CN110272529B - 聚氨酯块状泡沫形成用组合物、聚氨酯块状泡沫、及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯块状泡沫形成用组合物、聚氨酯块状泡沫、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供环境负担少且具有低臭气性和可挠性的连续气泡结构的聚氨酯块状泡沫。解决手段是通过下述聚氨酯块状泡沫形成用组合物而解决，其包含有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)，其特征在于，多元醇混合物(B)包含特定的多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)，作为催化剂(C)而包含沸点200℃以上的反应性催化剂，作为发泡剂(D)而包含水。

Description

聚氨酯块状泡沫形成用组合物、聚氨酯块状泡沫、及其制造 方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯块状泡沫形成用组合物、聚氨酯块状泡沫、及其制造方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是使多元醇和多异氰酸酯在发泡剂和催化剂的存在下反应而制造的。
以往，作为用于形成聚氨酯泡沫的发泡剂，使用氯氟烃类或氢氟烃类那样的氟利昂化合物或者二氯甲烷等低沸点有机化合物。然而，近来被提出脱氟利昂化的要求、或被指出对环境的负面影响和其毒性，而提出了使用水作为发泡剂的方法。
聚氨酯泡沫的制造中，已知使用很多种金属系化合物或叔胺化合物作为催化剂。这些催化剂大体被分类为泡化催化剂、树脂化催化剂、脲酸酯化催化剂。泡化催化剂适合使用叔胺化合物，在树脂化催化剂或脲酸酯化催化剂的情况中，除了叔胺化合物之外，还适合使用金属化合物或季铵盐。
在使用水作为发泡剂的聚氨酯泡沫的制造中，从生产率、成型性优异的观点出发，这些催化剂之中，尤其广泛使用叔胺化合物。但是，叔胺化合物在大量使用时，有可能发出刺激气味，或者制造作业时因催化剂蒸气而引起眼睛模糊，在环境卫生方面存在缺点。
为了解决这些缺点，提出了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺等高沸点的叔胺催化剂，尽管确认到一定程度的效果，但尚难以称为充分。此外，这些叔胺催化剂在氨基甲酸酯化反应时，在聚氨酯中不会通过化学键合而并入，因此从聚氨酯中发散，有可能使用作汽车内装材料的树脂片变色、或者发生汽车的窗玻璃雾浊的缺陷。
作为在氨基甲酸酯化反应时并入聚氨酯中的胺催化剂，提出了在分子内具有与异氰酸酯基反应的羟基和氨基的叔胺催化剂。
例如，作为制造用作汽车的顶衬的连续气泡结构的聚氨酯块状泡沫的方法，公开了催化剂使用二甲基乙醇胺的方法(参照专利文献1)。
然而，专利文献1中记载的聚氨酯泡沫中，未反应的催化剂残留于泡沫中，该催化剂的沸点低达133℃，难以称臭气改善效果是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-211416号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供不引起臭气问题或环境问题、以良好的平衡兼具优异的可挠性和机械特性的连续气泡结构的聚氨酯块状泡沫形成用组合物、由该组合物得到的聚氨酯块状泡沫、及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
即，本发明包括以下的实施方式。
[1]一种聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其包含有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)，其特征在于，多元醇混合物(B)包含多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)，多元醇成分(b)中，包含20～50质量％的平均1官能的分子量为1500以上的多元醇(b1)、40～70质量％的平均1官能的分子量为100以上且低于1500的多元醇(b2)、和1～10质量％的平均1官能的分子量低于100的多元醇(b3)；
作为催化剂(C)而包含沸点200℃以上的反应性催化剂，作为发泡剂(D)而包含水。
[2]根据上述[1]所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，多元醇混合物(B)中不含聚酯多元醇。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，多元醇(b3)是平均1官能的分子量低于100的二醇。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，催化剂(C)包含2-羟基甲基三亚乙基二胺。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，还含有有机酸与选自Na、Ca、以及Zn中的至少1种金属的离子的盐作为助剂(F)。
