CN1898287A

CN1898287A - 含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品

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Publication number: CN1898287A
Application number: CNA2004800385935A
Authority: CN
Inventors: R·E·德鲁姆赖特; R·普兰格; F·M·卡萨蒂
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: RU2006126630A; CN1898287B; AU2004309412A1; BRPI0417327A; US20120022177A1; RU2376322C2; US20070238795A1; EP1699840B1; WO2005063840A1; KR20060121231A; CA2549846A1; JP4791375B2; AU2004309412B2; EP1699840A1; BRPI0417327B1; JP2007516339A

Abstract

本发明涉及非短效胺催化剂，其中催化剂含有至少一个亚胺和至少一个叔胺部分。该催化剂适用于制备聚氨酯产品。

Description

含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品

本发明涉及含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂、以及用该催化剂制备的聚氨酯聚合物产品。

基于烯化氧聚合的聚醚多元醇和/和聚酯多元醇是聚氨酯系统和异氰酸酯的主要成分。该系统通常含有其他成分例如交联剂、增链剂、表面活性剂、单元调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、填料和例如叔胺和/或有机金属的盐的催化剂。

例如铅或汞盐的有机金属催化剂由于在聚氨酯产品的老化中浸出而造成环境问题。其他例如锡盐的催化剂通常对聚氨酯老化有害。

常用的叔胺催化剂引起多个问题，特别是在软质、半硬质和硬质泡沫的应用中。使用这些催化剂新制备的泡沫通常显示出胺的典型气味，并且使起雾增加(挥发性产品的释放)。

叔胺催化剂蒸汽在具有乙烯基膜或聚碳酸酯或聚酯/聚醚弹性体(例如暴露于其中的Hytrel^*热塑性聚酯弹性体(DuPont的商标)片)的聚氨酯产品中的存在或形成是不利的。这种产品通常出现在汽车和许多家庭用途中。特别地，聚氨酯泡沫中存在的叔胺催化剂与乙烯基膜的染色和聚碳酸酯或Hytrel片的降解有关联。在温度升高持续长时间的环境中，例如停放在阳光下的汽车内部，这种PVC染色和聚碳酸酯或Hytrel的降解问题是特别普遍的。

已提出多种上述问题的解决方案。一种是使用含有例如羟基或伯和/或仲胺的异氰酸酯反应性基团的胺催化剂。该化合物在EP公布747,407中公开。其他类型的反应性单一(monol)催化剂在美国专利4,122,038、4,368,278和4,510,269中有所描述。由于这些单一催化剂是单官能度的，所以这些反应性胺用作链阻止剂，对聚合物累积有害，且影响聚氨酯产品的物理特征。

在EP 539,819、美国专利5,672,636和WO 01/58,976中提到了特定的胺引发的多元醇的应用。

其他多种公开文献已报道了具有自动催化活性的多元醇，其能够全部或部分地取代常规胺催化剂。例如参见美国专利5,672,636；欧洲专利公开0047371、1268598和1319034；和WO公开03/016372、03/029320和03/055930。

美国3,428,708中提出了用N，N-二烷基缩水甘油基胺封端常规聚醚多元醇。尽管该方法赋予多元醇自动催化活性，但却受二烷基胺基团的限制，该基团主要在催化水-异氰酸酯的反应中有活性，而在多元醇-异氰酸酯的反应中活性低得多。

尽管现有技术中已取得了进步，但持续存在着对用于制备聚氨酯产物的改进的催化剂和/或能够减少或消除短效胺催化剂和/或有机金属盐的量的催化剂的需求。

还期望具有一种制备具有自动催化性能的多元醇的工业方法，其中自动催化的多元醇不会干涉常规多元醇的生产或聚氨酯产物的方法和特征。

本发明的一个目的是生产含有降低水平的常规叔胺催化剂、降低水平的反应性胺催化剂的聚氨酯产品或无需使用这种胺催化剂制备的聚氨酯。本发明的另一个目的是制备含有降低水平的有机金属催化剂的聚氨酯产品或在不存在有机金属催化剂的情况下制备该产品。

