KR20120097415A - 소음 및 진동 흡수용 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

소음 및 진동 흡수용 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

소음 및 진동 흡수 용도에서의 기능이 우수한 가요성 폴리우레탄 발포체는 각각, 하이드록실 당량이 1200 내지 3000이며 1급 하이드록실 그룹이 70% 이상인 폴리에테르 폴리올 옥사이드의 혼합물로부터 제조된다. 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 5 내지 80 중량%는 공칭 관능가가 2이고, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 0.5 내지 20 중량%는 4 이상의 공칭 관능가를 가지며, 1.5 중량% 이상의 나머지 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들은 공칭 관능가가 3이다.

Description

소음 및 진동 흡수용 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR MAKING LOW DENSITY POLYURETHANE FOAM FOR SOUND AND VIBRATION ABSORPTION}
본 출원은 2009년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/290,604호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 소음 및 진동-흡수용 저밀도 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
객실 소음이 자동차 승객의 편안함에 있어서 중요한 요소이기 때문에 소음 및 진동 관리는 차량 제조업자에게 중요한 문제이다. 그러므로, 소음 및 진동의 감소 수단이 자동차에 일상적으로 결합되어 있다. 이러한 감소 수단은 종종 폴리우레탄 발포체인데, 이것은 예를 들어 좌석과 같은 일부 기능적인 목적 또는 일부 미적 목적을 실행하기 위해 요구되기도 한다. 좌석은 차량에서 소음을 50% 정도 흡수할 수 있고, 트림 부품(trim part), 예를 들어 헤드라이너(headliners) 및 계기판이 소음을 여전히 더 흡수한다. 이러한 기능성 부품들은 이들의 특정 용도에 요구되는 물성 및 다른 성능 특성을 가져야만 한다. 그러므로, 대부분의 경우 소음 및 진동 흡수가 발포체의 물성을 훼손시키면서 이루어질 수는 없다.
제조업자는 항상 생산 비용을 감소시키려고 하기 때문에, 비용이 물론 또 다른 고려 사항이다. 발포체 제품으로 상기에 대처하는 하나의 방법은 이것의 밀도를 감소시켜 소정의 용적을 갖는 부품을 제조하는데 더욱 작은 양의 원료가 필요하도록 하는 것이다. 이제, 일부 제조업자는 이들 제품의 발포체 밀도를 약 44 내지 50 kg/m3 범위로부터 약 36 내지 42 kg/m3 범위로 약 10% 만큼 감소시키려고 하고 있다.
이것을 달성하는 가장 간단하고 가장 경제적인 방법은 제형 중의 물의 양을 증가시키는 것이다. 물은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 이산화탄소를 방출하고, 이것은 배출 가스를 만들어 낸다. 부가적인 물과 반응하기에 충분한 이소시아네이트 그룹이 존재한다면, 제형 중의 물의 양을 증가시킴으로써 더욱 많은 이산화탄소가 형성될 수 있다.
물과 이소시아네이트 그룹 간의 반응은 또한 폴리이소시아네이트 분자들 사이에서 우레아 결합을 발생시킴으로써 성장하는 중합체 쇄를 연장시킨다. 물-폴리이소시아네이트 반응 그 자체는 매우 강성의 취성 중합체를 형성한다. 이러한 취성을 극복하고 가요성의 탄성(resilient) 재료를 형성하기 위해, 높은 당량의 폴리올을 발포체 제형에 첨가한다. 폴리올 상의 하이드록실 그룹은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 그러므로, 폴리올과 이소시아네이트 그룹 간에 발생하는 우레탄-형성 반응은 물-이소시아네이트 반응과 경쟁한다. 이러한 반응은 고분자량의 중합체 쇄의 구성 및 이산화탄소의 발생이 적당한 순서로 진행되도록 평형을 이루어야 한다. 폴리올의 양과 비교하여 물의 양이 증가하면 이러한 반응들 사이의 평형은 유지되기 어렵다. 물의 함량이 높은 시스템은 가공처리 조건에서의 작은 변화, 예를 들어 촉매 또는 성분의 양의 작은 변화 또는 성형 온도에서의 작은 변화에 민감한 경향이 있다. 그러므로, 제조 설비에서 물의 함량이 높은 제형을 사용하여 양질의 발포체를 일관되게 제조하는 것은 매우 어렵다. 발포체는 특히 발포의 종결 시에 큰 공극과 불완전한 금형 충전 부위를 갖는 경향이 있다. 또한, 부품마다 발포체 품질에서 큰 변화가 종종 존재하고, 이것은 다시 가공처리의 불안정성을 나타낸다. 더욱 높은 밀도에서, 상기 문제들은 금형을 과충전함으로써(즉, 금형을 겨우 충전하는데 필요한 것보다 더욱 많은 발포체 제형을 주입함으로써) 어느 정도 해소될 수 있다. 그러나, 발포체 밀도가 감소될 때, 성형된 발포체의 밀도가 소위 발포체 제형의 최소 충전 밀도에 더욱 가깝게 접근함에 따라 과충전이 거의 없거나 전혀 발생하지 않을 수 있다.
