CN112703216B - 聚氨酯泡沫 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯泡沫，其是通过使包含多元醇和多异氰酸酯的混配物发泡而得到的。所述多元醇包含具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇，和通过使用1,5‑戊二醇和1,6‑己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇。所述聚氨酯泡沫的特征在于，密度为0.1～0.4g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及使包含多元醇和多异氰酸酯的混配物发泡而得到的聚氨酯泡沫。
背景技术
作为用于在轮胎刺破时等使车辆行驶的技术，已知有在轮胎与轮辋之间的空洞区域预先配置与轮胎分体的型芯(支撑体)，在刺破时通过型芯支撑轮胎的胎面部分的泄气保用轮胎系统。作为支撑体，已知例如以聚氨酯泡沫为材质的支撑体(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-291725公报
发明内容
发明要解决的课题
上述泄气保用轮胎系统中，为了支撑车辆的载荷，要求支撑体具有足够的机械强度。另一方面，还要求支撑体是轻量的。
本发明的目的在于提供一种轻量且机械强度优异的聚氨酯泡沫。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式是使包含多元醇和多异氰酸酯的混配物发泡而得到的聚氨酯泡沫，其特征在于：
所述多元醇包含具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇、和通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇，
密度为0.1～0.4g/cm3。
所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇与所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇的混配比，以质量比计优选为1:99至99:1。
所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇的混配量，优选等于所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇的混配量，或者大于所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇的混配量。
所述多元醇优选除了包含所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇，和所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇以外，还包含其他多元醇。
优选基于JIS K7221-2测定的5％应变时的抗弯强度(曲げ強度)为50N/cm2以上，且弯曲强度(曲げ強さ)为400N/cm2以上。
优选基于JIS K7220测定的10％应变时的压缩强度为30N/cm2以上。
优选基于JIS K6767测定的压缩永久变形为10％以下。
优选所述混配物还包含水，相对于所述多元醇100质量份，包含所述水1～5质量份。
优选所述混配物还包含选自填充剂、纤维、粘接性赋予剂、表面活性剂和防老剂中的至少一种。
发明的效果
根据上述方式，可以获得轻量且机械强度优异的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
以下，对本实施方式的聚氨酯泡沫进行说明。
(聚氨酯泡沫)
为通过使包含多元醇和多异氰酸酯的混配物发泡而得到的聚氨酯泡沫。
多元醇为一个分子中具有2个以上羟基的成分。在本实施方式中，多元醇包含不同的2种聚碳酸酯二醇，即，(1)具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇(以下，也称为聚碳酸酯二醇1)，和(2)通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇(以下，也称为聚碳酸酯二醇2)。通过使包含这样的多元醇的混配物发泡，可以得到低密度且具备优异的抗弯强度、弯曲强度、压缩强度和压缩永久变形的聚氨酯泡沫。需要说明的是，在本说明书中，抗弯强度(曲げ強度)是指基于JIS K7221-2测定的5％应变时的弯曲强度，弯曲强度(曲げ強さ)是指超过5％进一步使其应变而断裂时的弯曲强度(最大弯曲强度)。另外，在本说明书中，压缩强度是指基于JIS K7220测定的10％应变时的压缩强度(10％变形压缩应力)。压缩永久变形是指基于JIS K6767测定的压缩永久变形。
上述2种聚碳酸酯二醇中，当不包含聚碳酸酯二醇2时，聚氨酯泡沫的抗弯强度、弯曲强度、压缩强度和压缩永久变形中的至少一种变得不充分。即，聚氨酯泡沫的机械强度(以下，也简称为强度)不足。此外，上述2种聚碳酸酯二醇中，当不包含聚碳酸酯二醇1时，聚氨酯泡沫虽然满足规定的抗弯强度，但是弯曲强度小从而变脆。另外，聚氨酯泡沫的压缩强度变得不充分。
