JP2015224325A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臭気問題や他の材料の変色問題、毒性、環境問題を引き起こすことなく、耐久物性（耐候性）が良好なポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物［但し、式（１）で表される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、各々の混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する。

［Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立してＨ、Ｃ１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基；ｍは１又は２］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。

発泡剤として水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が懸念されることから、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

これらのうち、第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（以下、反応型触媒と称する場合がある。）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。

上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされている。この方法は、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートとの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。

また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

本件出願人は、これらの課題を解決できる触媒組成物について、既に特許出願している（例えば、特許文献６〜７参照）。しかしながら、これらの触媒組成物は、ポリイソシアネートと反応するため、樹脂の高分子量化を阻害し、最終ポリウレタン樹脂製品の耐久物性（耐候性）が充分ではないという課題があった。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３号公報 特開２０１０−３７４８８号公報 特開２０１０−１０６１９２号公報

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や他の材料の変色問題、毒性、環境問題を引き起こすことなく、耐久物性（耐候性）が良好なポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、特定のアミン化合物と特定のジオール化合物を用いると臭気問題や他の材料の変色問題、毒性、環境問題を引き起こすことなく、耐久物性が良好なポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

［１］下記一般式（１）

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
で表されるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］。

［２］ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造及び末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。

［上記一般式（２）中、Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｎは１〜２０である。］
［３］アミン化合物（Ａ）に対するポリカーボネートジオール（Ｂ）の使用量が、［ポリカーボネートジオール（Ｂ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）として、９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とするり、上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。

［４］さらに、下記一般式（３）

［上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｚはヒドロキシル基又はアミノ基を表す。ｘ、ｙは、各々独立して１〜４である。］
で表されるアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。

［５］アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［４］に記載の触媒組成物。

［６］アミン化合物（Ａ）に対するアミン化合物（Ｃ）の使用量が、［アミン化合物（Ｃ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）として、８０／２０〜１／９９の範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の触媒組成物。

［７］ポリオール類とポリイソシアネート類とを、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［８］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物中に含まれるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の量が、ポリオール類１００重量部に対して、アミン化合物（Ａ）が０．０３〜９重量部の範囲、ポリカーボネートジオール（Ｂ）が０．０５〜１５重量部の範囲であることを特徴とする上記［７］に記載の製造方法。

［９］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物中に含まれるアミン化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）の量が、ポリオール類１００重量部に対して、アミン化合物（Ａ）が０．０３〜９重量部の範囲、ポリカーボネートジオール（Ｂ）０．０５〜１５重量部の範囲、アミン化合物（Ｃ）が０．０２〜６重量部の範囲であることを特徴とする上記［７］に記載の製造方法。

本発明の触媒組成物は、臭気問題や他の材料の変色問題、毒性、環境問題を引き起こすことなく、耐久物性（耐候性）が良好なポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるため、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用することができる。

実施例及び比較例において、ライズタイムを測定する方法を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とを含有することをその特徴とする。

本発明において、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記一般式（１）で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。

上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。

本発明において好ましいアミン化合物（Ａ）としては、例えば、上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ^１とＲ^２が全て同じ置換基を表すことはない）、上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５号公報参照）。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号パンフレット等に記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。

置換基を有する上記式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。

本発明の触媒組成物において、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、上記一般式（２）で表される構造及び末端ヒドロキシル基を有することが好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒは上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレンル基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基である。

上記のポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは３００〜４０００の範囲であり、より好ましくは５００〜３０００の範囲である。数平均分子量が３００未満になると、得られたポリウレタン樹脂の柔軟性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が４００を超えると、イソシアネートとの反応が著しく遅くなり、製造に長時間を要するばかりでなく、混合溶液の粘度が高くなり、ポリウレタン樹脂の製造において操作性が悪化する場合がある。

上記のポリカーボネートポリオール（Ｂ）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール類とジアルキルカーボネートとの脱アルコール縮合反応、グリコール類とジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応、グリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等との脱エチレングリコール縮合反応等が挙げられる。ここで、グリコール類としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等の脂肪族ジオール、又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。また、例えば、１，６−ＨＧとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール等も使用可能である。

