KR101007923B1

KR101007923B1 - 자동차 플로어매트 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR101007923B1
Application number: KR1020080113131A
Authority: KR
Inventors: 박헌희; 이재철; 이일곤
Original assignee: 금호미쓰이화학 주식회사
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2011-01-14
Also published as: KR20100054284A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 수평균 분자량 6500이상의 고분자량폴리올 90~97중량%에 수평균 분자량 1000이하의 저분자량폴리올 3~10중량%를 혼합하여 구성되는 폴리올과 디에탄올아민, 정포제, 우레탄촉매 및 기포개환제로 구성되는 레진프리믹스와 폴리메릭 엠.디.아이 50~82중량%에 모노메릭 엠.디.아이 15~30중량%, 변성 엠.디.아이 2.5~10중량% 및 티.디.아이 0.5~10중량%를 혼합반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기가 25~40중량% 함유된 변성폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 인텍스 0.5~2.0으로 하여 우레탄 반응시켜 자동차 플로어매트 흡음재용 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체는 밀도를 50~60㎏/㎥ 낮추어 경량이면서 우수한 흡음성 및 내구성을 유지할 수 있는 효과가 있다.

폴리우레탄 발포체, 흡음성능, 플로어매트, 저밀도, 경량

Description

자동차 플로어매트 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 제조방법{Preparation method of polyurethane foam for sound absorbing material of automobile floor mat}

본 발명은 자동차 플로어매트(floor mat)에 흡음재로 사용되는 연질폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

자동차 플로어매트에는 자동차엔진에서 발생되는 소음과 자동차 타이어와 노면의 마찰로 발생되는 소음 등 다양한 외부 소음원으로부터 차내의 안락감을 유지하기 위하여 적절한 흡음재가 사용되고 있다. 최근에는 차내의 정숙도유지가 소비자들이 승용차의 품질수준을 판단하는 중요한 요소가 되고 있다. 이러한 이유로 흡음성능을 높여주기 위하여 구조적인 측면 및 원재료 측면에서 다양한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 자동차 플로어매트는 일반적으로 도1에 도시된 구조로 구성된다. 자동차 플로어매트는 상면을 카페트 원단(1)으로하고 여기에 판상의 연질 합성수지 재질의 차음재(2)층을 적층시키고 하면에 폴리우레탄 발포체(3)를 적층시킨 구조로 구성된다. 합성수지재의 차음재(2)를 이 분야에서는 헤비레이어(Heavy layer)라고 호칭한다.

플로어매트의 내구성과 차음성능을 보완하여주기 위하여 사용되는 차음재(2)는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스텔수지 등의 연질의 합성수지가 주로 이용되고 있다.
일반적으로 경질의 합성수지는 경질의 외형과 독립기포의 내부구조를 갖고 있어 단열재용으로는 적합하나 흡음재로 이용되는 어렵다.

자동차 플로어매트의 흡음성을 높여주기 위해서는 여기에 사용되는 우레탄 발포체가 독립기포(closed cell) 보다는 연속기포(open cell)가 많아야하며 밀도가 높은 것이 요구된다.

반면 자동차용 내장재는 성능이 유지되는 범위 내에서 가벼운 것이 요구된다.

내장재의 무게가 무겁게 되면 제조원가의 상승은 물론 폐기 시 환경오염에도 나쁜 영향을 주게 될 뿐만 아니라 차체자체의 무게를 증가시키게되어 연비 등에서도 나쁜 영향을 미치게 된다. 따라서 높은밀도를 유지하면서 경량의 폴리우레탄 발포체의 개발이 요망되고 있다.

최근 연료효율 강화를 위하여 내장재의 무게를 줄이는 방법이 진행되고 있으나 기존의 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 경우 밀도를 낮출 경우 흡음성능이 저하되고 인장, 인열강도등의 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 이유로 현재 사용되는 폴리우레탄 발포체는 고밀도(85kg/m³ 이상)의 제품이 사용되고 있는 실정이다.

