JP5585175B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、植物由来ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、低揮発性のウレタン化触媒存在下、植物由来のポリウレタン原料を反応させた環境負荷低減可能なポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。

金属系化合物は生産性、成形性が悪化することにより、殆どの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、単独での使用は少ない。

前記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（以下、「反応型触媒」と称する場合がある）、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。

上記のアミン触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされ、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境改善に有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

また、特許文献７及び特許文献８には、ヒドロキシ基、１級及び２級のアミノ基を分子内に有するアミン化合物を硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として用いた例が記載されているが、フォーム流動性及び熱伝導率の改良を目的に使用されており、臭気問題には言及されていない。

一方、金属系触媒は、前記したアミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。

従来、ポリウレタンフォームの製造において用いられているポリオールは一般に石油由来であり、近年、使用後のウレタンフォームを焼却処理すると、地球温暖化の一因とされる炭酸ガスを増加させてしまう。また、石油や石炭は有限で再生が不可能な資源であり、資源の枯渇を抑制するためにもその使用量削減が求められている。

この石油由来ポリオールの代替ポリオールとして注目されているのは、植物由来ポリオールである。植物由来ポリオールは、植物由来の原料（例えば、植物油）を用いて製造されるポリオールであり、空気中の二酸化炭素を取り込みながら光合成により生長する植物から得られる原料を利用したポリオールであるため、焼却処理によって二酸化炭素が発生しても、その使用量に相当する分については、大気中の二酸化炭素は実質的に増加しない。

以上の理由から、石油由来ポリオールに代わって植物由来ポリオールを使用し、ポリウレタンフォームを製造方法が開示されている（例えば、特許文献９〜特許文献１５参照）。

ここで、特許文献９では、触媒が使用されていないが、特許文献１０では、アミン触媒として、Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶ（三共エアプロダクツ社製）０．３６部、Ｄａｂｃｏ−ＸＤＭ（三共エアプロダクツ製）０．０５部、及びＮＣ−ＩＭ（三共エアプロダクツ社製）０．０５部の混合物が使用されている。

特許文献１１では、アミン触媒として、Ｍｉｎｉｃｏ Ｒ−９０００（活剤ケミカル社製、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）が使用されている。

特許文献１２では、触媒として、アミン触媒Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（活剤ケミカル社製、トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）と、有機スズ化合物ＤＡＢＣＯ Ｔ−９（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、オクチル酸スズ）とを混合して使用している。

特許文献１３では、触媒として、アミン系触媒（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ−３３）と、アミン系触媒（活材ケミカル社製、商品名：ＭＩＮＩＣＯ ＨＲ−２０）とを混合して使用している。

特許文献１４では、アミン触媒として、Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（活剤ケミカル社製、トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）を用いている。

特許文献１５では、触媒として、トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３）と、ビス−（２−ジメチルアミノメチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ）とを混合して使用している。

しかしながら、植物由来ポリオールは、一般に原料に由来する悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化するとともに、最終樹脂製品の臭気問題を引き起こす。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開２００８−４５１１３公報 米国特許第４００７１４０号明細書 特許第４２４０９２４号明細書 特許第４２３９４９２号明細書 米国特許第２７８７６０１号明細書（実施例） 特開平５−５９１４４号公報（実施例） 国際公開２００７／０２０９０４号（実施例） 国際公開２００７／０２０９０５号（実施例） 特開２００８−５６７７９公報（実施例） 特開２００８−２７４０９２公報（実施例） 特開２００９−１３８１８８公報（実施例）

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、植物由来ポリオールを用い、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂の製造方法において、植物由来ポリオールを用い、特定のアミン化合物を併用するとことにより、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく、環境負荷低減が可能なポリウレタン製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す通り、植物由来ポリオールを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］ウレタン化触媒存在下、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、該ウレタン化触媒が下記式（１）

［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物を含有し、かつ該ポリオール成分が植物由来ポリオールを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［２］式（１）で示されるアミン化合物が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

［３］植物由来ポリオールが、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、ヤシ油、ケシ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、及び大豆油からなる群より選ばれる植物油を原料として製造される上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

［４］植物由来ポリオールが、ヒマシ油、大豆油、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる植物油を原料として製造される上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

［５］イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる化合物からなることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

［６］ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミン及び有機化合物が少ない。よって、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるのみならず、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく、更には通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂製造の製造方法は、ウレタン化触媒存在下、ポリオール成分とイソシアネート成分を原料として製造されるポリウレタン樹脂の製造方法であって、該ウレタン化触媒が上記式（１）で示されるアミン化合物を含有し、かつ該ポリオール成分が植物由来ポリオールを含有することをその特徴とする。

本発明において、上記式（１）で示されるアミン化合物としては、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられるが、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。

上記式（１）で示される化合物は公知の方法にて製造できる。例えば、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。

本発明において、ウレタン化触媒として用いられる上記式（１）で示されるアミン化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ−ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレ−ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。

本発明において、ウレタン化触媒として使用される、上記式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒（以下、「他の触媒」という。）としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等が挙げられる。

