JP7334429B2 - ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物、ポリウレタンスラブフォーム、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物、該組成物から得られるポリウレタンスラブフォーム、及びその製造方法に関する。

ポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤及び触媒の存在下に反応させて製造される。

従来、ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類のようなフロン化合物あるいはメチレンクロライド等の低沸点有機化合物が使用されていた。しかしながら、最近における脱フロン化の要請や環境への悪影響及びその毒性が指摘され、発泡剤として水を使用する方法が提案されている。

ポリウレタンフォームの製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これらの触媒は大きく泡化触媒、樹脂化触媒、ヌレート化触媒に分類される。泡化触媒には第３級アミン化合物が好適に使用され、樹脂化触媒やヌレート化触媒では第３級アミン化合物に加え、金属化合物や第４級アンモニウム塩が好適に使用される。

発泡剤として水を用いるポリウレタンフォームの製造において、生産性、成形性に優れることから、これらの触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。しかし、第３級アミン化合物は、多量に使用した場合、刺激臭を発したり、製造作業時に触媒蒸気による目の霞みを引き起こしたりする可能性があり、環境衛生面で欠点がある。

これらの欠点を解消するため、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の高沸点の第３級アミン触媒が提案され、ある程度の効果が認められるものの、未だ十分とは言いがたい。また、これらの第３級アミン触媒は、ウレタン化反応の際に、ポリウレタン中に化学結合で取り込まれないため、ポリウレタンから放散し、自動車内装材として使用される樹脂シートが変色したり、自動車の窓ガラスが曇ったりする不具合を生じる恐れがある。

ウレタン化反応の際にポリウレタン中に取り込まれるアミン触媒として、イソシアネート基と反応する水酸基及びアミノ基を分子内に有する第３アミン触媒が提案されている。

例えば、自動車のヘッドライナーとして利用される連続気泡構造のポリウレタンスラブフォームを製造する方法として、触媒にジメチルエタノールアミンを用いた方法が開示されている（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンフォームは、未反応の触媒がフォーム中に残存し、その触媒の沸点が１３３℃と低く、臭気改善効果が十分とは言いがたい。

特開平４－２１１４１６号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や環境問題を引き起こすことなく、優れた可撓性と機械的特性とをバランスよく兼ね備えた自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物、該組成物から得られるポリウレタンスラブフォーム、及びその製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

［１］有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオールミックス（Ｂ）とからなる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物であって、ポリオールミックス（Ｂ）が、ポリオール成分（ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）を含み、ポリオール成分（ｂ）中に、１官能あたりの分子量が１５００以上のポリオール（ｂ１）を２０～５０質量％、１官能あたりの分子量が１００以上１５００未満のポリオール（ｂ２）を４０～７０質量％、及び１官能あたりの分子量が１００未満のポリオール（ｂ３）を１～１０質量％含み、触媒（Ｃ）として沸点２００℃以上の反応性触媒を含み、発泡剤（Ｄ）として水を含むことを特徴とする自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。

［２］ポリオールミックス（Ｂ）中にポリエステルポリオールを含まないことを特徴とする、上記［１］に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。

［３］ポリオール（ｂ３）が、１官能あたりの分子量が１００未満のジオールであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。

［４］触媒（Ｃ）が、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを含むことを特徴とする、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。

［５］助剤（Ｆ）として、有機酸とＮａ、Ｃａ、およびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属イオンとの塩をさらに含むことを特徴とする、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。

［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンスラブフォーム形成用組成物から得られる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム。

［７］有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオールミックス（Ｂ）とを、反応・発泡させて得られる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法であって、ポリオールミックス（Ｂ）が、ポリオール成分（ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び助剤（Ｆ）を含み、ポリオール成分（ｂ）中に、１官能あたりの分子量が１５００以上のポリオール（ｂ１）を２０～５０質量％、１官能あたりの分子量が１００～１５００未満のポリオール（ｂ２）を４０～７０質量％、１官能あたりの分子量が１００未満のポリオール（ｂ３）を１～１０質量％含み、触媒（Ｃ）として沸点２００℃以上の反応性触媒を含み、発泡剤（Ｄ）として水を含み、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基とポリオールミックス（Ｂ）中の水酸基とのモル比を、イソシアネート基／水酸基＝０．９～１．５として発泡することを特徴とする自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

［８］ポリオールミックス（Ｂ）中にポリエステルポリオールを含まないことを特徴とする、上記［７］に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

