6A-2)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-6}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(6C-1-2)和聚丙烯系树脂(6A-2)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-7}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的热塑性树脂改变为(6B-2)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-8}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的热塑性树脂改变为(6B-3)和将聚丙烯系树脂(6A-1)与热塑性树脂(6B-3)的共混比例控制为85:15以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-9}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂(6A-1)与热塑性树脂(6B-1)的共混比例控制为70:30以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-10}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂(6A-1)与热塑性树脂(6B-1)的共混比例控制为30:70以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-11}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(6A-2)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-12}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(6A-3)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-13}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的聚丙烯系树脂改变为(6A-4)和将聚丙烯系树脂(6A-4)与热塑性树脂(6B-1)的共混比例控制为70:30以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-14}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面装饰层(III)用挤出机-3已经连接至该模头。将通过将聚丙烯系树脂(6A-1)和热塑性树脂(6B-1)共混以使重量比为50:50而得到的组合物装入密封层(I)用挤出机-1中,将聚丙烯系树脂(6C-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(6A-2)装入表面装饰层(III)用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为8kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使表面装饰层(III)接触的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中依次层叠了厚度为50μm的密封层(I)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了上述以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出得到的结果。由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,通过设置表面装饰层(III),可以得到表面光泽更优异的装饰成形体。
{参考例6-1}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,在密封层(I)中未共混热塑性树脂(E)并且单独使用聚丙烯系树脂(6A-1)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于密封层中不包含热塑性树脂(E),因而粘接力小且不能充抑制划痕的出现,因此外观差。
{比较例6-2}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,在密封层中未共混热塑性树脂(E)并且单独使用聚丙烯系树脂(6A-1),和在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(6A-2)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于密封层中不包含热塑性树脂(E),因而粘接力小且不能充抑制划痕的出现。由于层(II)中不包含具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和表面光泽的评价。
{比较例6-3}
除了在实施例6-1的装饰膜的生产中,在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂并且单独使用聚丙烯系树脂(6A-2)以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表15示出评价结果。
由于层(II)中不包含具有长链支化结构的聚丙烯系树脂,因而膜的垂伸严重并且装饰成形体的外观差,因此未进行关于划痕和光泽的评价。
{实施例6-15}
除了在实施例6-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(6X-2)的注塑成形体以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-16}
除了在实施例6-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(6X-3)的注塑成形体以外,以与实施例6-1相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-17}
除了在实施例6-14的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(6A-2)改变为聚丙烯系树脂(6D-1)以外,以与实施例6-14相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(6D-1)作为表面装饰层(III)[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-18}
除了在实施例6-14的装饰膜的生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(6A-2)改变为聚丙烯系树脂(6A-3)以外,以与实施例6-14相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,将聚丙烯系树脂(6A-3)作为表面装饰层(III)[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-19}
除了在实施例6-14的装饰膜的生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(6A-2)改变为聚丙烯系树脂(6D-2)以外,以与实施例6-14相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(6D-2)作为表面装饰层(III)[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-20}
除了在实施例6-14的装饰膜的生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(6A-2)改变为聚丙烯系树脂(6D-3)以外,以与实施例6-14相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)[表面层(III)]着色为白色,因此外观优异。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-21}
除了在实施例6-14的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(6C-1-1)改变为聚丙烯系树脂(6C-1-3)以外,以与实施例6-14相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴黑色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(6A-2)作为表面装饰层(III)[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-22}
除了在实施例6-21的装饰膜的生产中,将用于表面层的聚丙烯系树脂(6A-2)改变为聚丙烯系树脂(6D-4)以外,以与实施例6-21相同的方式进行评价。表16示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(6D-4)作为表面装饰层(III)[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色和表面装饰层(III)着色为银色,因此膜成为金属色膜且外观优异。另外,再生成形体的外观优异(评价:O)。
{实施例6-23}
-装饰膜的生产
在实施例6-22的装饰膜的生产中,在从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出,并且将得到的三层未拉伸膜切成200mm的宽度,从而得到其中层叠了厚度为50μm的表面装饰层(III)、厚度为150μm的层(II)和厚度为50μm的密封层(I)的三层未拉伸膜。
-压花膜的生产
作为压花装置,使用由YURIROLL Co.,Ltd.制造的电加热型试验压花机。电加热型试验压花机具有通过用设置在上段的具有凹凸形状的可加热辊(压花辊)和设置在下段的平滑辊加热并压接膜而将上段的凹凸形状转印到膜表面的机构。在压花辊中,使用深度为30μm的极细线图案。
