KR20060121231A - 이민 결합 및 3급 아민을 포함하는 비휘산성 촉매, 및그로부터 제조된 폴리우레탄 생성물 - Google Patents

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레이 이. 드럼라이트
로빈 프랜지
프랑수아 엠. 카사티
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 촉매가 하나 이상의 이민 결합 및 하나 이상의 3급 아민 잔기를 포함하는, 비휘산성 아민 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 폴리우레탄 생성물 제조에 적절하다.

Description

이민 결합 및 3급 아민을 포함하는 비휘산성 촉매, 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 생성물{NON-FUGITIVE CATALYSTS CONTAINING IMINE LINKAGES AND TERTIARY AMINES, AND POLYURETHANE PRODUCTS MADE THEREFROM}
본 발명은 이민 결합 및 3급 아민을 포함하는 비휘산성(non-fugitive) 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 중합체 생성물에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드의 중합화에 기초한 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주요 성분이다. 상기 시스템은 일반적으로 추가의 성분들, 예로서, 가교제, 쇄 연장제, 계면활성제, 기포(cell) 조절제, 안정화제, 항산화제, 난연 첨가제(flame retardant additive), 결과적으로는 충진제, 및 전형적으로 촉매, 예로서, 3급 아민 및/또는 유기 금속 염을 포함한다.
유기 금속 촉매, 예로서, 납 또는 수은 염은 폴리우레탄 생성물의 노화(aging)시의 침출에 기인하여 환경적인 문제를 초래할 수 있다. 다른 것들, 예로서, 주석 염은 주로 폴리우레탄 노화에 해롭다.
보편적으로 사용되는 3급 아민 촉매는 특히 연질, 반경질 및 경질 발포체 (foam) 적용시 수개의 문제를 일으킨다. 상기 촉매를 사용하여 새로 제조된 발포체는 종종 전형적인 아민 냄새를 나타내며 연무(fogging) 증가(휘발성 생성물의 방출)를 야기한다.
폴리우레탄 생성물을 갖는 비닐 필름 또는 그에 노출된 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르/폴리에테르 엘라스토머(elastomer), 예로서, 하이트렐(Hytrel)* 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(듀퐁(DuPont) 상표명) 시트 중에 3급 아민 촉매 증기가 존재하거나 형성되는 것은 불리할 수 있다. 상기 생성물은 보편적으로 자동차 및 다수의 가정용 적용에 출현한다. 특히, 폴리우레탄 발포체에 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 얼룩 및 폴리카보네이트 또는 하이트렐 시트의 분해와 관련이 있다. 본 PVC 얼룩 및 폴리카보네이트 또는 하이트렐 분해 문제는 장시간동안 승온이 존재하는 주변 환경, 예로서, 햇빛에 방치되었을 때의 자동차 내장재에서 특히 일반화되어 있다.
상기 문제점들에 대한 다양한 해결책이 제안되었다. 하나는 이소시아네이트 반응기, 즉, 하이드록실 또는 1급 및/또는 2급 아민을 포함하는 아민 촉매의 사용이다. 상기 화합물은 EP 공개공보 747,407에 기술되어 있다. 다른 타입의 반응성 모노올 촉매는 U.S. 특허 4,122,038, 4,368,278 및 4,510,269에 기술되어 있다. 모노올이 단일 관능성이기 때문에 상기 반응성 아민은 쇄 정지제(chain stopper)로서 작용하고 중합체 빌드업(build up)에 불리한 영향을 미쳐 폴리우레탄 생성물의 물리적 특징에 영향을 미친다.
특정 아민-개시(amine-initiated) 폴리올의 사용은 EP 539,819, U.S. 특허 5,672,636 및 WO 01/58,976에 제시되어 있다.
다양한 다른 공개공보는 자가촉매성 활성을 갖는 폴리올을 보고하였고, 통상의 아민 촉매 모두 또는 일부가 대체될 수 있다고 보고하였다. 예컨대, U.S. 특허 5,672,636; 유럽 특허 공개공보 0 047371, 1 268 598 및 1 319 034; 및 WO 공개공보 03/016372, 03/029320 및 03/055930 참조.
N,N-디알킬글리시딜아민을 사용한 통상의 폴리에테르 폴리올의 캡핑(capping)은 U.S. 3,428,708에서 주장되었다. 상기 방법은 폴리올에 자가촉매성 활성을 제공하는 반면, 주로 물-이소시아네이트 반응을 촉진시키는데 활성이고 폴리올-이소시아네이트 반응에는 다소 덜 활성인 디알킬아미노기로 제한된다.
본 분야에서 진보하였음에도 불구하고 폴리우레탄 제조에 사용되는 휘산성 아민 촉매 및/또는 유기 금속 염의 양을 감소시키거나 제거시킬 수 있는 촉매 및/또는 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 촉매의 개선이 계속적으로 요구되고 있다.
자가촉매성 폴리올이 통상의 폴리올 제조 또는 폴리우레탄 제조 방법 및 특징을 방해하지 않는, 자가촉매성 성질을 갖는 폴리올을 제조하는 산업적 방법을 갖는 것 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적은 통상의 3급 아민 촉매 수준이 감소되어 있고 반응성 아민 촉매 수준이 감소되어 있는 폴리우레탄 생성물 또는 상기 아민 촉매를 필요로 하지 않으면서 제조되는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 유기 금속 촉매 수준이 감소되어 있는 폴리우레탄 생성물을 제조하거나 유기 금 속 촉매의 부재하에 상기 생성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 비휘산성 촉매를 사용하여 폴리우레탄 생성물의 제조 조건, 또는 반응성을 조절하는 방법을 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 비휘산성 촉매를 통상의 촉매와 배합하여 더욱 신속한 폴리우레탄 생성물 제조 방법을 수득함으로써 생산성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이민 결합 및 3급 아민을 갖는 비휘산성 촉매를 제공하는 것으로서, 상기 화합물을 사용하는 폴리우레탄 생성물의 산업적 제조 방법 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 생성물의 물리적 특징에 대한 부작용은 없고, 통상의 아민 촉매 또는 반응성 아민 촉매의 양 감소 또는 아민 촉매의 제거 및/또는 유기 금속 촉매의 감소 또는 제거에서 개선될 수 있다.
본 발명은 촉매가 적어도 하나의 이민 결합 및 적어도 하나의 3급 아민기를 갖는 촉매 조성물이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 2 내지 8의 관능가(functionality) 및 20 내지 800의 하이드록실가(hydroxyl number)를 갖는 99.9 내지 50중량%의 폴리올 화합물, 및 촉매가 적어도 하나의 이민 결합 및 적어도 하나의 3급 아민기를 갖는 0.1 내지 50%의 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 조성물이다. 바람직하게, 촉매의 양은 폴리올의 0.5 내지 10 중량부로 존재한다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와
(b) 2 내지 8의 산출된 명목 관능가(nominal functionality) 및 20 내지 800mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물 및
(c) 적어도 하나의 이민 결합 및 적어도 하나의 3급 아민기를 포함하는 적어도 하나의 비휘산성 촉매
(d) 임의로 또다른 촉매 및/또는 발포제(blowing agent)의 존재하에서; 및
(e) 임의로 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 또는 피복물 제조를 위해 그 자체로서 공지되어 있는 첨가제 또는 보조제의 혼합물의 반응에 의한 폴리우레탄 생성물의 제조 방법이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 촉매(c)가 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 수소를 함유하는, 상기 기술된 바와 같은 방법이다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 폴리올 및 이소시아네이트 사이의 반응을 촉진시키는 겔화 촉매(gelling catalyst)이다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 분자량이 500 초과인 액체 중합체이다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 하나 이상의 촉매적으로 활성인 3급 아민 잔기를 포함한다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 몇몇 알데히드 및/또는 케톤 잔기를 포함한다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 실온에서 가수분해에 대하여 안정적이다.
또다른 실시태양에서, 촉매(c)는 폴리우레탄 생성물을 제조할 때 자가촉매성 성질을 갖는 폴리올과 배합된다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 촉매(c)가 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 방법이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 촉매(c)가 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하고 폴리이소시아네이트(a)는 과량의 폴리이소시아네이트와 촉매(c)의 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 방법이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 촉매(c)가 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 수소를 포함하고 폴리올(b)는 과량의 촉매(c)와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 예비중합체를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 방법이다.
본 발명은 추가로 상기 방법중 어느 것에 의해 제조된 폴리우레탄 생성물을 제공한다.
비휘산성 촉매(c)는 유기 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물의 첨가 반응, 및 이소시아네이트 및 발포제, 예로서, 물 또는 카르복실산 또는 그의 염 사이의 반응을 촉진시킨다. 상기 촉매(c)를 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가할 경우 혼합물 내의 통상의 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 촉매를 포함하고자 하는 필요성은 감소되거나 제거된다. 통상의 아민 촉매 및/또는 자가촉매성 폴리올의 배합물에서 본 촉매(c)는 또한 성형된 발포체의 제조시 금형 체류 시간을 감소시킬 수 있고, 몇몇 폴리우레탄 생성물의 성질을 개선시킬 수 있다.
상기 촉매(c)를 사용할 경우, 통상의 휘산성 아민 촉매에 대한 필요성 및 비닐 얼룩 또는 하이트렐 엘라스토머 시트의 폴리카보네이트의 분해와 관련된 단점은 감소된다. 폴리우레탄 생성물을 위한 반응 혼합물에 이민 결합 및 3급 아민을 포 함하는 비휘산성 촉매(c)를 포함시키거나, SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올 제조에 공급원료로서 반응성 수소를 포함하는 상기 촉매(c)를 포함하거나, 폴리우레탄 생성물 반응 혼합물에 이들을 첨가하거나 예비중합체에서 상기 촉매(c)를 오직 폴리이소시아네이트만, 또는 이소시아네이트 및 제 2 폴리올과 함께 사용함으로써 본 촉매(c)의 잇점은 달성된다.