낮은 밀도(42 kg/m3 이하) 및 우수한 소음 흡수 특성을 가지며 쉽게 가공처리되는 발포체를 제공하는, 물의 함량이 높은 공정에서 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은 각각, 하이드록실 당량이 1200 내지 3000이며 1급 하이드록실 그룹을 70% 이상 함유하는 에틸렌 옥사이드-캡핑된(capped) 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물에 관한 것으로, 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 5 내지 80 중량%는 공칭 관능가가 2이고, 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 0.5 내지 20 중량%는 4 이상의 공칭 관능가를 가지며, 1.5 중량% 이상의 나머지 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들은 공칭 관능가가 3이다.
본 발명은 또한 제1 양상의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물을 폴리이소시아네이트와 블렌딩시키는 단계 및 상기 형성된 블렌드를 당해 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건들로 처리하여 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올 혼합물은 특히 물 함량이 높은 제형에서 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 제1 양상의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물과 폴리이소시아네이트를 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 100 중량부당 물 4 내지 7 중량부의 존재 하에서 블렌딩시키는 단계 및 상기 형성된 블렌드를 당해 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건들로 처리하여 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올 혼합물을 포함하는 발포체 제형은 물의 함량이 높은 제형에서도 용이하게 가공처리되어 42 kg/m3 이하의 밀도의 발포체를 형성하는 경향이 있음을 발견하였다. 이것에 대한 이유는 이해되지 않으며 예상치 않았던 것이다. 이러한 현상은, 모든 3개의 폴리올 유형이 존재하는 조건 하에서, 폴리올 혼합물의 평균 관능가가, 우수한 결과를 가지면서 약 2.3의 낮은 값으로부터 3.0 초과로 아주 크게 변할 수 있기 때문에 폴리올 혼합물의 평균 관능가와 직접적으로 관련이 있는 것 같지 않다. 이러한 현상은, 폴리올 혼합물이 특정 가요성 발포체를 제조하는데 사용될 때 관찰된 약간 더 느린 반응 속도와 관련될 수 있다. 이것은 또한 개별 폴리올의 반응성은 디올 및 트리올 성분만의 혼합물보다 더욱 느리게 반응할 것이라고 예상하지 않은 반응성이기 때문에 아주 놀라운 것이다. 그럼에도 불구하고, 폴리올 혼합물을 함유하는 발포체 제형은 36 내지 42 kg/m3 범위의 밀도에서도, 그리고 금형의 과충전이 거의 없을 때라도 양질의 부품을 일관되게 제조할 수 있다.
또한, 발포체는 소음 및 진동 흡수 용도에서 우수하게 기능한다.