［９］ポリオール（ｂ３）が、１官能あたりの分子量が１００未満のジオールであることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

［１０］触媒（Ｃ）が、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを含むことを特徴とする上記［７］乃至［９］のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

［１１］助剤（Ｆ）が、有機酸とＮａ、Ｃａ、およびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属イオンとの塩を含むことを特徴とする、上記［７］乃至［１０］のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。

［１２］上記［６］に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームを用いた車両用天井材。

本発明の組成物によれば、環境負荷の少ない低臭気性、優れた可撓性、引張強度に代表される優れた機械特性を兼ね備えた自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームは、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオールミックス（Ｂ）とからなる、自動車成形天井用ポリウレタンフォーム形成用組成物から得られるものである。

＜有機ポリイソシアネート成分（Ａ）＞
本発明に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ）（Ａ１）と、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ａ２）の混合物である、ポリメリックＭＤＩを含むものである。

ＭＤＩ（Ａ１）には、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩが含まれ、ＭＤＩ（Ａ１）中の４，４’－ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ａ）中のＭＤＩ（Ａ１）の割合としては、４０～８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０～８０質量％である。

ＭＤＩ（Ａ１）の割合が８０質量％を超える場合には、形成されるポリウレタンスラブフォームが十分な強度を有するものとならない恐れがある。

一方、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４０質量％未満である場合には、形成されるポリウレタンスラブフォームが十分な可撓性を有するものとならない恐れがある。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明の有機ポリイソシアネート成分（Ａ）には、任意成分として、ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートが含まれていてもよい。

ポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートー４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリイソシアネートとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマーや、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含有する変性物）を含んでもよい。

有機ポリイソシアネート成分（Ａ）のＮＣＯ含量は、３０～３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１～３３質量％である。

有機ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は２．０～３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０～２．５である。

＜ポリオールミックス（Ｂ）＞
本発明のポリオールミックス（Ｂ）は、ポリオール成分（ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）を含むものである。

＜ポリオール成分（ｂ）＞
本発明のポリオール成分（ｂ）は、１官能あたりの分子量（ＭＷ／ｆ）が１５００以上のポリオール（ｂ１）を２０～５０質量％、ＭＷ／ｆが１００以上１５００未満のポリオール（ｂ２）を４０～７０質量％、及びＭＷ／ｆが１００未満のポリオール（ｂ３）を１～１０質量％含むものである。ここで、ＭＷはポリオールの数平均分子量を表わし、ｆはポリオールの官能基数を表わす。

（ｂ１）が２０質量％未満の場合、フォームの可撓性が得られず、５０質量％を超える場合、フォーム強度が不足する。（ｂ２）が４０質量％未満の場合、フォーム強度が低下しやすく、７０質量％を超える場合、得られるフォームに可撓性を付与しづらくなる。ポリオールミックス（Ｂ）に鎖延長剤として機能する（ｂ３）を導入することで、引張強度に代表される機械特性を付与でき、またポリウレタンスラブフォームの底面の状態として、エアボイドが無く、凹凸や荒れの少ない良好な表面性を得ることができる。
導入量が１０質量％を超える場合、得られるフォームに脆性が発現しやすくなる。

（ｂ１）の数平均分子量としては、３０００～１００００であることが好ましく、４０００～６０００であることが更に好ましく、５０００～６０００であることが最も好ましい。

（ｂ１）の水酸基価としては、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３０～３５であることが最も好ましい。

（ｂ２）の数平均分子量としては、１５０～３０００であることが好ましく、２００～１０００であることが更に好ましく、３００～７００であることが最も好ましい。

（ｂ２）の水酸基価としては、６０～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１７０～８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２４０～６００であることが最も好ましい。

（ｂ３）の分子量としては、５０～１５０であることが好ましく、６０～１５０であることが更に好ましく、９０～１２０であることが最も好ましい。

（ｂ３）の水酸基価としては、７００～３３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５０～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１０００～１８００であることが最も好ましい。

ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する短分子ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオール等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。

ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の短鎖トリオール；２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロース等、５～８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、アニリン等の低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドで、これらの割合を調整することで分子量の異なるポリオール間の分散性を調整したり、フォームの通気性を調整することができる。

ポリエステルポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールと、２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。

ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール」としては、例えば前記短鎖ジオールおよび短鎖トリオール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸」としては、例えばアジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ジフェノキシエタン－４’，４”－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ポリオールミックス中にポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールが、ポリオールミックス中の水と反応し、酸成分を生成することによる触媒の活性低下を引き起こしやすいため、ポリオールミックス中に含まないことが好ましい。