聚碳酸酯二醇1为具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇。聚酯结构一般指通过二醇与二羧酸的脱水缩合反应而得到的结构。聚碳酸酯二醇1具有下述通式(1)表示的结构和末端羟基。
-[-R-O(CO)O-]l- (1)
聚碳酸酯二醇1中包含的通式(1)的结构的上述重复单元中，R各自独立地表示碳原子数1～12的亚烷基，通式(1)的结构中的一部分包含聚酯结构。l为整数1～20。
聚碳酸酯二醇1的数均分子量优选为300～3000。
对于聚碳酸酯二醇1，例如，可以将東ソー社制的ニッポラン981、980R、982R单独使用或组合使用2种以上。对于ニッポラン981，在通式(1)中，数均分子量为1000。对于ニッポラン980R和982R，数均分子量为2000。
聚碳酸酯二醇2为以1,5-戊二醇和1,6-己二醇和碳酸酯化合物作为原料，进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇。即，聚碳酸酯二醇2具有下述通式(2)表示的结构和末端羟基。
-[-R1-O(CO)O-]m-[-R2-O(CO)O-]n- (2)
在通式(2)中，R1和R2互不相同，分别为(CH2)5和(CH2)6中的一个。m和n分别为整数2～12。
聚碳酸酯二醇2的数均分子量优选为300～3000。
对于聚碳酸酯二醇2，例如，可以将旭化成社的デュラノールT5650E、T5650J、T5651、T5652单独使用或组合使用2种以上。对于デュラノールT5650E，在通式(2)中，m和n分别约为2，数均分子量为500。对于デュラノールT5650J，在通式(2)中，m和n分别约为3，数均分子量为800。对于デュラノールT5651，在通式(2)中，m和n分别约为4，数均分子量为1000。对于デュラノールT5652，在通式(2)中，m和n分别约为8，数均分子量为2000。
聚碳酸酯二醇1与聚碳酸酯二醇2的混配比，以质量比计，优选为99:1～1:99，更优选为90:10～10:90。
另外，从提高聚氨酯泡沫的机械强度的观点考虑，聚碳酸酯二醇2的混配量(质量)优选等于聚碳酸酯二醇1的混配量(质量)或大于聚碳酸酯二醇1的混配量(质量)，更优选大于聚碳酸酯二醇1的混配量(质量)。在这种情况下，聚碳酸酯二醇1与聚碳酸酯二醇2的混配比，以质量比计，优选为1:1.5～1:5，更优选为1:2～1:4。
除了上述聚碳酸酯二醇1和2之外，多元醇还可以包含其他多元醇。对于其他多元醇，例如，可以将除聚碳酸酯二醇1和2以外的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他的多元醇单独使用或组合使用2种以上。
除聚碳酸酯二醇1和2以外的聚碳酸酯多元醇，通过多元醇与碳酸二甲酯之间的脱甲醇缩合反应，多元醇与碳酸二苯酯之间的脱苯酚缩合反应，或多元醇与碳酸亚乙酯之间的脱乙二醇缩合反应等反应来生成。作为这些反应中使用的多元醇，例如，可列举1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等饱和或不饱和的各种二醇类、1,4-环己烷二甘醇和1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如，使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少一种，与选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等多元醇中的至少一种加成而得到的多元醇；聚氧化四亚甲基氧化物等。
作为聚酯多元醇，可举出例如，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷和其他的低分子量多元醇中的1种或2种以上，与选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸和其他低分子量羧酸和寡聚酸中的1种或2种以上的缩合聚合物；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物等。
作为其他多元醇，可举出例如，聚合物多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化的聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟乙基)硬脂胺)、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯等低分子量多元醇。
上述说明过的除聚碳酸酯二醇1和2以外的多元醇中可以包含的其他多元醇的混配量，相对于聚碳酸酯二醇1和2的总量100质量份，优选为1～15质量份。
多异氰酸酯只要一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基就没有特别限制，可以使用以往已知的多异氰酸酯。
作为以往已知的多异氰酸酯，可以列举例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三嗪二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)和H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性的多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯；通过使这些异氰酸酯化合物与上述示例的多元醇化合物反应而获得的氨基甲酸酯预聚物；等等，可以将这些单独使用或组合使用2种以上。