본 원에서 사용되는 바, 용어 폴리올은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 기를 갖는 물질이다. 상기 화합물 중에서 분자 1개당 적어도 2개의 하이드록실, 1급 또는 2급, 또는 적어도 2개의 아민, 1급 또는 2급, 카르복실산, 또는 티올기를 갖는 물질이 바람직하다. 분자 1개당 적어도 2개의 하이드록실기 또는 적어도 2개의 아민기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해, 특히 바람직하다.
본 발명의 비휘산성 촉매(c)와 함께 폴리우레탄 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 적절한 폴리올은 본 분야에 잘 공지되어 있으며, 본 원에 기재되어 있는 것 및 상업적으로 이용할 수 있는 어느 다른 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올은 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물도 본 발명에 따르는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단화된 아세탈 수지, 하이드록실-말단화된 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 다른 적절한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 U.S. 특허 4,394,491에 보다 상세하게 기재되어 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리올에는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 포함된다. 바람직한 것은 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그의 배합물을 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가하여 제조된 폴리올이다. 상기 중합화를 위한 촉매는 음이온성이거나 양이온성일 수 있으며, 촉매는 예로서, KOH, CsOH, 삼불화붕소 또는 이중 금속 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예로서, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물이다. 그의 불포화도는 0.001 내지 0.1meq/g이었다. 제조한 후, 촉매가 알칼리성일 때 촉매를 제거한다. 무기 또는 유기산, 예로서, 카르복실산 또는 하이드록실-카르복실산을 첨가하여 폴리올을 중화시킬 수 있다.
사용하는 폴리올 또는 그의 블렌드는 제조하고자 하는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 다르다. 따라서, 기제 폴리올의 분자량 또는 하이드록실가는 발포제의 존재하에서 최종 생성물에 따라, 기제 폴리올로부터 제조되는 중합체/폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물로 전환될 때에 연질, 반-연질, 일체형 표피(integralskin) 또는 경질 발포체, 엘라스토머 또는 피복물, 또는 접착제를 형성할 수 있도록 선택될 수 있다. 따라서, 사용되는 폴리올 또는 폴리올들의 하이드록실가 및 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 폴리올의 하이드록실가는 20 내지 800 범위일 수 있다. 적절한 하이드록실가, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 수준, 관능가 및 당 량을 갖는 폴리올을 선택하는 것이 본 분야의 기술자에게 공지된 표준 방법이다. 예를 들면, 고수준의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 친수성인 반면, 다량의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 갖는 폴리올은 더욱 소수성일 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리올은 바람직하게 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게 2 내지 4 범위의 평균 관능가, 및 20 내지 100mgKOH/g, 바람직하게 20 내지 70mgKOH/g 범위의 평균 하이드록실가를 갖는다. 더욱 구체적으로, 특정 발포체 적용도 마찬가지로 기제 폴리올의 선택에 영향을 줄 것이다. 예로서, 성형된 발포체의 경우, 기제 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑시 약 20 내지 60일 수 있고, 슬라브재(slabstock) 발포체의 경우, 하이드록실가는 약 25 내지 75일 수 있으며 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 EO로만 약간 캡핑되거나 100% PO를 기본으로 한다. 엘라스토머 적용에서는 하이드록실가가 2,000 내지 8,000, 예를 들면, 20 내지 50으로 비교적 낮은 상대적으로 고분자량의 기제 폴리올을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
점탄성(visco-elastic) 발포체, 즉, 탄성(resiliency)이 매우 낮은 연질 발포체를 제조할 경우, 300 이하의 상이한 하이드록실가, 및 1 내지 4의 관능가를 갖는 폴리올 배합물이 사용된다.
전형적으로, 경질 폴리우레탄 제조에 적절한 폴리올은 평균 분자량이 100 내지 10,000, 및 바람직하게 200 내지 7,000인 것을 포함한다. 또한, 상기 폴리올은 유리하게 분자 1개당 활성 수소 원자 적어도 2, 바람직하게 3, 및 8 이하, 바람직 하게 6 이하의 관능가를 갖는다. 경질 발포체를 위해 사용되는 폴리올은 일반적으로 200 내지 1,200 및 더욱 바람직하게 300 내지 800의 하이드록실가를 갖는다.
반경질 발포체를 제조할 경우, 30 내지 80의 하이드록실가를 갖는 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 제조를 위한 개시제는 일반적으로 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2 내지 8개의 관능기를 갖는다. 적절한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카복실산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스 또는 그의 블렌드가다. 다른 개시제는 선형 및 사이클릭 아민 화합물, 예로서, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 톨루엔 디아민의 다양한 이성체를 포함한다.
자가촉매 활성을 갖는 폴리올들은 또한 폴리올로서 또는 상기 기술된 폴리올들과 배합되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 자가촉매성 폴리올은 용이하게 접근할 수 있는 3급 아민 잔기를 포함한다. 상기 자가촉매성 폴리올에 대한 기술은 U.S. 특허 5,672,636; 유럽 특허 공개공보 0 047 371, 1 268 598 및 1 319 034; 및 WO 공개공보 03/016372, 03/029320 및 03/055930(그의 기술 내용은 본 원에서 참고로서 인용된다)에서 찾아볼 수 있다.
폴리우레탄 생성물 최종 용도와 관련하여 자가촉매성 폴리올의 구조적 성질은 일반적으로 상기 기술된 폴리올들에 대한 것과 동일하다. 일반적으로, 상기 자 가촉매성 폴리올의 3급 아민은 개시제의 일부, 폴리올 쇄의 일부, 및/또는 폴리올 말단 캡핑의 일부일 수 있다. 이들 3급 아민기가 상기 폴리올에 자가촉매적 특성을 제공한다.
상기 폴리올의 특징과 관련하여 기술된 제한은 한정하고자 하는 것이 아닌, 단지 사용하는 폴리올 또는 폴리올들에 대한 다수의 가능한 조합을 설명하고자 하는 것이다.
적어도 하나의 이민 결합 및 하나의 3급 아민기를 포함하는 비휘산성 촉매(c)는 알데히드 또는 케톤, 및 1급 아민 및 3급 아민기 둘 모두를 포함하는 1 분자 사이의 반응에 기초한다. 촉매(c)의 비휘산성 일면은 적어도 150g/mol인 그의 벌크 분자량을 통해, 또는 그의 이소시아네이트 반응 잔기를 통해, 또는 상기 둘 모두의 특징에 의한 것으로 판단된다. 다르게는, 이 후자의 문서에는 촉매 효과가 없음에도 불구하고 EP 363,008에 기술되어 있는 바와 같이 이미노기는 폴리우레탄 제조시 이소시아네이트와 반응할 수 있다. 비휘산성 촉매(c)의 추가의 잇점은 형성된 이민 결합이 실온에서 가수분해에 대하여 안정적이다는 것이다.
이하 (c1), (c2), (c3), (c4), (c5), (c6), (c7), (c8) 또는 (c9)하에 설명되는 바, 수개의 화학 물질로써 비휘산성 촉매(c)를 수득할 수 있다.
적어도 하나의 알데히드 또는 하나의 케톤기를 포함하는 1 분자와 1급 아민 및 적어도 하나의 3급 아민기를 포함하는 1 분자의 1급 아민 잔기의 반응을 통해 촉매(c1)을 수득한다. 최종 화합물은 150 초과의 분자량을 갖는다. 본 발명에서 사용하기 위한 케톤 및 알데히드는 본 분야에 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이 각각 R-C(0)-R1 및 R-C(0)-H(여기에서, R 및 R1은 이민 형성을 위해 필요한 조건하에서는 1급 아민과 반응하지 않는 잔기이다). 전형적으로, R 및 R1은 독립적으로 C1-C20, 바람직하게 C1-C15의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 환중 4 내지 20개의 원자, 바람직하게 5 내지 15개의 원자를 포함하는 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물이거나, R 및 R1은 서로 결합하여 5 내지 20개의 환중 원자를 포함하는 환 구조를 형성할 수 있다. 환 구조는 추가로 치환될 수 있다. 치환된 환 구조의 변형은 본 원에서 열거한 화합물에 의해 예시된다. 비제한적인 치환체로서 하이드록실, 아민, 카르복실산, 알킬 또는 알킬 옥사이드 잔기를 포함한다. 본 원에서 사용하는 용어 환 구조는 하나 이상의 환을 포함하는 화합물, 예로서, 방향족 구조에 대한 나프탈렌을 포함한다.
알데히드의 예는 살리실알데히드, 반니린, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아니스알데히드, 톨루알데히드, 이소프탈알데히드, 프탈 디카르복시알데히드, 테레프탈디카복스알데히드, 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드, 4-(디부틸아미노)벤즈알데히드, 4-[3-(디메틸아미노)프로폭시]벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 2-카르복시벤즈알데히드, 페닐-1,3-디카르복시알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 트리하이드록시벤즈알데히드, 피페로날, 베타-하이드록시부티르 알데히드(알돌), 오메가-하이드록시메틸푸르푸랄, 하이드록시-아세트알데히드, 5-하이드록시-펜타날, 아세트알돌, 2,5-디메틸-2-하이드록 시 아디프알데히드, 3-(베타-하이드록시에톡시)-프로파날, 베타-하이드록시아세트알데히드이다. 바람직한 화합물은 방향족계 알데히드 예로서, 살리실알데히드, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드 또는 반니린이다.
케톤의 예는 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 트로폴론, 트로폰, 2'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 3-아세틸-1-프로파놀, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4'-하이드록시발레로페논, 디하이드록시아세토페논, 벤질-4-하이드록시페닐케톤, 아세토바닐론, 아미노벤조페논, 아미노벤조퀴논이다.
1급 및 3급 아민기를 포함하는 아민의 예는 3-(디메틸아미노)-프로필아민, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸에틸렌 디아민, N,N-디부틸에틸렌 디아민, 3-(디에틸아미노)-프로필아민, 3-(디부틸아미노)-프로필아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N-메틸-(N'-아미노에틸)-피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3-아미노퀴누클리딘, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-아미노-1-에틸피라졸, 2-아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노에틸)피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, N-아미노프로필 피롤리딘 2-아미노피콜린, 디아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 아미노피라진, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 아미노퀴놀린, N,N 디메틸디프로필 렌트리아민 및 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민, N-메틸-1,3-프로필디아민이다.