흡음재의 중량을 감소시키기 위하여 헤비레이어층을 삭제하고 단순히 카페트원단과 폴리우레탄 발포체만을 사용한 플로어매트용 흡음재 등이 소개되고 있으나 흡음성 및 내구성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명자들은 플로어매트에 흡음용으로 사용되는 폴리우레탄 발포체의 밀도를 낮추면서도 종래의 폴리우레탄 발포체가 갖는 흡음성능을 그대로 유지하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적은 자동차 플로어매트의 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 밀도를 기존 상용제품 대비 30~40%를 낮추면서도 흡음성능 및 내구성을 유지하는 자동차 플로어매트 흡음재용 연질폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 자동차 플로어매트 흡음용으로 사용되는 연질폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

폴리우레탄수지는 기본적으로 폴리이소시아네이트 화합물(polyisocyanate compound)과 폴리올(polyhydroxy compound)을 우레탄 반응시켜 제조된다.

구체적으로는 폴리올, 촉매 및 정포제로 구성되는 레진프리믹스(resin premix)와 이소시아네이트를 화합물을 반응시켜 얻어진다.

일반적으로 폴리우레탄발포체는 폴리올, 촉매, 가교제 및 발포제로 구성되는 레진프리믹스와 이소시아네이트화합물을 반응시켜 얻어진다.

경량화 흡음재를 개발하기 위해서 최근까지는 발포제의 함량을 증가하거나 사용되는 폴리올의 함량을 변화하여 저밀도의 흡음재 제품을 개발하였다. 하지만 이렇게 개발된 제품은 밀도 저감도 크지 않으면서 폴리우레탄 제품의 특징인 우수한 흡음성능을 잃게 됨으로써 실제 생산에 있어 적용이 불가능하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 금번 당사에서 개발한 흡음재용 경량화 폴리우레탄 폼은 기존의 폴리우레탄 폼과는 다르게 레진프리믹스 제조 시 폴리우레탄 폼의 강도를 유지하기 위하여 가교제로 사용되는 지방족 디올과 디아민을 사용하지 않는다. 가교제로 사용되는 물질은 폼의 강도는 유지시켜 주지만 분자사이의 접착력을 강화시켜 밀도를 상승시키는 문제가 발생함으로써 처방에서 배제하였다. 대신 떨어진 강도를 유지하면서 탄성을 유지할 목적으로 고분자량의 폴리올과 저분자량의 폴리올을 일부첨가하는 레진프리믹스(Resin Premix)개발과 함께 발포력 향상을 통한 밀도 저감을 위하여 이소시아네이트를 폴리메릭엠.디.아이(Polymeric MDI)와 모노메릭엠.디.아이(Monomeric MDI), 그리고 변성엠.디.아이(Modified MDI) 및 티디아이(TDI)등을 블랜딩하여 제조한 변성 이소시아네이트 제품을 사용하여 밀도가 기존 제품에 비하여 낮으면서도 폼의 강도 및 흡음성능에는 기존 제품대비 동등하거나 우수한 흡음재용 폴리우레탄 제품을 개발하게 되었다.

폴리올은 말단에 작용기인 -OH기를 제외하고 -CHx- 구조로 이루어져 있으며 이로 인해 분자량이 클 수록 -CHx-의 양이 증가하여 탄성이 좋아지게 되며 구조상 빈 공간이 증가하여 우레탄폼의 밀도를 낮추는데 효과적이다. 하지만 세기를 나타 내는 경도가 약화되는 문제가 발생하나 여기에 저분자량의 폴리올을 혼합해주어 경도의 하락을 방지하면서 탄성을 극대화하게 된다. 여기에 여러 이소시아네이트 제품을 혼합하여 기존 제품 대비 NCO%를 높여 발포력을 강화시키고 경도 및 탄성을 강화한 이소시아네이트를 반응시켜 밀도가 60kg/m³이하에서도 기존의 물성을 유지하는 본 자동차 플로우매트 흡음재용 경량화 폴리우레탄 폼을 개발하게 되었다.