多异氰酸酯优选在重复单元中包含异氰酸酯基的聚合物，具体地，具备具有异氰酸酯基的1个以上的重复单元、和具有异氰酸酯基的末端，即，优选聚合的多异氰酸酯。在上述以往已知的多异氰酸酯中，优选使用多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
在上述混配物中，多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的当量比优选为0.8～1.2。如果当量比小于0.8，则聚氨酯泡沫的机械强度可能会不充分。如果当量比超过1.2，则聚氨酯泡沫可能会变脆。
上述混配物优选还包含水，相对于多元醇100质量份，包含水1至5质量份。通过包含上述范围的水，水与多异氰酸酯之间的发泡反应被促进至适当程度，易于将聚氨酯泡沫的密度调节至0.1至0.4g/cm3。相对于多元醇100质量份，水的混配量优选为2～4质量份。
上述混配物除了包含多元醇、多异氰酸酯和水以外，在不损害本发明目的的范围内，优选还包含选自填充剂、纤维、粘接性赋予剂、表面活性剂和防老剂中的至少一种。另外，上述混配物还可以包含催化剂、整泡剂等。
上述混配物例如可以以由多异氰酸酯组成的主剂、和包含除多异氰酸酯之外的所有成分的固化剂的形式调制。
本实施方式的聚氨酯泡沫的密度为0.1～0.4g/cm3。该范围的密度可以通过使上述说明过的混配物发泡而制造聚氨酯泡沫来获得。上述范围的密度比以往的聚氨酯泡沫低，本实施方式的聚氨酯泡沫是轻量的。
另一方面，本实施方式的聚氨酯泡沫通过使用上述混配物来制造，从而优选地，抗弯强度为50N/cm2以上，弯曲强度为400N/cm2以上。此外，本实施方式的聚氨酯泡沫通过使用上述混配物来制造，从而优选地，压缩强度为30N/cm2以上。此外，本实施方式的聚氨酯泡沫通过使用上述混配物来制造，从而优选地，压缩永久变形为10％以下。即，本实施方式的聚氨酯泡沫具有优异的机械强度。
如上所述，本实施方式的聚氨酯泡沫为轻量的且机械强度优异，可以用于各种用途。例如，当用作泄气保用轮胎系统的支撑体时，可以获得泄气保用耐久性优异的轻量支撑体。泄气保用耐久性是通过泄气保用可行驶距离的长度评估的特性。
聚氨酯泡沫的密度优选为0.15～0.3g/cm3。
聚氨酯泡沫的抗弯强度更优选为60N/cm2以上。另一方面，抗弯强度的上限值例如为90N/cm2。
聚氨酯泡沫的弯曲强度更优选为500N/cm2以上。另一方面，弯曲强度的上限值例如为700N/cm2。
聚氨酯泡沫的压缩强度更优选为35N/cm2以上。另一方面，压缩强度的上限值例如为60N/cm2。
聚氨酯泡沫的压缩永久变形更优选为8％以下。另一方面，压缩永久变形的下限值例如为5％。
在将压缩永久变形为10％以下的聚氨酯泡沫用作上述支撑体的情况下，泄气保用行驶期间在高速下承受反复载荷时的变形量小，泄气保用耐久性优异。
本实施方式的聚氨酯泡沫，如上所述，可以适合用作泄气保用轮胎系统的支撑体。具体地，支撑体是配置在轮胎与轮辋之间的空洞区域的环状或在轮胎周向上分开的多个部件。支撑体例如固定于轮胎的胎面部的轮胎径向内侧的面(与空洞区域相接的轮胎的内衬的表面)。或者，支撑体例如固定于与空洞区域相接的轮辋的径向外侧的表面。支撑体可以使用粘接剂、粘合剂、缓冲材料、发泡成型体、其它机械固定手段等固定于轮胎或轮辋。
另外，本实施方式的聚氨酯泡沫，如上所述，为轻量的且具有优异的机械强度，除了可以用于泄气保用轮胎系统的支撑体以外，例如可以用于船舶、车辆、机械设备、隔热设备、建筑物和结构物、家电产品、家具等各种领域中，在这些领域中，可以用作增强材料、隔热材料、芯材、浮力材料、保温部件、罩、盖、抗振剂、包装材料、模具材料等。
聚氨酯泡沫的形态没有特别限制，可以采用环状、块状、棒状、板状、片状等各种形态。
聚氨酯泡沫例如可以与由橡胶、塑料、金属等构成的结构体一起使用。具体地，聚氨酯泡沫配置于中空状、筒状、箱状等结构体的内部空间，或者夹持在板状等多个结构体之间，或者固定在结构体的表面而使用。从兼顾轻量化和机械强度的观点考虑，根据用途来选择结构体的材质和形状。
(聚氨酯泡沫的制造方法)
本实施方式的聚氨酯泡沫使用包含多元醇和多异氰酸酯的混配物来制备。此处所述的混配物，与上述说明过的混配物同样地构成。
具体地，通过混合构成混配物的主剂、固化剂和水，使多异氰酸酯与多元醇反应聚合的同时，使多异氰酸酯与水反应以在聚合物中产生二氧化碳气体(使发泡)，从而制备聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫可以使用模具预先成型为预定形状后，配置于上述结构体的内部空间中。或者，聚氨酯泡沫可以通过用上述结构体作为模具，在结构体的内部空间中使混配物发泡来制备。
实施例
为了研究本发明的效果，制备聚氨酯泡沫，并测定密度、抗弯强度、弯曲强度、压缩强度和压缩永久变形。
用于制备聚氨酯泡沫的混配物按表1所示的混配量混合原料来调制。
[表1]
表1所示的原料，使用如下所示的那些。在表中，原料的量以质量份表示。
·聚碳酸酯二醇1：ニッポラン982R，東ソー社制
·聚碳酸酯二醇2：デュラノールT5650J，旭化成社制
·聚碳酸酯二醇3：デュラノールT5651，旭化成社制
·聚四亚甲基醚二醇：PTMG1000，三菱ケミカル社制