[6]一种由上述[1]至[5]中任一项所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物得到的聚氨酯块状泡沫。
[7]一种聚氨酯块状泡沫的制造方法，其是使有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)反应并发泡而得到聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇混合物(B)包含多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、整泡剂(E)、和助剂(F)，多元醇成分(b)中，包含20～50质量％的平均1官能的分子量为1500以上的多元醇(b1)、40～70质量％的平均1官能的分子量为100以上且低于1500的多元醇(b2)、1～10质量％的平均1官能的分子量低于100的多元醇(b3)，作为催化剂(C)而包含沸点200℃以上的反应性催化剂，作为发泡剂(D)而包含水，将有机多异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基与多元醇混合物(B)中的羟基的摩尔比设为异氰酸酯基/羟基＝0.9～1.5而进行发泡。
[8]根据上述[7]所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇混合物(B)中不含聚酯多元醇。
[9]根据上述[7]或[8]所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇(b3)是平均1官能的分子量低于100的二醇。
[10]根据上述[7]至[9]中任一项所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，催化剂(C)包含2-羟基甲基三亚乙基二胺。
[11]根据上述[7]至[10]中任一项所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，助剂(F)含有有机酸与选自Na、Ca、以及Zn中的至少1种金属的离子的盐。
[12]一种使用了上述[6]所述的聚氨酯块状泡沫的车辆用顶棚材料。
发明效果
根据本发明的组合物，能够形成环境负担少且兼具低臭气性、优异的可挠性、拉伸强度所代表的优异的机械特性的连续气泡结构的聚氨酯块状泡沫。
具体实施方式
以下，针对本发明详细说明。
本发明的聚氨酯块状泡沫是由有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)而得到的。
＜有机多异氰酸酯成分(A)＞
本发明中使用的有机多异氰酸酯成分(A)包含聚合MDI，其是在1分子中具有苯环和异氰酸酯基各2个的二苯基甲烷二异氰酸酯(以下MDI)(A1)、和在1分子中具有苯环和异氰酸酯基各3个以上的二苯基甲烷二异氰酸酯系多核缩合物(A2)的混合物。
MDI(A1)中，包括4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI，MDI(A1)中的4,4'-MDI的比例优选为50质量％以上。
作为多异氰酸酯成分(A)中的MDI(A1)的比例，优选为40～80质量％、进一步优选为70～80质量％。
MDI(A1)的比例大于80质量％时，所形成的聚氨酯块状泡沫有可能不具有充分的强度。
另一方面，MDI(A1)的比例低于40质量％时，所形成的聚氨酯块状泡沫有可能不具有充分的可挠性。此外，由于伴随高分子体的增加而多异氰酸酯成分的粘度过度上升，因此在泡沫发泡时，有可能对与多元醇成分的混合性造成负面影响。
本发明的有机多异氰酸酯成分(A)中，作为任选成分，可以包含除了聚合MDI之外的多异氰酸酯。
作为除了聚合MDI之外的多异氰酸酯，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，它们可以混合使用2种以上。此外，可以包含这些多异氰酸酯与多元醇的反应而得到的含异氰酸酯的预聚物、或这些多异氰酸酯的改性物(含有氨酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基或噁唑烷酮基的改性物)。
有机多异氰酸酯成分(A)的NCO含量优选为30～33质量％、进一步优选为31～33质量％。
有机多异氰酸酯成分(A)的平均官能团数优选为2.0～3.0、进一步优选为2.0～2.5。
＜多元醇混合物(B)＞