본 발명은 수평균 분자량 6500이상의 고분자량 폴리올 90~97wt%에 수평균 분자량 1000이하의 저분자량 폴리올 3~10wt%를 혼합하여서 얻어지는 혼합폴리올을 사용하고, 폴리이소시아네이트는 폴리메릭 엠.디.아이 50~82중량%에 모노메릭 엠.디.아이 15~30중량%와 변성 엠.디.아이(금호미쓰이화학제품, 상품명 cosmonate LK) 2.5~10중량% 및 티.디.아이 0.5~10중량%를 혼합하여 1~5시간 반응을 실시하여 이소시아네이트기(-NCO)함량 25~40wt%가 함유된 변성폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄발포체를 제조하므로서 종래 가교제를 사용하여 제조되는 폴리우레탄보다 밀도를 30~40% 낮추어주면서 흡음성 및 내구성이 우수한 자동차 플로어매트 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 변성폴리이소시아네이트 제조공정에서의 중량%는 폴리메릭 엠.디.아이를 기준으로 하는 중량%이다.

종래 흡음재용으로 사용되었던 폴리우레탄 발포체는 수평균 분자량 3,000~5,000사이의 폴리에테르폴리올(Polyether Polyol)과 지방족 디올과 디아민으로 구성된 가교제, 그리고 반응성 조절을 위하여 아민계 또는 금속계 촉매 및 발포제가 첨가된 레진프리믹스에 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 생산한다. 여기에서 폴리에테르폴리올을 사용하는 이유는 발포체의 독립기포(closed cell)를 개방시켜 연속기포(open cell)형태로 만들어주는데는 폴리에스테르폴리올(polyester polyol) 보다는 폴리에테르폴리올이 유리하기 때문이다. 이런 방식의 흡음재용 폴리우레탄 발포체는 타 고분자소재에 비해 우수한 흡음성능을 나타내어 활발하게 사용되고 있다.

본발명의 흡음재용 경량 폴리우레탄 발포체는 기존의 폴리우레탄 발포체와는 다르게 레진프리믹스 제조 시 폴리우레탄 발포체의 강도를 유지하기 위하여 가교제로 사용되는 지방족 디올과 디아민을 사용하지 않는 대신 탄성과 강도가 우수한 고분자량의 폴리올을 사용하고 이소시아네이트화합물은 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트(polymeric diphenyl methane diisocyanate: 이하 폴리메릭 엠.디.아이라고 한다)와 모노메릭디페닐메탄디이소시아네이트(monomeric diphenyl methane diisocyanate:이하 모노메릭 엠.디,아이라 한다), 변성디페닐메탄디이소시아네이트(이하 변성 엠.디.아이라 한다), 변성톨루엔디이소시아네이트(modified toluene diisocyanate:이하 변성 티.디.아이라 한다) 혼합하여 조성시킨 이소시아네이트를 사용하므로서 밀도가 낮으면서도 폼의 강도 및 흡음성능에는 기존 제품대비 동등하거나 우수한 흡음재용 폴리우레탄 발포체를 개발하게 되었다.

금번 폴리우레탄 제조에 사용된 폴리올은 수평균 분자량이 6,000이상이며 말단의 수산기(-OH)가 2~4인 폴리에테르폴리올과 수평균 분자량이 300~1,000사이이며 말단의 수산기(-OH)가 2~4인 폴리에테르폴리올을 혼합하여 사용한다. 또한, 일반적으로 경도를 강화하기 위하여 사용되는 가교제를 사용하지 않는다.

사용되는 촉매는 종래 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 사용되는 범위와 다르지 아니하며 아민촉매, 금속촉매등이 사용된다. 아민촉매에는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 비스디메틸아미노에틸에테르, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린(N-metyl morpholine) 등이 있으며 금속촉매로는 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물등이 있으며 사용량은 레진프리믹스 중량 100%대비 0.01~10.0중량%으로 촉매 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

발포제로는 화학적 발포제인 물을 단독사용하며 사용량은 레진프리믹스 중량 100%대비 0.1~15중량%이고, 폼이 안정적인 기포구조를 유지하기 위한 유기규소 정포제는 0.1~10.0중량%를 함유시켜 레진프리믹스를 제조하고 이소시아네이트기(-NCO)가 25~40% 함유된 폴리이소시아네이트와 인덱스를 0.5~2.0로 조절하여 반응시켜 제조한 흡음재용 폴리우레탄 발포체 조성물을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라 각종 안정제, 충진제, 항균제, 난연제, 착색제, 무기 및 유기 충전재 등의 이용이 가능하다.