将通过装饰膜的生产得到的三层未拉伸膜进料到压花机的两个辊之间,以使表面装饰层(III)与压花辊接触。通过在压花辊温度为145℃、接触压力为3MPa和辊速度为3m/min的条件下转印压花,得到其中极细线图案转印到表面装饰层的表面上的装饰膜。
-三维装饰热成形
以与实施例6-1相同的方式得到三维装饰热成形制品。
-物理性能的评价
(6-1)压花转印的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量设置在得到的装饰膜的表面装饰层上的极细线图案部位的深度。测量次数为5次(n=5),并且其平均值取作压花深度(μm)。
(6-2)热成形后的压花图案的评价
目视观察三维装饰热成形后的压花图案的残留情况,并且根据以下标准进行评价。
O:压花图案残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,且可设计性优异。
×:压花图案在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的大部分表面上消失,且可设计性差。
表17示出得到的装饰成形体等的物理性能的评价结果。
通过压花膜的生产得到的膜的压花深度非常优异,其为25μm。此外,由于聚丙烯系树脂(A)、热塑性树脂(E)、树脂组合物(X)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因此得到的装饰成形体的外观优异,并且极细线图案也牢固地残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,因此可设计性优异。
[表16]
[表17]
[7:包括由丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)组成的密封层(I)的装饰膜]
7-2.使用的材料
-聚丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的生产
作为用于装饰膜的密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F),使用以下提及的生产例中得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)至(7A-4)。表18示出聚合条件和聚合结果,表19示出聚合物分析的结果。
[生产例7A-1:丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)的生产]
-催化剂组成分析
Ti含量:精确称量样品,并且水解后,使用比色法测量含量。对于预聚合后的样品,使用除预聚合的聚合物之外的样品的重量计算含量。
硅化合物含量:精确称量样品并且用甲醇分解。通过使用气相色谱将其与标准样品比较,测定所得到的甲醇溶液中的硅化合物浓度。由甲醇中的硅化合物浓度和样品的重量计算样品中包含的硅化合物的含量。对于预聚合后的样品,使用除预聚合的聚合物之外的样品的重量计算含量。
预聚合催化剂的制备
(7-1)固体催化剂的制备
将安装有搅拌装置且容量为10L的高压釜用氮气充分置换,并且在其中引入2L纯化的甲苯。在室温下向其中装入200g二乙氧基镁[Mg(OEt)2],然后缓慢添加1L四氯化钛(TiCl4)。将温度升高至90℃,并且向其中引入50ml的邻苯二甲酸二正丁酯。然后,将温度升高至110℃,使反应进行3小时。用纯化的甲苯充分洗涤反应产物。然后,引入纯化的甲苯以将总液体体积调整至2L。在室温下添加1L的TiCl4后,将温度升高至110℃,使反应进行2小时。用纯化的甲苯充分洗涤反应产物。然后,引入纯化的甲苯以将总液体体积调整至2L。在室温下添加1L的TiCl4后,将温度升高至110℃,使反应进行2小时。用纯化的甲苯充分洗涤反应产物。此外,使用纯化的正庚烷,用正庚烷置换甲苯,从而得到固体组分的浆料。取样一部分浆料并干燥。当分析其时,固体组分的Ti含量为2.7重量%。
接着,将安装有搅拌装置且容量为20L的高压釜用氮气充分置换,并且将固体组分的浆料以100g固体组分的量引入其中。向其中引入纯化的正庚烷,以将固体组分的浓度调整为25g/L。以50ml的量添加四氯化硅(SiCl4),并在90℃下进行反应1小时。用纯化的正庚烷充分洗涤反应产物。
然后,向其中引入纯化的正庚烷以将液体水平调整至4L。向其中添加30ml二甲基二乙烯基硅烷、30ml二异丙基二甲氧基硅烷[i-Pr2Si(OMe)2]和以80g的Et3Al的量的三乙基铝(Et3Al)的正庚烷稀释溶液,然后在40℃下反应2小时。用纯化的正庚烷充分洗涤反应产物,以得到固体催化剂。取样一部分得到的固体催化剂,干燥并分析。固体催化剂包含1.2重量%的Ti和8.9重量%的i-Pr2Si(OMe)2。
(7-2)预聚合
使用以上得到的固体催化剂,根据下述程序进行预聚合。向上述浆料中引入纯化的庚烷,以将固体催化剂的浓度调整为20g/L。在将浆料冷却至10℃后,以10g的Et3Al的量添加Et3Al的正庚烷稀释溶液,并在4小时内进料280g丙烯。在丙烯进料结束后,继续反应另外30min。然后,用氮气充分置换气相部分,并且用纯化的正庚烷充分洗涤反应产物。从高压釜中取出得到的浆料,进行真空干燥,从而得到预聚合催化剂。预聚合催化剂包含2.5g聚丙烯/g固体催化剂。当对它进行分析时,排除聚丙烯的预聚合催化剂部分包含1.0重量%的Ti和8.3重量%的i-Pr2Si(OMe)2。
使用预聚合催化剂,根据以下程序生产丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)。
(7-3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的生产
使用其中两个内容积为2m3的流化床型聚合槽串联连接的双槽连续聚合设施,生产丙烯-乙烯嵌段共聚物。作为使用的丙烯、乙烯、氢气和氮气,使用利用常规纯化催化剂纯化的那些。第一聚合槽中组分(F1)的生产量和第二聚合槽中组分(F2)的生产量由用于聚合槽的温度控制的热交换器的冷却水的温度值来确定。
第一聚合步骤:由丙烯均聚物组成的组分(F1)的生产
使用第一聚合槽进行丙烯的均聚。聚合温度为65℃,总压力为3.0MPaG(表压,以下相同适用),粉末保持量为40kg。将丙烯、氢气和氮气连续进料到聚合槽中,并将丙烯的浓度和氢气的浓度分别调节为70.83mol%和0.92mol%。作为辅助催化剂,以5.0g/小时的速率连续进料Et3Al。将上述得到的预聚合催化剂连续进料到聚合槽中,以使第一聚合槽中组分(F1)的生产量变为20.0kg/小时。连续提取形成的组分(F1)并进行调节以使粉末保持量变成恒定在40kg。将从第一聚合槽中提取的组分(F1)连续进料到第二聚合槽中,并且连续进行由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的生产。
第二聚合步骤:丙烯-乙烯无规共聚物组分(F2)的生产
使用第二聚合槽进行丙烯和乙烯的无规共聚。聚合温度为65℃,总压力为2.0MPaG,粉末保持量为40kg。将丙烯、乙烯、氢气和氮气连续进料到聚合槽中,并且将丙烯的浓度、乙烯的浓度和氢气的浓度分别调节为54.29mol%、17.14mol%和0.41mol%。通过连续进料作为聚合抑制剂的乙醇,进行调节以使第二聚合槽中的丙烯-乙烯无规共聚物组分(F2)的生产量变成6.7kg/h。连续提取由此形成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F),并且进行调节以使粉末保持量变成恒定在40kg。将从第二聚合槽提取的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步转移到干燥机中并且充分干燥。
当分析一部分生成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)时,MFR(F)为7.0g/10min和乙烯含量E(F)为9.5重量%。由第一聚合步骤的生产量和第二聚合步骤的生产量确定的组分(F1)的重量比W(F1)和组分(F2)的重量比W(F2)分别为0.75和0.25。
由如此得到的W(F1)、W(F2)和E(F)计算丙烯-乙烯无规共聚物组分(F2)的乙烯含量E(F2)。
对于计算,使用下述表达式:
E(F2)={E(F)-E(F1)×W(F1)}÷W(F2)
其中,由于组分(F1)为丙烯均聚物,因而E(F1)为0重量%。上述表达式是将前述关于E(F)记载的内容整理为E(F2)的表达式。
乙烯含量E(F2)为38.0重量%。
[生产例7A-2和7A-3:丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-2)和(7A-3)的生产]
除了使用表18中描述的条件以外,以与丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)的生产例中相同的方式生产丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-2)和(7A-3)。
[表18]
[生产例7A-4:丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-4)的生产]
(预聚合催化剂的制备)
(7-1)硅酸盐的化学处理
向装备有搅拌叶片的10L玻璃制可拆式烧瓶中逐渐添加3.75L蒸馏水,随后添加2.5kg浓硫酸(96%)。在50℃下,将1kg蒙脱石(由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的Benclay SL;平均粒径=25μm,粒度分布=10至60μm)进一步分散在其中,将整体加热至90℃,并且将温度保持6.5小时。在冷却至50℃后,在减压下过滤浆料以回收滤饼。向滤饼中添加7L蒸馏水,以再次得到浆料后,进行过滤。进行洗涤操作,直到洗涤液(滤液)的pH超过3.5。将回收的滤饼在110℃下、氮气气氛下干燥过夜。其干燥后的重量为707g。
(7-2)硅酸盐的干燥
将如上化学处理的硅酸盐在窑炉干燥机中干燥。规格和干燥条件如下。
旋转筒:圆筒状,内径为50mm,550mm的加热带(电炉)
刮板的转数:2rpm
倾斜角:20/520
硅酸盐的进料速率:2.5g/分钟
气体流量:氮气,96L/小时
对流干燥温度:200℃(粉体温度)
(7-3)催化剂的制备