本发明的另一个目的是通过使用本发明的非短效催化剂来调整聚氨酯产品的制备条件、或反应性的方法。

本发明的又一个目的是通过将非短效催化剂与常规催化剂结合以在聚氨酯产品的制备中获得更快的过程从而提高生产率。

本发明的又一个目的是提供具有亚胺键和叔胺的非短效催化剂，使得使用这些化合物来制备聚氨酯产品的工业制备方法和由其制备的聚氨酯产品的物理特征不会受到不利影响，甚至可以通过减少常规或反应性胺催化剂的量或消除胺催化剂、和/或通过减少或消除有机金属催化剂而得以改进。

本发明是催化剂组合物，其中催化剂具有至少一个亚胺键和至少一个叔胺基团。

在另一个实施方案中，本发明是多元醇组合物，其含有99.9-50重量％的官能度为2-8和羟基数为20-800的多元醇化合物、0.1-50重量％的催化剂组合物，其中催化剂具有至少一个亚胺键和至少一个叔胺基团。优选催化剂的量为多元醇的0.5-10重量份。

在又一个实施方案中，本发明是用于制备聚氨酯产品的方法，其通过下列混合物的反应：

(f)至少一种有机聚异氰酸酯，和

(g)多元醇组合物，其中多元醇的计算标称官能度为2-8，羟基数为20-800mg KOH/g，和

(h)至少一种非短效催化剂，其含有至少一个亚胺键和至少一个叔胺基团

(i)任选地存在另一种催化剂和/或发泡剂；和

(j)任选地已知用于聚氨酯泡沫、弹性体或涂料的生产中的添加剂或辅助试剂。

在另一个实施方案中，本发明是如上公开的方法，其中催化剂(c)含有至少一种异氰酸酯反应性氢。

在另一个实施方案中，催化剂(c)是凝胶催化剂，即催化多元醇和异氰酸酯之间的反应。

在另一个实施方案中，催化剂(c)是分子量高于500的液体聚合物。

在另一个实施方案中，催化剂(c)含有一个以上的催化活性的叔胺部分。

在另一个实施方案中，催化剂(c)含有一些醛和/或酮部分。

在另一个实施方案中，催化剂(c)在室温下对水解保持稳定。

在另一个实施方案中，催化剂(c)在制备聚氨酯产品时与具有自动催化性能的多元醇结合。

在另一个实施方案中，本发明是如上公开的方法，其中催化剂(c)含有至少一种异氰酸酯反应性氢，并且聚异氰酸酯(a)含有至少一种作为过量聚异氰酸酯与催化剂(c)的反应产物的聚异氰酸酯。

在另一个实施方案中，本发明是如上公开的方法，其中催化剂(c)含有至少一种异氰酸酯反应性氢，并且多元醇(b)含有通过过量催化剂(c)与聚异氰酸酯反应获得的预聚物。

本发明进一步提供由上述方法中的任一种制备的聚氨酯产品。

非短效催化剂(c)促进有机聚异氰酸酯和聚羟基或聚氨基化合物的加成反应以及异氰酸酯和例如水或羧酸或其盐的发泡剂的反应。将这些催化剂(c)加入到聚氨酯反应混合物中会减少或消除在混合物中包括常规叔胺催化剂或有机金属催化剂的需要。与常规胺催化剂和/或自动催化多元醇结合时，本发明的催化剂(c)也能够减少模制泡沫的生产中的模型停留时间或改进某些聚氨酯产品的性能。

使用该催化剂(c)减少了对于常规短效胺催化剂的需求以及相关的乙烯基染色或Hytrel弹性体片的聚碳酸酯的降解的缺点。本发明的催化剂(c)的优势如下获得：在聚氨酯产品的反应混合物中包括含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂(c)、或在其中包括含有作为SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇的制备中的原料的反应性氢的催化剂(c)或将其加入到聚氨酯的反应混合物中，或通过在预聚物中单独与聚异氰酸酯一起或与异氰酸酯和第二种多元醇一起使用该催化剂(c)。

如此处所用，术语多元醇是具有至少一个含有能够进行与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的那些材料。该化合物优选每分子具有至少两个羟基、伯或仲、或至少两个胺、伯或仲、羧酸、或硫醇基团的材料。由于期望的其与聚异氰酸酯的反应性，特别优选每分子具有至少两个羟基基团或至少两个胺基团的化合物。