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、
鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、等が挙げられる。

カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明において、ウレタン化触媒としては、上記式（１）で示されるアミン化合物と上記した他の触媒との重量比は、１／２０〜２０／１の範囲になるように混合比率を調節することが好ましく、１／１０〜１０／１の範囲とすることが更に好ましい。重量比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、ポリウレタン樹脂の物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明において、ウレタン化触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル成分１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。

本発明においては、ウレタン化触媒として、上記式（１）で示されるアミン化合物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等の溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。このように調整されたウレタン化触媒は、ポリオール成分に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール成分に添加しても良く、使用上特に制限はない。

本発明において、ポリオール成分として用いられる植物由来ポリオールとしては、植物から得られた原料を用いて製造されるポリオールであればよく、特に限定されない。例えば、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、ヤシ油、ケシ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、大豆油等の植物油から合成されるものが挙げられる。これらのうち、工業的に入手可能なことから、ヒマシ油、大豆油及びそれらの誘導体が好ましい。これらの植物由来ポリオールは単独又は２種以上を組み合わせても良い。ヒマシ油及びその誘導体の具体例としては、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸縮合物から合成されるポリエステルポリオール、水添ヒマシ油脂肪酸縮合物から合成されるポリエステルポリオール、及びそれらの混合物等が挙げられる。大豆油及びその誘導体の具体例としては、ヒドロキシル化大豆油、ヒドロキシル化大豆油脂肪酸縮合物から合成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。

本発明において、ポリオール成分として用いられる、植物由来ポリオール以外のポリオ−ル（以下、「他のポリオール」という。）としては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

本発明において、ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。

本発明において、ポリエステルポリオールとしては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。

本発明において、ポリマーポリオ−ルとしては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

本発明において、難燃ポリオールとしては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

本発明においては、ポリオール成分として、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオ−ルが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

本発明において、植物由来ポリオールと上記した他のポリオールとの重量比は、５／９５〜９５／５の範囲になるように混合比率を調節することが好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲とすることが更に好ましい。重量比が５／９５より小さくなると、他のポリオールの割合が多くなりすぎて、環境負荷低減効果が得られない場合がある。また、重量比９５／５を超えると、他のポリオールの割合が少なくなりすぎて、得られるポリウレタン樹脂の物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

本発明において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

本発明において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

本発明において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等に代表される含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、上記した原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定解釈されるものではない。

合成例１（２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンの合成）
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを４８．３ｇ得た（収率６８．０％）。

実施例１
ポリオール、整泡剤、水、架橋剤、触媒を表１に示した原料配合比にて調合してプレミックス液とし、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１０５となる量を、プレミックス液のカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した金型（内寸法、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム製）に注入して密閉した。６０℃の熱風オーブンで６分間加熱硬化して、金型から軟質ウレタンフォームを取り出し、クラッシング後、室内（温度２５℃、相対湿度５０％）で２４時間放置し、各種物性を測定した。

（１）フォームのコア密度
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の見かけ密度の測定方法に準拠して測定を行った。フォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製してコア密度を測定した。

（２）フォームの硬度（表１中、２５％ＩＬＤと略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を行った。ただし、厚さ１００ｍｍのフォームについて測定した。

（３）フォームの成型性
発泡したフォームを目視にて観察し、成型性として次のように評価した。

○：セル荒れがなく、成型性が良い，
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある，
×：セル荒れが表面部の全面にあり、成型性が悪い。

（４）フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネ−ズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。

◎：殆ど臭い無し，
○：わずかにあり，
△：臭気あり，
×：強い臭気有り。

実施例２〜実施例４、比較例１．
ポリオールの配合比を変更した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表１に示す。

比較例２〜比較例４
２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（合成例１で合成した調製品）及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル（東京化成工業社製）をトリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコ−ル溶液（東ソ−社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）又は１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（活剤ケミカル社製、商品名：ミニコＲ−９０００）に代えた以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表１に示す。

実施例１〜実施例４は本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の例であるが、フォームからアミン触媒や有機化合物の揮散はほとんどなく、石油由来ポリオールを単独使用（比較例１）に比べて、成型性に優れたフォームが得られた。

また、ウレタン触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）、又は１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（活剤ケミカル社製、商品名：ミニコＲ−９０００）を用いた場合（比較例２〜比較例４）、セル荒れがフォーム表面部に見られ、フォームからアミン触媒の臭気が確認された。その結果、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができなかった。

Claims (5)

1. ウレタン化触媒存在下、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、該ウレタン化触媒が下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
   で示されるアミン化合物を含有し、かつ該ポリオール成分が植物由来ポリオールを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
2. 式（１）で示されるアミン化合物が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
3. 植物由来ポリオールが、ヒマワリ油、菜種油、亜麻仁油、綿実油、キリ油、ヤシ油、ケシ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、及び大豆油からなる群より選ばれる植物油を原料として製造されたポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
4. イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる化合物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
5. ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。