将具有搅拌和温度调节装置且内容积为16L的高压釜用氮气充分置换。向其中引入200g干燥的硅酸盐,添加1,160ml混合庚烷和进一步的三乙基铝的840ml庚烷溶液(0.60M),然后在室温下搅拌。在1小时后,用混合庚烷洗涤全部,并将硅酸盐浆料调节至2,000ml。然后,将三异丁基铝的9.6ml庚烷溶液(0.71M)添加到预先制备的硅酸盐浆料中,然后在25℃下反应1小时。平行地,将三异丁基铝的33.1ml庚烷溶液(0.71M)添加到2.180mg(0.3mM)的(r)-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]锆和870ml混合庚烷,并且使全体在室温下反应1小时。然后,将得到的混合物添加到硅酸盐浆料中,在搅拌1小时后,添加混合庚烷以将体积调节至5,000ml。
(7-4)预聚合/洗涤
随后,将槽中的温度升高至40℃,当温度变得稳定时,以100g/小时的速率进料丙烯以保持温度。在4小时后,停止丙烯进料,并且将温度保持另外2小时。
在预聚合完成后,吹扫剩余的单体,停止搅拌,并且在静置约10分钟后,倾析出2,400ml的上清液。随后,向其中添加三异丁基铝的9.5ml庚烷溶液(0.71M)和5,600ml混合庚烷,然后在40℃下搅拌30分钟。在静置10分钟后,移出5,600ml的上清液。进一步,重复所述操作3次。最终上清液的组分分析表明,有机铝组分的浓度为1.23mmol/L,锆(Zr)浓度为8.6×10-6g/L,相对于投入量上清液中的存在量为0.016%。随后,添加三异丁基铝的170ml庚烷溶液(0.71M),然后在45℃下进行减压干燥。得到包含2.0g聚丙烯/g催化剂的预聚合催化剂。
(7-5)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的生产
第一聚合步骤:由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)的生产
将具有搅拌叶片的水平反应器(L/D=6,内容积为100L)彻底干燥,并且用氮气充分置换内部。在聚丙烯粉末床的存在下,在以30rpm的转数搅拌的同时,将制备的预聚合催化剂和三异丁基铝分别以0.444g/小时的速度(作为不包括预聚合的粉末的固体催化剂量)和15.0mmol/小时的速度连续进料到反应器的上游部。使单体混合气体连续通过反应器内部,以使反应器的温度保持在65℃,压力保持在2.00MPaG,反应器中气相部分的乙烯/丙烯的摩尔比变为0.058,氢气浓度变为150ppm,由此进行气相聚合。从反应器的下游部连续提取通过反应形成的聚合物粉末,以使反应器中的粉末床量变成恒定。此时,达到静止状态时的聚合物提取量为10.0kg/小时。
当分析第一聚合步骤中得到的丙烯-乙烯无规共聚物时,乙烯含量为1.7重量%。
第二聚合步骤:由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2)的生产
将从第一聚合步骤提取的丙烯-乙烯共聚物连续进料到具有搅拌叶片的水平反应器(L/D=6,内容积为100L)中。在以25rpm的转数搅拌的同时,使单体混合气体连续通过反应器内部,以使反应器的温度保持在70℃,压力保持在1.88MPaG,反应器中气相部的乙烯/丙烯的摩尔比变为0.450,氢气浓度变为300ppm,由此进行气相聚合。从反应的下游部连续提取通过反应形成的聚合物粉末,以使反应器中的粉末床量变成恒定。此时,进料氧气作为活性抑制剂,以使聚合物提取量变成18.0kg/小时,从而调节第二聚合步骤中的聚合反应量。
当分析由此得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-4)时,MFR为7.0g/10分钟和乙烯含量为6.3重量%。
表19示出上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)至(7A-4)的聚合物分析的结果。
[表19]
(丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)的造粒)
在滚筒中,将0.05重量份的四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、0.10重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.05重量份的硬脂酸钙与100重量份的生产例7A-1至7A-4中得到的各丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)混合,并且使整体均匀化。通过直径为35mm的双螺杆挤出机在230℃下熔融捏合得到的混合物,从而得到各丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)至(7A-4)的丸粒。
7-3.其它使用的材料
作为用于装饰膜的密封层(I)的树脂,除了上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)至(7A-4)之外,还使用下述聚丙烯系树脂。
(7A-5):丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃,乙烯含量E为0重量%,由于仅进行第一聚合步骤中的聚合,因而不包含组分(F2)),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM",应变硬化度λ=0.9
(7A-6):丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=146℃,乙烯含量E为2.5重量%,其是仅在第一聚合步骤中聚合的单独由组分(F1)组成的丙烯-α-烯烃共聚物,并且不包含组分(F2)),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FW3GT"
作为装饰膜的层(II)用的树脂,使用下述聚丙烯系树脂。
(7B-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(7B-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(7B-1-3):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(7B-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=9.0g/10分钟,应变硬化度λ=7.3,Tm=154℃)
作为装饰膜的表面装饰层(III)用的树脂,使用下述聚丙烯系树脂。
(7C-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(7A-5)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(7C-2):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃,Mw/Mn=2.5),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(7C-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(7C-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(7C-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(7A-5)与4重量%的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,氧化钛含量为80重量%)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(7C-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(7A-5)与4重量%的银颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
7-4.树脂成形体(基体)的生产
使用下述聚丙烯系树脂(7X-1)至(7X-3),通过下述方法得到注塑成形体(基体)。
(7X-1):丙烯均聚物(MFR=40g/10分钟,Tm=165℃),由Japan PolypropyleneCorporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)MA04H"
(7X-2):丙烯乙烯嵌段共聚物(MFR=30g/10分钟,Tm=164℃),由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)NBC03HR"
(7X-3):通过将60重量%的聚丙烯系树脂(7X-2)与20重量%的MFR=1.0的EBR(由Mitsui Chemicals,inc.制造的TAFMER(注册商标)A0550S)和20重量%的无机填料(由Nippon Talc Co.,Ltd.制造的TALC P-6,平均粒径为4.0μm)共混得到的聚丙烯系树脂组合物
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:200℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
此外,在得到的注塑成形体上,通过以下方法形成划痕,从而得到树脂成形体(基体)。
划痕评价用加工:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中,使用划痕测试仪(由ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT制造的"SCRATCH&MAR TESTER"),负荷为25N,用已进行了形状(曲率半径为0.5mm,球状)加工的刻划尖端以100mm/分钟的刻划速度刻划上述各注塑成形体。
当通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量在树脂成形体(基体)的表面上形成的划痕时,划痕的深度为16μm。此外,划痕变成变白划痕。
