JP6460895B2 - 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、軟質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、軟質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特にぐらつき感を抑制できるウレタンパッドを製造できるポリオール組成物、軟質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

車両や船舶、航空機等の乗物に装備される座席や家具等の椅子などに用いられるウレタンパッドでは、使用者が横方向のぐらつき感を覚えることがある。例えば、車両に取り付けられるウレタンパッドでは、車両が緩いカーブを走行したり車線変更したりするときの低周波数帯（例えば１Ｈｚ程度）の振動入力により、ウレタンパッドが変形して、横滑りやロール軸回りの横揺れ等のぐらつき感が生じることがある。ぐらつき感は、操縦安定性に影響を与える要因である。このぐらつき感を抑制するために、低周波数帯の振動に対するｔａｎδを所定範囲に設定する技術がある（特許文献１）。

特開２０１２−４５１０４号公報

しかしながら、上述した従来の技術に対して、ぐらつき感をさらに抑制したいという要求がある。

本発明は上述した要求に応えるためになされたものであり、ぐらつき感を抑制できるウレタンパッドを製造できるポリオール組成物、軟質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段および発明の効果

この目的を達成するために請求項１記載の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物によれば、ポリオール成分、イソシアネート成分、ポリロタキサン及びポリロタキサンを溶解または分散する媒体（但し、前記ポリオール成分と同一のポリオール成分を除く）を含有する。ポリロタキサンは、水酸基を有する環状分子が串刺し状に包接する軸状分子と、軸状分子の両端に配置された封鎖基とを備えているので、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応して軟質ポリウレタンフォームが形成されるときに、ポリロタキサンの環状分子が架橋する。ポリロタキサンは、軟質ポリウレタンフォームに作用する張力が均等になるような平衡位置に、架橋点（環状分子）を軸状分子が通り抜けて応力の不均一性を分散するので、ポリロタキサンが配合されていない軟質ポリウレタンフォームに比べて引張応力を小さくできる。

この軟質ポリウレタンフォームで作られたウレタンパッドに使用者が着座した状態で、横方向に低周波数帯の振動入力があった場合、使用者の体重による鉛直方向の圧縮応力、及び、横方向の振動入力による引張応力がウレタンパッドに作用する。軟質ポリウレタンフォームの圧縮特性にポリロタキサンはほとんど影響を与えないので、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を小さくできれば、圧縮応力および引張応力を合成した合力の方向（傾き）を鉛直方向へ近づけることができる。振動入力によって使用者の臀部（坐骨）が鉛直方向に対して傾く角度を小さくできるので、ウレタンパッドのぐらつき感を抑制できる効果がある。

また、水酸基を有する環状分子を備えるポリロタキサンは媒体に溶解または分散しているので、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応するときに、ポリロタキサンの環状分子を架橋させて軟質ポリウレタンフォームにポリロタキサンを分散させることができる。その結果、軟質ポリウレタンフォームに作用する引張応力を小さくできる効果を均一化できる効果がある。

請求項２記載のポリオール組成物によれば、媒体は重量平均分子量１００以上の化合物を主成分とするので、媒体へのポリロタキサンの溶解性や分散性を確保できる。その結果、請求項１の効果に加え、軟質ポリウレタンフォームを均一化できる効果をより高められる効果がある。

請求項３記載のポリオール組成物によれば、媒体は１分子中の水酸基数が１又は２の化合物を主成分とするので、媒体によってポリロタキサンの架橋密度が高くなることを防止できる。その結果、架橋点（環状分子）を軸状分子が通り抜ける自由度を確保できるので、請求項１又は２の効果に加え、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を確実に小さくできる効果がある。

請求項４記載のポリオール組成物によれば、媒体は界面活性剤なので、媒体へのポリロタキサンの分散性を高めることができる。よって、請求項１から３の効果に加え、ポリロタキサンの分散性を向上させることができ、軟質ポリウレタンフォームの均一性をより高められる効果がある。

請求項５記載のポリオール組成物によれば、媒体はポリオキシアルキレン基を有する化合物を主成分とするので、軟質ポリウレタンフォームの骨格となるポリオール成分との相溶性を良くすることができる。その結果、請求項１から４のいずれかの効果に加え、ポリロタキサンの分散性を向上させることができ、軟質ポリウレタンフォームの均一性をより高められる効果がある。

請求項６記載の軟質ポリウレタンフォームによれば、請求項１から５のいずれかに記載のポリオール組成物が発泡、硬化されるので、請求項１と同等の効果がある。

請求項７記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、第１工程により、請求項１から５のいずれかに記載のポリオール組成物の媒体にポリロタキサンを溶解または分散して溶液を得た後、第２工程により、第１工程で得られた溶液とポリオール成分及びイソシアネート成分とを混合して混合液が得られる。第２工程で得られた混合液を第３工程により発泡、硬化させるので、請求項１と同等の効果がある。

