BR112013007779B1

BR112013007779B1 - processo para produzir um poliuretano flexível e resiliente

Info

Publication number: BR112013007779B1
Application number: BR112013007779A
Authority: BR
Inventors: James Allan; Stegt Helmut; Lazraq Issam; Burks Stephen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2019-09-03
Also published as: WO2012044338A1; CN103221445A; JP5905892B2; US8957123B2; JP2013540179A; CN103221445B; EP2621987A1; US20130184368A1; EP2621987B1; KR101795111B1; BR112013007779A2; KR20130115271A

Abstract

processo para produzir um poliuretano flexível e resiliente processo para produzir espumas de poliuretano flexíveis e resilientes que funcionam bem em aplicações de absorção de ruído e vibração para veículos, preparadas com uma mistura de polióis (i) e de um isocianato (ii), sendo que a mistura de polióis (i) compreende uma mistura de poliéter polióis (i.a) que tem, cada qual, um peso equivalente de hidroxila de 1200 a 3000 e pelo menos 70% de grupos hidroxila primários, de 5 a 80% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno são nominalmente difuncionais, de 0,5 a 20% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno possuem uma funcionalidade nominal de quatro ou mais, e o balanço dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, porém não menos que 1,5% em peso dos mesmos, são nominalmente trifuncionais; um poliol autocatalítico (i.b) com uma funcionalidade na faixa de 2 a 8, e um número hidroxila na faixa de 15 a 200, sendo que dito composto de poliol autocatalítico compreendendo pelo menos um grupo amina terciária; e um poliol de baixa insaturação (i.c.) tendo uma funcionalidade igual ou maior que 2, um peso equivalente de hidroxila de 1800 a 2800, e um índice de insaturação total igual ou menor que 0,06 meq/g.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLIURETANO FLEXÍVEL E RESILIENTE Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar espuma de poliuretano flexível de baixa densidade e alta resiliência, com baixas emissões de composto orgânico e tempos reduzidos de desmoldagem. Ditas espumas são especialmente apropriadas para controle de ruído e vibração em veículos.

Antecedentes da invenção [002] O controle de ruído e vibração é uma questão significativa para os fabricantes de veículos por ser o ruído na cabine um fator importante para a experiência de conforto de passageiros de automóveis. Medidas para atenuação de ruído e vibração são, portanto, rotineiramente incorporadas aos veículos. Tais medidas de atenuação consistem frequentemente de espumas de poliuretano. Porém, tipicamente, espera-se que tais espumas desempenhem uma ou mais funções que não podem ser comprometidas às custas da absorção de ruído e vibração.

[003] A espuma de poliuretano flexível baseia-se na polimerização de poliéter e/ou de poliéster polióis com isocianatos na presença de água atuando como agente de sopro. Esses sistemas geralmente contêm componentes adicionais tais como reticuladores, extensores de cadeia, surfactantes, reguladores de células, estabilizantes, antioxidantes, aditivos de retardantes de chama, cargas/enchimentos, e tipicamente catalisadores, tais como aminas terciárias e sais organometálicos. Os níveis dos catalisadores na formulação de poliuretano são ajustados durante o processo de fabricação da espuma para otimizar o processamento, bem como as propriedades finais da espuma, tais como estrutura da célula,

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2/32 densidade, dureza, resiliência, fluxo de ar, alongamento, resistência ao rasgo, envelhecimento e características de emissão.

[004] Além das propriedades de desempenho, o custo é, obviamente, outra preocupação já que os fabricantes estão sempre tentando reduzir seus custos de produção. Uma forma de ter sucesso com produtos de espuma consiste em reduzir sua densidade, para que quantidades menores de matérias primas sejam necessárias no preparo de uma peça com um dado volume. Alguns fabricantes desejam atualmente reduzir a densidade da espuma desses produtos em cerca de 10%, da faixa de cerca de 44-50 kg/m³ até cerca de 36-42 kg/m³. O método mais simples e econômico de se obter essa condição é aumentar a quantidade de água na formulação. A água reage com os grupos isocianato, liberando dióxido de carbono, que atua como o gás de sopro. Ao aumentar a quantidade de água na formulação, pode ocorrer maior formação de dióxido de carbono, contanto que existam grupos isocianato suficientes para reagir com a água adicional.

[005] A reação entre a água e os grupos isocianato também aumenta as cadeias poliméricas crescentes, criando ligações uréia entre as moléculas de poliisocianato. A reação águapoliisocianato por si só forma um polímero muito rígido e frágil. Para superar essa fragilidade e produzir um material flexível e resiliente, polióis com alto peso equivalente são adicionados à formulação de espuma. Os grupos hidroxila nos polióis reagem com os grupos isocianato para formar ligações uretano. A reação de formação de uretano que ocorre entre o poliol e os grupos isocianato compete, portanto, com a reação água-isocianato. Essas reações devem ser balanceadas para que

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3/32 a construção de cadeias poliméricas de alto peso molecular e a geração de dióxido de carbono procedam na sequência apropriada. À medida que a quantidade de água aumenta, em relação à quantidade de polióis, o balanço entre essas reações é dificilmente mantido. Sistemas com alta quantidade de água tendem a se tornar sensíveis a pequenas variações nas condições de processamento, tais como, por exemplo, pequenas variações na quantidade de catalisadores ou nas temperaturas de componente ou molde. Fica, portanto, cada vez mais difícil produzir espuma de boa qualidade de forma consistente, num ambiente de fabricação, com essas formulações de alto teor de água. A espuma tende a apresentar espaços vazios e áreas de preenchimento incompleto no molde, especialmente na extremidade de injeção. Além disso, existe muitas vezes uma grande variação na qualidade da espuma de uma peça para outra, o que novamente indica instabilidade no processamento. Em densidades mais altas, esses problemas podem ser superados até certo ponto através de compactação excessiva (overpacking) do molde (ou seja, injetando mais formulação de espuma do que o necessário para mal preencher o molde). Porém, à medida que a densidade da espuma é reduzida, ocorre pouca ou nenhuma compactação excessiva no molde, já que a densidade da espuma moldada aproxima-se mais da denominada densidade de preenchimento mínimo da formulação de espuma.

[006] Outra forma de reduzir o custo de um artigo espumado seria melhorar (ou seja, reduzir) o tempo de ciclo para sua produção. Quanto menor o tempo de ciclo, menor o custo do artigo de espuma. Um método para obter tempos de ciclo mais curtos seria o de reduzir o tempo de cura, às vezes designado como tempo de desmoldagem, para a espuma.

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Para atingir tempo de cura de espuma mais rápido, é necessário um alto perfil de reatividade, o que se obtém aumentando a concentração dos catalisadores. Porém, o tipo reativo de catalisadores necessários para a tecnologia de baixa emissão tem, principalmente natureza monofuncional o que afeta o crescimento de cadeia durante o processo de polimerização, já que atuam como inibidores de cadeia, interrompendo a poli-adição de espécies reativas. Assim, a retícula polimérica resultante contém alta concentração de polímeros e/ou oligômeros de cadeia curta que afetam desfavoravelmente as principais características exigidas e necessárias para aplicação do material, tal como comportamento de processamento ou as propriedades mecânicas alvo. Além disso, a alta concentração de catalisadores pode afetar negativamente os resultados de emissão da espuma moldada.