{实施例7-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1和喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2已经连接至该模头。将聚丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h和从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h的条件下进行熔融挤出。在用气刀将熔融挤出的膜推压至在80℃下以3m/min旋转的第一辊以使密封层(I)到达外侧的同时,使熔融挤出的膜冷却并固化,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由聚丙烯系树脂(7X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。如图2至图7所示,将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,并且设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使密封层(I)面向基体(树脂成形体5)并且长度方向变为膜的MD方向。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附在高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在上腔体箱11和下腔体箱12中,并且将上腔体箱11和下腔体箱12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上下腔体箱,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。在装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束后(即,回弹现象后的加热时间为0秒),立即向上方移动设置在下腔体箱12中的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,以使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(7-1)热成形性的评价(装饰成形体的外观)
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在整个接触面上同时实现而不产生装饰膜的垂伸,因而不会产生不均匀的接触并且膜被均匀地粘贴。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面上产生不均匀的接触。
(7-2)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体(基体)的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度取作粘接力。
(7-3)使划痕不明显的效果的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量已经在25N的负荷下刻划的树脂成形体(基体)的三维装饰热成形产品上存在划痕的部分的划痕深度。测量次数为5次(n=5),并且其平均值取作划痕深度(μm)。
此外,作为变白外观,根据以下标准,目视判断通过装饰膜是否使已经在25N的负荷刻划的成形体(基体)的变白划痕变得不明显,由此进行评价。
O:变白划痕的痕迹不明显且外观优异。
×:变白划痕残留且外观差。
(7-4)可回收性的评价
将得到的装饰成形体粉碎,以与树脂成形体(基体)的生产中相同的方式,通过注塑成形得到再生成形体。目视评价外观。外观优异,评价为"O"。
(7-5)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。
表20示出得到的装饰成形体等的物理性能评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-2}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)和丙烯均聚物(7A-5)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-3}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)和丙烯均聚物(7A-5)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-4}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-2)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-5}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-2)和丙烯均聚物(7A-5)共混以使重量比为30:70而得到的组合物以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-6}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于层(II)的具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为通过将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-2)和丙烯均聚物(7A-5)共混以使重量比为5:95而得到的组合物以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-7}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-2)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-8}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-3)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-9}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-4)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出评价结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-10}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为30mm(直径)的密封层(I)用挤出机-1、喷嘴直径为40mm(直径)的层(II)用挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面装饰层(III)用挤出机-3已经连接至该模头。将丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)装入密封层(I)用挤出机-1中,将具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)装入层(II)用挤出机-2中,和将聚丙烯均聚物(7A-5)装入表面装饰层(III)用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为8kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
使熔融挤出的膜冷却并固化,同时将其用气刀推压至80℃下的以3m/min旋转的第一辊以使表面装饰层(III)接触,从而得到其中层叠了厚度为50μm的密封层(I)、厚度为100μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了使用以上得到的三层未拉伸膜以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表20示出得到的结果。由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异(评价:O)。此外,通过设置由聚丙烯系树脂组成的表面装饰层(III),可以得到表面光泽更优异的装饰成形体。
{比较例7-1}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯均聚物(7A-5),和在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)并且单独使用丙烯均聚物(7A-5)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表21示出评价结果。
由于用于密封层(I)的丙烯均聚物(7A-5)不包含组分(F2),因而粘接力小。由于层(II)中不包含聚丙烯系树脂(B),因而膜的垂伸严重且外观差,因此未进行关于划痕和表面光泽的评价。
{比较例7-2}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯-α-烯烃共聚物(7A-6),和在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)并且单独使用丙烯均聚物(7A-5)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表21示出评价结果。
由于用于密封层(I)的丙烯-α-烯烃共聚物(7A-6)不含有组分(F2),因而粘接力小。由于层(II)中不包含聚丙烯系树脂(B),因而膜的垂伸严重且外观差,因此未进行关于划痕和表面光泽的评价。
{参考例7-3}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,将用于密封层(I)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(7A-1)改变为丙烯均聚物(7A-5)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表21示出评价结果。
由于用于密封层(I)的丙烯均聚物(7A-5)不包含组分(F2),因而粘接力小,且不能充分抑制划痕的出现。
{比较例7-4}
除了在实施例7-1的装饰膜的生产中,在层(II)中未共混具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(7B-1-1)并且单独使用丙烯均聚物(7A-5)以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表21示出评价结果。
由于层(II)中不包含聚丙烯系树脂(B),因而膜的垂伸严重且外观差,因此未进行关于划痕和表面光泽的评价。
{实施例7-11}
除了在实施例7-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(7X-2)的注塑成形体以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-12}