本発明の一実施の形態における軟質ポリウレタンフォームの微細構造の模式図である。 張力を付与したときの軟質ポリウレタンフォームの微細構造の模式図である。 （ａ）はウレタンパッドに作用する応力を示す模式図であり、（ｂ）は従来のウレタンパッドに作用する応力を示す模式図である。 軟質ポリウレタンフォームの試験片を圧縮したときの力−たわみ曲線である。 軟質ポリウレタンフォームの試験片に引張力を付与したときの応力−ひずみ曲線である。

以下、本発明の好ましい実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施の形態における軟質ポリウレタンフォーム１０の微細構造の模式図であり、図２は張力を付与したときの軟質ポリウレタンフォーム１０の微細構造の模式図である。図１に示すように軟質ポリウレタンフォーム１０は、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応することによって得られるポリマー１１，１２及びポリロタキサン１３を有している。ポリロタキサン１３は、多数の環状分子１４の開口部を軸状分子１５が串刺し状に包接すると共に、軸状分子１５の両末端に封鎖基１６が結合した構造を有している。封鎖基１６は、環状分子１４の軸状分子１５からの離脱を防止する。軟質ポリウレタンフォーム１０は、ポリロタキサン１３の環状分子１４にポリマー１１，１２が架橋した構造を有している。

図２に示すようにポリロタキサン１３は、環状分子１４が軸状分子１５に沿って自由に移動できる。軟質ポリウレタンフォーム１０に引張力が加わった場合に、ポリロタキサン１３の架橋点（環状分子１４）が動くことで（滑車効果）、架橋構造内に局所的に応力が発生することを抑制できる。これにより軟質ポリウレタンフォーム１０の引張応力（引張モジュラス）を低下させることができる。一方、軟質ポリウレタンフォーム１０に圧縮力が加わった場合は、ポリマー１１，１２間に圧縮応力が生じ、ポリロタキサン１３は軟質ポリウレタンフォーム１０の圧縮特性にほとんど影響を与えない。

図３を参照して、軟質ポリウレタンフォーム１０の用途の一つであるウレタンパッド２０（ウレタンパッド）が使用者Ｈに与えるぐらつき感について説明する。図３（ａ）はウレタンパッド２０に作用する応力を示す模式図であり、図３（ｂ）は従来のウレタンパッドＰに作用する応力を示す模式図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は使用者Ｈがウレタンパッド２０，Ｐに着座した状態が図示されている。なお、図３（ａ）及び図３（ｂ）の矢印Ｕ−Ｄ，Ｌ−Ｒ，Ｆ−Ｂは、ウレタンパッド２０，Ｐが搭載された車両（図示せず）の上下方向、左右方向、前後方向をそれぞれ示している。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すようにウレタンパッド２０，Ｐに使用者Ｈがそれぞれ着座すると、その体重によってウレタンパッド２０，Ｐに鉛直方向（矢印Ｕ−Ｄ方向）の圧縮応力Ｆ１，Ｆ４及び横方向（矢印Ｌ−Ｒ方向）の引張応力Ｆ２，Ｆ５がそれぞれ作用する。ウレタンパッド２０の引張応力Ｆ２は、ポリロタキサン１３（図１参照）の配合により、ウレタンパッドＰの引張応力Ｆ５より小さい。ウレタンパッド２０，Ｐに作用する鉛直方向の圧縮応力Ｆ１，Ｆ４はほぼ同じ大きさなので、圧縮応力Ｆ１及び引張応力Ｆ２を合成した合力Ｆ３の鉛直方向に対する傾きを、圧縮応力Ｆ４及び引張応力Ｆ５を合成した合力Ｆ６の鉛直方向に対する傾きより小さくできる。

ここで、車両が緩いカーブを走行したり車線変更したりするときの横方向（矢印Ｌ−Ｒ方向）の低周波数帯（例えば１Ｈｚ程度）の振動入力があると、引張応力Ｆ２，Ｆ５の方向や大きさが変化し、それに伴い合力Ｆ３，Ｆ６の方向や大きさが変化する。ウレタンパッド２０は、合力Ｆ３の方向（傾き）をウレタンパッドＰの合力Ｆ６の方向と比較して鉛直方向へ近づけることができる。その結果、振動入力によって使用者Ｈの臀部（坐骨）が鉛直方向に対して傾く角度を、ウレタンパッド２０は、ウレタンパッドＰと比較して小さくできる。その結果、ウレタンパッド２０は使用者Ｈが覚えるぐらつき感を抑制できる。