与本发明的非短效催化剂(c)一起用于制备聚氨酯材料的合适的多元醇是本领域公知的，包括此处所述的那些和任何其他商业上可获得的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这种多元醇在″Polyurethane Handbook”，G.Oertel，Hanser publishers中有所描述。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可以用于制备本发明的聚氨酯产品。

示例性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羟基-封端的缩醛树脂、羟基-封端的胺和聚胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应性的材料的例子在美国专利4,394,491中有更多的描述。可以使用的其他多元醇包括聚亚烷基碳酸酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。优选的是通过将例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或其结合的烯化氧加入到具有2-8个、优选2-6个活化氢原子的引发剂中制备的多元醇。用于该聚合的催化剂可以是阴离子或阳离子的，例如KOH、CsOH、三氟化硼的催化剂或例如六氰基钴酸锌或quaternary phosphazenium化合物的双金属氰化物络合物(DMC)催化剂。其不饱和度为0.001-0.1meq/g。生产后当其为碱性时，去除催化剂。通过加入例如羧酸或羟基羧酸的无机或有机酸来中和多元醇。

使用的多元醇或其混合物取决于制备的聚氨酯产品的最终用途。因此当由基础多元醇(base polyol)制备的聚合物/多元醇通过与异氰酸酯的反应转化成聚氨酯产品，并且取决于发泡剂存在时的最终产物时，可以选择基础多元醇的分子量或羟基数目以获得软质、半软质、结皮或硬质泡沫、弹性体或涂料、或粘合剂。使用的多元醇的羟基数目和分子量可以相应地在一个较宽的范围内变化。一般地，使用的多元醇的羟基数目为20-800。选择具有合适羟基数目、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的水平、官能度和当量的多元醇是本领域的技术人员已公知的标准方法。例如，具有高水平环氧乙烷的多元醇是亲水的，而具有高数量环氧丙烷或环氧丁烷的多元醇亲水性更强。

制备软质聚氨酯泡沫时，多元醇优选是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇通常具有2-5、优选2-4的平均官能度，20-100mg KOH/g、优选20-70mg KOH/g的平均羟基数。作为进一步的改进，特定的泡沫用途也会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟基数目可以是20-60的级数且用环氧乙烷(EO)封端，对于板材泡沫，羟基数目可以是25-75的级数，且是混合的进料EO/PO(环氧丙烷)或只用EO略微封端或是基于100％PO。对于弹性体的用途，通常期望使用从2,000-8,000的相对高分子量基的多元醇，和例如从20-50的相对低的羟基数。

对于粘弹性泡沫、即具有非常低的弹性的软质泡沫的生产，使用具有不同羟基数、最多为300和官能度为1-4的多元醇的组合。

通常适用于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100-10,000、优选200-7,000的多元醇。这种多元醇有利地具有至少为2、优选3的官能度和每分子具有最多8、优选最多6个的活性氢原子。用于硬质泡沫的多元醇通常具有200-1,200、更优选300-800的羟基数。

对于半硬质泡沫的生产，优选使用羟基数为30-80的三官能度的多元醇。

用于多元醇生产的引发剂通常具有2-8个与烯化氧反应的官能团。合适的引发剂分子的例子是水、有机二羧酸，例如琥珀酸、脂肪酸、邻苯二甲酸、对苯二酸和特别是从二羟基到八羟基醇的多羟基醇或二烯基乙二醇，例如乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或其混合物。其他引发剂包括直链和环状胺化合物，例如乙醇胺、三乙醇胺和甲苯二胺的各种异构体。

具有自动催化活性的多元醇也可以用作多元醇或与如上所述的多元醇结合使用。通常这种自动催化的多元醇含有易接近的叔胺部分。关于这种自动催化的多元醇的描述在美国专利5,672,636；欧洲专利公开0047371、1268598和1319034；WO公开03/016372、03/029320和03/055930中找到，其公开在此引入作为参考。

关于聚氨酯产品的最终用途的自动催化的多元醇的结构性能通常与上述的多元醇是相同的。通常这种自动催化的多元醇的叔胺可以是引发剂的一部分、多元醇链的一部分和/或多元醇末端封端的一部分。这些叔胺基团会赋予该多元醇自动催化特征。