·胺化合物：1,4-氮杂双环[2.2.2]辛烷，东京化成工业社制
·整泡剂：FZ3703(硅油)，東レダウコーニング社制
·聚合的异氰酸酯化合物1：スミジュール44V20(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，住化バイエルウレタン社制，NCO基含量为31％
·聚合的异氰酸酯化合物2：スミジュール44V10(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，住化バイエルウレタン社制，NCO基含量为31％
在比较例5中，虽然未在表中示出，但还添加了作为催化剂的辛酸锡(ネオスタンU-28，日東化成社制)0.5质量份。
将调制出的混配物在室温(25℃)下搅拌1分钟，立即注入具有预定形状的模具中并使其发泡。发泡开始后约30秒，未观察到发泡。然后，静置反应物24小时，使发泡和聚合反应完成，获得了实施例1～4和比较例1～5的试验体。通过下述要点测定了所制备的试验体的特性。结果示于表1。
(密度)
基于JIS K7222进行了测定。当该结果是密度为0.1～0.4g/cm3的情况下，评价为实现了轻量化。
(抗弯强度、弯曲强度)
基于JIS K7221-2，在温度23℃、湿度50％、加压楔的移动速度为20mm/分钟的条件下进行弯曲试验，测定了试验体的应变为5％时的弯曲强度。随后，使试验体的应变超过5％，并测定了试验体断裂时的弯曲强度。
(压缩强度)
基于JIS K7220，在温度23℃、湿度50％、移动板的移动速度为20mm/分钟的条件下进行压缩试验，测定了试验体的应变为10％时的压缩强度。
(压缩永久变形)
基于JIS K6767，测定了压缩永久变形。测定在23℃、22小时的条件下进行。
以上结果在抗弯强度为50N/cm2以上，弯曲强度为400N/cm2以上，压缩强度为30N/cm2以上，压缩永久变形为10％以下的情况下，评价为机械强度优异。
从实施例1～4与比较例1～5的比较可知，使用作为多元醇而含有聚碳酸酯二醇1和2二者的混配物制备的聚氨酯泡沫是轻量的且机械强度优异。
虽然上面已经描述了本发明的聚氨酯泡沫，但是本发明不限于上述实施方式和实施例，并且不言而喻，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种改进和变化。
Claims (9)
1.一种聚氨酯泡沫，特征在于，其为使包含多元醇和多异氰酸酯的混配物发泡而得到的，
所述多元醇包含具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇、和通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇，
所述聚氨酯泡沫的密度为0.1～0.4g/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中，所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇与所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇的混配比，为1:99至99:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫，其中，所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇的混配量，等于所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇的混配量，或者大于所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇的混配量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯泡沫，其中，所述多元醇除了包含所述具有聚酯结构的聚碳酸酯二醇和所述通过使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇进行聚合反应而得到的聚碳酸酯二醇以外，还包含其他多元醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯泡沫，其基于JIS K7221-2测定的5％应变时的抗弯强度为50N/cm2以上，且弯曲强度为400N/cm2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯泡沫，其基于JIS K7220测定的10％应变时的压缩强度为30N/cm2以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯泡沫，其基于JIS K6767测定的压缩永久变形为10％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯泡沫，其中，所述混配物还包含水，并且相对于所述多元醇100质量份，包含所述水1～5质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯泡沫，其中，所述混配物还包含选自填充剂、纤维、粘接性赋予剂、表面活性剂和防老剂中的至少一种。
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