적어도 하나의 알데히드 또는 하나의 케톤기 및 적어도 하나의 3급 아민기를 포함하는 1 분자와, 1급 아민 및 임의로 다른 아민 및/또는 알코올 잔기를 포함하는 1 분자와의 반응을 통해 촉매(c2)를 수득한다.
3급 아민을 포함하는 케톤 및 알데히드는 일반적으로 (R2)2N-R3-C(O)-R 및 (R2)2N-R3-C(O)H(여기에서, R은 상기 정의된 바와 같고, R2는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬이고 R3은 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬, 적어도 하나의 3급 아민으로 치환된 6 내지 20개, 바람직하게 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 알킬 방향족 잔기이거나, R3 및 R은 서로 결합하여 환중 5 내지 20개, 바람직하게 5 내지 15개의 원자를 포함하는 환 구조를 형성있다)로 나타낼 수 있다. R3은 또한 환 구조내 적어도 하나의 질소를 포함하는, 5 내지 20개의 원자를 갖는 사이클릭 또는 바이사이클릭 잔기일 수 있다. 알킬 및 환 잔기는 상기 기술한 바와 같이 다양한 잔기로 치환될 수 있다.
3급 질소를 포함하는 알데히드 및 케톤의 예는 퀴누클리디논, 트로피논, 1-메틸-4-피페리디논, 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드, 4-(디부틸아미노)벤즈알데히드, 4-[3-(디메틸아미노)프로폭시]벤즈알데히드이다.
1급 아민을 포함하는 화합물은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 하나 이상의 1급 아민을 포함하는 바람직한 화합물의 대표적인 예는 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 아닐린, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 3-아미노프로필-N-메틸-에탄올아민 및 3-(디메틸아미노)프로필아민, 모노에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올이다.
촉매(c3)은 에폭시 관능성 분자를 알데히드 또는 케톤 및 에폭시 반응 잔기 (예컨대, 알코올, 아민, 티올 또는 카르복실산) 둘 모두를 포함하는 화합물로 변형시킨 후, 이어서 3급 아민을 포함하는 1급 아민 분자와 반응시켜 이민 결합을 형성함으로써 수득되는 촉매이다. 촉매(c3)은 바람직하게 분자 1개당 하나 이상의 이민 결합 및 하나 이상의 3급 아민기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 알데히드 관능기 및 에폭사이드 반응 관능기(알코올, 아민, 티올 또는 카르복실산)를 갖는 화합물은 C3-C30, 바람직하게 C5-C18의 지방족, 방향족 또는 폴리방향족 화합물 및 헤테로원자를 포함하는 환 구조이되, 알데히드 잔기는 환에 직접 결합하고 에폭사이드 반응 잔기는 환에 직접 또는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 통해 결합한다. 상기 화합물은 하나 이상의 에폭사이드 반응 잔기 또는 하나 이상의 알데히드 잔기를 포함할 수 있다. 환 구성성분은 에폭시와 반응하지 않는 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시 잔기로 추가로 치환될 수 있다.
알데히드 관능기를 포함하는 알코올의 예는 살리실알데히드, 바닐린, 5-(하이드록시메틸)-푸르푸랄, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 및 트리하이드록시벤즈알데히드이다.
알데히드 관능기를 포함하는 카르복실산의 예는 2-카르복시벤즈알데히드 및 3-카르복시벤즈알데히드이다.
본 발명에 있어서, 케톤 관능기 및 에폭사이드 반응 관능기(알코올, 아민, 티올 또는 카르복실산)를 갖는 화합물은 C3-C30, 바람직하게 C5-C18의 지방족, 방향족 또는 폴리방향족 화합물 및 헤테로원자를 포함하는 환 구조이되, 에폭사이드 반응 잔기는 환에 직접 결합하거나 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬 잔기를 통해 결합한다. 케톤 또한 환 구조의 일부일 수 있다. 상기 화합물은 하나 이상의 에폭사이드 반응 잔기 또는 하나 이상의 케톤 잔기를 포함할 수 있다. 환 구성성분은 에폭시와 반응하지 않는 기들, 예컨대 알킬 또는 알콕시 잔기로 추가로 치환될 수 있다.
케톤 관능기를 포함하는 알코올의 예는 2'-하이드록시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 3-아세틸-1-프로파놀, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4'-하이드록시발레로페논, 디하이드록시아세토페논, 벤질-4-하이드록시페닐케톤 및 아세토바닐론이다.
케톤을 포함하는 아민의 예는 3'-아미노아세토페논, 4'-아미노아세토페논, 및 아미노벤조페논이다. 케톤을 포함하는 카르복실산의 예는 4-아세틸벤조산 및 2-벤조일벤조산이다.
촉매(c3)을 제조하기 위한 에폭사이드, 또는 에폭시 수지의 예는 본 분야에 공지되어 있다. [참조, 예를 들면, U.S. 특허 4,609,685(그의 기술 내용은 본 원 에서 참고로서 인용된다)]. 에폭사이드 물질은 단량체 또는 중합체, 포화 또는 불포화, 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고 바람직한 경우, 에폭시기외의 다른 치환체, 예로서, 하이드록실기, 에테르 라디칼 및 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리에폭사이드의 바람직한 패밀리는 하기 화학식 1
Figure 112006044046907-PCT00001
로 나타낼 수 있다
(여기에서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 사이클로지방족 또는 헤테로사이클릭기이고 n은 1 내지 8의 평균값을 갖는다).
바람직한 에폭사이드의 예는 페닐 글리시딜 에테르, 비스-페놀 A, 비스페놀 F, 및 레소르시놀의 방향족 에폭시 수지, 및 그의 수소화된 버전; 및 지방족 폴리에테르계 에폭시, 예로서, D. E. R. 736, D. E. R. 732 및 ERL-4221(사이클릭 지방족 에폭사이드)(상기 모두는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 이용할 수 있다)이다. 다른 바람직한 에폭사이드는 에폭시화된 오일, 예컨대 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유를 포함한다. 어느 2개 이상의 에폭사이드 혼합물을 본 발명의 실시에서 사용할 수 있다. 바람직하게, 에폭사이드 수지의 평균 당량은 90 내지 100이다. 더욱 바람직하게, 에폭시 수지의 평균 당량은 150 내지 500이다.
바람직한 에폭사이드는 지방족 또는 사이클로지방족 폴리에폭사이드, 더욱 바람직하게 디에폭사이드, 예로서, D. E. R. 732 또는 D. E. R. 736 또는 유사한 구조를 갖는 저염소 에폭시 수지이다.
1급 및 3급 아민기 둘 모두를 포함하는 아민의 예는 섹션(c1)하에 상기 기술되어 있다.
촉매(c4)는 폴리에폭사이드와 반응하는, 에폭사이드 반응 관능기를 포함하는 알데히드 또는 케톤 일부를 에폭사이드 반응 관능기만을 포함하는 시약으로 대체하는 것을 예외로 하여 촉매(c3)와 유사하게 제조된다. 상기 치환은 다관능성 화합물을 사용하여 폴리-에폭사이드를 쇄-연장(chain-extending)시킴으로써 최종 촉매(c4)의 평균 분자량을 상향 조절시키거나, 단일 관능성 화합물을 사용하여 폴리-에폭사이드를 쇄-정지(chain-stopping)시킴으로써 하향 조절시켜 특정 적용을 위한 생성물로 적절화시킬 수 있다. 에폭사이드 반응 관능기를 포함하는 알데히드 또는 케톤 일부의 치환에 적절한 분자의 예는 페놀, 크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 폴리올, 레조르시놀, 에틸렌디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 모네탄올아민, 아세트산, 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 프탈산, 및 테레프탈산을 포함한다.
촉매(c5)는 3급 아민으로 치환된 몇몇 1급 아민이 다관능성 1급 아민으로 대체된 것을 예외로 하여 촉매(c3)과 유사하게 제조된다. 상기 치환은 최종 촉매(c5)의 평균 분자량을 상향 또는 하향 조절시켜 특정 적용을 위한 생성물로 적절화시킬 수 있다. 치환에 적절한 분자의 예는 모노에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 디아민, 부탄 디아민, 헥산 디아민, JEFFAMINE® 폴리옥시알킬렌아민(헌트스만 케미컬 코포레이션(Huntsman Chemical Corporation) 상표명), 메틸렌디아닐린, 및 디아미노벤젠을 포함한다.
다중 활성 잔기를 갖는 비휘산성 촉매를 제조하기 위한 또다른 옵션은 1급 아민으로 캡핑된 폴리올, 예로서 JEFFAMINE 폴리옥시알킬렌아민과 알데히드 또는 케톤기 및 3급 아민을 포함하는 1 분자, 예로서, (c2)하에 기술된 것의 반응에 기초한다. JEFFAMINE 폴리옥시알킬렌아민의 일반 구조식은 헌트스만 기술 공보 1008-1002와 같이 공지되어 있다.
촉매(c7)은 (c3) 및/또는 (c4)과 동일하지만, 에폭시 수지 일부는 에폭사이드 반응 관능기를 포함하는 알데히드 또는 케톤 첨가에 앞서 에폭사이드 반응 잔기를 포함하는 화합물, 예로서 아민과 반응한다. 예를 들면, 에폭시는 3급 아민 관능기를 포함하는 2급 아민(예: 이미다졸) 또는 1급 아민 예로서, 모노에탄올아민, 또는 최종 생성물의 분자량 및 관능가를 조절할 수 있는 아닐린과 반응한다. 쇄 연장 화합물은 (c3)하에 열거된 것이다. 바람직하게, 폴리-에폭사이드와 예비-반응하는 화합물 또한 3급 아민 잔기를 포함한다. 일반적으로, 에폭시기중 1 내지 50%가 본 단계에서 반응할 것이다.