폴리올 혼합물은 3개 이상의 상이한 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드를 함유한다. 이들 각각은 하이드록실 당량이 1200 이상(바람직하게는 1500 이상 및 더욱 바람직하게는 1700 이상) 내지 3000 이하(바람직하게는 2500 이하 및 더욱 바람직하게는 2200 이하)이다. 상기 혼합물에서 구성성분 폴리올들은 서로 300 이내의 하이드록실 당량을 각각 갖는 것이 바람직하다. 이들 각각은 70% 이상의 1급 하이드록실 그룹, 바람직하게는 75% 이상의 1급 하이드록실 그룹을 가지며, 나머지가 2급 하이드록실이다. 1급 하이드록실 그룹의 비율은 100% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. 에틸렌 옥사이드-캡(cap)은 각각의 경우에 상기 폴리올의 5 내지 30 중량%를 구성할 수 있는 중합된 옥시에틸렌의 블록(block)이다.
상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 중량의 5 내지 80%는 공칭 관능가가 2이다. "공칭" 관능가 2란, 폴리올이 2 관능가 출발물질(starter) 화합물로부터 제조됨을 의미한다. 폴리프로필렌 옥사이드가 중합될 때, 특히 강한 염기 조건 하에서 음이온성 중합 공정으로 중합될 때, 소량의 1 관능가 불순물을 형성한다는 것이 공지되어 있다. 그 결과, 폴리(프로필렌 옥사이드)의 실질적인 평균 관능가는 공칭 관능가보다 다소 낮은 경향이 있다. 본 발명의 목적에서, 관능가는 모두 공칭 관능가이며, 이는 폴리올의 관능가가 이것의 출발물질 화합물의 관능가와 동일한 것으로 간주됨을 의미한다.
2 관능가 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 총 중량의 5 내지 25% 및 여전히 더욱 바람직하게는 이의 5 내지 15중량%를 구성한다.
에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 중량의 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15% 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5%는 4 이상의 공칭 관능가를 갖는다. 이러한 성분의 관능가는 8 또는 심지어 이 이상일 수 있지만 바람직한 관능가는 6 내지 8이다.
에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올들의 나머지는 공칭 관능가가 3이다. 3 관능가 폴리올은 혼합물의 1.5 중량% 이상이며, 바람직하게는 10 내지 94.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 94.5 중량%이다.
폴리올 혼합물은 구성성분 폴리올들을 별도로 제조하고 이들을 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 또한, 개시제 화합물의 혼합물을 알콕시화함으로써 혼합물(또는 구성성분 폴리올의 준배합물)을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 출발물질 화합물의 혼합물은 2 관능가 출발물질과 3 관능가 출발물질의 혼합물; 2 관능가 출발물질과 4 이상의 관능가를 갖는 출발물질의 혼합물; 3 관능가 출발물질과 4 이상의 관능가를 갖는 출발물질의 혼합물; 또는 2 관능가 출발물질, 3 관능가 출발물질 및 4 이상의 관능가를 갖는 출발물질의 혼합물일 수 있다. 특히 종종 더 높은 관능가(4+)의 출발물질이 중합 공정을 촉진시키기 위해 2 관능가 또는 3 관능가 출발물질과 혼합된다.
이와 같이 형성된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 혼합물은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와의 반응을 통해 다양한 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 유용하다. "폴리우레탄" 중합체는 본원에서 우레탄 그룹 및 임의로 우레아와 같은 다른 그룹을 갖는 중합체를 의미하는 약어로서 사용된다. 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 특정 제조 공정은 본 발명에서 그다지 중요한 것으로 간주되지 않는다. 그러므로, 다양한 성형, 캐스팅, 벌크 중합, 분산 또는 용액 중합 및 유사한 방법들이 사용될 수 있다. 유사하게, 비-기포형 엘라스토머, 미세기포형 엘라스토머, 구조적 발포체, 강성 절연 발포체, 점탄성 발포체, 가요성 발포체[성형된 유형 또는 슬랩스톡(slabstock) 유형 둘 다], 여러 유형의 강화 중합체 등을 비롯한 다양한 범위의 폴리우레탄 제품이 제조될 수 있다. 발포 공정, 예를 들어 슬랩스톡 발포체 제조 공정 및 특히 성형 발포체 제조 공정이 특히 중요한 공정이다. 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체가 가장 중요하다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 폴리올 혼합물과 반응하는 유기 폴리이소시아네이트는 방향족, 사이클로지방족 또는 지방족 이소시아네이트일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 그 중에서도 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 중합성 MDI(PMDI)가 일반적으로 더 큰 반응성, 유용성 및 비용면에서 바람직하다. MDI는 2,4'-이성체, 4,4'-이성체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. PMDI는 일반적으로 이것 또는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 소정의 MDI의 혼합물이며; 이 혼합물의 MDI 부분은 2,4-이성체 및 4,4'-이성체 중 어느 하나 또는 둘 다 일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 일반적으로 약 0.6 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 및 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 0.9의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양으로 사용되지만, 이러한 범위 밖의 값도 특정 상황에서는 사용될 수 있다. 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에서 이소시아네이트-반응성 그룹 대 이소시아네이트 그룹의 당량 비와 동일하다.