上記のポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、具体的には、旭化成ケミカルズ社製の商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業社製の商品名：プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ社製の商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業社製の商品名：ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。ここで、ニッポラン９８１は、上記一般式（２）において、Ｒがｎ−ヘキシレン基であるポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００）であり、ニッポラン９８２Ｒは、上記一般式（２）において、Ｒがｎ−ヘキシレン基であるポリカーボネートジオール（数平均分子量２０００）である。

本発明において、アミン化合物（Ａ）に対するポリカーボネート（Ｂ）の使用量、すなわち、［ポリカーボネートジオール（Ｂ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）は、特に限定するものではないが、通常９０／１０〜１０／９０の範囲であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲であり、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。ここで、［ポリカーボネートジオール（Ｂ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）が９０／１０を超える場合には、得られるフォームの柔軟性が低下するおそれがあり、一方、１０／９０未満の場合には、得られるフォームの耐久物性が低下するおそれがある。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、本発明の上記したアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）を含有すればよく、それ以外の成分は特に必要とされない。ただし、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、耐久物性（耐候性）をさらに向上させるために、上記一般式（３）で表されるアミン化合物（Ｃ）を併用しても良い。

上記一般式（３）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。

また、上記一般式（３）において、置換基Ｒ^４は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基である。

さらに、上記一般式（３）において、ｘ、ｙは上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、好ましくは２又は３である。

本発明の触媒組成物において、アミン化合物（Ｃ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）が好適なものとして挙げられる。

本発明において、アミン化合物（Ｃ）を併用する際の、アミン化合物（Ａ）に対するアミン化合物（Ｃ）の使用量、すなわち、［アミン化合物（Ｃ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）は、特に限定するものではないが、通常８０／２０〜１／９９の範囲であり、好ましくは６０／４０〜５／９５の範囲であり、更に好ましくは５０／５０〜１０／９０の範囲である。ここで、［アミン化合物（Ｃ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）が８０／２０を超える場合には、得られるフォームの骨格が十分形成されず発泡後収縮するおそれがあり、一方、１０／９０未満の場合には、得られるフォームの硬度が高すぎて加工が困難になるおそれがある。

次に本発明の上記した触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

本発明において、ポリウレタン樹脂とは、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、及び必要に応じて追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応（硬化）及び発泡させることにより得られるものをいう。なお、本発明において、触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等の各反応を促進させるために使用される。

本発明の方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照］。

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、更に好ましくは６０〜１２０の範囲である。

なお、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。

泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール等が挙げられる。

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明の方法においては、上記したとおり、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。

本発明の方法において、触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。０．１重量部より少ないと、触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

触媒組成物中のアミン化合物（Ａ）の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０３〜９重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

また、触媒組成物中のポリカーボネートジオール（Ｂ）の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

触媒組成物中のアミン化合物（Ｃ）の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．０２〜６重量部の範囲であるが、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。

本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。

本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明の方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。

製造例１．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（例示化合物１）を４８ｇ得た（収率６８％）。

実施例１〜実施例１１．
本発明の触媒組成物を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を表１に示す。

触媒組成物において、アミン化合物（Ａ）としては、表１に示したＡ−１を使用した。このＡ−１は、上記した例示化合物１で示されるアミン化合物をジプロピレングリコールに溶解させて調製されたものである。ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、表１に示したＢ−１、Ｂ−２を使用した。アミン化合物（Ｃ）としては、表１に示したＣ−１を使用した。

表２に示す原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８５．０ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に表１に示した触媒組成物を、各々反応性が下記のゲルタイムで６２±２秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（日本ポリウレタン工業社製、コロネート１３１６）をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１００となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。

比較例１．
ポリカーボネートジオール（Ｂ）を含まない以外は、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に併せて示す。

比較例２〜３．
アミン化合物Ａ−１の代わりに、表１に示したＡ−２、Ａ−３を使用する以外は、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に併せて示す。

なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。

［反応性の測定］
・クリームタイム
発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した．
・ゲルタイム
反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した．
・ライズタイム
フォームの上昇が停止する時間を変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した（図１参照）。

次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が５１±１ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から７分後にフォームを脱型した。成型フォームの物性、臭気、及び耐久物性を以下に示す方法で測定した。

［フォームの物性］
・全密度
成型フォームの重量を測定し、体積で除した。

・ＩＬＤ
ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、２５％、又は６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。

・ボールリバウンド
直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を４７０ｍｍの高さから成型フォームに落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。ボールリバウンドは以下の式により計算される。