図１に戻って、軟質ポリウレタンフォーム１０に必須のポリロタキサン１３について説明する。ポリロタキサン１３が有する環状分子１４は、軸状分子１５に包接されるものであれば特に限定されるものではない。環状分子１４として、例えばシクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、カリックスアレン、シクロファン、ククルビットウリル、ポルフィリン、ラクタム及びこれらの誘導体または変性体が挙げられる。環状分子１４は、これらの内の１種を単独で、或いは複数種を組み合わせて使用できる。環状分子１４は、実質的に環状であれば十分であり、Ｃ形のように完全な閉環でないものも使用できる。完全な閉環でない環状分子１４は螺旋構造を有するものでも良い。

環状分子１４は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基等の内の１種ないしは複数種の官能基をもつものが用いられる。ポリオール成分とイソシアネート成分とが反応するときに、その官能基によりポリロタキサン１３を架橋するためである。環状分子１４の官能基はこれらに限定されるものではないが、封鎖基１６と反応しない基が好ましい。

環状分子１４の官能基は、環状分子１４に直接結合されても、スペーサーを介して結合されてもよい。スペーサーは限定されないが、ハンドリング性、溶解性、相溶性などのために付与できる。スペーサーの例として、アルキレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンカーボネートなどが挙げられる。

環状分子１４の官能基は、水酸基またはイソシアネート基が好適に用いられる。水酸基の場合は、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応してポリマー１１，１２が得られるときに、環状分子１４の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とを反応させて架橋できる。イソシアネート基の場合は、同じくポリマー１１，１２が得られるときに、環状分子１４のイソシアネート基とポリオール成分の水酸基とを反応させて架橋できる。特に、環状分子１４の官能基は水酸基が好適である。ポリロタキサン１３の取扱いを容易にできるからである。

環状分子１４は反応性を制御するため、官能基がアルキル化（変性）され、水酸基価（官能基価）が調整されることが好ましい。ポリロタキサン１３の水酸基価は、好適には３０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇに設定され、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに設定される。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７年版（ＩＳＯ１４９００：２００１年版）に準拠して測定される。

アルキル化（変性）の例として、アセチル化、プロピオニル化、ブチルエステル化、エチルカルバモイル化、ブチルカルバモイル化、ヘキシルカルバモイル化、オクタデシルカルバモイル化、シクロヘキシルカルバモイル化などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリロタキサン１３の水酸基価が３０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、環状分子１４の架橋密度が高くなり過ぎることを防止できる。その結果、架橋後に環状分子１４が軸状分子１５に沿って移動できる自由度を確保することができ、軟質ポリウレタンフォーム１０の引張応力を低下させる効果を確保できる。特にポリロタキサン１３の水酸基価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、軟質ポリウレタンフォーム１０の引張応力を低下させる効果が安定して得られる。

環状分子１４は、軸状分子１５に環状分子１４が最大限に包接される量（最大包接量）を１とすると、軸状分子１５に包接される包接量を０．１〜０．６とするのが好ましい。最大包接量に対する環状分子１４の包接量の比率が０．１〜０．６であると、環状分子１４が軸状分子１５に沿って移動できる自由度を確保することができ、軟質ポリウレタンフォーム１０の引張応力を低下させる効果を確保できる。なお、最大包接量に対する包接量の比率は０．１〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。滑車効果が発現する安定性を高めるためである。

軸状分子１５は、実質的に直鎖の分子であれば十分であり、滑車効果が生じるように環状分子１４が包接されるのであれば分岐鎖を有していても良い。軸状分子１５としては、例えばポリアルキレン類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類、ベンゼン環を有する直鎖状分子などが挙げられる。軸状分子１５は、分子量１０００〜６００００が望ましく、５０００〜３００００が好適である。環状分子１４の種類にもよるが、軸状分子１５の分子量が小さくなると滑車効果が低下する傾向がみられ、軸状分子１５の分子量が大きくなると溶解性が低下すると共に軟質ポリウレタンフォーム１０の発泡性に影響を与える傾向がみられる。

軸状分子１５は、その両末端に官能基を有するものが好ましい。その官能基と封鎖基１６とを反応させて軸状分子１５の両末端に封鎖基１６を結合させるためである。軸状分子１５の両末端の官能基は、封鎖基１６の種類に応じて適宜選択できるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが例示される。

封鎖基１６は、軸状分子１５の両末端に配置される原子団であり、立体障害（嵩高さやイオン性の相互作用）により軸状分子１５に環状分子１４が包接された状態を維持できるものであれば、どのような原子団であっても構わない。封鎖基１６は、例えば２，４−ジニトロフェニル基や３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびこれらの誘導体または変性体が挙げられる。