이소시아네이트인덱스(isocyanate index)는 아래와 같이 산출된다.

본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 당사에서 생산하고 있는 폴리메릭 엠.디.아이(금호미쓰이화학제품, 상품명:Cosmonate M-200) 50~82중량%에 모노메릭 엠.디.아이(금호미쓰이화학제품, 상품명:Cosmonate PH) 15~30중량%와 변성 엠.디.아이(금호미쓰이화학제품, 상품명:Cosmonate LK) 2.5~10중량% 및 티.디.아이 0.5~10중량%를 넣고 혼합하여 1~5시간 반응을 실시하여 이소시아네이트기(-NCO)가 25~40% 함유된 변성 폴리이소시아네이트를 제조한다. 여기에 사용된 변성 엠디아이인 Cosmonate LK 제품은 모노머릭 엠디아이가 상온에서 고체여서 사용이 어려운 문제를 해결하기 위하여 일부를 카보디이미디화 반응시켜 상온에서 액상의 물성을 유지하도록 변성 제조되어진 엠디아이를 말한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

다음 [표1]에 기재한 바에 따라 레진 프리믹스의 성분인 고분자량의 폴리에테르폴리올, 촉매, 유기규소 정포제, 이온교환수를 [표1]에 기재한 양만큼 혼합하여 레진프리믹스를 만들고 이소시아네이트기(-NCO)가 25~40%함유 되도록 중합된 폴리이소시아네이트를 인덱스 0.7로 취하여 혼합, 교반한 후 40~70℃로 가열되어진 1000X1000X20mm의 알루미늄 사각몰드에 밀도 55kg/m³로 주입하여 뚜겅을 닫는다. 몰 드에서 성형된 폼은 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트 조성물의 교반개시로부터 2~3분 성형후 탈형하여 익일 강도, 연신율, 인장강도, 인열강도와 흡음성능을 측정하고 이를 [표1] 및 도1에 도시하였다.

[비교예 1]

기존에 사용되던 흡음재용 폴리우레탄 발포체로서 폴리에테르폴리올, 가교제, 촉매, 유기규소 정포제, 이온교환수를 [표1]에 기재한 양만큼 혼합하여 레진프리믹스를 만들고 이소시아네이트기(-NCO)가 10~60% 함유된 프리폴리머(Prepolymer) 형태의 폴리이소시아네이트를 인덱스 0.7로 취하여 혼합, 교반한 후 40~70℃로 가열되어진 1000X1000X20mm의 알루미늄 사각몰드에 밀도 85kg/m³로 주입하여 뚜겅을 닫는다. 몰드에서 성형된 폼은 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트 조성물의 교반개시로부터 2~3분 성형후 탈형하여 익일 강도, 연신율, 인장강도, 인열강도와 흡음성능을 측정하고 이를 [표1] 및 도2에 도시하였다.

[비교예 2]

다음 [표1]에 기재한 바와 같이 기존에 사용되던 흡음재용 폴리우레탄 발포체의 밀도 저감폼으로서 폴리에테르폴리올, 가교제, 촉매, 유기규소 정포제, 이온교환수를 [표1]에 기재한 양만큼 혼합하여 레진프리믹스를 만들고 이소시아네이트기(-NCO)가 10~60% 함유된 프리폴리머 형태의 폴리이소시아네이트를 인덱스 0.7로 취하여 혼합, 교반한 후 40~70℃로 가열되어진 1000X1000X20mm의 알루미늄 사각몰드에 밀도 60kg/m³로 주입하여 뚜겅을 닫는다. 몰드에서 성형된 폼은 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트 조성물의 교반개시로부터 2~3분 성형후 탈형하여 익일 강도, 연신율, 인장강도, 인열강도와 흡음성능을 측정하고 이를 [표1] 및 도3에 도시하였다.

- 흡음성능평가

흡음성능은 흡성측정기(SCIEN사 제품, 모델명 Acoustic duct. sp-9031)로 측정한 값이다.