また、ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトン類を開環重合することにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールを用いてもよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記短鎖ジオール、短鎖トリオール等と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

動植物系ポリオールとしては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等を挙げることができる。

ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等を挙げることができる。

ハロゲン含有ポリオールとしては、例えばエピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたもの等を挙げることができる。

リン含有ポリオールとしては、例えばリン酸、亜リン酸、有機リン酸等にアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したもの等を挙げることができる。

フェノールベースポリオールとしては、例えばフェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂に、アルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオール等を挙げることができる。

ポリオール（ｂ３）としては、ポリエーテルポリオールの製造に供されるものとして例示した化合物の中で、分子量５０～１５０の短鎖ジオール、短鎖トリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等を挙げることができる。これらのうち、ポリウレタンスラブフォームの底面の状態として、より凹凸や荒れの少ない良好な表面性を得られる、分子量５０～１５０の短鎖ジオールが好ましい。特に限定されないが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のグリコール等が挙げられる。

＜触媒（Ｃ）＞
本発明の触媒（Ｃ）は、常圧において沸点２００℃以上の反応性触媒を含むものであり、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、２，（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール等を挙げることができる。また、本発明においては、常圧において沸点が２５０℃以上の反応性触媒を用いることがさらに好ましく、例えば２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ－（２－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）エチル）－Ｎメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ－ビス（３－メチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらのうち、樹脂化反応を促進させる効果の高い、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが最も好ましい。

本発明の触媒（Ｃ）は、ポリオール成分（ｂ）１００質量％に対して、０．２～２質量％含むことが好ましく、０．４～１．５質量％含むことが更に好ましい。触媒（Ｃ）が０．２質量％未満の場合、フォームの硬化が進まず硬化不足でフォームが収縮する恐れがあり、２質量％を超える場合、反応が速すぎ良好なフォームが得られない恐れがある。

本発明の触媒（Ｃ）には、任意成分として、常圧において沸点２００℃以上の反応性触媒以外の触媒や、常圧において沸点２００℃未満の反応性触媒、例えばジメチルアミノプロパノール、あるいはジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等のスズ化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が、本発明の主旨を逸脱しない範囲で含まれていてもよい。

なお、本発明における反応性触媒とは、イソシアネート基と反応する水酸基及びアミノ基を分子内に有するアミン触媒を意味する。

＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、水を用いる。なお、市販の物理的発泡剤、化学的発泡剤等を併用しても良い。

物理的発泡剤としては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体、又は低温液体等が挙げられる。化学的発泡剤としては、例えば水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等が挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応又は熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。

なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロオレフィン類が、環境負荷が小さく好ましい。

本発明の発泡剤（Ｄ）は、ポリオール成分（ｂ）１００質量％に対して、４～７質量％含むことが好ましく、５～６質量％含むことが更に好ましい。（Ｄ）が４質量％未満の場合、フォーム密度が高くなり不経済となる恐れがあり、７質量％を超える場合、水とイソシアネートの反応熱による内部蓄熱が増加することによるフォーム内部の焼けが発生しやすくなる恐れがあり、機械特性の低下や、フォーム密度が低くなる恐れがある。

＜整泡剤（Ｅ）＞
本発明においては、良好な気泡構造を有するポリウレタンスラブフォームを形成する目的から、整泡剤（Ｅ）を含有する。

かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
本発明の整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、「Ｌ－５４０」、「Ｌ－５８０」、「Ｌ－８１８」、「Ｙ－１０９０１Ｃ」、「Ｙ－１０３６６」、「Ｌ－３６２０」、「Ｌ－３６３０」、「Ｌ－３６３９」、「Ｌ－５３０９」、「Ｌ－５３４５」、「Ｌ－５４２０」、「Ｌ－６１６４」、「Ｌ－６１９０」、「Ｌ－６８６１」、「Ｌ－６９００」、「Ｌ－６９５２」、「Ｌ－６９７０」（以上、モーメンティブ社製）、「Ｂ－８１２３」、「Ｂ－８４０９」、「Ｂ－８４４３」、「Ｂ－８４５０」、「Ｂ－８４６０」、「Ｂ－８４６２」、「Ｂ－８４６５」、「Ｂ－８４６６」、「Ｂ－８４８６」、「Ｂ－８４８７」、「Ｂ－８４９１」、「Ｂ－８４９５」、「Ｂ－８４６２」、「Ｂ－８５３４」、「Ｂ－８５４７」、「Ｂ－８５５８」、「Ｂ－８８７１」、「ＢＦ－２３７０」、「ＢＦ－８７１５ＬＦ２」、「ＢＦ－８７２４ＬＦ２」、「ＢＦ－８７３４ＬＦ２」、「ＢＦ－８７３７ＬＦ２」、「ＢＦ－８７４２ＬＦ２」、「ＢＦ－８７４５ＬＦ２」、「ＢＦ－８７４７ＬＦ２」（以上、エボニック社製）等を挙げることができる。