次に軟質ポリウレタンフォーム１０の製造方法について説明する。ここでは水酸基を環状分子１４の官能基とするポリロタキサン１３を用いた軟質ポリウレタンフォーム１０の製造方法を説明する。軟質ポリウレタンフォーム１０は、ポリオール成分、イソシアネート成分、ポリロタキサン１３が溶解または分散した媒体、発泡剤および触媒を含有する混合液（ポリオール組成物）が成形型（図示せず）へ注入され、成形型内で発泡・硬化させて製造される。

ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ラクトン系ポリオール等のポリオールが挙げられ、このうちの１種または２種以上の混合物を使用することができる。この中でも、原料費が安価で耐水性に優れている点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリオール成分は、必要に応じてポリマーポリオールを併用できる。ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリアルキレンオキシドからなるポリエーテルポリオールにポリアクリルニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたものが挙げられる。

ポリオール成分の重量平均分子量は３０００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、得られるフォームの柔軟性が失われ、物性の悪化や弾性性能の低下が発生しやすい。重量平均分子量が１００００を超える場合は、フォームの硬度が低下しやすい。

イソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

ジフェニルメタンジイソシアネートに代表されるＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

イソシアネート成分として、末端イソシアネートプレポリマーを用いることも可能である。末端イソシアネートプレポリマーは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールとポリイソシアネート（ＴＤＩ系イソシアネートやＭＤＩ系イソシアネート等）とを予め反応させたものである。末端イソシアネートプレポリマーを用いることにより、混合液（発泡原液）の粘度やポリマーの一次構造、相溶性を制御することができるので好適である。

本実施の形態では、イソシアネート成分として、ＴＤＩ系イソシアネートによる弾性フォームに比べて反発弾性の小さい弾性フォームを成形できるＭＤＩ系イソシアネートが好適に用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートとＴＤＩ系イソシアネートとの混合物を用いる場合、その質量比はＭＤＩ系：ＴＤＩ系＝１００：０〜７５：２５好ましくは１００：０〜８０：２０とされる。イソシアネート成分中のＴＤＩ系の質量比が２０／１００より大きくなるにつれ、得られる製品（ウレタンパッド）のぐらつき感が低下する傾向がみられ、ＴＤＩ系の質量比が２５／１００より大きくなると、その傾向が著しくなる。

イソシアネート成分のイソシアネートインデックス（活性水素基に対するイソシアネート基の等量比の百分率）は、例えば８５〜１３０に設定される。イソシアネートインデックスは、ポリオール成分、ポリロタキサン、媒体および架橋剤等の内の全ての活性水素基に対して換算する。

ポリロタキサンの配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して０．９〜３０質量部が好ましい。軟質ポリウレタンフォームの発泡をポリロタキサンが阻害することを防止すると共に、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を低下させるためである。ポリオール成分１００質量部に対するポリロタキサンの配合量が３０質量部より多くなるにつれ、軟質ポリウレタンフォームの発泡が抑制される傾向がみられ、０．９質量部より少なくなるにつれ、軟質ポリウレタンフォームの引張応力が低下し難くなる傾向がみられる。

媒体は、ポリロタキサンの溶媒または分散媒となる化合物であり、ポリロタキサンに対する溶解度の大きい良溶媒、ポリロタキサンに対する溶解度の小さい貧溶媒（分散媒）が制限なく用いられる。ポリロタキサンを媒体に溶解または分散し、その媒体をポリオール成分やイソシアネート成分などに混合することにより、混合液（ポリオール組成物）にポリロタキサンが偏在することを抑制できる。その結果、軟質ポリウレタンフォームに対するポリロタキサンの均一性を向上できる。

媒体としては、例えば界面活性剤、アルコール等のヒドロキシル化合物が挙げられる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独または２種以上を混合して用いることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のエーテル型；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（ラウリル）メチルエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型；オクチルグルコシド等のアルキルグリコシド；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアルカノールアミド型；ドデシルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン型；セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。

両性界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等が挙げられる。

ヒドロキシル化合物としては、例えばポリオールや脂肪族アルコール等のアルコール、フェノール類、ポリオールの水素化分解物などの水酸基を有する化合物が挙げられる。媒体がポリオールの場合には、媒体はポリオール成分の一部である。ポリオールの水素化分解物は、ポリオールに水素を作用させて水酸基を分解して得られるものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度にポリオールを分解して得られる化合物である。

媒体は重量平均分子量１００以上、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは６００〜１０００の化合物を主成分とすることが好適である。媒体の重量平均分子量が１００以上であると、媒体へのポリロタキサンの溶解性や分散性を確保できる。その結果、軟質ポリウレタンフォームに対するポリロタキサンの均一性を高められる。媒体の重量平均分子量が３００〜２０００であると、媒体やポリロタキサンの配合量にもよるが、媒体へのポリロタキサンの溶解性や分散性を確保しつつ、軟質ポリウレタンフォームの引張応力（引張モジュラス）を低下させる効果を確保できる。