本发明的多元醇混合物(B)包含多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)。
＜多元醇成分(b)＞
本发明的多元醇成分(b)包含20～50质量％的平均1官能的分子量(MW/f)为1500以上的多元醇(b1)、40～70质量％的MW/f为100以上且低于1500的多元醇(b2)、和1～10质量％的MW/f低于100的多元醇(b3)。在此，MW表示多元醇的数均分子量，f表示多元醇的官能团数。
(b1)低于20质量％时，无法得到泡沫的可挠性，大于50质量％时，泡沫强度不足。(b2)低于40质量％时，泡沫强度容易降低，大于70质量％时，难以对所得泡沫赋予可挠性。通过向多元醇混合物(B)中导入作为扩链剂发挥功能的(b3)，能赋予拉伸强度所代表的机械特性，而且，作为聚氨酯块状泡沫的底面的状态，能够得到无气隙、凹凸或粗糙少的良好的表面性。
导入量大于10质量％时，所得泡沫容易表现出脆性。
作为(b1)的数均分子量，优选为3000～10000、进一步优选为4000～6000，最优选为5000～6000。
作为(b1)的羟值，优选为20～60mgKOH/g、进一步优选为25～40mgKOH/g，最优选为30～35mgKOH/g。
作为(b2)的数均分子量，优选为150～3000、进一步优选为200～1000，最优选为300～700。
作为(b2)的羟值，优选为60～1000mgKOH/g、进一步优选为170～850mgKOH/g，最优选为240～600mgKOH/g。
作为(b3)的分子量，优选为50～150、进一步优选为60～150，最优选为90～120。
作为(b3)的羟值，优选为700～3370mgKOH/g、进一步优选为750～1800mgKOH/g，最优选为1000～1800mgKOH/g。
作为多元醇(b1)、(b2)，可以举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇、发挥作为扩链剂的功能的短分子多元醇、含卤素多元醇、含磷多元醇、酚基多元醇等。
聚醚多元醇可以通过以具有2个以上活性氢的化合物作为引发剂、使其与环式醚加成而制造。
作为供于制造聚醚多元醇的“具有2个以上活性氢的化合物”，可以举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三乙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、双酚A等短链二醇；丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷等短链三醇；2,2,6,6-四(羟基甲基)环己醇、山梨糖醇(葡糖醇)、甘露醇、卫矛醇(半乳糖醇)、蔗糖等具有5～8个OH基的多元醇类；二亚乙基三胺、苯胺等低分子多胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子氨基醇等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为供于制造聚醚多元醇的“环式醚”，可以举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选为环氧乙烷、环氧丙烷，通过调整它们的比例，可以调整分子量不同的多元醇间的分散性、或调整泡沫的通气性。
聚酯多元醇可以通过使具有2个以上羟基的多元醇、和具有2个以上羧基的多元酸利用公知的方法反应而制造。
作为供于制造聚酯多元醇的“具有2个以上羟基的多元醇”，可以举出例如前述短链二醇和短链三醇等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为供于制造聚酯多元醇的“具有2个以上羧基的多元酸”，可以举出例如己二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、无水邻苯二甲酸、壬二酸、偏苯三甲酸、戊烯二酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基丁二酸、连苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、4,4'-二苯基异丙叉基二甲酸、1,2-二苯氧基乙烷-4',4”-二甲酸、蒽二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、二苯基酮二甲酸等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。但是，多元醇混合物中包含聚酯多元醇时，聚酯多元醇与多元醇混合物中的水反应，因生成酸成分而容易引起催化剂的活性降低，因此优选不包含在多元醇混合物中。