なお、整泡剤として、フォーム連通化用整泡剤を使用または併用してもよい。

フォーム連通化用整泡剤は、形成されるポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させることができる整泡剤であり、引張特性、可撓性および圧縮特性等、優れた機械的特性を実質的に損なうことなく、高い通気度のポリウレタンスラブフォームを形成することができる。

かかるフォーム連通化用整泡剤の一例として、ポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントとからなる線状構造のブロック共重合体を使用することが好ましい。この線状構造ブロック共重合体は、気泡開放作用を有する。

フォーム連通化用整泡剤としては、例えば「Ｌ－６１６４」、「Ｌ－６１８６」、「Ｌ－６１８９」（以上、モーメンティブ社製））；「Ｂ８９３４」、「Ｂ８９３５」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ ＶＣＯ」（以上、エボニック社製）等を挙げることができる。

本発明の整泡剤（Ｅ）の使用量は特に制限されないが、ポリオール成分（ｂ）１００質量％に対して、０．１～３質量％含むことが好ましく、０．１～１質量％含むことが更に好ましい。整泡剤（Ｅ）が０．１質量％未満の場合、セルが不均一となることによる機械特性の低下を引き起こす恐れがあり、３質量％を超えると不経済となる恐れがある。

＜助剤＞
本発明には、必要に応じて、さらに助剤（Ｆ）として、例えば通気性向上剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

例えばフォームの通気性向上のために、通気性向上剤（Ｆ１）として、高級脂肪酸、樹脂酸、及びナフテン酸などの有機酸と、金属イオンとの塩を含有してもよい。金属としては、Ｎａ、Ｃａ、およびＺｎから少なくとも一種が選ばれることが好ましい。具体的には、通気性向上剤（Ｆ１）としては、例えばステアリン酸カルシウム「Ｃａ－Ｓｔ」、ステアリン酸ナトリウム「ナトリウムステアレート」、ステアリン酸亜鉛「Ｚｎ－Ｓｔ」、ラウリン酸カルシウム「Ｃｓ－３」、１２―ヒドロキシステアリン酸カルシウム「Ｃｓ－６ＣＰ」、カプリル酸カルシウム「Ｃ－０８Ｎ」（以上、日東化成工業社製）等を挙げることができる。

本発明の通気性向上剤（Ｆ１）の使用量は特に制限されないが、ポリオール成分（ｂ）１００質量％に対して、０．００１～１質量％含むことが好ましく、０．００５～０．５質量％含むことが更に好ましい。通気性向上剤（Ｆ１）が０．００１質量％未満の場合、効果が発揮されない恐れがあり、１質量％を超えるとポリオールミックス中で沈降する恐れがあり、また不経済となる恐れがある。

また、例えばフォーム内部の発泡時の蓄熱や酸化によるスコーチ発生を防止するために、酸化防止剤（Ｆ２）を含有してもよい。代表的な酸化防止剤としては、「Ｉ－３０１５」、「ＰＵＲ－６５」、「ＰＵＲ－６８」、「ＰＵＲ－７０」（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

本発明の酸化防止剤（Ｆ２）の使用量は特に制限されないが、ポリオール成分（ｂ）１００質量％に対して、０．１～１０質量％含むことが好ましく、０．５～３質量％含むことが更に好ましい。酸化防止剤（Ｆ２）が０．１質量％未満の場合、効果が発揮されない恐れがあり、１０質量％を超えるとフォームの発泡不良を起こす恐れがある。

これら助剤（Ｆ）は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）のいずれに含有させても良い。

＜ポリウレタンスラブフォームの製造方法＞
本発明におけるポリウレタンスラブフォームの製造方法は、特に限定されるものではなく、スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。

ここに、製造方法の一例を示せば、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下、公知の撹拌混合機により混合して、発泡性の混合物を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法を挙げることができる。