일반적으로, 2급 아민은 HNR2 5으로, 1급 아민은 H2NR5으로 나타낼 수 있다(여기에서, 각 R5는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 화합물이거나 질소 원 자 및 임의로 다른 헤테로원자 및 알킬-치환 헤테로원자와 함께 결합하여 포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다).
상업적으로 이용할 수 있고 촉매(c7)을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 에폭시 반응 아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로파놀, 1-디메틸아미노-2-프로파놀, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 디사이클로헥실아민, 4,6-디하이드록시피리미딘, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 3-하이드록시메틸 퀴누클리딘, 2-메틸 이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-피페라진, 3-퀴누클리디놀, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 3-아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-페닐-이미노-3-(2-하이드록시에틸)-옥사잘로딘, N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸-테트라하이드로피리미딘, N-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린, 2,4-비스-(N-메틸-2-하이드록시에틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 비스-(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노-비스-프로필아민, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, 2-(메틸아미노)-에탄올, 2-(2-메틸아미노에틸)-피리딘, 2-(메틸아미노)-피리딘, 2-메틸아미노메틸-1,3-디옥산, 디메틸아미노프로필 우레아이다.
에폭시드와 반응성인 적어도 하나의 수소 분자 및 적어도 하나의 3급 질소를 포함하는 화합물은 ((H)x-A-R6)z-M-(R7)y로 나타낼 수 있다(여기에서, A는 질소 또는 산소이고; x는 A가 질소일 때 2이고, A가 산소일 때 1이며, R6 및 R7은 1 내지 20개 의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고; M은 적어도 하나의 3급 아민기를 포함하는 선형 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고; y는 정수 0 내지 6이고; z는 정수 1 내지 6이다).
3급 아민 및 1급 아민 둘 모두를 포함하는 화합물은 식 H2N-R8-N(R9)2로 나타낼 수 있다(여기에서, R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 사이클릭 쇄이고 R9는 C1 내지 C3의 알킬기이다).
이소시아네이트를 알데히드 또는 케톤 관능기를 포함하는 알코올과 반응시킨 후, 이어서 3급 아민을 포함하는 1급 아민과 반응시켜 폴리올에 대한 이민 결합을 형성시킴으로써 촉매(c8)을 수득한다.
이소시아네이트의 예는 톨루엔-이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 메틸디페닐-이소시아네이트, 그의 블렌드 또는 예비중합체이다. 바람직한 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디이소시아네이트이다.
알데히드 케톤 관능기를 포함하는 알코올 및 1급 및 3급 아민 둘 모두를 포함하는 아민의 예는 상기 기술되어 있다.
촉매(c9)는 (c3) 및 (c8)하에 기술된 화학 물질의 배합, 즉, 에폭시 및 이소시아네이트계 촉매의 혼합을 기초로 한다.
촉매(c) 제조를 위한 반응 조건과 같이, 촉매(c) 제조를 위한 출발 물질은 상업적으로 이용할 수 있거나 본 분야의 기술자에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 특정 반응 단계에서 화합물의 비는 반응 잔기의 몰 화학양론적 당량에 근접하게, 즉, 0.9:1, 바람직하게, 0.95:1 내지 1:1이 되도록 한다. 예를 들면, 촉매(c3) 제조에서, 관능화된 에폭시, 예로서, 알데히드 잔기, 및 1급 아민이 반응할 경우, 알데히드 대 1급 아민의 몰 당량은 대략 1:1이다. 그러나, 촉매(c)중 유리 아민의 양을 최소화하기를 원할 경우 1.2:1로 증가될 수 있다. 촉매(c4) 및 (c5)의 경우, 분자량을 증가시키기 위하여 반응기중 하나가 몰 과량을 갖도록 상기 비를 조절할 수 있다.
폴리올과 관련하여 비휘산성 촉매(c)의 중량비는 반응 믹스 및 특정 적용에 필요한 반응 프로파일에 첨가하는 것이 바람직할 수 있는 추가의 촉매의 양에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물이 특정한 경화 시간을 갖는 촉매를 기준 수준으로 포함하는 경우, 비휘산성 촉매(c)는 반응 믹스가 적어도 10중량% 적은 양의 촉매를 함유하는 경우와 경화 시간이 동일하도록 하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (c)의 첨가는 기준 수준보다 20% 적은 양의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제공하도록 첨가된다. 더욱 바람직하게는, (c)의 첨가는 필요한 촉매량을 기준 수준보다 30%까지 감소시킨다. 몇몇 적용의 경우, (c)의 가장 바람직한 첨가 수준은 휘발성 또는 반응성 3급 아민 촉매 또는 유기 금속염에 대한 필요성이 없어지는 정도이다. 몇몇 다른 적용에서, 예를 들면, 탈형 시간을 단축시키기 위하여 통상의 아민 또는 유기 금속 촉매를 표준량으로 유지시키고 탈형 시간을 증진시키기 위한 양으로 본 촉매(c)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이 후자의 적용에 있어, 일반적으로, 폴리올 100중량부당 0.1 내지 10중량부 이상의 촉매(c)를 첨가한다.
특정의 적용을 위해 단독으로 사용되거나 자가촉매 활성을 포함하는 폴리올 또는 통상의 폴리우레탄 촉매와 배합되어 사용되는 촉매(c)의 수준을 조절하는 것이 본 분야의 기술자에게 잘 공지되어 있다.
예를 들면, 상이한 3급 아민, 관능가, 당량, EO/PO 비 등을 갖는 촉매(c)의 구조, 및 제법에서 각각의 양을 변화시키는 발포 및 겔화 반응을 조절하고자 할 경우, (c) 타입의 2 이상의 비휘산성 촉매의 배합물을 사용하여 단일 폴리우레탄 제법에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있다.
(c1), (c2), (c3), (c4), (c5), (c6), (c7), (c8) 및 (c9) 타입중 어느 것인 비휘산성 촉매(c)는 3급 아민의 배합물을 사용하여, 예를 들면, (c1)에 열거된 것과 같이 알데히드 또는 케톤을 3급 아민기를 포함하는 하나 이상의 1급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
역으로, 촉매(c)는 3급 아민기를 포함하는 하나 이상의 1급 아민과 반응할 수 있는 여러 타입의 알데히드 및/또는 케톤기로부터 제조될 수 있다.
예를 들면, 지연 작용이 필요할 때 촉매(c)의 산 중화 또한 고려될 수 있다. 그러나, 이는 폴리올 마스터배치; 즉, 물, 계면활성제, 가교제 등에 첨가할 때 바람직하게 적어도 1주동안 실온에서 안정적이여야 하기 때문에 촉매 조성물에 해가 될 수 있다. 바람직하게, 촉매(c)는 적어도 6개월동안 폴리올 프리믹스에서 안정적이다. 바람직한 산은 카르복실산, 더욱 바람직하게, OH 기 및/또는 할로겐 잔기 를 갖는 카르복실산이다.
촉매(c)는 폴리이소시아네이트와 예비반응하고 유리 이소시아네이트 작용을 지 않는 폴리올(b1) 또한 폴리우레탄 제법에 사용될 수 있다. 촉매(c)에 기초한 이소시아네이트 예비중합체는 표준 장치를 통해, 통상의 방법을 사용하여, 예를 들면 반응기에서 촉매(c)를 가열하고 교반하면서 이소시아네이트를 서서히 가한 후, 최종적으로는 폴리올을 가하거나, 제 1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비반응시킨 후, 촉매(c)를 가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적절한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성체, 그의 블렌드 및 중합체 및 단량체 MDI 블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
이소시아네이트의 혼합물, 예로서, 상업적으로 이용가능한 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시에서 조 폴리이소시아네이트, 예로서, 톨루엔 디아민 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트 또한 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용할 수 있다. 폴리올(b1), 폴리올(b2) 또는 상기한 바와 같은 다른 폴리올로 제조된 MDI 또는 TDI계 예비중합체 또한 사용할 수 있다. 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 그의 아민/엔아민을 포함하는 폴리올, 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 그의 혼합물이 포함된다.
경질 또는 반경질 발포체를 제조하는 데 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체 및 그의 혼합물이다. 연질 발포체를 제조하기 위해, 바람직한 폴리디이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 배합물 또는 그로부터 제조된 예비중합체이다.
비휘산성 촉매(c)에 기초한 이소시아네이트 팁핑된(tipped) 예비중합체 또한 폴리우레탄 제법에 사용될 수 있다. 폴리올 이소시아네이트 반응 혼합물중 자가촉매성 이소시아네이트를 사용하는 것이 미반응 이소시아네이트 단량체의 존재를 저하/소멸시킬 것이라고 사료된다. 특히, 피복물 및 접착제 적용에 있어 휘발성 이소시아네이트, 예로서, TDI 및/또는 지방족 이소시아네이트는 취급 조건 및 작업자 의 안전을 개선시키기 때문에 관심의 대상이 되고 있다.
경질 발포체의 경우, NCO 기의 수 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소 원자의 총 수로 나눈 다음 이에 100을 곱한 값으로서 정의되는 이소시아네이트 지수가, 폴리우레탄발포체의 경우, 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우, 100 내지 300이 되도록 하는 양으로 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시킨다. 연질 발포체의 경우, 상기 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 내지 120이고, 바람직하게는 75 내지 110이다.
엘라스토머, 피복물 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 일반적으로 80 내지 125이고, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하기 위해서는, 일반적으로 발포제가 필요하다. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7중량부이다. 카복실산 또는 염 또한 반응성 발포제로서 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체 제조시, 발포제는 물, 및 물과 탄화수소 또는 전체 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소와의 혼합물을 포함한다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 과량의 물을 사용할 경우, 경화율이 낮아지고, 발포 공정 범위가 좁아져, 발포체 밀도가 낮아지거나 성형성이 악화된다. 물과 배합되는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 양은 목적 하는 발포체 밀도에 따라 적절하게 선택되며, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다. 물이 추가의 발포제로서 존재하는 경우, 이는 일반적으로 총 폴리올 조성물의 총량에 대하여 0.5 내지 10, 및 바람직하게는 0.8 내지 6, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다.