此外，可以使用通过将ε-己内酯、甲基戊内酯等内酯类进行开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出例如前述短链二醇、短链三醇等与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等低分子碳酸酯的脱醇反应或脱酚反应而得到的物质。
作为聚烯烃多元醇，可以举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
作为动植物系多元醇，可以举出例如蓖麻油系多元醇、丝心蛋白等。
作为聚合物多元醇，可以举出使聚醚多元醇与烯属不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)在自由基聚合催化剂的存在下反应而得到的聚合物多元醇等。
作为含卤素多元醇，可以举出例如将表氯醇、三氯环氧丁烷进行开环聚合而得到的物质、将多元醇溴化而得到的物质与环氧烷烃加成而溴化得到的物质等。
作为含磷多元醇，可以举出例如使磷酸、亚磷酸、有机磷酸等与环氧烷烃加成聚合而得到的物质、使多羟基丙基膦氧化物与环氧烷烃加成而得到的物质等。
作为酚基多元醇，可以举出例如使由苯酚和甲醛而得到的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂与环氧烷烃类反应而得到的多元醇；使酚类与烷醇胺和甲醛反应而得到的物质与环氧烷烃类反应而得到的曼尼希多元醇等。
作为多元醇(b3)，可以举出在作为供于制造聚醚多元醇的物质而例示的化合物之中分子量50～150的短链二醇、短链三醇、低分子多胺、低分子氨基醇等。这些之中，作为聚氨酯块状泡沫的底面的状态，优选为得到凹凸或粗糙更少的良好表面性的分子量50～150的短链二醇。没有特别限定，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇等二醇等。
＜催化剂(C)＞
本发明的催化剂(C)包含在常压下沸点200℃以上的反应性催化剂，可以举出例如N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基己醇、2,(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇等。另外，在本发明中进一步优选使用在常压下沸点250℃以上的反应性催化剂，可以举出例如2-羟基甲基三亚乙基二胺、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、N,N-双(3-甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺等。这些之中，最优选为促进树脂化反应的效果高的2-羟基甲基三亚乙基二胺。
本发明的催化剂(C)相对于多元醇成分(b)100质量％优选含有0.2～2质量％，更优选为含有0.4～1.5质量％。催化剂(C)低于0.2质量％时，有可能泡沫不进行固化、固化不足而导致泡沫收缩。催化剂(C)超过2质量％时，有可能反应过快而不能得到良好的泡沫。
本发明的催化剂(C)中，作为任选成分，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以包含在常压下沸点200℃以上的除了反应性催化剂之外的催化剂、或在常压下沸点低于200℃的反应性催化剂、例如二甲氨基丙醇、或者二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡二月桂酸盐等锡化合物、乙酰基丙酮金属盐等金属络合物等。
应予说明，本发明中的反应性催化剂是指在分子内具有与异氰酸酯基反应的羟基和氨基的胺催化剂。
＜发泡剂(D)＞
作为本发明的发泡剂(D)，使用水。应予说明，可以组合使用市售的物理发泡剂、化学发泡剂等。
作为物理发泡剂，可以举出例如氯氟烃类、氢氯氟烯烃类、氢氯氟烃类、氢氟烯烃类、氢氟烃类、全氟烃类、二氯甲烷等低沸点的卤素系烃类、戊烷、环戊烷等烃类、空气、氮气、二氧化碳等气体、或低温液体等。作为化学发泡剂，可以举出例如水、有机酸、硼酸等无机酸类、碱碳酸盐类、环状碳酸酯类、碳酸二烷基酯等，此外，可以举出通过与聚氨酯原料反应或热等而分解从而产生气体的物质等。
其中，从消耗臭氧潜能值(ODP)小、全球变暖潜能值(GWP)小的观点出发，HCFO-1233zd、HFO-1336mzz等氢氟氯烯烃类、氢氟烯烃类的环境负担小，故而优选。
本发明的发泡剂(D)相对于多元醇成分(b)100质量％优选含有4～7质量％，更优选为含有5～6质量％。(D)低于4质量％时，有可能泡沫密度变高而不经济。(D)超过7质量％时，有可能出现水与异氰酸酯的反应热引起内部蓄热增加而使泡沫内部容易发生燃烧的情况，也有可能使机械特性下降、泡沫密度降低。
＜整泡剂(E)＞
本发明中，为了形成具有良好气泡结构的聚氨酯块状泡沫，含有整泡剂(E)。