除了在实施例7-1的三维装饰热成形中,将基体改变为使用树脂(7X-3)的注塑成形体以外,以与实施例7-1相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。
{实施例7-13}
除了在实施例7-10的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(7A-5)改变为聚丙烯系树脂(7C-1)以外,以与实施例7-10相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(7C-1)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例7-14}
除了在实施例7-10的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(7A-5)改变为聚丙烯系树脂(7C-2)以外,以与实施例7-10相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(7C-2)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例7-15}
除了在实施例7-10的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(7A-5)改变为聚丙烯系树脂(7C-3)以外,以与实施例7-10相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异,且使划痕不明显。此外,再生成形体的外观优异。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(7C-3)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例7-16}
除了在实施例7-10的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(7A-5)改变为聚丙烯系树脂(7C-4)以外,以与实施例7-10相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴白色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于光泽优异的表面装饰层(III)着色为白色,因此外观优异。
{实施例7-17}
除了在实施例7-10的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(7B-1-1)改变为聚丙烯系树脂(7B-1-3)以外,以与实施例7-10相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴黑色着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(7A-5)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例7-18}
除了在实施例7-17的装饰膜的生产中,将装入表面装饰层(III)用挤出机-3的聚丙烯系树脂(7A-5)改变为聚丙烯系树脂(7C-5)以外,以与实施例7-17相同的方式进行评价。表22示出得到的结果。
由于丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)和聚丙烯系树脂组合物(B)满足本发明的全部要求,因而得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,与粘贴着色的装饰膜相结合,划痕被充分隐蔽至不能识别出划痕位置的程度。因此,没有测量划痕深度。此外,将聚丙烯系树脂(7C-5)作为表面装饰层(III)层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色和表面装饰层(III)着色为银色,因此膜成为金属色膜且外观优异。
{实施例7-19}
-装饰膜的生产
在实施例7-18的装饰膜的生产中,在从密封层(I)用挤出机-1的排出量为4kg/h、从层(II)用挤出机-2的排出量为12kg/h和从表面装饰层(III)用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出,并且将得到的三层未拉伸膜切成200mm的宽度,从而得到其中层叠了厚度为50μm的表面装饰层(III)、厚度为150μm的层(II)和厚度为50μm的密封层(I)的三层未拉伸膜。
-压花膜的生产
作为压花装置,使用由YURIROLL Co.,Ltd.制造的电加热型试验压花机。电加热型试验压花机具有通过用设置在上段的具有凹凸形状的可加热辊(压花辊)和设置在下段的平滑辊加热并压接膜而将上段的凹凸形状转印到膜表面的机构。在压花辊中,使用深度为30μm的极细线图案。
将通过装饰膜的生产得到的三层未拉伸膜进料到压花机的两个辊之间,以使表面装饰层(III)与压花辊接触。通过在压花辊温度为145℃、接触压力为3MPa和辊速度为3m/min的条件下转印压花,得到其中极细线图案转印到表面装饰层(III)表面上的装饰膜。
-三维装饰热成形
以与实施例7-1相同的方式得到三维装饰热成形制品。
-物理性能的评价
(7-1)压花转印的评价
通过形状测量激光显微镜(由KEYENCE Corporation制造的"VX-X200")测量设置在得到的装饰膜的表面装饰层上的极细线图案部位的深度。测量次数为5次(n=5),并且其平均值取作压花深度(μm)。
(7-2)热成形后的压花图案的评价
目视观察三维装饰热成形后的压花图案的残留情况,并且根据以下标准进行评价。
O:压花图案残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,且可设计性优异。
×:压花图案在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的大部分表面上消失,且可设计性差。
表23示出得到的装饰成形体等的物理性能的评价结果。
通过压花膜的生产得到的膜的压花深度非常优异,其为25μm。此外,极细线图案也牢固地残留在三维装饰热成形后的三维装饰热成形制品的表面上,因而可设计性优异。
[表21]
[表22]
[表23]
[8.包括由烯烃粘接性树脂(G)组成的密封层(I)的装饰膜]
8-2.使用的材料
(8-1)聚丙烯系树脂
使用下述聚丙烯系树脂。
(8A-1-1):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX8",MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.7,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.89,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(8A-1-2):通过大分子单体共聚方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由JapanPolypropylene Corporation制造的商品名"WAYMAX(注册商标)MFX3",MFR=8.8g/10分钟,应变硬化度λ=7.8,Tm=154℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.85,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(8A-1-3):通过交联方法生产的具有长链支链的丙烯均聚物,由Borealis AG制造的商品名"Daproy(注册商标)WB140",MFR=2.2g/10分钟,应变硬化度λ=10.6,Tm=158℃,1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=0.58,通过13C-NMR测量确认存在长链支化结构。
(8A-1-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(8A-1-1)与4重量%的黑色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-K-120601)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=1.0g/10分钟,应变硬化度λ=9.3)
(8A-2-1):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=1.0),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FA3KM",1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(8A-2-2):不具有长链支链的丙烯均聚物(MFR=2.4g/10分钟,Tm=161℃,应变硬化度λ=0.9),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"NOVATEC(注册商标)FY6",1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'=1.0,通过13C-NMR测量确认不存在长链支化结构。
(8-2)聚丙烯系树脂
(8B-1):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(8A-2-1)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=164℃)
(8B-2):借助茂金属系催化剂的丙烯-α-烯烃共聚物(MFR=7g/10分钟,Tm=125℃),由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名"WINTEC(注册商标)WFX4M"
(8B-3):通过将100重量%的聚丙烯系树脂(8B-2)与0.4重量%的成核剂(由Milliken Japan,K.K.制造的商标"Millad NX8000J")共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=7g/10分钟,Tm=127℃)