탄화수소 발포제는 휘발성 C1 내지 C5 탄화수소이다. 탄화수소의 사용은 EP 421 269 및 695 322에 기재된 바와 같이 본 분야에 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 발포제는 부탄 및 그의 이성체, 펜탄 및 그의 이성체(사이클로펜탄 포함) 및 그의 배합물이다.
플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-254fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 배합물은 245, 265 및 227 발포체중 2개 이상의 배합물을 포함하는 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리 클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다.
전체적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 할로카본 발포제는 부탄, 펜탄(그의 이성체 포함), 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 저 비등점 탄화수소 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
보조제 또는 전체 발포제로서 기체 또는 액체의 이산화탄소의 사용이 본 기술에서 관심의 대상이 된다. 인공적으로 감소시키거나 증가시킨 대기압을 사용하는 것도 본 기술에 적용될 수 있다.
상기한 주요 성분 이외에, 특정의 다른 성분들을 폴리우레탄 중합체를 제조하는 데 사용하는 것도 종종 바람직하다. 상기 추가 성분중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정화제 및 충진제가 있다.
폴리우레탄 발포체 제조시, 발포성 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키는 양으로 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 다른 계면활성제에는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴 설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염 이 포함된다. 상기 계면활성제는 파열 및 불균일한 거대 기포의 형성으로부터 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 상기 목적을 위해서는 총 폴리올(b) 100중량부당 0.2 내지 3중량부의 계면활성제이면 충분하다.
폴리올(및, 존재하는 경우, 물)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응기를 포함하는 아민 및 유기 금속 화합물을 포함하는 어느 적절한 우레탄 촉매라도 사용될 수 있다. 바람직하게, 반응은 휘산성 아민 또는 유기 금속 촉매의 부재하 또는 상기한 바와 같은 감소된 양으로 수행된다. 예시적인 3급 아민 화합물에는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민이 포함된다. 예시적인 유기 금속 촉매에는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매가 포함되며, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적절한 주석 촉매에는 염화스탄산, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카복실산의 주석염 뿐만 아니라 U.S. 특허 2,846,408에 기재된 것과 같은 다른 유기 금속 화합물이 포함된다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같이 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 제법에서 0.02 내지 5중량%로 다양 할 수 있거나, 제법에서 0.001 내지 1%의 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게 비휘산성 촉매(c)가 사용될 경우 어떤 촉매도 필요치 않다.
가교제 또는 쇄 연장제 또한 필요에 따라 첨가할 수 있다. 가교제 또는 쇄 연장제에는 저분자량 다가 알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린), 저분자량 아민 폴리올(예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 폴리아민(예를 들면, 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린))이 포함된다. 상기 가교제 또는 쇄 연장제의 사용에 대해서는 U.S. 특허 4,863,979 및 4,963,399 및 EP 549,120에 기재되어 있다.
건축에 사용하기 위한 경질 발포체를 제조하는 경우에, 첨가제로서 난연제가 일반적으로 포함된다. 어느 공지 액체 또는 고체 난연제라도 본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 난연제는 할로겐 치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상의 할로겐 치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제에는 적색 인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 발포성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 적어도 2개의 난연제의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100중량당 난연제 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부의 수준으로 첨가된다.
충진제는 예를 들면, 황산바륨, 탄산칼슘, 재생 분말 발포체, 예로서, EP 711,221 또는 GB 922,306에 기술된 것을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 발포체의 용도는 산업 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 경질 발포체는 건축 산업 및 기기 및 냉장고용 절연체에 사용된다. 연질 발포체 및 엘라스토머는 가구, 매트리스, 구두 창, 자동차 시트, 썬 바이저, 핸들, 팔걸이, 문 패널, 방음 부재 및 계기판과 같은 용도에서 사용된다.
폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 공정은 본 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 형성 반응 혼합물의 성분을 통상의 방법으로, 예를 들면, 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같은 목적을 위해 선행 기술분야에 기재된 혼합 장치를 사용하여 함께 혼합할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 주입, 분무, 캐스팅, 압연 등에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 제조되며, 이들은 이형제의 존재 또는 부재하에 금형내 피복 또는 금형내에 들어있는 임의의 인서트 또는 스킨에서 자유 발포(free rise) 또는 성형 조건하에서 제조된다.
경질 발포체를 제조하기 위해, 공지된 원-샷 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술을 충돌 혼합법(impingement mixing)을 포함한 통상의 혼합방법과 함께 사용할 수 있다. 경질 발포체는 슬라브재, 성형물, 중공 충진물, 분무 발포체, 포말 발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 다른 재료와의 적층물의 형태로 제조될 수도 있다. 연질 발포체는 용이하게 연신 또는 성형되지만, 미세다공성 엘라스토머는 통상적으로 성형된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및%는 중량 기준이다. 약어 mol은 mole 또는 moles을 위하여 사용된다.
실시예에 사용되는 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
DEOA 순수 디에탄올아민이다.
DMAPA는 3-디메틸아미노-1-프로필아민이다.
API는 알드리히(Aldrich)로부터 이용할 수 있는 1급 아민을 포함하는 1-(3-아미노프로필)-이미다졸 3급 아민이다.
D.E.R.* 736 P는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 190의 EEW(에폭시 당량)를 갖는 지방족 디에폭사이드 수지이다.
D.E.R. 732는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 320의 EEW를 갖는 지방족 디에폭사이드 수지이다.
D.E.R. 383은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 180.4의 EEW를 갖는 방향족 액체 에폭시 수지이다.
D.E.N. 438은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 190의 EEW를 갖는 방향족 액체 에폭시 노볼락 수지이다.
에폭시 수지 A는 300의 EEW를 갖고 2% 미만의 염소를 포함하는 지방족 디에폭사이드 수지이다.
Dabco DC 5169는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드(Air Product and Chemicals Inc.)로부터 이용할 수 있는 실리콘계 계면활성제이다.
Niax Y-10184는 G. E.로부터 이용할 수 있는 실리콘계 계면활성제이다.
Dabco 33 LV는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드로부터 이용할 수 있는 3급 아민 촉매이다.
NiaxA-1는 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 이용할 수 있는 3급 아민 촉매이다.
폴리올 A는 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 개시되고 15% 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 1,700당량의 프로폭시화 테트롤이다.
폴리올 B는 폴리올 A와 동일하지만, 단, 20% 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 것이다.
스펙플렉스 NC 632는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 글리세롤 및 소르비톨의 블렌드로 개시된 1,700 EW 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
스펙플렉스 NC-630은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있고, 스펙플렉스 NC-632와 유사하지만 더욱 낮은 관능가를 갖는 폴리올이다.
폴리올 C는 에틸렌 옥사이드 함량이 17wt%로 증가된 것만을 예외로 하는 스펙플렉스 NC-632와 유사한 폴리올이다.
스펙플렉스 NC-700은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있고 평균 하이드록실가가 20인 40%의 SAN계 공중합체 폴리올이다.
보라네이트 T-80은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 TDI 80/20 이소시아네이트이다.
모든 발포체는 실험실에서 폴리올, 계면활성제, 가교제, 촉매 및 물을 예비혼화시켜 제조하였다. 상기 마스터배치는 보라네이트 T-80로 충진된 이소시아네이트 사이드를 갖는 고압 기계(크라우스-마파이 또는 캐논)의 기계 탱크내 있다. 반응물을 60℃로 가열한 40 ×40 ×10cm 알루미늄 금형에 부은 다음 밀폐시켰다. 사용전 금형에 이형제를 분무하였다. 파트를 수동으로 탈형시켜 결함 여부를 관찰함으로써 지정 탈형 시간에 경화도를 평가한다. 표면에 결함이 존재하지 않을 때 최소 탈형 시간에 도달한다.
자유 발포(Free rise) 시험은 22.7리터(5 영국식(imperial) 갤런) 플라스틱 버킷을 사용하고 고압 기계로부터 버킷을 버킷 상부 위의 대략 30 센티미터의 발포체 크라운으로 충진시키기에 충분한 쇼트 사이즈(shot size)를 부어 수행하였다. 이어서 발포체 안정성을 시각적으로 측정하였다.
반응성 BVT(브룩필드 점성 시험) 시험은 하기와 같이 수행하였다: 100그램의 폴리올을 25℃로 평형화시킨 후, 0.26그램의 Dabco 33 LV과 혼화시켰다. 이어서, 보라네이트 T-80을 110의 지수에 상응하는 농도로 가하였다. 전체가 겔화될 때까지 시간에 따른 점성 증가를 기록하였다. 비휘산성 촉매(c)의 경우, 다양한 비로 대조군 폴리올과 혼화시키고 Dabco 33 LV는 사용하지 않았다. 20,000mPa.s(100% 토오크(torque)에 상응)로서 최종의 의도된 점성에 도달하는 시간을 기록하였다.
실시예 1
살리실알데히드 및 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 부가물
자기 교반 막대, 첨가 깔때기, 및 축합기가 장착된 100ml의 2목 라운드형 바닥 플라스크를 15.0g(0.123mol)의 살리실알데히드로 채웠다. 1-3-(아미노프로필) 이미다졸(15.4g, 0.123mol)을 첨가 깔때기에 넣었다. 반응 혼합물을 질소하에 교반시키면서 아민을 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 옅은 황색의 투명한 오일을 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 28.5g. 방치시, 생성물은 고형화되고 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.55(일중선, 1H), 7.65(일중선, 1H), 7.45(이중선, 1H), 7.3(삼중선, 1H), 7.2(일중선, 1H), 6.9(다중선, 3H), 4.1(삼중선, 2H), 3.5(삼중선, 2H), 3.3(광범위한 일중선, ~3H), 2.1(m, 2H); 13C NMR(DMSO-d6) 166.4, 160.5, 137.3, 132.3, 131.7, 128.5, 119.3, 118.7, 118,6, 116.4, 55.5, 43.9, 31.6. 생성물 중 물의 이론치 양은 7.3wt%였다.