[007] Seria desejável prover uma composição para produzir espuma de poliuretano flexível e resiliente, que tenha baixa densidade (de no máximo 42 kg/m³), boas propriedades de absorção acústica, baixas emissões de composto orgânico, facilidade de processamento e desmoldagem rápida.

Breve sumário da invenção [008] A presente invenção consiste num processo para preparar tal poliuretano flexível e resiliente, compreendendo as etapas de:

a. prover uma mistura de poliol (i) compreendendo:

i.a de 5 a 70, preferivelmente de 15 a 70 por cento em peso de uma mistura de poliol (i.a) de óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, cada qual tendo um peso equivalente de hidroxila de 1200 a 3000, preferivelmente de

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1700 a 2200 com uma funcionalidade nominal de 6 a 8 e contendo pelo menos 70% de grupos hidroxila primários, sendo que de 5 a 80% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno são nominalmente difuncionais, de 0,5 a 20% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno possuem uma funcionalidade nominal de quatro ou mais, e o balanço dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, porém não menos que 1,5% em peso dos mesmos, são nominalmente trifuncionais;

i.b de 1 a 20, preferivelmente de 4 a 10% em peso de um ou mais composto de poliol autocatalítico (i.b) com uma funcionalidade na faixa de 2 a 8, e um índice de hidroxila na faixa de 15 a 200, onde dito composto de poliol autocatalítico compreendendo pelo menos um grupo amina terciária, e dito poliol autocatalítico sendo um poliol iniciado com amina obtido por alcoxilação de pelo menos uma molécula de iniciador selecionada do grupo consistindo de 2,2'-diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etilpropilamina, preferivelmente 3,3'-diamino-Nmetildipropilamina ou uma mistura dos mesmos;

i.c. de 25 a 80, preferivelmente de 40 a 70% em peso de um poliol de baixa insaturação (i.c.) tendo uma funcionalidade igual ou maior que 2, um peso equivalente de hidroxila de 1800 a 2800, e um índice de insaturação total igual ou menor que 0,06, preferivelmente igual ou menor que 0,04 meq/g;

onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total da mistura de poliol (i);

b. prover um ou mais poliisocianatos orgânicos (ii);

c. formar uma mistura reativa (iii) fundindo dita mistura de poliol (i) e dito poliisocianato (ii) na presença de um

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6/32 agente de sopro e, opcionalmente, um ou mais aditivos; e

d. submeter a mistura reativa resultante (iii) a condições suficientes para curar a mistura reativa para formar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente.

[009] Em uma concretização, a presente invenção consiste no processo para preparar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente, aqui descrita acima, onde dita espuma tem uma densidade determinada por ASTM D3574 igual ou menor que 42 kg/m³.

[010] Em outra concretização, a presente invenção consiste no processo para preparar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente, aqui descrita acima, compreendendo ainda as etapas de:

c.1 espumar a mistura reativa (iii) num molde fechado;

e. abrir o molde fechado, e

f. remover a espuma de poliuretano flexível e resiliente, onde a etapa c.1 ocorre após a etapa c e antes da etapa d e as etapas e e f ocorrem sequencialmente após a etapa d, de forma que a espuma de poliuretano flexível e resiliente tenha um tempo de desmoldagem de no máximo 55 segundos.

[011] Em outra concretização ainda, a presente invenção consiste no processo para preparar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente através do processo aqui descrito, onde dita espuma tem uma deformação permanente à compressão conforme determinada por ASTM D3574 igual ou menor que 15%. Em outra concretização ainda, a presente invenção consiste num processo para preparar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente, através do processo aqui descrito, onde dita espuma tem um nível de compostos orgânicos voláteis (VOC) igual ou menor que 100 pm/g e um nível de gás orgânico

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7/32 fugitivo (FOG) igual ou menor que 250 pg/g, sendo que os valores VOC e FOG são determinados de acordo com VDA 278.

[012] Numa concretização mais preferida, a presente invenção consiste num processo para preparar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente aqui descrita, onde dita espuma é usada em uma aplicação automotiva de absorção de ruído e vibração, preferivelmente assentos automotivos e peças automotivas internas, tais como painéis de controle, revestimentos de teto, acabamentos para painéis de instrumentos, forrações e tapetes.

Breve descrição dos desenhos [013] A figura 1 é um gráfico de coeficiente de absorção versus frequência para os Exemplos de 1 a 4;

[014] A figura 2 é um gráfico de atenuação versus frequência para os Exemplos de 1 a 4; e [015] A figura 3 é um gráfico de módulo elástico versus frequência para os Exemplos de 1 a 4.

Descrição detalhada da invenção [016] O processo da presente invenção utiliza uma (i) mistura de poliol compreendendo (i.a) uma mistura de polióis, (i.b) um ou mais compostos de poliol autocatalíticos, e (i.c) um poliol de baixa insaturação. A mistura de poliol (i) é combinada com um poliisocianato orgânico (ii) para formar uma mistura reativa (iii) fundindo continuamente dita mistura de poliol (i) e dito poliisocianato orgânico (ii) na presença de um agente de sopro e, opcionalmente, um ou mais aditivos. A mistura reativa resultante (iii) é submetida a condições suficientes para curar a mistura reativa (iii) para formar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente. Numa concretização preferida do processo da presente invenção, a

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8/32 espumação da mistura reativa ocorre num molde fechado, no qual, após a espuma de poliuretano flexível e resiliente ser curada, o molde é aberto e a espuma de poliuretano flexível e resiliente é removida do molde.

[017] A mistura de poliol (i.a) contém pelo menos três óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno diferentes. Cada um deles tem um peso equivalente de hidroxila de pelo menos 1200, preferivelmente de pelo menos 1500, mais preferivelmente de pelo menos 1700, até 3000, preferivelmente até 2500 e mais preferivelmente até 2200. Os polióis constituintes na mistura possuem, cada um, pesos equivalentes de hidroxila na faixa de 300 entre si. Cada um deles possui pelo menos 70% de grupos hidroxila primários, preferivelmente pelo menos 75% de grupos hidroxila primários, o restante sendo hidroxila secundário. A proporção de grupos hidroxila primários pode ser de até 100% ou de até 90%. Os capeamentos de óxido de etileno são blocos de oxietileno polimerizado que podem constituir de 5 a 30% em peso do poliol em cada caso.