(8B-4):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(8A-2-1)与4重量%的白色颜料MB(由Polycol Kogyo K.K.制造的EPP-W-59578,氧化钛含量为80重量%)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(8B-5):通过将96重量%的聚丙烯系树脂(8A-2-1)与4重量%的银色颜料MB(由TOYOCOLOR Co.,Ltd.制造的PPCM913Y-42SILVER21X)共混得到的聚丙烯系树脂组合物(MFR=10g/10分钟,Tm=161℃)
(8-3)聚烯烃粘接性树脂(G)
(7C-1):马来酸酐改性的聚烯烃(MFR=7.0g/10分钟),由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的商品名"MODIC AP(注册商标)F534A"
(7C-2):马来酸酐改性的聚烯烃(MFR=1.6g/10分钟),由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的商品名"MODIC AP(注册商标)F532"
(8-4)用于树脂成形体(基体)的极性树脂
使用下述极性树脂。
(8X-1):PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂,由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的"Acrypet MD"
(8X-2):ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂,由Techno Polymer Co.,Ltd.制造的"ABS130"
(8X-3):PC(聚碳酸酯)树脂,由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的"NOVAREX 7022A"
8-3.树脂成形体(基体)的生产
使用箱式烘箱将极性树脂(8X-1)至(8X-3)在80℃下干燥2小时。使干燥后的树脂通过下述方法进行注塑成形,从而得到注塑成形体。
8-3-1.PMMA树脂的成形条件:
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:230℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
8-3-2.ABS树脂的成形条件:
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:210℃
模具温度:40℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
8-3-3.PC树脂的成形条件:
注塑成形机:由Toshiba Machine Co.,ltd.制造的"IS100GN",合模压力为100吨
料筒温度:290℃
模具温度:80℃
注塑模具:宽度×高度×厚度=120mm×120mm×3mm的平板
条件控制:在温度为23℃且湿度为50%RH的恒温恒湿室中保持5天
{实施例8-1}
-装饰膜的生产
使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的2种2层T型模头,喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-1和喷嘴直径为30mm(直径)的粘贴层用挤出机-2已经连接至该模头。将聚丙烯系树脂(8A-1-1)装入挤出机-1中,将聚烯烃粘接性树脂(8C-1)装入粘贴层用挤出机-2中,并且在树脂温度为240℃、从挤出机-1的排出量为12kg/h和从粘贴层用挤出机-2的排出量为8kg/h的条件下进行熔融挤出。将熔融挤出的膜在80℃下以3m/min旋转的冷却辊上冷却并固化,以使密封层(粘贴层)(I)与其接触,从而得到层叠厚度为100μm的粘贴层(I)和厚度为150μm的层(II)的双层未拉伸膜。
-三维装饰热成形
作为树脂成形体(基体)5,使用以上得到的由极性树脂(8X-1)组成的注塑成形体。
作为三维装饰热成形装置,使用由Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造的"NGF-0406-SW"。将装饰膜1切成宽度为250mm且长度为350mm的尺寸,以使粘贴层(I)面向基体并且长度方向变成膜的MD方向,并且设置在开口部尺寸为210mm×300mm的膜固定用夹具13上以使粘贴层(I)变成向下。通过由Nichiban Co.,Ltd.制造的"NICETACK NW-K15",将树脂成形体(基体)5贴附在高度为20mm的样品放置台上,所述样品放置台设置在位于膜固定用夹具13下方的平台14上。将膜固定用夹具13和平台14设置在腔体箱11和12中,并且将腔体箱11和12关闭以使腔体箱的内部处于紧密关闭状态。腔体箱通过装饰膜1分成上下腔体箱。真空抽吸上腔体箱11和下腔体箱12,并且在压力从大气压(101.3kPa)降低到1.0kPa的状态下,设置在上腔体箱11上的远红外线加热器15以80%的输出开启,以加热装饰膜1。在加热期间,继续真空抽吸,最后压力降低至0.1kPa。从装饰膜1加热到暂时松弛并且之后拉伸回复的回弹现象结束40秒后,向上方移动设置在下腔体箱12中的平台14以将树脂成形体(基体)5推压至装饰膜1,然后立即供给压缩空气,以使上腔体箱11内的压力变为270kPa,以使树脂成形体(基体)5与装饰膜1紧密粘着。由此,得到其中装饰膜1粘贴到树脂成形体(基体)5的上表面和侧表面的三维装饰热成形制品6。
-物理性能评价
(8-1)装饰成形体的外观评价
目视观察三维装饰热成形时的装饰膜的垂伸状态和其中装饰膜已粘贴至基体的装饰成形体的装饰膜的粘贴状态,并且根据以下示出的标准来评价。
O:由于在三维装饰热成形时基体和装饰膜之间的接触在接触面的整个表面上同时产生而不产生装饰膜的垂伸,因而不会产生不均匀的接触,膜被均匀地粘贴,并且装饰成形体具有漂亮的外观。
Δ:由于在三维装饰热成形时发生装饰膜的轻微垂伸,因而从基体的中心开始与装饰膜的接触,从而在基体的上表面的边缘部产生不均匀的接触,但保持装饰成形体的外观。
×:由于在三维装饰热成形时显著发生装饰膜的垂伸,因而在基体的整个表面产生不均匀的接触,由此装饰成形体的外观不适合实际使用。
(8-2)光泽
使用由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd制造的Gloss Meter VG2000,以60°的入射角测量装饰膜已粘贴至其的装饰成形体的中央附近的光泽。测量方法遵照JISK7105-1981。表24示出测量结果。
(8-3)树脂成形体(基体)与装饰膜之间的粘接力
将由Nitoms,Inc.制造的"Craft胶带No.712N"切成宽度为75mm并且长度为120mm的尺寸,并且在距树脂成形体(基体)的边缘部75mm×120mm的范围内将其贴附至树脂成形体(基体)以进行遮蔽处理(基体的表面露出部具有45mm的宽度和120mm的长度)。将树脂成形体(基体)设置在三维装饰热成形装置NGF-0406-SW上,以使成形体的遮蔽面与装饰膜接触,进行三维装饰热成形。
使用切割机,在垂直方向上朝向胶带的长度方向将得到的装饰成形体的装饰膜面以10mm的宽度切割至基体表面,以制备试验样品。在得到的试验样品中,基体与装饰膜之间的粘接面具有10mm的宽度和45mm的长度。将其固定在拉伸试验机上,使试验样品的基体部和装饰膜部成180°的角,在200mm/min的拉伸速度下测量粘接面的180°剥离强度。测量剥离或断裂时的最大强度(N/10mm)五次,并且平均强度取作粘接力。表24示出得到的装饰成形体的物理性能评价结果。
(8-4)耐化学品性
将由D-up Corporation制造的商品名"Dnails Nail Polish Remover EX"(除光液(enamel remover))滴加在装饰成形体的装饰膜的表面上。在23℃下放置5分钟后,用织物吸收液滴以除去,目视观察外观并根据下述标准来评价。
O:未观察到变化。
Δ:痕迹轻微残留。
×:痕迹显著残留。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-2、8-3、8-7和8-8}
除了在实施例8-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为表24中描述的聚丙烯系树脂(8A-1-1)和(8A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例8-1相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度l为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-4}
除了在实施例8-3的装饰膜的生产中,将基体改变为由极性树脂(8X-2)组成的树脂成形体以外,以与实施例8-3相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下,其应变硬化度l为1.1以上且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-5}
除了在实施例8-3的装饰膜的生产中,将基体改变为由极性树脂(8X-3)组成的树脂成形体以外,以与实施例8-3相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-6}
除了在实施例8-3的装饰膜的生产中,将用于粘贴层(I)的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)改变为聚烯烃粘接性树脂(8C-2)以外,以与实施例8-3相同的方式进行评价。表24示出评价结果。
由于树脂组合物(B)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-2)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-9}
除了在实施例8-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(8A-1-2)以外,以与实施例8-1相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-10至8-13}
除了在实施例8-9的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-2)改变为表24中描述的聚丙烯系树脂(8A-1-2)和(8A-2-1)的各共混物(树脂组合物(B))以外,以与实施例8-9相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。