媒体の配合量は、媒体の種類にもよるが、ポリロタキサン１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましい。媒体に対するポリロタキサンの溶解性や分散性を確保すると共に、ポリオール組成物（混合物）に対して媒体の配合量が過大になることを防ぎ、媒体が軟質ポリウレタンフォームの発泡を阻害することを防止するためである。ポリロタキサン１００質量部に対する媒体の配合量が５０質量部より少なくなるにつれ、媒体に対するポリロタキサンの溶解性や分散性が低下する傾向がみられ、２００質量部より多くなるにつれ、軟質ポリウレタンフォームの発泡性が低下する傾向がみられる。

媒体は１分子中の水酸基数が１又は２の化合物を主成分とすることが好ましい。軟質ポリウレタンフォームの骨格内に媒体を架橋すると共に、媒体によってポリロタキサンの架橋密度が高くなることを防止するためである。ポリロタキサンの架橋密度が高くなることを防いで、架橋点（環状分子）を軸状分子が通り抜ける自由度を確保できるので、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を確実に小さくできる。特に１分子中の水酸基数が１の媒体を用いると、媒体によってポリロタキサンの架橋密度が高くなることを防止する効果を高められる。

媒体は界面活性剤であることが好ましい。媒体へのポリロタキサンの分散性を高められるからである。媒体が界面活性剤であるとポリロタキサンの分散性を向上させることができ、軟質ポリウレタンフォームの均一性をより高められる。特に、媒体は、水酸基をもった非イオン性界面活性剤であることが望ましい。非イオン性界面活性剤はイオンに解離する原子団をもたないので、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応に影響を与ええないようにできるからである。

媒体はポリオキシアルキレン基を有する化合物を主成分とすることが好ましい。軟質ポリウレタンフォームの骨格となるポリオール成分との相溶性を良くすることができるからである。その結果、ポリロタキサンの分散性を向上させることができ、軟質ポリウレタンフォームの均一性をより高められる。ポリオキシアルキレン基を有する化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

発泡剤としては、主に水が用いられる。必要に応じて、少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。発泡剤の好ましい添加量は、得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール成分に対して０．５〜１５質量％である。

触媒としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の活性水素基を有するアミン触媒も好ましい。触媒の好ましい添加量は、ポリオール成分に対して、０．０１〜１０質量％である。

必要に応じて、低分子量の多価活性水素化合物が架橋剤として使用される。架橋剤により、ウレタンパッドのばね特性の調整が容易になる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、並びにこれらの多価アルコール類を開始剤としてエチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させて得られる化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用される。

また、必要に応じて整泡剤が使用される。整泡剤としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能である。整泡剤の好ましい添加量は、ポリオール成分に対して０．１〜１０質量％である。さらに必要に応じて、難燃剤、可塑剤、セルオープナー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤が用いられる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例におけるウレタンパッドを成形する混合液（ポリオール組成物）の配合を表１及び表２に示す。表１及び表２に示す数値は単位質量（質量比率）である。イソシアネートはイソシアネートインデックスが１００になるように配合した。

なお、表１及び表２に示す各成分は以下のとおりである。

ポリオール１：ポリエーテルポリオールＥＰ８２８（三井化学株式会社製）、重量平均分子量６０００
ポリオール２：ポリエーテルポリオールＥＰ３３０Ｎ（三井化学株式会社製）、重量平均分子量５０００
ポリオール３：ポリマーポリオールＰＯＰ３６２３（三井化学株式会社製）
媒体１：非イオン性界面活性剤ＥＴ１１６Ｂ（第一工業製薬株式会社製）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（高級アルコール系）、重量平均分子量７５０、１分子中の水酸基数１
媒体２：ポリエーテルポリオールＥＬ７２０（旭硝子株式会社製）、重量平均分子量７００、１分子中の水酸基数２
ポリロタキサン１：ＳＨ１３１０Ｐアルキル化変性体（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製）、ポリエチレングリコール（軸状分子）にシクロデキストリン（環状分子）が包接したＳＨ１３１０Ｐの環状分子の水酸基の一部をブチルイソシアネートによりアルキル化したもの、軸状分子の分子量１．１万、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリロタキサン２：ＳＨ１３１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製）、軸状分子の分子量１．１万、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリロタキサン３：ＳＨ２４１０Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製）、ポリエチレングリコール（軸状分子）にシクロデキストリン（環状分子）が包接したもの、軸状分子の分子量２万、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ
架橋剤：ジエタノールアミン
セルオープナー：ＥＰ５０５Ｓ（三井化学株式会社製）
整泡剤１：Ｌ３６２５（モメンティブ株式会社製）
整泡剤２：ＳＦ２９３６Ｆ（東レダウコーニング株式会社製）
整泡剤３：ＳＦ２９４５Ｆ（東レダウコーニング株式会社製）
整泡剤４：Ｂ８７３６ＬＦ２（エボニック株式会社製）
触媒１：ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー株式会社）
触媒２：ＴｏｙｏｃａｔＥＴ（東ソー株式会社）
イソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ ２，４′−ＭＤＩ・４，４′−ＭＤＩ混合物
イソシアネート２：ＴＭ２０（三井化学株式会社製）。