폴리올 혼합물과 유기 폴리이소시아네이트 사이의 반응은 사용되는 특정 제조 공정에 유용할 수 있거나 형성된 중합체에 바라는 특성을 부여하기 위해 여러 유형의 다른 물질의 존재하에서 실시될 수 있다. 이러한 것에는 예를 들어 촉매, 발포제, 기포 개방제(cell opener), 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 충전제, 착색제, 난연제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 보존제, 산 스캐빈저 등이 포함된다.
본 발명의 폴리올 혼합물은 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용하다. 이것은 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 100 중량부당 물 4 내지 7 중량부, 특히 4.5 내지 6 중량부를 함유하는 물의 함량이 높은 제형에서 특히 유리하다. 폴리우레탄 발포체는 물의 함량이 높은 제형으로부터 폴리올 혼합물과 유기 폴리이소시아네이트를 물의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 발포체는 슬랩스톡(융기 없음(firee-rise)) 공정 또는 폐금형(closed mold)에서 제조될 수 있다. 성형 공정은 자동차 좌석, 대시 보드(dash board), 계기판 및 기타 자동차 내장 트림 부품과 같은 제품을 제조하는데 바람직하다.
전술된 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물 이외에, 여러 다른 성분이 탄성의 가요성 발포체를 제조하기 위한 발포체 제형에 존재할 수 있다.
하나 이상의 촉매가 일반적으로 발포체 제형에 존재한다. 하나의 바람직한 유형의 촉매는 3급 아민 촉매이다. 3급 아민 촉매는 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 3급 아민 그룹 사이의 반응에서 촉매 활성을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 대표적인 3급 아민 촉매에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린,4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, 디메틸 사이클로헥실 아민, N-세틸 N,N-디메틸 아민, N-코코-모르폴린, N,N-디메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에테르, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, (N,N-디메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸 헥산 디아민, 1,8-디아자비사이클로-5,4,0-운데센-7, N,N-디모르폴리노디에틸 에테르, N-메틸 이미다졸, 디메틸 아미노프로필 디프로판올아민, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (디메틸(아미노에톡시에틸))((디메틸 아민)에틸)에테르, 트리스(디메틸아미노 프로필)아민, 디사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진이 포함된다.
아민-개시되는, 낮은(200 이하) 하이드록실 당량의 폴리올이 또한 유용한 촉매이다. 이것에는 비스(3-아미노프로필)메틸아민으로 개시되는 폴리올이 포함된다.
발포체 제형은 전술된 3급 아민 촉매 이외에, 또는 이 대신에 하나 이상의다른 촉매를 함유할 수 있다. 특히, 이들 중에서 주석 카복실레이트 및 4가 주석 화합물이 중요하다. 이러한 것의 예에는 옥탄산제1주석, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디머캅티드, 디알킬 주석 디알킬머캅토산, 디부틸 주석 옥사이드, 디메틸 주석 디머캅티드, 디메틸 주석 디이소옥틸머캅토아세테이트 등이 포함된다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 촉매의 총량은 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올 100 중량부당 0.0015 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 주석 촉매는 전형적으로 상기 범위의 하한치 쪽의 양으로 사용된다.