作为所述整泡剂，可以举出聚氨酯工业中以往公知的整泡剂，可以例示出硅酮系整泡剂和含氟化合物系整泡剂等。作为本发明的整泡剂，没有特别限定，可以举出例如“L-540”、“L-580”、“L-818”、“Y-10901C”、“Y-10366”、“L-3620”、“L-3630”、“L-3639”、“L-5309”、“L-5345”、“L-5420”、“L-6164”、“L-6190”、“L-6861”、“L-6900”、“L-6952”、“L-6970”(以上为Momentive公司制)、“B-8123”、“B-8409”、“B-8443”、“B-8450”、“B-8460”、“B-8462”、“B-8465”、“B-8466”、“B-8486”、“B-8487”、“B-8491”、“B-8495”、“B-8462”、“B-8534”、“B-8547”、“B-8558”、“B-8871”、“BF-2370”、“BF-8715LF2”、“BF-8724LF2”、“BF-8734LF2”、“BF-8737LF2”、“BF-8742LF2”、“BF-8745LF2”、“BF-8747LF2”(以上为Evonik公司制)等。
应予说明，作为整泡剂，可以使用或组合使用泡沫连通化用整泡剂。
泡沫连通化用整泡剂是能够降低所形成的聚氨酯块状泡沫的独立气泡率的整泡剂，实质上不损害拉伸特性、可挠性和压缩特性等优异的机械特性，能够形成高通气度的聚氨酯块状泡沫。
作为所述泡沫连通化用整泡剂的一例，优选使用包含聚硅氧烷嵌段和聚氧亚烷基嵌段的线状结构的嵌段共聚物。该线状结构嵌段共聚物具有气泡开放作用。
作为泡沫连通化用整泡剂，可以举出例如“L-6164”、“L-6186”、“L-6189”(以上为Momentive公司制))；“B8934”、“B8935”、“TEGOSTAB VCO”(以上为Evonik公司制)等。
本发明的整泡剂(E)的使用量没有特别限制，但相对于多元醇成分(b)100质量％优选含有0.1～3质量％，更优选为含有0.1～1质量％。整泡剂(E)低于0.1质量％时，有可能泡孔变得不均匀而导致机械特性下降；超过3质量％时可能不经济。
＜助剂＞
本发明中，根据需要，进一步作为助剂(F)，可以含有例如通气性提高剂、填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
例如为了提高泡沫的通气性，可含有被称为所谓的金属皂的高级脂肪酸、树脂酸、以及环烷酸等有机酸与金属离子的盐作为通气性提高剂(F1)。作为金属，优选从Na、Ca、以及Zn中选择至少一种。具体而言，作为通气性提高剂(F1)，例如可列举：硬脂酸钙“Ca-St”、硬脂酸钠“ナトリウムステアレート”、硬脂酸锌“Zn-St”、月桂酸钙“Cs-3”、12-羟基硬脂酸钙“Cs-6CP”、辛酸钙“C-08N”(以上为Nitto Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
本发明的通气性提高剂(F1)的使用量没有特别限制，但相对于多元醇成分(b)100质量％优选含有0.001～1质量％，更优选为含有0.01～0.5质量％。通气性提高剂(F1)低于0.001质量％时，可能不会产生效果；超过1质量％时，可能会在多元醇混合物中沉淀，还可能会不经济。
另外，例如，为了防止因泡沫内部的发泡时的蓄热或氧化而发生焦烧，可以含有抗氧化剂(F2)。作为代表性的抗氧化剂，可以举出“I-3015”、“PUR-65”、“PUR-68”、“PUR-70”(以上为BASF公司制)等。
本发明的抗氧化剂(F2)的使用量没有特别限制，但相对于多元醇成分(b)100质量％优选含有0.1～10质量％，更优选为含有0.5～3质量％。抗氧化剂(F2)低于0.1质量％时，可能不会产生效果；超过10质量％时，可能引起泡沫发泡不良。
这些助剂(F)可以在有机多异氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)中的任一者中含有。
＜硬质聚氨酯块状泡沫的制造方法＞
本发明中的硬质聚氨酯块状泡沫的制造方法没有特别限定，可以采用用于制造块状泡沫的以往公知的方法。
在此，如果示出制造方法的一例，则可以举出下述方法：将有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(b)在催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)的存在下通过公知的搅拌混合机混合，制备发泡性的混合物，将其注入顶面开放状态的模具内使其自由发泡，固化成型为块状。
此外，作为制造方法的另一例，还可以举出下述方法：将有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(b)在催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)的存在下通过公知的搅拌混合机混合，制备发泡性的混合物，将该组合物连续喷出至顶面开放状态的连续线路上使其自由发泡，固化成型为块状。