また、製造方法の他の例として、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分（ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の存在下、公知の撹拌混合機により混合して、発泡性の混合物を調製し、天面開放状態の連続ラインに該組成物を連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法も挙げることができる。

なお、作業性、生産性の観点から、ポリオール成分（ｂ）は、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）を含む成分を混合したポリオールミックス（Ｂ）として、有機ポリイソシアネートと反応・発泡させることがより好ましい。

このようにして製造されるポリウレタンスラブフォームは、種々の用途に使用することができる。ここに、好適な使用態様として、このスラブフォームを所望の形状（平面形状および厚さ）に裁断／スライスして板状体を作製し、この板状体をライナーとして、自動車天井の内面に貼り付ける態様を挙げることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す実施例のうち、実施例４については本発明の範囲に属しない参考例としての試験例である。

＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って調製されたポリオールミックス、および同表に示すポリイソシアネート成分の各々を用意した。また、両者は予め２５℃に調整した。

当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分とを、表１に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が３８００ｇとなるように、撹拌速度６０００ｒｐｍで１５秒間撹拌混合させたポリウレタン原料混合物を、５０×５０×５０ｃｍの上部開放容器に注ぎ、フリー発泡させた。

撹拌混合操作の開始時刻から１時間以上経過後に脱型操作を行って、ポリウレタンスラブフォームを得た。

＜実施例２～８、比較例１～５＞
実施例１と同様、表１の配合で実施例１と同様フリー発泡を行い、ポリウレタンスラブフォームを得た。

表１における各種原料は以下の通り。
・ポリオールｂ１：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加した分子量６０００、官能基数３のポリエーテルポリオール（商品名：ＮＪ－３６０Ｎ、ＪＵＲＯＮＧ ＮＩＮＧＷＵ社製）、１官能あたりの分子量２０００
・ポリオールｂ２－１：グリセリンにプロピレンオキシドを付加した分子量７００、官能基数３のポリエーテルポリオール（商品名：Ｇ－７００、佳化化学社製）、１官能あたりの分子量２３３
・ポリオールｂ２－２：グリセリンにプロピレンオキシドを付加した分子量３００、官能基数３のポリエーテルポリオール（商品名：Ｇ－３００、佳化化学社製）、１官能あたりの分子量１００
・ポリオールｂ２－３：グリセリンにエチレンオキシドを付加した分子量６００、官能基数３のポリエーテルポリオール（商品名：ＧＥ－６００、三洋化成工業社製）、１官能あたりの分子量１００
・ポリオールｂ３－１：１，４－ブタンジオール（三菱化学社製）、１官能あたりの分子量４５
・ポリオールｂ３－２：グリセリン（阪本薬品工業社製）、１官能あたりの分子量３１
・整泡剤Ｅ－１：商品名 Ｌ－６１６８（モーメンティブ社製）
・整泡剤Ｅ－２：商品名 Ｂ－８４６２（エボニック社製）
・整泡剤Ｅ－３：商品名 Ｌ－６１８６（モーメンティブ社製）
・助剤Ｆ１－１：商品名 ナトリウムステアレート（通気性向上剤、日東化成工業）
・助剤Ｆ１－２：商品名 Ｚｎ－Ｓｔ（通気性向上剤、日東化成工業）
・助剤Ｆ２－１：商品名 ＰＵＲ－６８（酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
・触媒Ｃ－１：２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを主成分とする反応性触媒（商品名：ＲＺＥＴＡ 東ソー社製）、沸点２５０℃以上
・触媒Ｃ－２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５ 東ソー社製）、沸点２００℃以上
・触媒Ｃ－３：Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール（東京化成工業 試薬）、沸点１３３℃
・触媒Ｃ－４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：ＫＡＯＬＩＺＥＲ ＮＯ．１、花王社製）、沸点１９８℃
・イソシアネートＡ－１：４，４’－ＭＤＩの割合が７１質量％であるＭＤＩ（Ａ１）を６８質量％含むポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含量３２質量％
・イソシアネートＡ－２：４，４’－ＭＤＩの割合が６２質量％であるＭＤＩ（Ａ１）を７９質量％含むポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含量３２質量％。