발포가능한 조성물은 가교결합제를 함유할 수 있으며, 이것은 바람직하게는 적어도 사용된다면 소량, 2 중량부 이하, 0.75 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하(에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올 100 중량부당)로 함유될 수 있다. 가교결합제는 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 함유하며, 이소시아네이트-반응성 그룹당 30 내지 약 125 및 바람직하게는 30 내지 75의 당량을 갖는다. 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아미노알콜이 바람직한 유형이며, 또한 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발포체가 팽창되고 경화될 때, 발포체를 안정화시키기 위해 계면활성제가 발포체 제형에 포함되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 예에는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예를 들어 프로필렌 옥사이드에 이어서 에틸렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜로의 연속적인 첨가에 의해 제조된 것들, 고체 또는 액체 유기실리콘 및 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르가 포함된다. 이온성 계면활성제, 예를 들어 장쇄 알킬산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염이 또한 사용될 수 있다. 프로필렌 옥사이드에 이어서 에틸렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜로의 연속적인 첨가에 의해 제조된 계면활성제가 바람직하며, 고체 또는 액체 유기실리콘이 또한 바람직하다. 유용한 유기실리콘 계면활성제의 예에는 시판되는 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예를 들어 Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.의 상표명) B-8729 및 B-8719LF 및 Niax™ L2171 계면활성제(OSi Specialties로부터의 제품)이 포함된다. 비-가수분해성 액체 유기실리콘이 더욱 바람직하다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올 100 중량부당 0.0015 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
기포 개방제가 발포체 제형에 존재하는 것이 바람직하다. 기포 개방제는 중합 반응 동안에 기포 벽을 파쇄하고 따라서 개방 기포 구조의 형성을 촉진하는 기능을 한다. 높은 개방 기포 함량(25 수% 이상, 바람직하게는 50 수% 이상)이 일반적으로 소음 및 진동 흡수 용도로 사용되는 발포체에 유리하다. 유용한 기포 개방제 유형에는 에틸렌 옥사이드 단독중합체, 또는 에틸렌 옥사이드와 작은 비율의 프로필렌 옥사이드와의 랜덤 공중합체가 포함되며, 이들은 5000 이상의 분자량을 갖는다. 이러한 기포 개방제는 바람직하게는 하이드록실 관능가가 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 기포 개방제는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올의 혼합물 100 중량부당 약 0.5 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
기포 개방제 및 에틸렌 옥사이드-캡핑된 프로필렌 옥사이드의 혼합물 이외에, 발포체 제형은 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올(어떤 폴리올은 500 이상의 당량을 갖는다) 100 중량부당 바람직하게는 10 중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하를 함유한다. 500 이상의 당량을 갖는 어떠한 다른 폴리올도 발포체 제형에 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
정확하게 두 개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 가지며 이소시아네이트-반응성 그룹당 당량이 499 이하, 바람직하게는 250 이하인 화합물을 의미하는 쇄 연장제가 또한 존재할 수 있다. 존재한다면, 쇄 연장제는 일반적으로 소량, 예를 들어 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하의 양으로 사용된다. 적합한 쇄 연장제의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,3-프로판 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 아민-말단 폴리에테르, 예를 들어 Jeffamine D-400(Huntsman Chemical Company로부터), 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 헥산 디아민, 히드라진, 피페라진, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
발포 반응은 충전제의 존재 하에서 실시되어 전체 비용을 감소시키고, 제품에 대한 내화성, 하중 지지성 및 기타 물성을 개선시킬 수 있다. 충전제는 폴리우레탄 발포체 제형의 총 중량의 약 50% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 충전제에는 활석, 운모, 몬모릴로나이트, 대리석, 황산바륨(중정석), 초단 유리(milled glass) 화강암, 초단 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 탄소, 아라미드, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활석, 벤토나이트, 삼산화안티몬, 고령토, 석탄회 및 질화붕소가 포함된다.
탄성의 가요성 발포체를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 전형적으로 0.6 내지 1.20의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양이며, 특정한 경우에 더욱 광범위한 범위가 사용될 수 있다. 바람직한 범위는 0.7 내지 1.05이며, 더욱 바람직한 범위는 0.75 내지 1.05이다.