これらの各成分を表１及び表２に示す質量比率で配合した。実施例１〜１２（ポリロタキサンが配合された例）では、まず、媒体にポリロタキサンを加えて５０℃で３０分間撹拌した。媒体が均一な溶液になったことを確認した後、室温になるまで溶液を冷却した。冷却した溶液にポリオールを均一に混合した後、他の成分を均一に混合して混合液を得た。次に、所定形状のウレタンパッドの成形型（下型）に混合液を所定量注入し、キャビティ内で発泡硬化させて実施例１〜１２におけるウレタンパッドを得た。ポリロタキサンを媒体に溶解または分散させた後、他の成分を混合するので、ポリロタキサンをウレタンパッドに良く分散させることができる。

比較例１〜４（ポリロタキサンが配合されない例）におけるウレタンパッドは、各成分を表１及び表２に示す質量比率で常法にて配合し、均一に混合した後、所定量を所定形状のウレタンパッドの成形型（下型）に注入することにより得た。

全てのウレタンパッドについて密度、２５％ＩＬＤ（硬さ）、たわみ、引張強さ、伸び、引張モジュラスを求め、その結果を表１及び表２に記した。密度は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの直方体の試験片をウレタンパッドの中心部から採取し、その試験片の質量を測定することにより算出した（単位：ｋｇ／ｍ^３）。

２５％ＩＬＤは、ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２０１２年版）Ｄ法に準拠する以下の方法で予備圧縮をした後に測定した。予備圧縮は以下の方法によった。ウレタンパッドから試験片を採取し、試験片の中央が加圧版の中央となるように支持板の上に試験片を置いた。片面にスキンをもつ試験片は、支持板にスキン側を向けて置いた。加圧板（直径２００ｍｍの平らな円盤）で５Ｎの力を加えたときの加圧板の位置を初期位置とし、そのときの試験片の厚さを０．１ｍｍまで読み取った。その後、速度１００ｍｍ／分で試験片の厚さの７５％まで加圧し、直ちに同じ速度で加圧板を初期位置に戻した（以上が予備圧縮）。予備圧縮後、２０秒間放置した後、速度１００ｍｍ／分で試験片の厚さの２５％まで加圧板で加圧し、２０秒間保持後の力を読み取り、これを硬さ（２５％ＩＬＤ、単位：Ｎ／３１４ｃｍ ^２ ）とした。

たわみは、ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２０１２年版）Ｅ法に準拠する以下の方法で予備圧縮をした後に測定した。予備圧縮は以下の方法によった。ウレタンパッドから試験片を採取し、試験片の中央が加圧版の中央となるように支持板の上に試験片を置いた。片面にスキンをもつ試験片は、支持板にスキン側を向けて置いた。加圧板（直径２００ｍｍの平らな円盤）で５Ｎの力を加えたときの加圧板の位置を初期位置とし、そのときの試験片の厚さを０．１ｍｍまで読み取った。その後、速度５０ｍｍ／分で試験片の厚さの７５％まで加圧し、直ちに同じ速度で加圧板を初期位置に戻した（以上が予備圧縮）。予備圧縮後、６０秒間放置した後、速度５０ｍｍ／分で試験片の厚さの７５％まで加圧板で加圧し、直ちに同じ速度で加圧板を初期位置に戻した。この操作において、加圧時の４９０Ｎ荷重印加時のたわみ（単位：ｍｍ）を測定した。

引張強さは、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２０１２年版）に準拠する以下の方法で測定した。ダンベル状の打抜き型を使ってウレタンパッドから試験片を採取し、試験片の平行部分に試験片が変形しないよう中心から等間隔かつ長手方向と直角に平行な２本の標線を付けた。標線間距離は４０ｍｍとした。試験片の中央の断面に均一に引張力がかかるように、引張試験機のつかみ具を試験片に左右対称に取り付け、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の最大力と標線間距離とを測定した。破断時の最大力を試験前の試験片の断面積で除して引張強さ（単位：ｋＰａ）を求めた。

ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２０１２年版）に準拠する上記の引張試験で得られた破断時の標線間距離から試験前の標線間距離を減じた距離を、試験前の標線間距離で除して破断時の伸び（単位：％）を求めた。

引張モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ６４００−５（２０１２年版）に準拠する以下の方法で測定した。ダンベル状の打抜き型を使ってウレタンパッドから試験片を採取し、試験片の平行部分に試験片が変形しないよう中心から等間隔かつ長手方向と直角に平行な２本の標線を付けた。標線間距離は４０ｍｍとした。試験片の中央の断面に均一に引張力がかかるように、引張試験機のつかみ具を試験片に左右対称に取り付け、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、試験片が破断するまで引張力および標線間距離を測定した。

引張力を加えたときの標線間距離から試験前の標線間距離を減じた距離を試験前の標線間距離で除して得られるひずみ（Strain）を横軸にとり、試験前の試験片の断面積で引張力を除して得られる応力（Stress：σ）を縦軸にとることで、応力−ひずみ曲線を作図した。引張モジュラスは、試験片に所定の伸びを与えたときの引張力を試験前の断面積で除した値である。この実施例では、ひずみが０．５のときの応力（σ［Strain0.5］）を求め、σ［Strain0.5］／０．５の計算式により算出される値を引張モジュラス（単位：ｋＰａ）とした。

図４はＪＩＳ Ｋ６４００−２（２０１２年版）Ｅ法に準拠する方法で軟質ポリウレタンフォームの試験片を圧縮したときの測定結果をもとに作図された力−たわみ曲線である。横軸はたわみ、縦軸は力であり、実線は実施例２の力−たわみ曲線である。比較例２の力−たわみ曲線は、実施例２の力−たわみ曲線（実線）と重なった。図５はＪＩＳ Ｋ６４００−５（２０１２年版）に準拠する方法で軟質ポリウレタンフォームの試験片に引張力を付与したときの測定結果をもとに作図された応力−ひずみ曲線である。横軸はひずみ、縦軸は引張応力である。実線は実施例２の応力−ひずみ曲線であり、破線は比較例２の応力−ひずみ曲線である。

図４に示すように実施例２の力−たわみ曲線と比較例２の力−たわみ曲線とが重なることから、実施例２の圧縮特性は、比較例２の圧縮特性と同等であるといえる。一方、図５に示すように実施例２の応力−ひずみ曲線（実線）の傾きは比較例２の応力−ひずみ曲線（破線）の傾きより小さいので、実施例２は比較例２より引張モジュラスを低くできることが確認された。

表１に示すように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３，４と比較例３はポリロタキサン以外の配合が同じである。それらをそれぞれ比較すると、密度、２５％ＩＬＤ（硬さ）及びたわみは同等であるが、ポリロタキサンが配合された実施例１〜４は、ポリロタキサンが配合されていない比較例１〜３と比較して、引張モジュラスを小さくできることが確認された。

実施例４は、ポリロタキサンの配合量が、実施例１〜３のポリロタキサンの配合量（３質量部）より多い５質量部であるが、ポリロタキサンが配合されてない比較例３に比べて、引張モジュラスを小さくできることが確認された。

実施例５〜７はポリオールを媒体とするものであり、実施例１〜４とは媒体の種類が異なる実施例である。ポリロタキサンを溶解する媒体がポリオールである実施例５〜７も、ポリロタキサンが配合されてない比較例１〜３に比べて、引張モジュラスを小さくできることが確認された。

表２に示すように、実施例８〜１０はポリロタキサン及びポリオール２（ポリエーテルポリオール）以外の配合が同じである。実施例８〜１０によれば、ポリロタキサンの配合量が増えるにつれて引張モジュラスが低下することが確認された。

実施例１１，１２と比較例４はポリロタキサン以外の配合が同じである。実施例１１，１２及び比較例４によれば、ポリロタキサンを配合することにより引張モジュラスを低下できることが確認された。

上記の実施例では説明を省略したが、ポリオール成分やイソシアネート成分、ポリロタキサン等の種類や配合を適宜設定することにより、ポリオール成分１００質量部に対してポリロタキサンを０．９質量部〜３０質量部配合した場合に、ポリロタキサンを配合していないウレタンパッドに比べて、引張モジュラスを小さくできることを確認した。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。例えば、上記実施の形態で挙げた形状は一例であり、他の形状を採用することは当然可能である。

上記実施の形態では、車両（自動車）に搭載される軟質ポリウレタンフォーム製ウレタンパッド（クッション材）について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。軟質ポリウレタンフォームを自動車以外の他の車両（例えば鉄道車両）や船舶、航空機等の乗物に装備されるクッション材やバックパッド材に適用したり、家具等のクッション材やマット材に適用したりすることは当然可能である。