应予说明，从作业性、生产率的观点出发，多元醇成分(b)更优选制成将包含催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)的成分混合而得到的多元醇混合物(B)，使其与有机多异氰酸酯反应并发泡。
以这样的方式制造的聚氨酯块状泡沫可以用于各种各样的用途。在此，作为适合的使用方式，可以举出下述方式：将该块状泡沫裁切/切片为期望的形状(平面形状和厚度)从而制作板状体，以该板状体作为衬材，贴附于汽车顶棚的内表面。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明不限于此。
＜实施例1＞
分别准备按照下述表1所示的配方制备的多元醇混合物、和该表所示的多异氰酸酯成分。此外，将两者预先调整至25℃。
将该多元醇混合物和该多异氰酸酯成分以表1所示的配合质量比、且以两者的总计质量达到3800g的方式，在6000rpm的搅拌速度下搅拌混合15秒，将所得聚氨酯原料混合物注入50×50×50cm的上部开放容器，使其自由发泡。
搅拌混合操作的开始时刻起经过1小时以上后进行脱模操作，得到聚氨酯块状泡沫。
＜实施例2～8、比较例1～5＞
与实施例1同样地，按照表1的配比进行与实施例1相同的自由发泡，得到聚氨酯块状泡沫。
[表1]
Figure BDA0001993307330000151
表1中的各种原料如下所述。
·多元醇b1：使丙三醇与环氧丙烷和环氧乙烷加成而得到的分子量6000、官能团数3的聚醚多元醇(商品名：NJ-360，JURONG NINGWU公司制)，平均1官能的分子量2000
·多元醇b2-1：使丙三醇与环氧丙烷加成而得到的分子量700、官能团数3的聚醚多元醇(商品名：G-700，佳化化学公司制)，平均1官能的分子量233
·多元醇b2-2：使丙三醇与环氧丙烷加成而得到的分子量300、官能团数3的聚醚多元醇(商品名：G-300，佳化化学公司制)，平均1官能的分子量100
·多元醇b2-3：使丙三醇与环氧乙烷加成而得到的分子量600、官能团数3的聚醚多元醇(商品名：GE-600，三洋化成工业公司制)，平均1官能的分子量100
·多元醇b3-1：1,4-丁二醇(三菱化学公司制)，平均1官能的分子量45
·多元醇b3-2：丙三醇(阪本药品工业公司制)，平均1官能的分子量31
·整泡剂E-1：商品名L-6168(Momentive公司制)
·整泡剂E-2：商品名B-8462(Evonik公司制)
·整泡剂E-3：商品名L-6186(Momentive公司制)
·助剂F1-1：商品名ナトリウムステアレート(硬脂酸钠)(通气性提高剂，NittoChemical Industry Co.,Ltd.制)
·助剂F1-2：商品名Zn-St(通气性提高剂，Nitto Chemical Industry Co.,Ltd.制)·助剂F2-1：商品名PUR-68(抗氧化剂，BASF公司制)
·催化剂C-1：以2-羟基甲基三亚乙基二胺作为主成分的反应性催化剂，商品名：RZETA，Tosoh Corporation制)，沸点250℃以上
·催化剂C-2：N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺(商品名：TOYOCAT-RX5，TosohCorporation制)，沸点200℃以上
·催化剂C-3：N,N-二甲基-2-氨基乙醇(东京化成工业试剂)，沸点133℃
·催化剂C-4：N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺(商品名：KAOLIZER NO.1，花王公司制)，沸点198℃
·异氰酸酯A-1：包含68质量％的4,4'-MDI的比例为71质量％的MDI(A1)的聚合MDI，NCO含量32质量％
·异氰酸酯A-2：包含79质量％的4,4'-MDI的比例为62质量％的MDI(A1)的聚合MDI，NCO含量32质量％。
＜评价＞
＜反应性＞
作为发泡和固化成型过程中的反应时间，测定乳白时间(CT)、凝胶时间(GT)、健康泡沫时间(HBT)、起发时间(RT)。
·乳白时间(CT)：是发泡开始时间，目视测定开始发泡的时间。
·凝胶时间(GT)：是聚氨酯泡沫开始固化的时间，将细棒状物刺入发泡泡沫中，测定拔出时引起拉丝现象的时间，或者刺入时感觉到阻抗的时间。
·健康泡沫时间(HBT)：目视测定在泡沫表面出现气泡孔的时间。
·起发时间(RT)：目视测定聚氨酯泡沫的上升停止的时间。
＜泡沫密度＞
沿着发泡方向切割所得聚氨酯块状泡沫的侧面15cm，进一步将发泡上下面切去5cm，将中央部切割为纵横20cm后，将高度方向3等分，根据重量和体积测定密度。算出上中下3件的平均值。
＜臭气＞
从泡沫中央部切出12个3×3×3cm的样品，在玻璃瓶内室温熟化1周后，由5人闻取玻璃瓶内的臭气，评价气味的强弱。评价为臭气不明显的人数为4人以上为○，3人以下为×。