본 발명에 따라서 슬랩스톡 공정 또는 성형 공정에서 탄성의 가요성 발포체가 제조될 수 있다. 슬랩스톡 발포체는 큰 번(bun)으로서 형성되며, 이것은 사용 시에 필요한 형상 및 크기로 절단된다. 성형 공정은 소위 열간 성형 공정 또는 냉간 성형 공정일 수 있다. 금형에서 발포체의 표면 상에 일체형 외피가 형성될 수 있다. 바라는 가시 표면을 갖는 발포체를 제조하기 위해, 발포체 제형의 도입 전에 필름, 직물, 가죽 또는 기타 커버스톡(coverstock)이 금형에 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물을 함유한 폴리우레탄 발포체 제형은 전술된 바와 같이 특히 물의 함량이 높은 제형에서 우수하게 가공처리됨을 알게 되었다. 본원에서 우수한 가공처리는 산업 설비에서 양질의 발포체를 일관되게 제조하는 발포체 제형의 능력을 의미한다. 우수한 가공처리는 발포체가 일정 기간 동안 제조될 때 일관되게 균일한 기포 구조, 완전한 성형 충전성, 일관되게 우수한 표면 외관, 일정한 발포체 밀도 및 발포체 물리적 특성의 일관성에 의해 나타난다. 발포체 제형은 작동 온도, 촉매 수준 및 기타 처리 조건에서의 작은 변화를 허용하는데, 이러한 것들은 종종 물의 함량이 높은 다른 발포체 제형에서는 상당한 제품 불일치성을 유발한다.
기포를 개방시키기 위해 발포체를 파쇄시키는 것이 종종 바람직하다. 높은 개방 기포 함량(25 수% 이상, 바람직하게는 50 수% 이상)은 소음 및 진동 흡수 용도에서 사용되는 발포체에 일반적으로 유리하다.
탄성의 가요성 발포체는 특정 조건 하에서 낙하시켰을 때 발포체의 표면으로부터 재반등한 볼의 높이를 측정하는, ASTM D-3574 볼 재반등 시험을 사용하여 측정할 때 탄성(resiliency)을 가짐을 특징으로 한다. ASTM 시험에서, 발포체는 탄성이 40% 이상, 특히 50% 이상이다. 발포체가 또한 2.0 내지 10 파운드/입방 피트(pcf: pound/cubic foot)(32 내지 160 kg/m3), 바람직하게는 2.0 내지 2.65 파운드/입방 피트(32 내지 42 kg/m3) 범위의 밀도를 갖는 것이 유리하다. 밀도는 ASTM D-3574에 따라 편리하게 측정된다.
발포체는 특히 예를 들어 자동차 좌석 및 기타 자동차 내장 부품, 예컨대 대시보드, 헤드라이너, 계기판 및 트림과 같은 소음 및 진동 흡수 용도에 유용하다. 발포체는 하기 기술된 작은 객실 시험에서 1000 내지 4000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 음압을 10% 이상 흡수하는 것이 바람직하다.
비교 샘플 A
하기 성분들을 혼합하여 제형화된 폴리올 혼합물을 제조한다:
Figure pct00001
이렇게 제형화된 폴리올을, 40 내지 60℃로 가열된 100 cm X 100 cm X 2.5 cm 시험 금형이 구비된 고압 충돌 혼합 기계 상에서 약 32 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 중합성 MDI와 반응시킨다. 각각의 경우에, 이소시아네이트 지수는 0.8이다.
형성된 발포체는 코어 밀도가 44.4 kg/m3이다. 이러한 제형이 40 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 발포체를 제조하기 위해 물의 수준을 5% 증가시키도록 개질되는 경우, 양질의 발포체로 일관되게 가공처리되기 어렵다. 발포체는 상당한 표면 결함 또는 불량한 기포 구조를 보이기 시작한다.
