CN114015003A - 一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯弹性体材料的制备方法技术领域。本发明的弹性体是将香草醛和氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入1,2‑二溴乙烷和相转移催化剂碘化钾反应，得到双醛化合物；再将双醛化合物和乙醇胺混合反应，得到聚氨酯扩链剂；最后将聚氨酯扩链剂与聚酯或聚醚多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡及异氰酸酯反应，得到具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体。本发明的弹性体具有优异的热稳定性及机械性能，在20℃5％乙二胺溶液条件下可完成后在4h内的快速置换分解，所得到的聚氨酯弹性体具有环保性。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体材料的制备方法技术领域，涉及到一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，由多异氰酸酯和多元醇聚合物等经过加成聚合反应生成，最主要基团为氨基甲酸酯键，其次为醚、酯、脲等，具有高强度、抗撕裂、耐磨损等优点，被广泛应用于医疗、服装、电器、交通等领域。聚氨酯是高聚物，耐久性良好，在自然条件下不易降解，环保性差，加剧环境污染问题。然而，现阶段大多数聚氨酯都来源于石油资源，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。因此在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产聚氨酯，减少对石油资源的依赖。寻找可持续、优质、廉价、无毒的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键，开发具有可再生资源和拥有的可比性能的替代品尤为重要。大力发展生物基可再生单体具有很好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。
天然香草醛是从香草兰花荚中提取的成分之一，广泛应用于食品工业。然而，在工业中使用的货车不是采购天然香草醛，以减少天然香草醛是昂贵的生产成本。合成香草醛是以石油原料和木材等生物材料为工业生产的。在生物材料中，木质素是一种很有前途的材料，因为它是造纸工业的副产品。在所有已知的可再生生物资源中，木质素是唯一一种大体积的可再生资源(第二丰富的天然可再生材料；仅制浆造纸工业每年就生产5000万吨)，它含有芳香化合物，可以构建高性能聚合物，唯一商业化的纸浆木质素单芳香族化合物香草醛已经显示出巨大的潜力，可作为生物基热固性树脂的关键中间体。
随着社会的发展，对于绿色环保概念加深，石油资源对环境的危害，聚合物的难自然降解造成污染。聚合物的降解，残余物的重新利用，节约资源，有利于社会的可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于解决传统的合成聚氨酯降解难，石油资源消耗大问题，提供了一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体及其制备方法。该方法的原料廉价易得，反应过程较为简单，不需要太苛刻的反应条件，亚胺结构较多，分解条件温和，分解速率快，芳香结构也有助于材料热稳定性能、机械性能的提高。
本发明首先提供一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体，其结构式如下：
其中，m的取值范围为9-17，n的取值范围为11-14。
本发明还提供一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将香草醛和氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入1,2-二溴乙烷和相转移催化剂碘化钾反应，得到双醛化合物(VV)；
步骤二：将步骤一得到的双醛化合物(VV)和乙醇胺混合反应，得到反应产物聚氨酯扩链剂(EVV)；
步骤三：将步骤二得到的聚氨酯扩链剂与聚酯或聚醚多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡及异氰酸酯反应，得到具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体(PUI)。
优选的是，所述的步骤一中香草醛:1,2-二溴乙烷:氢氧化钠:碘化钾的摩尔比为2:1:2:0.05。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为60-80℃，反应时间为24-48h。
优选的是，所述的步骤二中双醛化合物(VV)和乙醇胺的摩尔比为1:2。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为50-70℃，反应时间为3-5h。
优选的是，所述的步骤三的聚氨酯扩链剂:聚酯或聚醚多元醇:异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡摩尔比为4:2:6:0.003。
优选的是，所述的步骤三的反应温度为40-70℃，反应时间为3-6h。
本发明的有益效果
本发明提供一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明制备的聚氨酯，主要原料来源于可再生资源，廉价环保节能，整个反应过程简单低毒；利用香草醛和作为制备聚氨酯扩链剂的原材料，其芳香结构有助于提高材料的热稳定性及机械性能；香草醛的醛基与乙醇胺易形成亚胺键，可使聚氨酯弹性体具备温和降解条件及高降解速率，在20℃5％乙二胺溶液条件下，该材料在4h内可快速置换分解，所得到的聚氨酯弹性体具有环保性。
附图说明
图1为实施例1具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体扩链剂前驱体的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体扩链剂的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体与扩链剂及MDI异氰酸酯的红外光谱图。
图4为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的拉伸应力-应变曲线图。
图5为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的热重分析曲线图。
图6为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的差示扫描量热曲线图。
图7为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的热机械分析储能模量曲线图。
图8为实施例1及对比例1-3中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的热机械分析tanδ曲线图。
图9为实施例1中具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的降解过程图。
具体实施方式
本发明首先提供一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体，其结构式如下：
其中，m的取值范围为9-17，n的取值范围为11-14。
本发明首先提供一种含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将香草醛和氢氧化纳溶于乙醇中，然后加入1，2-二溴乙烷和相转移催化剂碘化钾反应，所述的步骤一中香草醛:1,2-二溴乙烷:氢氧化钠:碘化钾的摩尔比为2:1:2:0.05。所述的反应温度优选为60-80℃，反应时间优选为24-48h，反应结束后洗涤干燥得到聚氨酯扩链剂前驱体(VV)；所述的香草醛和1，2-二溴乙烷的摩尔比优选为2:1；反应过程如下：
步骤二：将步骤一得到的聚氨酯扩链剂前驱体(VV)和乙醇胺混合反应，所述的反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为3-5h，反应结束后将产物冷却到室温，减压过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤数次，干燥后得到反应产物；所述的聚氨酯扩链剂前驱体(VV)和乙醇胺的摩尔比优选为1:2。反应过程如下：
步骤三：将步骤二得到的聚氨酯扩链剂与聚酯或聚醚多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡及异氰酸酯反应，得到具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体(PUI)。优选的是，所述的步骤三的扩链剂:聚酯或聚醚多元醇:异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡摩尔比为4:2:6:0.003。所述的步骤三的反应温度优选为40-70℃，反应时间优选为3-6h。所述的聚醚多元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种；聚醚多元醇的数均分子量为1000～4000，更优选为数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇。