[018] De 5 a 80% do peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno são nominalmente difuncionais. Por nominalmente difuncionais entende-se que o poliol é preparado com um composto iniciador difuncional. Sabe-se que o óxido de polipropileno forma alguma quantidade de impurezas monofuncionais quando polimerizado, particularmente quando polimerizado num processo de polimerização aniônica sob condições fortemente básicas. Como resultado, as funcionalidades médias reais de óxido(s) de polipropileno tendem a ser um tanto menores do que as funcionalidades nominais. Para fins da presente invenção, funcionalidades são

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9/32 todas as funcionalidades nominais, o que significa que a funcionalidade de um poliol é considerada a mesma do composto iniciador. Sabe-se que o óxido de polipropileno forma algumas quantidades de impurezas monofuncionais quando polimerizado, particularmente quando polimerizado num processo de polimerização aniônica sob condições fortemente básicas. Como resultado, as funcionalidades médias reais de poli(óxido de propileno) tende a ser um tanto mais baixa que as funcionalidades nominais. Para fins da presente invenção, as funcionalidades são todas nominais, o que significa que a funcionalidade de um poliol é considerada igual à de seu composto de partida.

[019] O óxido de polipropileno capeado com óxido de etileno difuncional preferivelmente constitui de 5 a 25% do peso total dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, e ainda mais preferivelmente de 5 a 15% em peso dos mesmos.

[020] De 0,5 a 20%, preferivelmente de 1 a 15% e ainda mais preferivelmente de 1 a 5% do peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno possuem funcionalidades nominais de quatro ou mais. A funcionalidade desses componentes pode ser de 8 ou ainda maior, com funcionalidades preferidas sendo de seis a oito.

[021] O balanço dos polióis de óxido de polipropileno capeados com óxido de etileno são nominalmente trifuncionais. O poliol trifuncional deve constituir pelo menos 1,5% da mistura, e preferivelmente constitui de 10 a 95%, mais preferivelmente de 80 a 95% da mesma em peso.

[022] A mistura de poliol pode ser preparada fabricandose separadamente os polióis constituintes e misturando-os

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10/32 juntos. É também possível produzir a mistura (ou subcombinações dos polióis constituintes) alcoxilando-se uma mistura de compostos iniciadores. Essa mistura de compostos iniciadores pode ser uma mistura de um iniciador difuncional e de um iniciador trifuncional; uma mistura de um iniciador difuncional com um iniciador que possui uma funcionalidade de quatro ou mais; uma mistura de um iniciador trifuncional e de um iniciador que possui uma funcionalidade de quatro ou mais; ou uma mistura de um iniciador difuncional, um iniciador trifuncional e um iniciador que possui uma funcionalidade de quatro ou mais. Iniciadores de alta funcionalidade (4+) particularmente são com frequência misturados com iniciadores di ou trifuncionais, para facilitar o processo de polimerização.

[023] A mistura de poliol (i.a) está presente na mistura de poliol (i) numa quantidade igual ou maior que 5 por cento em peso, preferivelmente igual ou maior que 10% em peso, e mais preferivelmente igual ou maior que 15% em peso, com base n o peso total da mistura de poliol (i). A mistura de poliol (i.a) está presente na mistura de poliol (i) numa quantidade igual ou menos que 70% em peso, preferivelmente igual ou menor que 60% em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 50% em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 40% em peso com base no peso total da mistura de poliol (i).

[024] Descobriu-se que formulações de espuma que incluem a mistura de poliol (i) compreendendo a mistura de poliol (i.a) da invenção tendem a processar facilmente, mesmo em formulações com alta quantidade de água que produzem espumas com 42 kg/m³ de densidade ou menos. A razão para isso ainda

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11/32 não foi elucidada e é inesperada. O fenômeno não parece estar relacionado diretamente com a funcionalidade média da mistura de poliol, já que esta pode variar substancialmente, de um valor tão baixo quanto cerca de 2,3 a mais de 3,0, com bons resultados, contanto que todos os três tipos de poliol estejam presentes. O fenômeno pode estar relacionado com uma taxa de reação ligeiramente mais lenta, observada quando a mistura de poliol é utilizada no preparo de certas espumas flexíveis. Isso, também, é bastante surpreendente já que em vista das reatividades dos polióis individuais não se espera que a mistura reaja mais lentamente do que as misturas contendo somente os componentes de diol e de triol. Contudo, formulações de espuma contendo a mistura de poliol podem produzir consistentemente peças de boa qualidade, mesmo com densidades na faixa de 36 a 42 kg/m³, e mesmo quando não existe compactação excessiva no molde.

[025] Além disso, as espumas apresentam bom desempenho em aplicações de absorção de ruído e vibração.

[026] As misturas de poliol (i) compreende ainda um composto de poliol autocatalítico (i.b) tal como os descritos na patente USP 7.361.695, aqui incorporada por referência em sua totalidade. O composto de poliol autocatalítico (i.b) é um poliol contendo pelo menos um grupo amina terciária com uma funcionalidade de 1 a 8, preferivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 6, e um índice de hidroxila de 15 a 200.

[027] O poliol (i.b) é um poliol iniciado com amina obtido por alcoxilação de pelo menos uma molécula de iniciador de (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), (i.b.8), onde (i.b.1) é:

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Ν₂Η— (CH₂)_n—N(R)—Η (I) onde n é um número inteiro de 2 a 12, e

R é um grupo alquila Ci a C₃;

(i.b.2) é um composto que contém um grupo dialquilamino pendente numa molécula de poliidroxi ou poliamino de Fórmula II:

N(R)₂ (CH₂)_w

R'(3-s) — i — ((_CH₂)_m — AH_p)_s (ii) onde R é um grupo alquila Ci a C₃;

R’	' em cada ocorrência	é	um	grupo alquila Ci
s	é um número inteiro	de	1	a 3;
m	é um número inteiro	de	1	a 12;

A é um nitrogênio ou oxigênio;

p é 2, quando A for nitrogênio e é 1 quando A for oxigênio; e w é 0_Λ 1 ou 2;

(i.b.3) é um grupo dimetilamino pendente em uma estrutura monoidroxi ou monoamino de Fórmula III:

[028] R²— (CH₂) _y—CH₍₂__X)R_X—AH_p (III) onde R² é NR'₂ ou um l-aza-3,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano substituído na posição 5;

R, R’, A e p são, conforme previamente definidos; yé0al2; e x é 0_Λ 1 ou 2;

(i.b.4) é um piperazina bis-N-substituido, onde a substituição é alquila Ci a C₆ linear ou ramificado

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13/32 substituído com amino ou hidroxi;

(i.b.5) é um composto de Fórmula IV:

R³—NH—R (IV) onde R³ é um grupo cicloalquila C₅ a Cô e R é conforme previamente definido;

(i.b.6)	é um composto de Fórmula	V:
	H_PB— (CH₂)_n—N(R)	— (CH₂)_n—BH_p
	(V)
onde n	em cada ocorrência, é	independentemente um número
inteiro	de 2 a 12;

B em cada ocorrência é independentemente oxigênio, nitrogênio ou hidrogênio, contanto que apenas um de B possa ser hidrogênio ao mesmo tempo;

R é um grupo alquila Ci a C₃;

p é igual a 0 quando B for hidrogênio, é 1 quando B for oxigênio e é 2 quando B for nitrogênio;

(i.b.7) é um composto de Fórmula VI:

R²—(CH₂) y—NH₂ (VI) onde R² e y são conforme previamente definidos;

(i.b.8) é uma molécula de Fórmula VII:

N(R)₂

I (CH₂)_w

I

R (3-x)—C—((CH₂)_m--(NH)_q— (CH₂)_n— AH_p)_s (VII) onde R' em cada ocorrência é independentemente um grupo alquila C₂ a C3;

R, s e w são conforme previamente definidos;

x é um número inteiro de 0 a 2;

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14/32 m e n são independentemente números inteiros de 1 a 12;

q é um número inteiro de 1 a 3;

A é nitrogênio ou oxigênio;

p é 2 quando A for nitrogênio e é 1 quando A for oxigênio;

ou (i.b) é (i.b.9) um composto que contém uma alquilamina dentro da cadeia de poliol ou um grupo dialquilamino pendente na cadeia de poliol, sendo que a cadeia de poliol é obtida por copolimerização de pelo menos um monômero contendo uma alquilaziridina ou N,N-dialquil glicidilamina com pelo menos um óxido de alquileno, sendo que a porção alquila ou dialquila da amina é um alquila C1 a C3;

ou (i.b) é um pré-polímero com terminação hidroxila obtido da reação de um excesso de (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), (i.b.8) ou (i.b.9)com um poliisocianato;

ou (i.b) é (i.b.10) uma mistura selecionada de (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), (i.b.8) ou (i.b.9) ou pré-polímeros com terminação hidroxila obtidos de polióis baseados em iniciadores (i.b.1)-(i.b-8).

[029] Os polióis autocatalíticos contendo grupos amina terciária ligados conforme descrito acima são cataliticamente ativos e aceleram a reação de adição de poliisocianatos orgânicos com compostos poliidroxila ou poliamino e a reação entre o isocianato e o agente de sopro, tal como água ou um ácido carboxílico ou seus sais.

[030] Em uma concretização da Fórmula I, R é metila. Preferivelmente, n na fórmula I é um número inteiro de 2 a 4. Em uma concretização preferida, R é metila e n é um número inteiro de 2 a 4. Os Compostos de Fórmula I podem ser preparados através de procedimentos padrão conhecidos no

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15/32 estado da técnica. Exemplos de compostos de Fórmula I disponíveis no mercado incluem N-metil-1,2-etanodiamina e Nmetil-1,3-propanodiamina.

[031] Em uma concretização de Fórmula II, R é metila. Preferivelmente, R' em cada ocorrência de Fórmula II é um grupo alquila com o mesmo número de átomos de carbono. Os produtos de Fórmula II são preparados utilizando procedimentos padrão conhecidos no estado da técnica ou estão disponíveis no comércio. Por exemplo, N,N-dimetiltris(hidroximetil)aminometano pode ser preparado através de metilação de tris-amino ou tris(hidroximetil)aminometano; um aminoálcool fornecidos pela ANGUS Chemical.

[032] De forma similar, para os compostos de Fórmula III, R é preferivelmente metila e R' em cada ocorrência é um alquila com o mesmo número de átomos de carbono. Exemplos representativos de (i.b.3) incluem dimetilamonoetanolamina, hidroximetil oxazolidina.

[033] Compostos representativos de (i.b.4) são derivados de diamino ou diidroxi de piperazina, tais como N-bis(2amino-isobutil)-piperazina. Compostos de (i.b.4) estão disponíveis no mercado ou podem ser preparados através de procedimentos padrão conhecidos no estado da técnica.

[034] Um exemplo representativo de (i.b.5) e de Fórmula IV é N-metil-ciclohexilamina.

[035] Compostos representativos de (i.b.6) incluem 3,3'diamino-N-metildipropilamina; 2,2'-diamino-Nmetildietilamina; e 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina.

[036] Um composto representativo de (i.b.7) é N,Ndimetilaminopropilamina (ou DMAPA).

[037] Compostos representativos de Fórmula VII (i.b.8)

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16/32 são descritos na patente americana USP 5.476.969, cuja descrição foi aqui incorporada por referência. Compostos preferidos de Fórmula VII são quando x é 0 ou 2; s é 3 ou 1; m é menor que 6; q é 1 e A é nitrogênio.

[038] O composto de poliol autocatalítico (i.b) está presente na mistura de poliol (i) em uma quantidade igual ou maior que 1% em peso, preferivelmente igual ou maior que 2% em peso, mais preferivelmente igual ou maior que 3% em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou maior que 4% em peso, com base no peso total da mistura de poliol (i). O composto de poliol autocatalítico (i.b) está presente na mistura de poliol (i) em uma quantidade igual ou menor que 20 % em peso,

preferivelmente	igual	ou menor	que	15	% em	peso, mais
preferivelmente	igual	ou	menor	que	10%	em	peso,	e ainda mais
preferivelmente	igual	ou	menor	que	5%	em	peso,	com base no
peso total da mistura	de	poliol	(i)

[039] A mistura de poliol (i) compreende ainda um poliol de baixa insaturação (i.c), tais como os descritos na patente USP 7.588.121, aqui incorporada por referência em sua totalidade. Preferivelmente, o poliol de baixa insaturação (i.c) é um polioxialquileno poliol. Em uma concretização, o poliol de baixa insaturação (i.c.) usado na presente invenção é um polioxialquileno poliol tendo pelo menos dois grupos hidroxila em média, com uma funcionalidade de 1 a 8, preferivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 6, e tendo um peso molecular por grupo hidroxila de 1.800 a 2.800 e um índice total de insaturação de no máximo 0,06 meq/g.

[040] Preferivelmente, o peso molecular por grupo hidroxila do poliol de baixa insaturação (i.c) é de 1.800 a 2.800, preferivelmente de 1.850 a 2.500.

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17/32 [041] O poliol de baixa insaturação (i.c) tem um índice total de insaturação igual ou menor que 0,06 meq/g. O índice total de insaturação é mais preferivelmente igual ou menor que 0,05 meq/g, ainda preferivelmente igual ou menor que 0,04 meq/g, o mais preferivelmente igual ou menor que 0,03 meq/g.

[042] Em uma concretização, o poliol de baixa insaturação (i.c) com um índice total de insaturação igual ou menor que 0,06 meq/g, é obtido empregando-se hidróxido de césio ou um complexo de cianeto de metal compósito, particularmente preferivelmente um complexo de cianeto de metal compósito, como o catalisador para polimerização por adição via abertura de anel de um óxido de alquileno. Como complexo de cianeto de metal compósito, pode-se utilizar um catalisador conhecido. Um complexo contendo hexacianocobaltato de zinco como componente principal é preferido, e um contendo um éter e/ou álcool como ligante orgânico é ainda mais preferido. Como o ligante orgânico, por exemplo, pode ser preferido o monoetileno glicol mono-ter-butil éter ou o álcool terbutílico ou glyme (etileno glicol dimetil éter).

[043] Um poliol de baixa insaturação preferido (i.c) é um polioxialquileno poliol obtido através de polimerização por adição via abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador complexo de cianeto de metal compósito ou de um catalisador de hidróxido de césio, e um iniciador.