＜評価＞
＜反応性＞
発泡・硬化成形過程における反応時間として、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、ヘルスバブルタイム（ＨＢＴ）、ライズタイム（ＲＴ）を測定した。
・クリームタイム（ＣＴ）：発泡開始時間であり、発泡を開始する時間を目視にて測定した。
・ゲルタイム（ＧＴ）：ポリウレタンフォームが硬化しはじめる時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突き刺し、引き抜くときに糸引き現象が起こる時間、あるいは突き刺した際に抵抗を感じた時間を測定した。
・ヘルスバブルタイム（ＨＢＴ）：フォーム表面に気泡孔が現れる時間目視にて測定した。
・ライズタイム（ＲＴ）：ポリウレタンフォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。

＜フォーム密度＞
得られたポリウレタンスラブフォームの側面１５ｃｍを発泡方向にカット、さらに発泡上下面を５ｃｍ切り落とし、中央部を縦横２０ｃｍにカット後、高さ方向を３等分し、重量と体積から密度を測定。上中下３点の平均値を算出した。

＜臭気＞
フォーム中央部より３ｘ３ｘ３ｃｍのサンプル１２個を切り出し、ガラス瓶内で室温１週間養生後に、ガラス瓶内の臭気を５名で嗅ぎ、臭いの強弱を評価。臭気が気にならないと評価した人数が４名以上は○、３名以下は×。

＜可撓性＞
フォーム密度を測定した上中下３点のフォームから厚み５ｍｍにスライス、折り曲げた時の状態を評価。
折れない：○、折れる：×。

＜通気度＞
可撓性を評価したスライスフォームの通気度をＪＩＳ Ｋ６４００－７に準拠し測定。
通気度：１．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であれば良好と言える。

＜底面状態＞
得られたポリウレタンスラブフォームの側面から１５ｃｍの位置を発泡方向にカットし、カット面下部に見られるエアボイドの底辺からの高さ、カット面底辺からのフォームのせり上がり量を測定した。
・エアボイド、フォームの変形量のいずれも底辺から１ｃｍ未満：○
・エアボイド、フォームの変形量の少なくとも一方が底辺から１ｃｍ以上３ｃｍ未満：△
・エアボイド、フォームの変形量の少なくとも一方が底辺から３ｃｍ以上：×。

＜引張強度、伸び＞
フォーム密度を測定した上中下３点のフォームから厚み５ｍｍにスライス、中国国家規格ＧＢ９６４１－８８に準拠し、各位置６点測定した値の平均値を記載。
引張強度：１５Ｎ／ｃｍ^２以上であれば良好と言える。
伸び：１０％以上であれば良好と言える。

Claims (10)

1. 有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオールミックス（Ｂ）とからなる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物であって、
   ポリオールミックス（Ｂ）が、ポリオール成分（ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）を含み、
   ポリオール成分（ｂ）中に、１官能あたりの分子量が１５００以上のポリオール（ｂ１）を２０～５０質量％、１官能あたりの分子量が１００以上１５００未満のポリオール（ｂ２）を４０～７０質量％、及び１官能あたりの分子量が１００未満のジオールを１～１０質量％含み、触媒（Ｃ）として沸点２００℃以上の反応性触媒を含み、発泡剤（Ｄ）として水を含むことを特徴とする、自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
2. ポリオールミックス（Ｂ）中にポリエステルポリオールを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
3. 触媒（Ｃ）が、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
4. 助剤（Ｆ）として、有機酸とＮａ、Ｃａ、およびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属イオンとの塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物から得られる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォーム。
6. 有機ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオールミックス（Ｂ）とを、反応・発泡させて得られる自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法であって、ポリオールミックス（Ｂ）が、ポリオール成分（ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び助剤（Ｆ）を含み、ポリオール成分（ｂ）中に、１官能あたりの分子量が１５００以上のポリオール（ｂ１）を２０～５０質量％、１官能あたりの分子量が１００～１５００未満のポリオール（ｂ２）を４０～７０質量％、１官能あたりの分子量が１００未満のジオールを１～１０質量％含み、触媒（Ｃ）として沸点２００℃以上の反応性触媒を含み、発泡剤（Ｄ）として水を含み、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基とポリオールミックス（Ｂ）中の水酸基とのモル比を、イソシアネート基／水酸基＝０．９～１．５として発泡することを特徴とする、自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
7. ポリオールミックス（Ｂ）中にポリエステルポリオールを含まないことを特徴とする、請求項６に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
8. 触媒（Ｃ）が、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを含むことを特徴とする、
   請求項６又は７に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
9. 助剤（Ｆ）が、有機酸とＮａ、Ｃａ、およびＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属イオンとの塩を含むことを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
10. 請求項５に記載の自動車成形天井用ポリウレタンスラブフォームを用いた車両用天井材。