{实施例8-14}
除了在实施例8-1的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(8A-1-3)以外,以与实施例8-1相同的方式进行成形和评价。表25示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-3)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。然而,在得到的膜中观察到凝胶。
{实施例8-15}
在装饰膜的生产中,使用模唇开口为0.8mm并且模头宽度为400mm的3种3层T型模头,喷嘴直径为40mm(直径)的挤出机-1、喷嘴直径为30mm(直径)的粘贴层用挤出机-2和喷嘴直径为30mm(直径)的表面层用挤出机-3已经连接至该模头。将聚丙烯系树脂(8A-1-1)装入挤出机-1中,将聚烯烃粘接性树脂(8C-1)装入粘贴层用挤出机-2中,和将聚丙烯系树脂(8A-2-1)装入表面层用挤出机-3中,并且在树脂温度为240℃、从挤出机-1的排出量为12kg/h、从粘贴层用挤出机-2的排出量为8kg/h和从表面层用挤出机-3的排出量为4kg/h的条件下进行熔融挤出。
将熔融挤出的膜冷却并固化,以使表面装饰层(III)与在80℃下的以3m/min旋转的冷却辊接触,从而得到其中层叠了厚度为100μm的粘贴层(I)、厚度为150μm的层(II)和厚度为50μm的表面装饰层(III)的三层未拉伸膜。
除了使用上述装饰膜的生产中得到的未拉伸膜以外,以与实施例8-1相同的方式进行评价。表24示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。此外,将聚丙烯系树脂(8A-2-1)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此与实施例8-1的装饰膜相比,观察到优异的光泽的结果。
{实施例8-16}
除了在实施例8-15的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(8A-1-2)以外,以与实施例8-15相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-2)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观、粘接力和耐化学品性优异。此外,将聚丙烯系树脂(8A-2-1)作为表面装饰层[表面层(III)]层叠在最外表面侧,因此与实施例8-9的装饰成形体相比,观察到优异的光泽的结果。
{比较例8-1}
除实施例8-1的装饰膜的生产中,将构成层(II)的聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为不具有长链支链的聚丙烯系树脂(8A-2-2)以外,以与实施例8-1相同的方式进行成形和评价。表24示出评价结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-2-2)的应变硬化度λ小于1.1,因此热成形的稳定性差,并且在三维装饰热成形时发生装饰膜的显著垂伸,因此在基体的整个表面上产生不均匀的接触,观察到装饰成形体的外观显著差的结果。
{参考例8-2}
除了在实施例8-1的装饰膜的生产中,将构成粘贴层(I)的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)改变为不具有官能团的聚丙烯系树脂(8A-2-1)以外,以与实施例8-1相同的方式进行评价。表24示出结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-2-1)不是聚烯烃粘接性树脂(G),其不具有极性且不粘附至基体,因此耐化学品性差。
{比较例8-3}
仅使用通过实施例8-1中描述的树脂成形体的生产得到的由极性树脂(8X-1)组成的注塑成形体,进行耐化学品性的评价。表24示出结果。
由于没有粘贴具有耐溶剂性的装饰膜,因此通过除光液溶解成形体的表面,并且观察到液滴的痕迹牢固残留的结果。
{比较例8-4}
除了将比较例8-3的极性树脂(8X-1)改变为极性树脂(8X-2)以外,以与比较例8-3相同的方式进行评价。表24示出结果。
由于没有粘贴具有耐溶剂性的装饰膜,因此通过除光液溶解成形体的表面,并且观察到液滴的痕迹牢固残留的结果。
{比较例8-5}
除了将比较例8-3的极性树脂(8X-1)改变为极性树脂(8X-3)以外,以与比较例8-3相同的方式进行评价。表24示出结果。
由于没有粘贴具有耐溶剂性的装饰膜,因此通过除光液溶解成形体的表面,并且观察到液滴的痕迹牢固残留的结果。
{实施例8-17}
除了在实施例8-15的装饰膜的生产中,将用于表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(8A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(8B-1)以外,以与实施例8-15相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(8B-1)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例8-18}
除了在实施例8-15的装饰膜的生产中,将用于表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(8A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(8B-2)以外,以与实施例8-15相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,将聚丙烯系树脂(8B-2)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例8-19}
除了在实施例8-15的装饰膜的生产中,将用于表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(8A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(8B-3)以外,以与实施例8-15相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,将已添加有成核剂的聚丙烯系树脂(8B-3)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例8-20}
除了在实施例8-15的装饰膜的生产中,将用于表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(8A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(8B-4)以外,以与实施例8-15相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-1)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,由于光泽优异的表面装饰层[层(III)]着色为白色,因此外观优异。
{实施例8-21}
除了在实施例8-5的装饰膜的生产中,将聚丙烯系树脂(8A-1-1)改变为聚丙烯系树脂(8A-1-4)以外,以与实施例8-5相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-4)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,由于层(II)着色为黑色,因而外观优异。此外,将聚丙烯系树脂(8A-2-1)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。
{实施例8-22}
除了在实施例8-21的装饰膜的生产中,将用于表面装饰层(III)的聚丙烯系树脂(8A-2-1)改变为聚丙烯系树脂(8B-5)以外,以与实施例8-21相同的方式进行评价。表25示出得到的结果。
由于聚丙烯系树脂(8A-1-4)的MFR为40g/10分钟以下、其应变硬化度λ为1.1以上,且具有马来酸酐基团的聚烯烃粘接性树脂(8C-1)的MFR为100g/10分钟以下,因此所得到的装饰成形体的外观和粘接力优异。此外,将聚丙烯系树脂(8B-5)作为表面装饰层[层(III)]层叠在最外表面侧,因此观察到优异的光泽的结果。此外,由于层(II)着色为黑色并且层(III)着色为银色,因此膜成为金属色膜且外观优异。
[表25]
虽然已经参考其具体实施方式详细描述了本发明,但对于本领域技术人员显而易见的是,在不背离其精神和范围的情况下,可以在其中进行各种改变和修改。本申请基于2016年8月9日提交的日本专利申请号2016-156570、2016年8月9日提交的日本专利申请号2016-156571、2016年8月9日提交的日本专利申请号2016-156572、2016年8月25日提交的日本专利申请号2016-164248、2017年2月22日提交的日本专利申请号2017-030578、2017年2月27日提交的日本专利申请号2017-035183、2017年3月15日提交的日本专利申请号2017-049278和2017年3月16日提交的日本专利申请号2017-051454,所述内容通过引用引入至本文中。
产业上的可利用性
根据本发明,提供一种用于三维装饰热成形的装饰膜以及使用所述装饰膜生产装饰成形体的方法,所述膜可以同时实现足够的粘接强度和产品外观,显示出较少的压纹消失,能够通过使基体的划痕不明显而减少产品缺陷,并且进一步便于回收利用。
附图标记列表
1 装饰膜
2 层(II)
3 密封层(I)
4 表面装饰层(III)
5 树脂成形体(装饰对象,基体)
6 装饰成形体
11 上腔体箱
12 下腔体箱
13 夹具
14 平台
15 加热器
Claims (27)
1.一种用于通过热成形粘贴在树脂成形体上的装饰膜,
其中所述装饰膜包括包含含有聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物(B)的层(II),且所述树脂组合物(B)满足下述要求(b1)和(b2):
(b1)在230℃、2.16kg的负荷下的熔体流动速率(MFR)(B)为40g/10分钟以下,和
(b2)应变硬化度λ为1.1以上,