[044] O número médio de grupos hidroxila no poliol de baixa insaturação (i.c) é de pelo menos 2. O poliol de baixa insaturação (i.c) é o emprego único de um tipo ou de uma mistura de polióis com pesos moleculares por grupo hidroxila com uma média de 1.800 a 2.800 e índices totais de

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18/32 insaturação com uma média de no máximo 0,06 meq/g. Por outro lado, pode ser um produzido utilizando tal mistura como iniciador. O número médio de grupos hidroxila é preferivelmente de 2 a 8, mais preferivelmente de 2 a 4, ainda preferivelmente de 2,2 a 3,9, e o mais preferivelmente de 2,4 a 3,7.

[045] Além disso, o poliol de baixa insaturação (i.c) é preferivelmente um que possui cadeias de blocos de polioxietileno nos terminais, particularmente preferivelmente um que possua de 5 a 25% em massa de tais cadeias de bloco. [046] O composto de poliol de baixa insaturação (i.c) está presente na mistura de poliol (i) numa quantidade igual ou maior que 25 por cento em peso, preferivelmente igual ou maior que 40 por cento em peso, mais preferivelmente igual ou maior que 50% em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou maior que 60% em peso, com base no peso total da mistura de poliol (i). O composto de poliol de baixa insaturação (i.c) está presente na mistura de poliol (i) numa quantidade igual ou menor que 80 % em peso, preferivelmente igual ou menor que 75% em peso, mais preferivelmente igual ou menor que 70% em peso, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 65% em peso, com base no peso total da mistura de poliol (i).

[047] A mistura de poliol resultante (i) é útil na preparação de uma variedade de polímeros de poliuretano, através da reação com um ou mais poliisocianatos orgânicos (ii). Polímeros de poliuretano, é aqui utilizado na forma abreviada para identificar polímeros que possuem grupos uretano, e opcionalmente outros grupos, tais como grupos ureia. O processo de fabricação específico utilizado no preparo de poliuretano não é considerado crítico à invenção.

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Portanto, pode-se utilizar uma variedade de métodos de moldagem, fundição, polimerização em massa, polimerização em dispersão ou solução e métodos similares. De forma similar, uma ampla gama de produtos de poliuretano pode ser preparada, incluindo elastômeros não-celulares, elastômeros microcelulares, espumas estruturais, espumas rígidas para isolamento, espumas viscoelásticas, espumas flexíveis (tanto moldadas como em blocos), polímeros reforçados de vários tipos e similares. Os processos de formação de espuma, tais como os processo de fabricação de espuma em blocos e, especialmente, processos de fabricação de espuma moldada são processos de interesse específico. Espumas de poliuretano flexíveis e resilientes são de máximo interesse.

[048] O um ou mais poliisocianato orgânico (ii) que reage com a mistura de poliol (i) para o preparo do poliuretano pode ser isocianato aromático, cicloalifático, alifático ou suas misturas. Poliisocianatos aromáticos são preferidos e, entre estes, diisocianato de difenilmetano (MDI) e/ou polifenilisocianato de polimetileno (PMDI) são preferidos com base em reatividade e disponibilidade geralmente maiores e menor e custo. O MDI pode ser o 2,4'-isômero, o 4,4'-isômero, ou alguma mistura dos mesmos. O PMDI é geralmente uma mistura de um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno e algum MDI; a porção MDI da mistura pode ser qualquer um ou os dois 2,2- e 4,4'-isômeros.

[049] A quantidade de poliisocianato utilizada na o preparo de espuma flexível e resiliente é tipicamente suficiente para prover um índice de isocianato de 0,6 a 1,5, preferivelmente de 0,6 a 1,20, embora faixas mais amplas possam ser usadas em casos especiais. Uma faixa preferida é

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20/32 de 0,7 a 1,05 e uma faixa mais preferida é de 0,75 a 1,05.

[050] A reação entre a mistura de poliol (i) e um ou mais poliisocianato orgânico (ii) pode ser conduzida na presença de vários tipos de outros materiais, conforme possam ser úteis para o processo de fabricação específico utilizado ou para conferir características desejadas ao polímero resultante. Estes incluem, por exemplo, catalisadores, agentes de sopro, abridores de célula, surfactantes, reticuladores, extensores de cadeia, enchimentos, corantes, retardantes de chama, pigmentos, agentes antiestáticos, fibras de reforço, antioxidantes, conservantes, varredores de ácido, e similares.

[051] A mistura de poliol (i) da invenção é útil no preparo de espumas de poliuretano flexíveis e resilientes. Oferece vantagens específicas em formulações com alta quantidade de água que contenham de 4 a 7% em peso, especialmente de 4,5 a 6% em peso com base no peso total da mistura de poliol (i). Espumas de poliuretano são fabricadas com essas formulações contendo alta quantidade de água, reagindo-se a mistura de poliol (i) com um ou mais poliisocianato orgânico (ii) na presença da água. A espuma pode ser fabricada através de um processo de formação de espuma em bloco (espumação livre) ou em molde fechado. Os processos de moldagem em molde fechado são preferidos para fabricar produtos tais como assentos automotivos, painéis de controle, painéis de instrumentos, e outras peças para acabamento interno de automóveis, e especialmente aplicações para atenuação acústica, tais como tapetes, isolamento de porta-malas, forrações para painéis de controle, e encapsulamento de motor.

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21/32 [052] Um ou mais de vários outros componentes pode estar presente numa formulação de espuma para preparo de espuma flexível e resiliente, além da mistura de poliol (i) anteriormente mencionada, inclusive água e poliisocianato orgânico (ii).

[053] Além do poliol autocatalítico que pode agir como catalisador, um ou mais catalisadores adicionais podem estar presentes na formulação de espuma do processo da presente invenção. Um tipo preferido de catalisador é o catalisador de amina terciária. O catalisador de amina terciária pode ser qualquer composto que possua atividade catalítica para a reação entre o poliol e um poliisocianato orgânico e pelo menos um grupo amina terciária.

[054] Catalisadores de amina terciária representativos incluem trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, Nmetilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,Ndimetiletanolamina, N,N,N',N^z-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(2-dimetilaminoetil) éter, morfolino-4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis, trietilenodiamina, pentametil dietileno triamina, dimetil ciclohexil amina, Ncetil N,N-dimetil amina, N-coco-morfolina, N,N-dimetil aminometil N-metil etanol amina, N,N,N'-trimetil-N^zhidroxietil bis(aminoetil)éter, N,N-bis(3dimetilaminopropil)N-isopropanolamina, (N,N-dimetil)aminoetoxi etanol, N,N,N'N'-tetrametil hexano diamina, 1,8diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7, N,N-dimorfolinodietil éter, Nmetil imidazol, dimetil aminopropil dipropanolamina, bis(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, tetrametilamino bis(propilamina), (dimetil(aminoetoxietil))((dimetil

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22/32 amina)etil)éter, tris(dimetilamino propil)amina, diciclohexil metil amina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, 1,2-etileno piperidina e metil-hidroxietil piperazina.

[055] A formulação de espuma pode conter um ou mais de outros catalisadores, além de ou em lugar do catalisador de amina terciária anteriormente mencionado. Entre esses, são de particular interesse os carboxilatos de estanho e os compostos de estanho tetravalente. Exemplos incluem octato estanhoso, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dimercaptídeo de dibutil estanho, ácidos de dialquilmercapto dialquil estanho, óxido de dibutil estanho, dimercaptídeo de dimetil estanho, diisooctilmercaptoacetato de dimetil estanho e similares.