도2, 3 및 4에서 흡음률(absorption ratio)1은 발생된 음의 100%가 흡수되었다는 의미이며 흡음율이 높은 것이 흡음성이 우수한 것이다. 진동수(Hz)는 1600~2000Hz의 저음영역과 5000Hz이상의 고음영역으로 구분될 수 있으며 고음영역에서의 흡음성능이 전체흡음성능에 크게 영향을 미친다.

실시예1의 제품이 비교예제품에 비해서 고음영역에서의 흡음율이 매우 우수하였다.

[표 1]레진 프리믹스 조성 및 물성

단위 : gr

NO.	실시예	비교예 1	비교예 2
레진프리믹스 처방(중량)
폴리올A #1)	95	-	-
폴리올B #2)	5	-	-
폴리올C #3)	-	100	90
폴리올D #4)	-	-	10
이온교환수(발포제)	4.8	4.0	4.5
정포제 #5)	1.0	0.5	0.5
디에탄올아민(가교제)	-	0.5	0.5
아민촉매 #6)	0.05	0.2	0.2
우레탄촉매 #7)	1.1	-	0.55
기포개환제(Cell Opener) #8)	3.0	3.0	3.0
이소시아네이트A #9)	73.1
이소시아네이트B #10)		75.4	83.6
이소시아네이트인덱스	0.7	0.7	0.7
성형밀도(kg/m³)	55	85	60
연신율 #11)	151.1	161.1	112.3
인장강도(kgf/cm²) #12)	1.63	2.16	1.31
인열강도(kgf/cm) #13)	1.22	1.04	0.65

#1) 글리세린을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 부가중합 시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올, OHV 28mg KOH/g, 수평균 분자량 6,500

#2) 글리세린을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 부가중합 시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올, OHV 240mg KOH/g, 수평균 분자량 700

#3) 글리세린을 개시제로하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가중합시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올, OHV 28mg KOH/g, 수평균 분자량 5,000

#4) 글리세린을 개시제로하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가중합시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올에 아크릴로니트릴과 스타이렌 모노머를 분산시켜 제조한 폴리에테르폴리올, OHV 28mg KOH/g, 수평균 분자량 6,000

#5) 정포제, Airproduct사 제품, 상품명 DABCO DC-5043

#6) 아민촉매, OSI사 제품, 상품명 A-1

#7) 우레탄촉매, KAO사 제품, 상품명 No.25

#8) 기포개환제(Cell Opener), 글리세린을 개시제로하고 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가중합시켜서 얻어진 폴리에테르폴리올, OHV 52mg KOH/g

#9) NCO 33.5% 폴리이소시아네이트

#10) NCO 28.5% 폴리이소시아네이트

#11) 연신율, ASTM D-638의 방법에 따름

#12) 인장강도, ASTM D-638의 방법에 따름

#13) 인열강도, ASTM D-624의 방법에 따름

도 1은 일반적인 자동차용 플로어매트의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에서 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체의 흡음성능을 평가한 그래프이다.

도 3은 본 발명에서 비교예 1의 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체의 흡음성능을 평가한 그래프이다.

도 4는 본 발명에서 비교예 2의 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체의 흡음성능을 평가한 그래프이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1: 카펫트 원단

2 : 헤비레이어

3 : 폴리우레탄 발포체

Claims

폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서,

수평균 분자량 6500이상의 고분자량폴리올 90~97중량%에 수평균 분자량 1000이하의 저분자량폴리올 3~10중량%를 혼합하여 구성되는 폴리올과 정포제, 우레탄촉매 및 기포개환제로 구성되는 레진프리믹스와 폴리메릭 엠.디.아이 50~82중량%에 모노메릭 엠.디.아이 15~30중량%, 변성 엠.디.아이 2.5~10중량% 및 티.디.아이 0.5~10중량%를 혼합반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기가 25~40중량% 함유된 변성폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 인덱스 0.5~2.0으로 하여 우레탄 반응시켜 자동차 플로어매트 흡음재용 연질폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체의 성형밀도가 60kg/m³ 이하인 자동차 플로어매트 흡음재용 연질폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.