下面结合附图详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在60℃的条件下反应24h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例1具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体扩链剂前驱体的核磁共振氢谱图如图1所示，具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体扩链剂的核磁共振氢谱图如图2所示，图3为本发明实施例1制备的可降解聚氨酯、扩链剂及MDI异氰酸酯的红外谱图。从图中可以看出可降解聚氨酯-NH-的特征峰(3328cm-1)，-C＝O的特征峰(1710cm-1)，C＝N的特征峰(1667cm-1)，而扩链剂中的-OH(3233cm-1)及MDI异氰酸酯中-NCO(2245cm-1)均未在可降解聚氨酯中看到，证明所述可降解聚氨酯反应完全，成功合成可降解聚氨酯。
图9为本发明实施例1的降解过程图，在温度为20℃下，将样品分别放在溶剂为乙醇和含有5％乙二胺的溶液中，该材料在乙二胺溶液中4h内结构完全破裂，可快速置换分解，而纯的乙醇溶液中样品在24h也仅仅出现轻微溶胀现象。
实施例2
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml 1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在70℃的条件下反应24h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例3
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在80℃的条件下反应24h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例4
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在60℃的条件下反应36h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例5
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在70℃的条件下反应36h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例6
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在80℃的条件下反应36h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例7
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在70℃的条件下反应48h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例8
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在80℃的条件下反应48h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例9
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在80℃的条件下反应48h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在50℃的温度下反应4.5h，倒入模具中干燥后得到产物。
实施例10
(1)称取24.6g香草醛和7.12g氢氧化钠加入到装有200ml乙醇的烧瓶中，然后称量相转移催化剂1.35g碘化钾和7ml1，2-二溴乙烷加入到烧瓶中，在80℃的条件下反应48h，得到双醛化合物(VV)。
(2)称取乙醇胺12.2g和33g双醛化合物(VV)，置于250ml的烧瓶中，然后加入150ml乙醇，然后在60℃的温度下反应4h，过滤后用去离子水洗涤5次，得到的产物干燥后备用。
(3)将步骤(2)所得的产物3.328g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在60℃的温度下反应6h，倒入模具中干燥后得到产物。
对比例1
步骤(1)和(2)的条件同实施例1相同，区别在于：
(3)将步骤(2)所得的产物2.08g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇5g、MDI异氰酸酯2.5g、二月桂酸二丁基锡0.020g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物PUI-2。
对比例2
步骤(1)和(2)的条件同实施例1相同，区别在于：
(3)将步骤(2)所得的产物2.5g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯2.5g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物PUI-3。
对比例3
步骤(1)和(2)的条件同实施例1相同，区别在于：
(3)将步骤(2)所得的产物4.16g投入到100ml烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇4g、MDI异氰酸酯3.5g、二月桂酸二丁基锡0.019g，在40℃的温度下反应3h，倒入模具中干燥后得到产物PUI-4。
图4为本发明实施例1及对比例1-3制备的可降解聚氨酯的拉伸应力-应变曲线图。从图中可知，本发明实施例1制备的可降解聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率分别为33.79MPa和400.06％，相对于对比例1-3，具有较好的机械强度。
图5为本发明实施例1及对比例1-3制备的可降解聚氨酯的热重分析曲线图。从图中可知，本发明实施例1制备的可降解聚氨酯随扩链剂含量增加热分解温度会略有前倾，但残碳量会相应升高。
图6为本发明实施例1及对比例1-3制备的可降解聚氨酯的差示扫描量热曲线图。从图中可以看出，由于含芳环结构，随着扩链剂含量增加，玻璃化转变温度会向高温移动。但扩链剂含量过高时分子量降低，玻璃化转变温度会降低，因此应该合理控制扩链剂的含量。
图7为本发明实施例1及对比例1-3制备的可降解聚氨酯的动态热机械分析的储能模量图，从图中可以看出，随着扩链剂含量的增加储能模量呈现上升的趋势。
图8为本发明实施例1及对比例1-3制备的可降解聚氨酯的动态热机械分析的tanδ图，常用来表现为聚合物的玻璃化转变温度，图8与图5中玻璃化转变温度测试结果表现基本一致。
Claims (8)
1.一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，其结构式如下：
其中，m的取值范围为9-17，n的取值范围为11-14。
2.根据权利要求1所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将香草醛和氢氧化钠溶于乙醇中，然后加入1,2-二溴乙烷和相转移催化剂碘化钾反应，得到双醛化合物；
步骤二：将步骤一得到的双醛化合物和乙醇胺混合反应，得到反应产物聚氨酯扩链剂；
步骤三：将步骤二得到的聚氨酯扩链剂与聚酯或聚醚多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡及异氰酸酯反应，得到具有含亚胺结构的可降解聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中香草醛:1,2-二溴乙烷:氢氧化钠:碘化钾的摩尔比为2:1:2:0.05。
4.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为60-80℃，反应时间为24-48h。
5.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中双醛化合物和乙醇胺的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为50-70℃，反应时间为3-5h。
7.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的聚氨酯扩链剂:聚酯或聚醚多元醇:异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡摩尔比为4:2:6:0.003。
8.根据权利要求2所述的一种基于香草醛含亚胺结构可降解聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的反应温度为40-70℃，反应时间为3-6h。
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