실시예 2
살리실알데히드 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
자기 교반 막대, 첨가 깔때기, 및 축합기가 장착된 100ml의 2목 라운드형 바닥 플라스크를 15.0g(0.123mol)의 살리실알데히드로 채웠다. 3-디메틸아미노프로필아민(12.55g, 0.123mol)을 첨가 깔때기에 넣었다. 반응 혼합물을 질소하에 교반시키면서 아민을 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 옅은 황색의 투명한 오일을 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 26.9g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.55(일중선, 1H), 7.45(이중선, 1H), 7.3(삼중선, 1H), 6.9(다중선, 2H), 3.6(삼중선, 2H), 3.4(광범위한 일중선, ~3H), 2.25(삼중선, 2H); 2.15(일중선, 6H), 1.75(다중선, 2H). 13C NMR(DMSO-d6) 165.5, 160.6, 131.8, 131.2, 118.2, 118.0, 116.2, 56.2, 55.9, 44.8, 28.0. 생성물 중 물의 이론치 양은 8.0wt%였다.
실시예 3
에폭시 수지 A, 살리실알데히드 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
기계식 교반기, 클라이젠 어댑터, 및 진공/질소원에 연결된 기체 주입구 어댑터가 장착된 1L의 2목 라운드형 바닥 플라스크를 444.Og(1.5mol 에폭시기)의 에폭시 수지 A, 183.2g(1.5mol)의 살리실알데히드, 및 5.8g(3.42g 활성, 9.0mmol) 의 테트라부틸포스포늄 아세테이트(메탄올중 59wt%)로 채웠다. 기기를 20mmHg로 진공화시킨 후, 질소로 배출시켰다. 진공/질소를 총 5회 순환시키고 질소에서 끝이 나도록 하였다. 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 120℃으로 유지된 오일 배쓰에 침지시켰다. 1시간 후, 배쓰 온도를 150℃으로 승온시키고 반응 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 모든 에폭시가 소비되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 플라스크에 152.3g(1.49mol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 포함하는 추가의 깔때기를 설치하였다. 1시간에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 옅은 적색의 투명한 오일을 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 775.2g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.7(일중선, 1H), 7.85(이중선, 1H), 7.4(다중선, 1H), 7.0(다중선, 2H), 5.2(광범위한 일중선, OH), 4.0(다중선, 폴리에테르 H's), 3.4(광범위한 다중선, 폴리에테르 + 아민 유도 H's), 2.25(삼중선, 2H), 2.1(일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H), 1.0(광범위한 일중선, 폴리에테르로부터 CH3). 생성물 중 물의 이론치 양은 3.4wt%였다. 샘플중 디메틸아미노기의 이론치 양은 1.9meq/g였다.
실시예 4
에폭시 수지 A, 살리실알데히드 및 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 부가물
기계식 교반기, 클라이젠 어댑터, 및 진공/질소원에 연결된 기초 주입구 어댑터가 장착된 1L의 2목 라운드형 바닥 플라스크를 450.3g(1.54mol 에폭시기)의 에폭시 수지 A, 187.7g(1.54mol)의 살리실알데히드, 및 5.8g(3.42 g 활성, 9.0mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트(메탄올중 59wt%)로 채웠다. 기기를 20mmHg로 진공화시킨 후, 질소로 배출시켰다. 진공/질소를 총 5회 순환시키고 질소에서 끝이 나도록 하였다. 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 140℃으로 유지된 오일 배쓰에 침지시켰다. 2시간 후, 배쓰 온도를 150℃으로 승온시키고 반응 혼합물 밤새도록 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 반응 혼합물을 샘플링 하고 모든 에폭시가 소비되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 플라스크를 오일 배쓰로부터 제거하고 188.5g(1.51mol)의 1-(3-아미노프로필) 이미다졸을 포함하는 추가의 깔때기를 설치하였다. 30분에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 오렌지색의 투명한 오일 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 816.7g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.7(일중선, 1H), 7.85(이중선, 1H), 7.6(일중선, 1H), 7.4(다중선,1H)., 7.2(일중선,1H), 7.0(다중선, 3H), 5.2(광범위한 일중선, OH), 4.0(다중선, 폴리에테르 + 아민 유도 H's), 3.4(광범위한 다중선, 폴리에테르 + 아민 유도 H's), 2.05(다중선, 2H), 1.7, 1.0(광범위한 일중선, 폴리에테르로부터 CH3). 생성물 중 물의 이론치 양은 3.3wt%였다. 샘플중 이미다졸기의 양은 1.81meq/g이었다.
실시예 5
DER 732, 살리실알데히드 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
실시예 3의 방법을 사용하는 바, 반응기는 450.0g(1.4mol 에폭시기)의 DER 732(에폭시 당량이 322인 지방족 액체 에폭시 수지), 170.7g(1.4mol)의 살리실알데히드, 및 5.4g(3.17g 활성, 8.4mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트로 채웠다. 20시간의 반응 기간 후, 141.8(1.39mol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 오렌지색의 투명한 오일을 플라스크로부 터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 760.1g, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.7(일중선, 1H), 7.85(이중선, 1H), 7.4(다중선, 1H), 7.0(다중선, 2H), 5.2(광범위한 다중선, OH), 4.0(다중선, 폴리에테르 H's), 3.4(광범위한 다중선, 폴리에테르 + 아민 유도 H's), 2.25(삼중선, 2H), 2.1(일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H), 1.0(광범위한 일중선, 폴리에테르으로부터 CH3). 생성물 중 물의 이론치 양은 3.3wt%였다. 샘플중 이미다졸기의 양은 1.82meq/g이었다.
실시예 6
DER 383, 살리실알데히드 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
실시예 3의 기기에 30.6g(169.6mmol 에폭시기)의 DER 383, 20.7g(169.5mmol)의 살리실알데히드, 및 660.2mg(389.5mg 활성, 1.03mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 가하였다. 실시예 3과 같은 진공/질소 사이클 후, 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 85℃으로 유지된 오일 배쓰에 침지시켰다. 2시간 후, 배쓰 온도를 100℃으로 승온시키고 반응 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 모든 에폭시가 사용되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 반응 혼합물을 포함하는 오일 배쓰를 70℃으로 냉각시키고 17.Og(166.4mmol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 포함하는 추가의 깔때기를 플라스크에 설치하였다. 10분에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 계속 가온시키면서 황색의 점성을 띤 투명한 오일을 플라스 크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 64g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.7(일중선, 1H), 7.85(이중선, 1H), 7.4(다중선, 1H), 7.1(이중선 2H), 7.0(다중선, 2H), 6.85(이중선, 2H), 5.5(광범위한 일중선,OH), 4.1(다중선, 폴리에테르H's), 3.5(삼중선, 아민 유도 H's), 3.4(광범위한 일중선), 2.25(삼중선, 2H), 2.1(일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H), 1.55(광범위한 일중선, 비스페놀 A 유도 CH3). 생성물 중 물의 이론치 양은 4.36wt%였다. 샘플중 디이미다졸기의 양은 2.42meq/g이었다.
실시예 7
DEN 438, 살리실알데히드 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
실시예 3의 기기에 33.6g(187.5mmol 에폭시기)의 DEN 438(에폭사이드 당량 = 179.2), 22.9g(187.5mmol)의 살리실알데히드, 및 647.6mg(382.1mg 활성, 1.0mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 가하였다. 기기를 20mmHg로 진공화시킨 후, 질소로 배출시켰다. 진공/질소를 총 3회 순환시키고 질소에서 끝이 나도록 하였다. 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 90℃에서 오일 배쓰에 침지시켰다. 30분 후, 배쓰 온도를 100℃으로 승온시키고 반응 혼합물 밤새도록 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 모든 에폭시가 사용되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 반응 혼합물을 포함하는 오일 배쓰를 90℃으로 냉각시키고 19.0g(185.9mmol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 포함하는 추가의 깔 때기를 플라스크에 설치하였다. 30분에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 계속 가온시키면서 적색의 점성을 띤 투명한 시럽을 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 = 68 g. 주변 온도로 냉각시켰을 때 생성물은 하기 성질을 갖는 적색의 투명한 유리였다.
1H NMR(DMSO): 8.7(일중선, 1H), 7.85(이중선, 1H), 7.4(다중선, 1H), 6.9(광범위한 다중선 5H), 5.6(광범위한 일중선, OH), 3-4.3(광범위한 다중선), 2.25(다중선, 2H), 2.1(광범위한 일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H). 생성물 중 물의 이론치 양은 4.41wt%였다. 샘플중 디이미다졸기의 양은 2.45meq/g이었다.
실시예 8
에폭시 수지 A, 바닐린, 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
실시예 3의 방법을 사용하는 바, 기기는 30.0g(101.4mmol 에폭시기)의 에폭시 수지 A, 15.4g(101.2mmol)의 바닐린, 및 487mg(287.3mg 활성, 0.76mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 채웠다. 밤새도록 교반한 후, 10.3g(101.2mmol)의 3-(디메틸아미노)-프로필아민을 10분에 걸쳐 적가시켰다. 첨가를 마친 후, 옅은 오렌지색/갈색의 투명한 오일을 수득하였다. 분리된 수득량 = 50.8g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.2(일중선, 1H), 7.35(일중선, 1H), 7.15(이중선, 1H), 6.95(이중선, 1H), 5.1(광범위한 일중선, OH), 4.0(다중선, 폴리에테르 H's), 3.8( 일중선, 3H, 바닐린으로부터 유도 OCH3), 3.4(광범위한 다중선, 폴리에테르 + 아민 유도 H's), 2.25(삼중선, 2H), 2.1(일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H), 1.0(광범위한 일중선, 폴리에테르로부터 CH3). 생성물 중 물의 이론치 양은 3.25wt%였다. 샘플중 디이미다졸기의 양은 1.8meq/g이었다.