[056] Catalisadores são tipicamente utilizados em pequenas quantidades. Por exemplo, a quantidade total de catalisador utilizado pode ser de 0,0015 a 5% em peso, preferivelmente de 0,01 a 1% em peso com base no peso total da mistura de poliol (i). Catalisadores organometálicos são tipicamente utilizados na faixa mínima dessas faixas.

[057] A composição espumável pode conter um reticulador, que preferivelmente é utilizado, se aplicável, em pequenas quantidades até 2% em peso, até 0,75% em peso ou até 0,5% em peso da mistura de poliol (i). O reticulador contém pelo menos três grupos isocianato-reativos por molécula e um peso equivalente, por grupo isocianato-reativo, de 30 a cerca de 125 e preferivelmente de 30 a 75. Aminoalcoóis, tais como monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina são tipos preferidos, embora compostos tais como glicerina, trimetilolpropano e pentaeritritol também possam ser usados.

[058] Um surfactante é preferivelmente incluído na

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23/32 formulação de espuma para ajudar a estabilizá-la à medida que esta se expande e cura. Exemplos de surfactantes incluem surfactantes não iônicos e agentes molhantes, tais como os preparados através da adição sequencial de óxido de propileno e então de óxido de etileno em propileno glicol, organosilicones sólidos ou líquidos, e éteres de polietileno glicol de alcoóis de cadeia longa. Surfactantes iônicos tais como sais de amina terciária ou de alcanolamina de ésteres de sulfato ácido de alquila de cadeia longa, ésteres alquil sulfônicos e ácidos alquil arilsulfônicos podem também ser usados. Os surfactantes preparados através da adição sequencial de óxido de propileno e então de óxido de etileno em propileno glicol são preferidos, bem como os organosilicones sólidos ou líquidos. Exemplos de surfactantes de organosilicone úteis incluem os copolímeros de polissiloxano/poliéter disponíveis no comércio, tais como o TEGOSTAB™ B-8729 e B-8719LF da Goldschmidt Chemical Corp. e surfactante NIAX^TM L2171 da Momentive Performance Materials. Organosilicones líquidos não hidrolisáveis são mais preferidos. Quando um surfactante é utilizado, ele está tipicamente presente numa quantidade de 0,0015 a 1% em peso com base no peso total da mistura de poliol (i).

[059] Um abridor de células está preferivelmente presente na formulação de espuma. As funções do abridor de células durante a reação de polimerização consistem em romper as paredes celulares e, assim, promover a formação de uma estrutura de célula aberta. Um alto teor de célula aberta (pelo menos 25% em número, preferivelmente 50%) é geralmente benéfico para espumas que são usadas em aplicações de absorção de ruído e vibração. Um tipo útil de abridor de

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24/32 células inclui homopolímeros de óxido de etileno ou copolímeros aleatórios de óxido de etileno e uma proporção menor de óxido de propileno, com um peso molecular de 5000 ou mais. Esses abridores de células preferivelmente possuem uma funcionalidade hidroxila de pelo menos 4, mais preferivelmente de pelo menos 6. Os abridores de células são preferivelmente usados em quantidades de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso com base no peso total da mistura dos poliol (i) .

[060] Um extensor de cadeia, que significa um composto tendo exatamente dois grupos isocianato-reativos e um peso equivalente por grupo isocianato-reativo de até 499, preferivelmente de até 250, também pode estar presente. Extensores de cadeia, se presentes, são geralmente utilizados em pequenas quantidades, tais como de até 10, preferivelmente de até 5 e mais preferivelmente de até 2% em peso com base no peso total da mistura de poliol (i). Exemplos de extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, 1,3-propano diol, dietiltolueno diamina, poliéteres com terminação amina, tal como JEFFAMINE™ D-400 da Huntsman Chemical Company, amino etil piperazina, 2-metil piperazina, 1,5-diamino-3-metil-pentano, isoforona diamina, etileno diamina, hexano diamina, hidrazina, piperazina, suas misturas e similares.

[061] A reação de espumação pode ser conduzida na presença de um enchimento, que reduz o custo geral e que pode melhorar a resistência à chama, capacidade de carga e outras propriedades físicas do produto. O enchimento pode constituir

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25/32 até cerca de 50% do peso total da formulação de espuma de poliuretano (ou seja, o peso combinado da mistura de poliol (i) e do isocianato orgânico (ii)). Enchimentos apropriados incluem talco, mica, montmorilonita, mármore, sulfato de bário (baritas), granito moído, vidro moído, carbonato de cálcio, triidrato de alumínio, carbono, aramida, sílica, sílica-alumina, zircônia, talco, bentonita, trióxido de antimônio, caolim, cinza volante de carvão, e nitreto de boro.

[062] Pode-se preparar espuma resiliente, flexível de acordo com a invenção, num processo de espuma em bloco (slabstock) ou num processo de moldagem em molde fechado. A espuma em bloco é formada na forma de um rolo grande que é cortado no formato e tamanho desejados para uso. Os processos de moldagem em molde fechado podem ser denominados como processo de moldagem a quente ou processo de moldagem a frio, no qual a espumação ocorre em molde fechado. Após a espuma ser curada, o molde é aberto e a espuma flexível removida. Uma pele integral pode se formar sobre a superfície da espuma no molde. Um filme, tecido, couro ou outro material de cobertura/revestimento pode ser inserido no molde antes de introduzir a mistura reativa (iii) para produzir uma espuma com uma superfície de aparência desejável.

[063] As formulações de espuma de poliuretano contendo uma mistura de óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno de acordo com a invenção demonstraram um bom desempenho de processamento, especialmente em formulações com alta quantidade de água, conforme anteriormente descrito. Bom processamento, na presente invenção, refere-se à capacidade de uma formulação de espuma consistentemente produzir espuma

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26/32 de boa qualidade em ambiente industrial. O bom processamento é indicado por uma estrutura celular consistentemente uniforme, preenchimento completo do molde, aparência superficial consistentemente boa, densidade de espuma consistente, e consistência nas propriedades físicas da espuma, à medida que a espuma é produzida ao longo do tempo.

A formulação de espuma tolera pequenas alterações nas temperaturas de operação, níveis de catalisador e outras condições de processo que frequentemente causam inconsistências significativas no produto em outras formulações de espuma com alta quantidade de água.

[064] É com frequência preferido comprimir a espuma para abrir as células. Um alto teor de célula aberta (pelo menos 25% em número, preferivelmente pelo menos 50%) é geralmente benéfico para espumas que são usadas em aplicações de absorção de ruído e vibração.