上記実施の形態では、軟質ポリウレタンフォーム１０を製造するためのポリオール組成物にポリロタキサン１３を添加する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、ポリロタキサン１３が互いに架橋した架橋ポリロタキサンを添加することは当然可能である。架橋ポリロタキサンであっても環状分子１４に余剰の官能基があれば、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応して軟質ポリウレタンフォーム１０が形成されるときに環状分子１４を架橋できるからである。

上記実施の形態では、水酸基を環状分子１４の官能基とするポリロタキサン１３を用いた軟質ポリウレタンフォーム１０の製造方法を説明したが、ポリロタキサン１３は必ずしもこれに限られるものではない。ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてウレタンを形成するときに架橋する官能基が環状分子１４にあれば、そのようなポリロタキサン１３を制限なく採用できる。

なお、上記実施の形態には以下の発明も開示されている。軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物Ａ１であって、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリロタキサンとを含有し、前記ポリロタキサンは、環状分子が串刺し状に包接する軸状分子と、前記軸状分子の両端に配置された封鎖基とを備えている。

ポリオール組成物Ａ１において、前記ポリロタキサンは、水酸基価３０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール組成物Ａ１又はＡ２において、前記ポリロタキサンは、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．９質量部〜３０質量部である。

ポリオール組成物Ａ１からＡ３のいずれかを発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォーム。

ポリオール組成物Ａ１によれば、ポリオール成分、イソシアネート成分およびポリロタキサンを含有する。ポリロタキサンは、環状分子が串刺し状に包接する軸状分子と、軸状分子の両端に配置された封鎖基とを備えているので、ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基とが反応して軟質ポリウレタンフォームが形成されるときに、ポリロタキサンの環状分子が架橋する。ポリロタキサンは、軟質ポリウレタンフォームに作用する張力が均等になるような平衡位置に、架橋点（環状分子）を軸状分子が通り抜けて応力の不均一性を分散するので、ポリロタキサンが配合されていない軟質ポリウレタンフォームに比べて引張応力を小さくできる。

この軟質ポリウレタンフォームで作られたウレタンパッドに使用者が着座した状態で、横方向に低周波数帯の振動入力があった場合、使用者の体重による鉛直方向の圧縮応力、及び、横方向の振動入力による引張応力がウレタンパッドに作用する。軟質ポリウレタンフォームの圧縮特性にポリロタキサンはほとんど影響を与えないので、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を小さくできれば、圧縮応力および引張応力を合成した合力の方向（傾き）を鉛直方向へ近づけることができる。振動入力によって使用者の臀部（坐骨）が鉛直方向に対して傾く角度を小さくできるので、ウレタンパッドのぐらつき感を抑制できる効果がある。

ポリオール組成物Ａ２によれば、水酸基価３０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、環状分子の架橋密度が高くなり過ぎることを防止できる。その結果、架橋後に環状分子が軸状分子に沿って移動できる自由度を確保できる。よって、ポリオール組成物Ａ１の効果に加え、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を低下させる効果を確保できる効果がある。

ポリオール組成物Ａ３によれば、ポリロタキサンは、ポリオール成分１００質量部に対して０．９質量部〜３０質量部である。よって、ポリオール組成物Ａ１又はＡ２の効果に加え、軟質ポリウレタンフォームの発泡をポリロタキサンが阻害することを防止できると共に、軟質ポリウレタンフォームの引張応力を確実に小さくできる効果がある。

ポリオール組成物Ａ１からＡ３のいずれかが発泡、硬化される軟質ポリウレタンフォームによれば、ポリオール組成物Ａ１と同等の効果がある。

１０ 軟質ポリウレタンフォーム
１３ ポリロタキサン
１４ 環状分子
１５ 軸状分子
１６ 封鎖基

Claims (7)

1. 軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物であって、
   ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリロタキサンと、前記ポリロタキサンを溶解または分散する媒体（但し、前記ポリオール成分と同一のポリオール成分を除く）とを含有し、
   前記ポリロタキサンは、水酸基を有する環状分子が串刺し状に包接する軸状分子と、前記軸状分子の両端に配置された封鎖基とを備えていることを特徴とするポリオール組成物。
2. 前記媒体は、重量平均分子量１００以上の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリオール組成物。
3. 前記媒体は、１分子中の水酸基数が１又は２の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
4. 前記媒体は、界面活性剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオール組成物。
5. 前記媒体は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリオール組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリオール組成物を発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォーム。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のポリオール組成物の前記ポリロタキサンが前記媒体に溶解または分散した溶液を得る第１工程と、
   前記第１工程で得られた前記溶液とポリオール成分及びイソシアネート成分とを混合して混合液を得る第２工程と、
   前記第２工程で得られた混合液を発泡、硬化させる第３工程とを備えていることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

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