실시예 9
에폭시화된 대두유 , 바닐린, 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
실시예 3의 기기에 30.0g(127.7mmol 에폭시기)의 에폭시화된 대두유(CP Hall Co.로부터의 Paraplex G-62, 에폭사이드 당량 = 235), 19.4g(127.5mmol)의 바닐린, 및 491.2mg(289.8mg 활성, 0.76mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트를 가하였다. 기기를 20mmHg로 진공화시킨 후, 질소로 배출시켰다. 상기 사이클을 4회 반복하고 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 150℃으로 유지된 오일 배쓰에 침지시켰다. 30분 후, 배쓰 온도를 165℃으로 승온시키고 반응 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 14시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 모든 에폭시가 사용되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 반응 혼합물을 포함하는 오일 배쓰를 60℃으로 냉각시키고 13.Og(127.2mmol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 포함하는 추가의 깔때기를 플라스크에 설치하였다. 10분에 걸쳐 아민을 적가하였다. 첨가를 마친 후, 가온의 점성을 띤 시럽을 수득하였다. 분리된 수득량 = 57.4g이고, 하기의 성질을 갖는다.
1H NMR(DMSO): 8.2(일중선, 1H), 7.35(다중선, 1H), 7.0(광범위한 다중선, 2H), 5.2(광범위한 일중선,OH), 3.2-4. 6(광범위한 다중선), 2.25(다중선, 2H), 2.1(일중선, 6H), 1.7(다중선, 2H), 1.0-1. 6(다중선), 0.8(광범위한 일중선). 생성물 중 물의 이론치 양은 3.65wt%였다. 샘플중 디이미다졸기의 양은 2.03meq/g이었다.
실시예 10, 11 및 12
BVT 시험에 의한 반응성 데이타
부가물 3 부
스펙플렉스 NC 630 100 부
보라네이트 T-80 지수 110
실시예 10; 실시예 2의 부가물 사용;
2200cPs는 10분 후 도달하였다.
실시예 11; 실시예 3의 부가물 사용;
2200cPs는 5분 20초에 도달하였다.
실시예 12; 실시예 4의 부가물 사용;
2200cPs는 5분 45초에 도달하였다.
상기 데이타를 통해 촉매(c)가 폴리올-이소시아네이트 반응을 촉진시키고, 이로써 이는 겔화 촉매임을 확인하였다. 비교 실시예 12C에 의해 확인하였다.
비교 실시예 12C
Voranol NC 630 100 부
Dabco 33 LV 0.26 부
보라네이트 T-80 지수 110
전체 겔화(20,000cPs)는 5분 40초에 도달하였다.
실시예 13 및 14
실시예 3의 부가물과 크라우스-마파이 믹스-헤드가 장착된 고압 기기를 사용하여 발포체 실험을 2회 실시하였다.
제법
스펙플렉스 NC-632 18.5
스펙플렉스 NC-700 30
폴리올 A 50
실시예 3의 부가물 1.5
물 3.6
DEOA 0.7
Dabco DC-5169 0.6
보라네이트 T-80 지수 100 & 105
자유 발포 발포체 실시예 13 실시예 14
크림 시간(초) 4 4
겔 시간(초) 61 60
발포 시간(초) 131 133
자유 발포 밀도(kg/㎥) 28 NA
성형 발포체: 탈형 시간 4', 성형 밀도 38.4kg/㎥.
실시예 13 및 14는 촉매(c)를 촉매 활성을 갖는 폴리올(폴리올 A) 및 통상의 폴리올과 배합하였을 때 우수하고 안정성을 띤 발포체가 수득된다는 것을 제시한다. 실시예 13 및 14에서 다른 촉매는 사용하지 않았다. 탈형시 아민 냄새는 검출되지 않았다.
실시예 15, 16
실시예 15에서, 실시예 3의 부가물 대신 실시예 4의 부가물을 사용하고, 실시예 13/14의 제법을 따라 수행하였다; 지수 100: 측정된 반응성: 크림 시간 5초; 겔 시간 70초; 발포 시간 157초. 자유 발포 밀도가 28.5kg/㎥인 우수한 발포체를 수득하였다.
실시예 16에서, 실시예 3의 부가물 대신 실시예 5의 부가물을 사용하고, 실시예 13/14의 제법을 따라 수행하였다; 지수 100: 측정된 반응성: 크림 시간 4초; 겔 시간 58초; 발포 시간 126초. 자유 발포 밀도가 28kg/㎥인 우수한 발포체를 수득하였다.
실시예 17 및 18
캐논 기계를 사용하여 발포 시험을 수행하였다.
실시예 17을 위해, 하기 제법에 실시예 3의 부가물을 사용하였다.
제법
폴리올 C 24.4
스펙플렉스 NC-700 폴리올 37.5
폴리올 B 36.6
실시예 3의 부가물 1.5
물 3.9
DEOA 1.4
Niax Y-10184 1.2
보라네이트 T-80 지수 105
크기: 5갤런중 600그램. 측정된 반응성: 크림 시간 5초; 발포 시간 84초. 자유 발포 밀도가 28.8kg/㎥인 우수한 발포체를 수득하였다.
실시예 18에서, 실시예 5의 부가물을 실시예 17의 제법과 함께 사용하였다.
크기: 5갤런중 600그램. 측정된 반응성: 크림 시간 5초; 발포 시간 83초. 자유 발포 밀도가 28.4kg/㎥인 우수한 발포체를 수득하였다.
실시예 19
실시예 3의 부가물을 다양한 수준으로 폴리올 B 및 C와 혼화하고 BVT 시험을 통해 반응성을 측정하고, 상 분리의 어느 사인을 기록하는 시각적 관찰에 의해 노화 연구를 수행하였다. 60℃에서 13주후에는 하기 블렌드를 사용할 경우 반응성의 손실도 상 분리에 대한 사인도 관찰되지 않았다.
실시예 3의 부가물 5중량부
폴리올 B 38
폴리올 C 57
실시예 20
하기 조성물(중량)을 사용하여 폴리올 블렌드를 제조하였다:
Specflec NC-632 18.5
스펙플렉스 NC-700 30
폴리올 A 50
실시예 5의 부가물 1.5
물 3.6
DEOA 0.7
Dabco DC-5169 0.6
상이한 날에 크라우스-마파이 믹스-헤드를 사용하여 보라네이트 T-80로 상기 혼합물을 발포시켰다:
1일째 4일째
크림 시간(초) 5 5
겔 시간(초) 69 70
발포 시간(초) 141 143
자유 발포 밀도(kg/㎥) 30 29
상기 노화 데이타는 물 및 이민계 촉매(C)를 포함하는 폴리올 블렌드가 수일에 걸쳐 안정적이라는 것을 제시한다.
실시예 21
DER 732, 살리실알데히드, 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 , 및 3- 디메틸아미노 프로필아민의 부가물
기기는 475.Og(1.498mol의 에폭시기)의 DER 732, 173.8g(1.424mol)의 살리실알데히드, 및 5.8g(3.42g 활성, 9.0mmol)의 테트라부틸포스포늄 아세테이트로 채우고 실시예 3의 방법을 따라 수행하였다. 추가의 깔때기를 통해 72.7g(0.712mol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민 및 89.1g(0.712mol)의 1-(3-아미노프로필) 이미다졸을 적가시킨 시간 후, 16시간동안 반응을 진행시켰다. 1시간에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 오렌지색의 투명한 오일을 수득하였다. 분리된 수득량 = 805.9g. 생성물 중 물의 이론치 양은 3.15wt%였다. 샘플중 총 아민 관능기의 이론적인 양은 디메틸아미노기 및 이미다졸기를 동일하게 나눈 1.75meq/g이었다.
실시예 22
실시예 14 및 15의 제법 및 조건을 사용하여 1.5중량부의 실시예 21의 부가물을 사용하여 발포시켰다.
크림 시간(초) 4
겔 시간(초) 69
발포 시간(초) 129
이 제법을 사용하여 탈형 시간이 4분일 때 우수한 경화도를 갖는, 성형 밀도 38kg/㎥의 발포체 파트를 성형시켰다.
실시예 23
에폭시 수지 A, 살리실알데히드, 비스 -페놀 A 및 3- 디메틸아미노프로필아민 부가물
기계식 교반기, 클라이젠 어댑터, 및 진공/질소원에 연결된 가스 주입구 어댑터가 장착된 1L의 목 라운드형 바닥 플라스크를 500.0g(1.69mol 에폭시기)의 에폭시 수지 A, 103.g(0.845mol)의 살리실알데히드, 96.45g(0.4435mol)의 비스페놀 A, 및 6.5g의 테트라부틸포스포늄 아세테이트(메탄올중 59%)를 채웠다. 기기를 20mmHg로 진공화시킨 후, 질소로 배출시켰다. 진공/질소를 총 5회 순환시키고 질 소에서 끝이 나도록 하였다. 기기를 역학적 질소 대기하에 방치하고 120℃으로 유지된 오일 배쓰에 침지시켰다. 1시간 후, 배쓰 온도를 150℃으로 승온시키고 반응 혼합물 밤새도록 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 샘플링하고 모든 에폭시가 사용되었음을 나타내기 위하여 NMR에 의해 분석하였다. 오일 배쓰로부터 플라스크를 제거하고 86.4(0.845mol)의 3-(디메틸아미노)프로필아민을 포함하는 추가의 깔때기를 설치하였다. 1시간에 걸쳐 아민을 교반된 가온 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 모두 마친 후, 오렌지색의 투명한 오일을 플라스크로부터 병에 부었다. 분리된 수득량 =780.4g.