[065] Espuma resiliente e flexível é caracterizada por ter uma resiliência, conforme determinado de acordo com o ensaio de resiliência ao impacto por queda de bola ASTM D3574, que mede a altura de ressalto de uma bola a partir da superfície da espuma, quando a bola cai sob condições especificadas. No ensaio ASTM, a espuma exibe uma resiliência de pelo menos 40%, especialmente de pelo menos 50%. A espuma flexível e resiliente da presente invenção, vantajosamente também tem uma densidade na faixa de 2,0 a 10 libras/pé cúbico (pcf) (32-160 kg/m³), preferivelmente de 2,0 a 2,65 libras/pé cúbico (32-42 kg/m³). A densidade é convenientemente medida de acordo com ASTM D 3574.

[066] Quando o processo da presente invenção forma uma espuma flexível e resiliente num molde fechado, o tempo de

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27/32 desmoldagem é vantajosamente igual ou menor que 55 segundos, preferivelmente igual ou menor que 50 segundos, mais preferivelmente igual ou menor que 45 segundos, mais preferivelmente igual ou menor que 40 segundos e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 35 segundos.

[067] A espuma flexível e resiliente da presente invenção vantajosamente também possui uma deformação permanente à compressão, conforme determinada de acordo com ASTM D3574 igual ou menor que 25%, preferivelmente igual ou menor que 20%, e mais preferivelmente igual ou menor que 15%. A espuma flexível e resiliente da presente invenção vantajosamente também possui uma deformação permanente à compressão igual ou maior que 1%, preferivelmente igual ou maior que 5%, e mais preferivelmente igual ou maior que 10%.

[068] A espuma flexível resiliente da presente invenção vantajosamente também tem baixas emissões de compostos orgânicos. Preferivelmente, a espuma flexível e resiliente da presente invenção tem um nível de compostos orgânicos voláteis (VOC) conforme determinado por VDA 278 igual ou menor que 250 microgramas por grama (pg/g), mais preferivelmente igual ou menor que 150 pg/g, mais preferivelmente igual ou menor que 100 pg/g, ainda mais preferivelmente igual ou menor que 75 pg/g. Preferivelmente, a espuma flexível e resiliente da presente invenção possui um nível de gás orgânico fugitivo (FOG) conforme determinado por

VDA 278 igual ou menor que 500 pg/g, mais preferivelmente igual ou menor que 250 pg/g, mais preferivelmente igual ou menor que 150 pg/g, e ainda mais preferivelmente igual ou menor que 100 pg/g.

[069] As espumas são particularmente úteis em aplicações

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28/32 de absorção de ruído e vibração em veículos, especialmente automóveis, tais como, por exemplo, assentos de automóveis, e outras partes automotivas internas, tais como painéis de controle, revestimentos de teto, acabamentos para painéis de instrumentos, forrações e tapetes. O desempenho de absorção acústica de aplicações de absorção de ruído e vibração, tais como peças moldadas do poliuretano flexível e resiliente da presente invenção, é tipicamente medido através de equipamentos tais como tubo de impedância, ou geralmente as denominadas câmaras de reverberação, de acordo com especificações OEM individuais.

EXEMPLOS [070] Os Exemplos Comparativos A e B e os Exemplos de 1 a 14 compreendem uma mistura formulada de poliol com um MDI polimérico. O MDI polimérico possui um teor de isocianato de cerca de 32% em peso. A mistura de poliol e o MDI polimérico são reagidos em uma misturadora de impacto sob alta pressão equipada com um molde de teste de 50 cm por 50 cm por 5 cm aquecido e também em vários moldes com tamanho e geometria diferentes. As temperaturas do molde variam entre 55 a 75°C. O índice de isocianato para os Exemplos de 1 a 4 variam entre 55 e 80. Após a espuma ser curada, o molde é aberto, e a espuma removida. Tempo de desmoldagem é o tempo, relatado em segundos, desde a injeção da mistura reativa dentro do molde até o momento em que a espuma é retirada do molde. AS relação em peso de mistura de isocianato: poliol para cada um dos Exemplos de 1 a 4 e Exemplos Comparativos A e B constam da Tabela 1.

[071] Para os Exemplos Comparativos A e B e Exemplos de 1 a 4, uma mistura formulada de poliol (compreendendo polióis e

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29/32 outros aditivos) é preparada com os componentes a seguir descritos. As quantidades são fornecidas como % em peso com base no peso total da mistura formulada de poliol. Na Tabela 1:

[072] Poliol-1 é um óxido de propileno iniciado com glicerina e poliol capeado com óxido de etileno a 14,5% com um peso equivalente de 2040 e fornecido como poliol VORANOL^TMCP 6001 pela The Dow Chemical Company;

[073] Poliol-2 é um óxido de propileno iniciado com glicerina e poliol capeado com óxido de etileno a 14,5% com um peso equivalente de 1902 com um índice de insaturação menor que 0,06 meq/g;

[074] Poliol-3 é um poliol iniciado com glicerina com alimentação mista de óxido de etileno/óxido de propileno a 75/25 com um peso equivalente de 1675 e fornecido como poliol VORANOL CP 1421 pela The Dow Chemical Company;

[075] Poliol-4 é um óxido de propileno iniciado com sorbitol/glicerina e poliol capeado com óxido de etileno a 15% com uma funcionalidade de cerca de 3,3 e fornecido como poliol SPECFLEX^TM NC 632 pela The Dow Chemical Company;

[076] Poliol-5 é um óxido de propileno iniciado com propileno glicol e poliol capeado com óxido de etileno a 20,5% com um peso equivalente de 2025;

[077] Poliol-6 é um óxido de propileno iniciado com 3,3'-diamino-N-metildipropilamina e poliol capeado com óxido de etileno a 17,5% com um peso equivalente de 1700;

[078] NIAX™-A-1 é um calisador de sopro compreendendo 70% Bis (N,N-dimetilaminoetil)éter em dipropileno glicol da Momentive Performance Materials;

[079] DMEA é um catalisador N,N-dimetiletanolamina;

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30/32 [080] JEFFCAT™ ZF 10 é um catalisador de sopro convencional 2-[[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]metilamino]etanol da Huntsman Chemical Company;

[081] DMEE é um catalisador em creme moderado de dimetilaminoetoxietanol;

[082] POLYCAT™ 15 é um catalisador que promove cura de superfície N,N,N',N,N-pentametildipropilenotriamina da Air Products;

[083] DABCO^TM DC-1 é um catalisador de cura de amina terciária/organoestanho da Air Products;

[084] DABCO DC 5164 é um surfactante de silício estabilizante celular de alta eficiência da Air Products;

[085] TEGOSTAB™ B 8715 LF 2 é um surfactante de silício regulador celular de baixo embaçamento da Goldschmidt GmbH;

[086] TEGOSTAB B 8734 LF 2 é um surfactante de silício regulador celular de média eficiência e baixo embaçamento da Goldschmidt GmbH;

[087] NIAX Silicone L-2171 é um surfactante de silicone estabilizante celular de alta eficiência da OSi Specialties.