실시예 1 내지 4
하기 제형화된 폴리올 제형으로부터 0.8 이소시아네이트 지수에서 비교 샘플 A에서와 동일한 일반 방식에 따라 실시예 1 내지 4의 성형된 발포체를 제조한다:
Figure pct00002
이러한 4개 모두의 제형은 일정한 물성, 균일한 기포 구조 및 존재한다면 약간의 표면 결함을 갖는 발포체를 일관되게 제조하도록 매우 우수하게 가공처리된다.
발포체를 파쇄시켜 기포를 개방시키고, 코어 밀도를 ASTM D-3574에 따라 측정한다. 인장 강도, 인열 강도, 연신율 및 50%의 압축 변형을 ASTM D-3574에 따라 측정한다. 삽입 손실(insertion loss)을 측정하는 Renault Petit Cabine 시험을 통해 500, 1000, 2000 및 4000 Hz에서 발포체가 소음을 흡수하는 능력을 평가한다. 9개의 확성기가 있는 콘크리트 베이스가 700 X 700 X 20 mm 시험 샘플을 수용하는, 수용 챔버로부터 0.8 mm 강철 시트 만큼 떨어진 여기 챔버를 형성한다. 수용 챔버는 전달된 음향 에너지의 반사를 방지하는 반무향 후드(semi-anechoic hood)이다. 상기 후드는 마이크로폰이 구비되어 있다. 상기 확성기를 시험 주파수 각각에서 약 80 dB의 음압 수준을 형성하도록 여과된 백색 소음으로 여기시킨다. 수용 챔버에서의 음압을 적당한 위치에서 판금 분할기 만으로 측정한다. 이어서, 음압을 적당한 위치에서 시험 샘플 및 5 kg/m2의 높은 수준에서 다시 측정한다. 음압에서의 차이가 삽입 손실이다. 삽입 손실이 클수록 음의 흡수는 더욱 우수하다.
결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 비교를 위해, 비교 샘플 A의 물성 시험 결과가 또한 제시된다.
Figure pct00003
본 발명의 실시예들의 발포체는, 발포체 밀도가 10% 이상 감소되었다고 할지라도 비교 샘플 A와 매우 유사한 물성(인장 강도, 인열 강도, 연신율 및 압축 변형)을 갖는다. 본 발명의 발포체는 또한 가공처리가 용이한데, 이것은 매우 놀라운 것이다. 반복적으로 만들어진 발포체 샘플 모두는 우수한 기포 구조 및 우수한 금형 충전성을 갖는다. 본 발명의 실시예들의 발포체는 또한 1000 내지 4000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 음의 흡수를 우수하게 수행한다.

Claims (9)

  1. 각각, 하이드록실 당량이 1200 내지 3000이며 1급 하이드록실 그룹을 70% 이상 함유하는 에틸렌 옥사이드-캡핑된(capped) 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물로서,
    상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 5 내지 80 중량%는 공칭 관능가가 2이고, 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 중의 0.5 내지 20 중량%는 4 이상의 공칭 관능가를 가지며, 1.5 중량% 이상의 나머지 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들은 공칭 관능가가 3인, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들 각각은 1700 내지 2200의 하이드록실 당량을 갖는, 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4 이상의 공칭 관능가를 갖는 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이들은 6 내지 8의 공칭 관능가를 갖는, 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능가 2의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 총 중량의 5 내지 15%를 구성하는, 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4 이상의 공칭 관능가를 갖는 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 중량의 1 내지 5%를 구성하는, 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공칭 관능가 4 이상을 갖는 상기 공칭 관능가 3의 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 상기 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드들의 중량의 80 내지 95%를 구성하는, 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물과 폴리이소시아네이트를 블렌딩시키는 단계 및 상기 형성된 블렌드를 당해 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건들로 처리하여 탄성의(resilient) 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물과 폴리이소시아네이트를 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 100 중량부당 물 4 내지 7 중량부의 존재 하에서 블렌딩시키는 단계 및 상기 형성된 블렌드를 당해 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건들로 처리하여 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄성의 가요성 폴리우레탄 발포체가 36 내지 42 kg/m3의 밀도를 갖는, 방법.
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