所述装饰膜进一步包括包含聚丙烯系树脂(A)的密封层(I),并且聚丙烯系树脂(A)的在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(A)大于2g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中所述聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a1)至(a4),和所述聚丙烯系树脂(B)进一步满足下述要求(b3):
(a1)所述聚丙烯系树脂(A)为茂金属催化剂系丙烯系聚合物,
(a2)在230℃,2.16kg的负荷下的MFR(A)大于0.5g/10分钟,
(a3)熔融峰温度(Tm)(A)低于150℃,
(a4)通过GPC测量得到的分子量分布(Mw/Mn)(A)为1.5至3.5,和
(b3)Tm(B)相对于上述Tm(A)满足下述关系式(b-3):
Tm(B)>Tm(A)...式(b-3)。
3.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中所述密封层(I)包含树脂组合物(X),所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)作为主要组分,所述聚丙烯系树脂(A)与乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的重量比为97:3至5:95,和
所述聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)满足下述要求(c1)至(c3):
(a2)在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(A)大于0.5g/10分钟,
(c1)乙烯含量[E(C)]为65重量%以上,
(c2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(c3)在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(C)为0.1至100g/10分钟。
4.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中所述密封层(I)包含树脂组合物(X),所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性弹性体(D)作为主要组分,所述聚丙烯系树脂(A)与热塑性弹性体(D)的重量比为97:3至5:95,和
所述聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2)和热塑性弹性体(D)满足下述要求(d1)至(d3):
(a2)在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(A)大于0.5g/10分钟,
(d1)所述热塑性弹性体为其中丙烯和丁烯的至少一种为主要组分的热塑性弹性体,
(d2)密度为0.850至0.950g/cm3,和
(d3)在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(D)为0.1至100g/10分钟。
5.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中所述密封层(I)包含树脂组合物(X),所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(A)和热塑性树脂(E)作为主要组分,所述聚丙烯系树脂(A)与热塑性树脂(E)的重量比为97:3至5:95,和
所述聚丙烯系树脂(A)满足下述要求(a2),所述热塑性树脂(E)满足下述要求(e1),和所述树脂组合物(X)满足下述要求(x1):
(a2)在230℃,2.16kg的负荷下的MFR(A)大于0.5g/10分钟,
(e1)所述热塑性树脂(E)含有脂环族烃基和芳香族烃基的至少一种,和
(x1)通过差示扫描量热计(DSC)测定的等温结晶时间(t)(秒)满足下述式(x-1):
t(X)≥1.5×t(A)...式(x-1)
其中t(A)表示在比所述聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的聚丙烯系树脂(A)的等温结晶时间(秒),和t(X)为在比所述聚丙烯系树脂(A)的结晶开始温度高10℃的温度下测量的树脂组合物(X)的等温结晶时间(秒)。
6.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中密封层(I)包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(F),所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)满足下述要求(f1)至(f3):
(f1)所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)含有5至97重量%的由丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F1)和3至95重量%的乙烯含量大于组分(F1)的由丙烯-乙烯无规共聚物组成的组分(F2),
(f2)在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(F)大于0.5g/10分钟,和
(f3)熔融峰温度(Tm)(F)为110至170℃。
7.根据权利要求1所述的装饰膜,
其中密封层(I)包含聚烯烃粘接性树脂(G),所述聚烯烃粘接性树脂(G)为具有含有至少一个杂原子的极性官能团的聚烯烃树脂,且其在230℃、2.16kg的负荷下的MFR(G)为100g/10分钟以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的装饰膜,
其中所述树脂组合物(B)满足下述要求(b1')和(b2'):
(b1')在230℃、2.16kg的负荷下的(MFR)(B)为20g/10分钟以下,和
(b2')应变硬化度λ为1.8以上。
9.根据权利要求1至7任一项所述的装饰膜,
其中所述树脂组合物(B)满足下述要求(b1")和(b2"):
(b1”)在230℃、2.16kg的负荷下的(MFR)(B)为12g/10分钟以下,和
(b2”)应变硬化度λ为2.3以上。
10.根据权利要求1至7任一项所述的装饰膜,
其中所述聚丙烯系树脂(B)为具有长链支化结构的聚丙烯系树脂(B-1)。
11.根据权利要求10所述的装饰膜,
其中所述聚丙烯系树脂(B-1)为凝胶少的聚丙烯系树脂,其是通过交联方法以外的方法生产的。
12.根据权利要求1至7任一项所述的装饰膜,其包括由表面装饰层树脂组成的表面装饰层(III),所述表面装饰层(III)位于所述层(II)的与具有所述树脂成形体的粘贴面侧相对的面侧。
13.根据权利要求12所述的装饰膜,
其中所述表面装饰层树脂含有聚丙烯系树脂(H),和所述聚丙烯系树脂(H)具有1以下的应变硬化度λ。
14.根据权利要求2所述的装饰膜,其中所述聚丙烯系树脂(A)为丙烯-α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求2或14所述的装饰膜,
其中上述Tm(A)为140℃以下。
16.根据权利要求3所述的装饰膜,
其中所述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进一步满足下述要求(c4):
(c4)熔融峰温度(Tm)(C)为30至130℃。
17.根据权利要求3或16所述的装饰膜,
其中所述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)进一步满足下述要求(c5):
(c5)所述乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)为乙烯与具有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
18.根据权利要求4所述的装饰膜,
其中所述热塑性弹性体(D)为乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丁烯-乙烯共聚物、乙烯含量小于50重量%的丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或丁烯均聚物。
19.根据权利要求4或18所述的装饰膜,
其中所述热塑性弹性体(D)进一步满足下述要求(d4):
(d4)熔融峰温度(Tm)(D)为30至170℃。
20.根据权利要求5所述的装饰膜,
其中所述热塑性树脂(E)为苯乙烯系弹性体。
21.根据权利要求5所述的装饰膜,
其中所述热塑性树脂(E)为脂环族系烃树脂。
22.根据权利要求6所述的装饰膜,
其中所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f4):
(f4)丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)中的乙烯含量为0.15至85重量%。
23.根据权利要求6或22所述的装饰膜,
其中所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f5):
(f5)所述组分(F1)的乙烯含量在0至6重量%的范围内。
24.根据权利要求6或22所述的装饰膜,
其中所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(F)进一步满足下述要求(f6):
(f6)所述组分(F2)的乙烯含量在5至90重量%的范围内。
25.一种装饰成形体的生产方法,其包括:
制备根据权利要求1至24任一项所述的装饰膜,
制备树脂成形体,
将所述树脂成形体和装饰膜放置在可减压腔体箱中,
降低所述腔体箱内的压力,
将所述装饰膜加热软化,
将加热软化的装饰膜推压至所述树脂成形体,以及
将减压腔体箱的内部回复至大气压或对内部加压。
26.根据权利要求25所述的装饰成形体的生产方法,其中所述树脂成形体包含丙烯系树脂组合物。
27.根据权利要求25所述的装饰成形体的生产方法,
其中所述装饰膜为根据权利要求7所述的装饰膜,和
所述树脂成形体包括含有选自下述的至少一种的极性树脂材料:聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂和它们的复合材料。
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