对上述多元醇的特征描述的限定并非限制，而仅仅是对使用的多元醇的众多可能的结合的示例。

含有至少一个亚胺键和一个叔胺基团的非短效催化剂(c)是基于醛或酮和含有伯胺和叔胺基团的分子之间的反应。认为非短效催化剂(c)是由于其至少为150g/mol的巨大分子质量或其异氰酸酯反应性部分、或由于这两个特征。另外，在聚氨酯产品的反应中亚胺基团与异氰酸酯反应如EP 363,008所述，尽管在该文献中没有催化效果。非短效催化剂(c)的另一个优势是形成的亚胺键在室温时对水解保持稳定。

如下在(c1)、(c2)、(c3)、(c4)、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)或(c9)中将解释可能获得非短效催化剂(c)的几种化学方法。

通过含有至少一个醛基或一个酮基的分子与含有伯胺和至少一个叔胺基团的分子的伯胺部分之间的反应获得催化剂(c1)。最终的化合物具有大于150的分子量。用于本发明的酮和醛通常是本领域已知的由R-C(O)-R¹和R-C(O)-H所确定的，其中R和R¹分别为在形成亚胺所需的条件下不与伯胺反应的部分。通常R和R¹独立地为C1-C20、优选C1-C15的取代或未取代的直链或支链烷基、环状、杂环状或芳族化合物，该化合物在环上含有4-20个原子、优选5-15个原子，或R和R¹可以互相结合形成环状结构，其中该环含有5-20个原子。环结构可以进一步的被取代。通过此处列出的化合物举例说明取代的环状结构的变体。非限制性的取代包括羟基、胺、羧酸、烷基或烷基氧化物部分。如此处所用的术语环状结构包括含有一个以上环的化合物，例如具有芳族环状结构的萘。

醛的例子为水杨醛、香草醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲醛、苯甲醛、糠醛、茴香醛、甲苯甲醛、间苯二甲醛、二羧基邻苯二甲醛(phthalic dicarboxyaldehyde)、对苯二甲醛、4-(二甲基氨基)苯甲醛、4-(二乙基氨基)苯甲醛、4-(二丁基氨基)苯甲醛、4-[3-(二甲基氨基)丙氧基苯甲醛、硝基苯甲醛、氯化苯甲醛、2-羧基苯甲醛、苯基-1，3-二羧基醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛、胡椒醛、β-羟基丁醛(丁间醇醛)、ω-羟基甲基糠醛、羟基-乙醛、5-羟基-戊醛、丁间醇醛、2，5-二甲基-2-羟基己二醛、3-(β-羟基乙氧基)-丙醛、β-羟基乙醛。优选的化合物是芳族基的醛，例如水杨醛、4-二甲基氨基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或vannilin。

酮的例子为环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、环庚三烯酚酮、环庚三烯酮、2′-羟基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、3′-羟基苯乙酮、3-乙酰基-1-丙醇、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4′-羟基苯戊酮、二羟基苯乙酮、苯甲基-4-羟基苯基酮、乙酰香子兰酮、氨基苯乙酮、氨基苯醌。

带有伯胺和叔胺基团的胺的例子为3-(二甲基氨基)-丙胺、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基二丙烯三胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(二丁基氨基)-丙胺、N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N-甲基-(N′-氨基乙基)-哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3-氨基奎宁环、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、5-氨基-1-乙基吡唑、2-氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-(氨基乙基)吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基吡啶、3-(氨基甲基)吡啶、N-氨基丙基吡咯烷2-氨基皮考啉、二氨基吡啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、氨基吡嗪、3-氨基-1，2，4-三吖嗪、氨基喹啉、N，N-二甲基二丙烯三胺和3，3′-二氨基-N-甲基二丙二胺、N-甲基-1，3-丙二铵。

通过含有至少一个醛基或一个酮基和至少一个伯胺的分子和含有伯胺和任选地其他胺和/或醇部分的分子之间的反应来获得催化剂(c2)。

含有叔胺的酮和醛一般可用(R²)₂N-R³-C(O)-R和(R²)₂N-R³-C(O)H表示，其中R如上定义，R²为C1-C6直链或支链烷基，R³为C1-C12直链或支链烷基、具有6-20个、优选6-15个碳原子的芳族或烷基芳族部分，其被至少一个叔胺取代，或R³和R可以互相结合以形成环上具有5-20个原子、优选5-15个原子的环状结构。R³也可以是具有5-20个原子的环状或双环状部分，其中至少一个氮包括在环状结构中。烷基和环状部分可以被如上所述的各种部分取代。