[088] As propriedades das espumas resultantes das misturas formuladas de poliol dos Exemplos Comparativos A e B e do Exemplo 1 são apresentadas na Tabela 1. Na Tabela 1:

[089] Densidade é determinada de acordo com ASTM D3574 e é relatada em kg/m³;

[090] Tempo de desmoldagem é relatado em segundos;

[091] Emissões são determinadas de acordo com VDA 278 e relatadas em microgramas/grama (pg/g) para compostos orgânicos voláteis (VOC) e gás orgânico fugitivo (FOG);

[092] Resistência à tração é determinada de acordo com

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ASTM D3574 e relatada em kPa;

[093] Alongamento é o alongamento por tração na ruptura e determinado de acordo com ASTM D3574 e relatado em %;

[094] Deformação Permanente à Compressão é a deflexão de carga à compressão determinada de acordo com ASTM D3574 e relatada em kPa;

[095] Coeficiente de Absorção é determinado em tubo de impedância de acordo com ASTM C384 e os resultados apresentados na Figura 1; na Fig. 1, as linhas designadas com um B representam um coeficiente de absorção determinado na espuma quando sua pele está distante da fonte sonora, as linhas sem designação representam o coeficiente de absorção determinado na espuma quando sua pele está direcionada para a fonte sonora;

[096] Atenuação é determinado de acordo com ASTM E756 e os resultados na espessura da amostra testada são relatados na Fig. 2; e [097] Módulo-E é determinado de acordo com ASTM E756 e os resultados na espessura da amostra testada são relatados em MPa, e os resultados mostrados na Fig. 3.

[098] Os exemplos da presente invenção demonstram uma boa combinação de propriedades físicas, desempenho de absorção de acústica com níveis de VOC e FOG abaixo dos padrões industriais.

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Tabela 1

Ex.Comp. Exemplo	A	B	1	2	3	4
ISOCIANATO:POLIOL, em peso	100:55	100:60	100:60	100:65	100:70	100: 75
Índice de isocianato	74	74	62	68	73	78
Composição mistura de poliol
Poliol-1	65,18	76, 45
Poliol-2			69,60	69,60	69,60	69,60
Poliol-3	3, 50	5,00	3, 00	3, 00	3,00	3,00
Poliol-4	25,00	10,00	11, 00	11, 00	11,00	11,00
Poliol-5		3,00	4, 00	4, 00	4,00	4,00
Poliol-5			4, 00	4, 00	4,00	4,00
NIAX A-1	0, 10
DMEA		0,75	0, 75	0, 75	0,75	0,75
JEFFCAT ZF 10		0,25	0, 40	0, 40	0,40	0,40
DMEE	0,30
POLYCAT 15	0, 50	0,25	0, 55	0, 55	0,55	0,55
DABCO DC-1	0, 12
DABCO DC 5164			0, 40	0, 40	0,40	0,40
TEGOSTAB B 8715 LF2	0, 70
TEGOSTAB B 8734 LF2		0,30	0, 40	0, 40	0,40	0,40
NIAX Silicone L-2171
Glicerina			0,20	0,20	0,20	0,20
Água	4, 60	5,00	5, 70	5, 70	5,70	5,70
PROPRIEDADES
Densidade, kg/m³	50-60	40-45	36-42	36-42	36-42	36-42
Tempo desmoldagem,s	70-90	50-55	30-45	30-45	30-45	30-45
Emissões, pg/g
VOC						52
FOG						76
Resist.tração, kPa	116	103	101	121	111	147
Alongamento, %	70	87	77	80	68	78
Deformação permanente à compressão, %	6	8	11	11	11	11
Deflexão carga, kPa	5	4	3	5	6	6

Petição 870190057573, de 21/06/2019, pág. 36/40

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir um poliuretano flexível e resiliente, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. prover uma mistura de poliol (i) compreendendo: i.a de 5 a 70% em peso de uma mistura de poliol (i.a)

compreendendo óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, cada qual tendo um peso equivalente de hidroxila de 1200 a 3000 e contendo pelo menos 70% de grupos hidroxila primários, sendo que de 5 a 80% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno são nominalmente difuncionais, de 0,5 a 20% em peso dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno possuem uma funcionalidade nominal de quatro ou mais, e o balanço dos óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno, porém não menos que 1,5% em peso dos mesmos, são nominalmente trifuncionais;

i.b de 1 a 20% em peso de um ou mais compostos de poliol autocatalítico (i.b) com uma funcionalidade na faixa de 2 a 8, e um índice de hidroxila na faixa de 15 a 200, onde dito composto de poliol autocatalítico compreendendo pelo menos um grupo amina terciária, e dito poliol autocatalítico sendo um poliol iniciado com amina obtido por alcoxilação de pelo menos uma molécula de iniciador selecionada do grupo consistindo de 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 2,2'diamino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etilpropilamina, ou uma mistura dos mesmos;

i.c. de 25 a 80% em peso de um poliol de baixa insaturação (i.c.) tendo uma funcionalidade igual ou maior que 2, um peso equivalente de hidroxila de 1800 a 2800, e um índice de

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2/3 insaturação total igual ou menor que 0,06 meq/g;

onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total da mistura de poliol (i);

b. prover um ou mais poliisocianatos orgânicos (ii);

c. formar uma mistura reativa (iii) fundindo dita mistura de poliol (i) e dito poliisocianato (ii) na presença de um agente de sopro e, opcionalmente, um ou mais aditivos; e

d. submeter a mistura reativa resultante (iii) a condições suficientes para curar a mistura reativa para formar uma espuma de poliuretano flexível e resiliente.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a mistura de poliol (i), onde:

(i.a) está presente numa quantidade de 15 a 70% em peso; (i.b) está presente numa quantidade de 4 a 10% em peso; e (i.c) está presente numa quantidade de 40 a 70% em peso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os óxidos de polipropileno capeados com óxido de etileno da mistura de poliol (i.a) possuem, cada um, um peso equivalente de hidroxila de 1700 a 2200 e uma funcionalidade nominal de 6 a 8.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a molécula de iniciador no composto de poliol autocatalítico (i.b) ser 3,3'-diamino-N-metildipropilamina.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol de baixa insaturação (i.c) ter um índice total de insaturação igual ou menor que 0,04 meq/g.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de sopro ser água.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espuma de poliuretano flexível e resiliente

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3/3 ter uma densidade conforme determinada por ASTM D3574 igual ou menor que 42 kg/m³.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de:

c.1 espumar a mistura reativa (iii) em molde fechado;

e. abrir o molde fechado, e

f. remover a espuma de poliuretano flexível e resiliente, sendo que a etapa c.1 ocorre após a etapa c e antes da etapa d e as etapas e e f ocorrem sequencialmente após a etapa d, de forma que a espuma de poliuretano flexível e resiliente tenha um tempo de desmoldagem de no máximo 55 segundos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espuma de poliuretano flexível e resiliente ter uma deformação permanente à compressão conforme determinada por ASTM D3574 igual ou menor que 15%.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espuma de poliuretano flexível e resiliente ter um nível de compostos orgânicos voláteis (VOC) igual ou menor que 100 qg/g e um nível de gás orgânico fugitivo (FOG) igual ou menor que 250 qg/g, sendo que os valores de VOC e FOG são determinados de acordo com VDA 278.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espuma de poliuretano flexível e resiliente ser usada em uma aplicação automotiva para absorção de ruído e vibração.