＜可挠性＞
从测定泡沫密度的上中下3件的泡沫中，切出厚度5mm，评价弯折时的状态。
未折断：○，折断：×。
＜通气度＞
评价可挠性的切片泡沫的通气度按照JIS K6400-7来测定。
通气度：若为1.0cm3/cm2/秒以上则称为良好。
＜底面状态＞
沿着发泡方向切割从所得聚氨酯块状泡沫的侧面起15cm的位置，测定从切割面下部观察到的气隙的底边起算的高度、从切割面底边起算的泡沫的膨起量。
·气隙、泡沫的变形量均从底边起低于1cm：○
·气隙、泡沫的变形量中至少一者为从底边起1cm以上且低于3cm：△
·气隙、泡沫的变形量中至少一者为从底边起3cm以上：×。
＜拉伸强度、伸长率＞
从测定泡沫密度的上中下3件的泡沫中，切片为厚度5mm，按照中国国家标准GB9641-88，记载测定6个各位置的值的平均值。
拉伸强度：若为15N/cm2以上则称为良好。
伸长率：若为10％以上则称为良好。

Claims (12)

1.一种聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，其含有有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)，多元醇混合物(B)包含多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、和整泡剂(E)，多元醇成分(b)中，包含20～50质量％的羟值为25～40mgKOH/g、且平均1官能的分子量为1500以上的多元醇b1、40～70质量％的羟值为60～1000mgKOH/g、且平均1官能的分子量为100以上且低于1500的多元醇b2、和1～10质量％的平均1官能的分子量低于100的多元醇b3，作为催化剂(C)而包含沸点200℃以上的反应性催化剂，作为发泡剂(D)而包含水。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，多元醇混合物(B)中不含聚酯多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，多元醇b3是羟值为700～3370mgKOH/g、且平均1官能的分子量低于100的二醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，催化剂(C)包含2-羟基甲基三亚乙基二胺。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物，其特征在于，还含有有机酸与选自Na、Ca、以及Zn中的至少1种金属的离子的盐作为助剂(F)。
6.一种由权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯块状泡沫形成用组合物得到的聚氨酯块状泡沫。
7.一种聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，其是使有机多异氰酸酯成分(A)和多元醇混合物(B)反应并发泡而得到聚氨酯块状泡沫的制造方法，多元醇混合物(B)包含多元醇成分(b)、催化剂(C)、发泡剂(D)、整泡剂(E)、和助剂(F)，多元醇成分(b)中，包含20～50质量％的羟值为25～40mgKOH/g、且平均1官能的分子量为1500以上的多元醇b1、40～70质量％的羟值为60～1000mgKOH/g、且平均1官能的分子量为100以上且低于1500的多元醇b2、1～10质量％的平均1官能的分子量低于100的多元醇b3，作为催化剂(C)而包含沸点200℃以上的反应性催化剂，作为发泡剂(D)而包含水，将有机多异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基与多元醇混合物(B)中的羟基的摩尔比设为异氰酸酯基/羟基＝0.9～1.5而进行发泡。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇混合物(B)中不含聚酯多元醇。
9.根据权利要求7或8所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇b3是羟值为700～3370mgKOH/g、且平均1官能的分子量低于100的二醇。
10.根据权利要求7或8所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，催化剂(C)包含2-羟基甲基三亚乙基二胺。
11.根据权利要求7或8所述的聚氨酯块状泡沫的制造方法，其特征在于，助剂(F)含有有机酸与选自Na、Ca、以及Zn中的至少1种金属的离子的盐。
12.一种使用了权利要求6所述的聚氨酯块状泡沫的车辆用顶棚材料。
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