ボールリバウンド（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）
Ｂ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。

・コア密度
成型フォームの中心部から２０×２０×５ｃｍをカットし、コア部分とする。コア部分の重量を測定し、体積で除した。

・ＣＬＤ
ＩＳＯ３３８６／１に則って実施した。上記コア部分をクラッシング（７５％で３回）した後、４０％に圧縮するのに要する荷重を測定した。

［フォームの臭気］
成型フォームの中心部から５×５×３ｃｍ寸法のフォームをカットし９００ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後室温に戻し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。

◎：ほとんど臭い無し、○微かに臭気あり、 △：臭気有り、 ×：強い臭気有り。

［フォームの耐久物性］
フォームの耐久物性（耐候性）として、Ｗｅｔ−ＣＳ及びＨＡＣＳを測定した。両者は、湿熱劣化させたポリウレタン樹脂を一定時間圧縮した際にどれだけ永久圧縮歪みが残るかを測定するものである。よって、両者の値が小さいほど、耐久物性が良いといえる。

・Ｗｅｔ−ＣＳ
上記コア部分から、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの寸法でフォームをカットし、これを５０℃、相対湿度９５％の条件下、２２時間、厚さ方向に５０％の圧縮試験を行い、寸法変化率を測定した。Ｗｅｔ−ＣＳは以下の式により計算される。

Ｗｅｔ−ＣＳ（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００．
Ａ：初期の厚さ（ｃｍ）
Ｂ：圧縮試験後の厚さ（ｃｍ）。

・ＨＡＣＳ
上記コア部分から、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの寸法でフォームをカットし、これを９０℃、相対湿度１００％で１００時間処理した。その後、７０℃、相対湿度５％の条件下、２２時間、厚さ方向に５０％の圧縮試験を行い、寸法変化率を測定した。ＨＡＣＳは以下の式により計算される。

ＨＡＣＳ（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００．
Ａ：初期の厚さ（ｃｍ）
Ｂ：圧縮試験後の厚さ（ｃｍ）。

表１の実施例１〜１１と比較例１〜３との比較から明らかなように、アミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とを含有する本発明の触媒組成物を使用すると、臭気がほとんど無く、かつ、耐久物性が良好なポリウレタン樹脂を製造することができた。

これに対し、アミン化合物（Ａ）を使用しても、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用しない比較例１では、臭気はほとんど無いものの、耐久物性が悪化した。

また、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用しても、アミン化合物（Ａ）には該当しない反応型触媒（Ａ−２）を使用した比較例２では、臭気が強烈であり、耐久物性が悪化した。

さらに、ポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用しても、アミン化合物（Ａ）には該当しない反応型触媒（Ａ−３）を使用した比較例３では、臭気は微かであるものの、耐久物性が悪化した。

本発明の触媒組成物を用いて製造されるポリウレタン樹脂は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造等として有用である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
   で表されるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］。
2. ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造及び末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
   

   

   ［上記一般式（２）中、Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｎは１〜２０である。］
3. アミン化合物（Ａ）に対するポリカーボネートジオール（Ｂ）の使用量が、［ポリカーボネートジオール（Ｂ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）として、９０／１０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
4. さらに、下記一般式（３）
   

   

   ［上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｚはヒドロキシル基又はアミノ基を表す。ｘ、ｙは、各々独立して１〜４である。］
   で表されるアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
5. アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の触媒組成物。
6. アミン化合物（Ａ）に対するアミン化合物（Ｃ）の使用量が、［アミン化合物（Ｃ）］／［アミン化合物（Ａ）］（重量比）として、８０／２０〜１／９９の範囲であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の触媒組成物。
7. ポリオール類とポリイソシアネート類とを、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
8. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の触媒組成物中に含まれるアミン化合物（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の量が、ポリオール類１００重量部に対して、アミン化合物（Ａ）が０．０３〜９重量部の範囲、ポリカーボネートジオール（Ｂ）が０．０５〜１５重量部の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の触媒組成物中に含まれるアミン化合物（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｃ）の量が、ポリオール類１００重量部に対して、アミン化合物（Ａ）が０．０３〜９重量部の範囲、ポリカーボネートジオール（Ｂ）０．０５〜１５重量部の範囲、アミン化合物（Ｃ）が０．０２〜６重量部の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。

Images