실시예 24
에폭시 수지 A, 3.3' 디아미노 -N- 메틸 - 디프로필아민 , 및 3- 디메틸아미노프로필아민
444g(1.5mol 에폭시기)의 에폭시 수지 A, 183.2g(1.5mol)의 살리실알데히드, 및 5.8g의 테트라부틸포스포늄 아세테이트(메탄올중 59중량%)를 사용하고 실시예 23의 방법에 따라 수행하였다. 150℃에서 밤새도록 반응시킨 후, 76.6g(0.75mol)의 3-디메틸아미노프로필아민 및 54.5g(0.375mol)의 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민의 혼합물을 반응물에 가하였다. 분리된 수득량 = 752.9g
본 명세서 또는 본 원에 기술된 본 발명의 실시를 고려함으로써 본 발명의 다른 실시태양이 본 분야의 기술자들에게 자명해 질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주해야 하며, 발명의 실제 범위 및 취지는 하기 청구의 범위에 의해 제시된다.

Claims (33)

  1. 촉매가 하나 이상의 이민 결합 및 하나 이상의 3급 아민 잔기를 갖되, 이민 결합은 (i) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 잔기를 갖는 화합물 및 (ii) 하나 이상의 1급 아민 잔기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 의해 수득되고, 3급 아민 잔기는 (i)의 화합물, (ii)의 화합물, 또는 (i) 및 (ii)의 화합물 모두에 존재하는 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 케톤 또는 알데히드 잔기를 갖는 화합물이 추가로 3급 아민 잔기를 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 1급 아민 잔기를 갖는 화합물이 추가로 3급 아민 잔기를 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 케톤은 R-C(0)-R1로 표시되되, R 및 R1은 독립적으로 C1-C20의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 4 내지 20개의 원자를 포함하는 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물이거나, R 및 R1은 서로 결합하여 5 내지 20개의 환중 원자를 포함하는 환 구조를 형성하는 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 알데히드는 R-C(0)-H로 표시되되, R은 C1-C20의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 4 내지 20개의 원자를 포함하는 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 1급 및 3급 아민 잔기 둘 모두를 갖는 화합물은
    식: H2N-R8-N(R9)2로 표시되되, R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 사이클릭 쇄이고, R9는 C1 내지 C3의 알킬기인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 1급 및 3급 아민 잔기 둘 모두를 갖는 화합물이 3-(디메틸아미노)-프로필아민, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸에틸렌 디아민, N,N-디부틸에틸렌 디아민, 3-(디에틸아미노)-프로필아민, 3-(디부틸아미노)-프로필아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N-메틸-(N'-아미노에틸)-피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3-아미노퀴누클리딘, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-아미노-1-에틸피라졸, 2-아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노에틸)피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, N-아미노프로필 피롤리딘 2-아미노피콜린, 디아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 아미노피라진, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 아미노퀴놀 린, N,N 디메틸디프로필렌트리아민 및 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민, N-메틸-1,3-프로필디아민인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 3급 아민 및 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 잔기 기를 포함하는 화합물과 1급 아민을 포함하는 화합물과의 반응 생성물에 의해 수득된 촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 케톤 및 3급 아민 잔기를 포함하는 화합물은 (R2)2N-R3-C(O)-R로 표시되되, R은 C1-C20의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬, 4 내지 20개의 원자를 포함하는 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 화합물이고, R2는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬이고, R3은 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬, 하나 이상의 3급 아민으로 치환된 6 내지 20개를 갖는 방향족 또는 알킬 방향족 잔기이거나; R3은 환 구조내 하나 이상의 질소를 포함하는, 5 내지 20개의 원자를 갖는 사이클릭 또는 바이사이클릭 잔기이거나; R3 및 R은 서로 결합하여 5 내지 20개의 환중 원자를 갖는 환 구조를 형성하는 것인 촉매.
  10. 제2항에 있어서, 알데히드 및 3급 아민 잔기를 포함하는 화합물이 (R2)2N-R3- C(O)H로 표시되되, R2는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬이고, R3은 C1 내지 C12의 선형 또는 분지형 알킬, 하나 이상의 3급 아민으로 치환된 6 내지 20개를 갖는 방향족 또는 알킬 방향족 잔기이거나; R3은 환 구조내 하나 이상의 질소를 포함하는, 5 내지 20개의 원자를 갖는 사이클릭 또는 바이사이클릭 잔기이거나; R3 및 R은 서로 결합하여 5 내지 20개의 환중 원자를 갖는 환 구조를 형성하는 것인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 1급 아민을 포함하는 화합물이 N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 3-아미노프로필-N-메틸-에탄올아민 및 3-(디메틸아미노)프로필아민인 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    (a) (i) 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함하는 화합물 및 (ii) 에폭시 반응성 잔기 및 알데히드 또는 케톤 잔기를 포함하는 화합물의 혼합물 및
    (b) 단계 (a)의 생성물과 하나 이상의 1급 아민 및 하나 이상의 3급 아민 잔기를 포함하는 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 단계의 반응 생성물인 촉매.
  13. 제 12항에 있어서, 에폭시 반응성 잔기가 알코올, 아민, 티올 또는 카르복실산인 촉매.
  14. 제 12항에 있어서, 알데히드 잔기 및 에폭사이드 반응성 잔기를 갖는 화합물이 C3 내지 C30의 지방족, 방향족 또는 폴리방향족 화합물 또는 헤테로원자를 포함하는 환 구조이되, 단, 알데히드 및 에폭사이드 잔기를 갖는 화합물이 환 구조를 포함할 경우, 알데히드 잔기는 환에 직접 결합하고 에폭사이드 반응성 잔기는 환에 직접 결합하거나 C3 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬을 통해 환에 결합하는 것인 촉매.
  15. 제 14항에 있어서, 에폭사이드 반응성 잔기 및 알데히드 잔기를 갖는 화합물이 살리실알데히드, 바닐린, 5-(하이드록시메틸)-푸르푸랄, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 트리하이드록시벤즈알데히드, 2-카르복시벤즈알데히드, 3-카르복시벤즈알데히드 또는 그의 혼합물인 촉매.
  16. 제 12항에 있어서, 케톤 및 에폭사이드 관능성 잔기를 갖는 화합물이 C3 내지 C30의 지방족, 방향족 또는 폴리방향족 화합물 또는 헤테로원자를 포함하는 환 구조이되, 단, 케톤 및 에폭사이드 잔기를 갖는 화합물이 환 구조를 포함할 경우, 에폭사이드 반응성 잔기는 환에 직접 결합하거나 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬을 통해 결합하는 것인 촉매.
  17. 제 13항에 있어서, 케톤 및 에폭사이드 관능기를 갖는 화합물이 2'-하이드록 시아세토페논, 4'-하이드록시아세토페논, 3'-하이드록시아세토페논, 3-아세틸-1-프로판올, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4'-하이드록시발레로페논, 디하이드록시아세토페논, 벤질-4-하이드록시페닐케톤, 아세토바닐론, 3'-아미노아세토페논, 4'-아미노아세토페논, 아미노벤조페논, 4-아세틸벤조산, 2-벤조일벤조산 또는 그의 혼합물인 촉매.
  18. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 에폭사이드 잔기를 포함하는 화합물이
    화학식 1로 표시되되, R4는 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 사이클로지방족 또는 헤테로사이클릭 기이고 n은 1 내지 8의 평균값을 갖는 것인 촉매.
    <화학식 1>
    Figure 112006044046907-PCT00002
  19. 제 12항에 있어서, 단계 (a)에서 혼합물이 추가로 페놀, 크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 폴리올, 에틸렌디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 레조르시놀, 아디프산, 숙신산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 산성 산(acidic acid), 또는 그의 배합물을 포함하는 것인 촉매.
  20. 제 12항에 있어서, 단계 (b)에서 1급 아민 및 3급 아민 잔기를 포함하는 화 합물이 2개 이상의 1급 아민을 포함하는 촉매.
  21. 제1항에 있어서, 아민 말단화된 폴리올과 3급 아민 잔기 및 알데히드 또는 케톤 잔기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성된 촉매.
  22. 제 12항에 있어서, 단계 (a)에 존재하는 1 내지 50%의 에폭시 잔기가 에폭시 반응기 및 3급 아민 잔기를 포함하는 화합물과 반응하는 촉매.
  23. 제1항에 있어서, 이소시아네이트와 하나 이상의 알코올 또는 아민 잔기 및 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 잔기를 갖는 화합물의 반응 생성물인 촉매.
  24. 관능가가 2 내지 8이고 하이드록실가가 20 내지 800인 폴리올 화합물 또는 폴리올의 블렌드 99.9 내지 50중량%; 및 촉매가 하나 이상의 이민 결합 및 하나 이상의 3급 아민기를 갖는 촉매 조성물 0.1 내지 50%를 포함하는 폴리올 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리올 또는 폴리올 블렌드가 20 내지 100의 평균 하이드록실가를 갖는 폴리올 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 촉매인 폴리올 조성물.
  27. (a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
    (b) 폴리올이 2 내지 8의 산출된 명목 관능가(nominal functionality) 및 20 내지 800의 하이드록실가를 갖는 폴리올 조성물 및
    (c) 하나 이상의 이민 결합 및 하나 이상의 3급 아민기를 포함하는 하나 이상의 비휘산성(non-fugitive) 촉매
    (d) 임의로 또다른 촉매 및/또는 발포제(blowing agent)의 존재하에서; 및
    (e) 임의로 폴리우레탄 발포체(foam), 엘라스토머 또는 피복물 제조를 위해 그 자체로서 공지되어 있는 첨가제 또는 보조제
    의 혼합물의 반응에 의한 폴리우레탄 생성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매가 (b) 및 (c)의 총량의 0.1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 촉매가 제1항 내지 제23항중 어느 한 항의 촉매인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 폴리올 조성물이 20 내지 100의 하이드록실가를 갖고 발포제가 폴리올의 0.2 내지 10중량%의 양으로 존재하는 물인, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  31. 제30항의 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 발포체.
  32. 제29항에 있어서, 폴리올 조성물이 200 내지 1000의 평균 하이드록실가를 갖고 발포제는 탄화수소 또는 하이드로플루오로카본과 배합된 물인 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 방법.
  33. 제32항의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체.
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