含有叔氮的醛和酮的例子为喹啉酮盐、托品酮、1-甲基-4-哌啶酮(piperidinone)、4-(二甲基氨基)苯甲醛、4-(二乙基氨基)苯甲醛、4-(二丁基氨基)苯甲醛、4-[3-(二甲基氨基)丙氧基]苯甲醛。

含有伯胺的化合物是本领域公知的。含有一个或多个伯胺的优选化合物的代表性例子为乙二胺、1，6-己二胺、苯胺、N，N-二甲基二丙烯三胺、3，3′-二氨基-N-甲基-二丙二胺、3-氨基丙基-N-甲基-乙醇胺和3-(二甲基氨基)丙胺、单乙醇胺、2-氨基-1-丁醇。

催化剂(c3)是如下获得的催化剂：用带有醛或酮和还氧反应性部分的分子对还氧官能化的分子进行改性，其中还氧反应性部分例如醇、胺、硫醇或羧酸，然后与带有叔胺的伯胺分子反应以形成亚胺键。催化剂(c3)优选每分子含有一个以上的亚胺键和一个以上的叔胺基团。

对于本发明，具有醛官能度和环氧化物反应性官能度(醇、胺、硫醇或酸酸)的化合物是C3-C30、优选C5-C18的脂族、芳族或芳烃化合物以及含有杂原子的环状结构，其中醛部分直接或通过C1-C6、直链或支链烷基部分与环相连。这种化合物可以含有一个以上环氧化物反应性部分或一个以上醛部分。环的结构可以进一步被不与还氧基反应的基团，例如烷基或烷氧基部分取代。

带有醛官能度的醇的例子为水杨醛、香草醛、5-(羟基甲基)-糠醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛和三羟基苯甲醛。

带有醛官能度的羧酸的例子为2-羧基苯甲醛和3-羧基苯甲醛。

对于本发明，具有酮官能度和环氧化物反应性官能度(醇、胺、硫醇或酸酸)的化合物是C3-C30、优选C5-C18的脂族、芳族或芳烃化合物以及含有杂原子的环状结构，其中醛部分直接或通过C1-C6、直链或支链烷基部分与环相连。酮也可以是环状结构的一部分。这种化合物可以含有一个以上环氧化物反应性部分或一个以上酮部分。环的结构可以进一步被不与还氧基反应的基团，例如烷基或烷氧基部分取代。

带有酮官能度的醇的例子为2′-羟基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、3′-羟基苯乙酮、3-乙酰基-1-丙醇、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4′-羟基苯戊酮、二羟基苯乙酮、苯甲基-4-羟基苯酮和乙酰香子兰酮。

带有酮的胺的例子为3′-氨基苯乙酮、4′-氨基苯乙酮和氨基二苯甲酮。含有酮的羧酸的例子为4-乙酰基苯甲酸和2-苯甲酰苯甲酸。

用于制备催化剂(c3)的环氧化物或环氧树脂的例子是本领域所公知的。参见例如美国专利4,609,685，其公开在此并入作为参考。环氧化物材料可以是单体或聚合的、饱和或不饱和的、脂族、脂环族的、芳族或杂环的，如需要，其可以被还氧基以外的其他取代基，例如羟基基团、醚基团和卤素原子取代。聚环氧化物的优选族可以用下式表示：

其中R⁴为取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环基团，n的平均值为1-8。

优选的环氧化物的例子为苯基缩水甘油醚、双酚A的芳族环氧树脂、双酚F和间苯二酚、及其氢化物；和基于脂族聚醚的环氧化物，例如D.E.R.736、D.E.R.732和ERL-4221(脂环族环氧化物)，所有均从The Dow Chemical Company获得。其他优选的醚包括环氧化的油，例如环氧化豆油和环氧化亚麻籽油。任何两种或更多种的环氧化物的混合物可以用于本发明的实践中。优选环氧树脂具有90-1000的平均当量。更优选环氧树脂具有150-500的平均当量。

优选的环氧化物是脂族或脂环族聚环氧化物，更优选是双环氧化物，如D.E.R.732或D.E.R.736或具有类似结构的低氯环氧树脂。

带有伯胺和叔胺基团的胺的例子在上面的部分(c1)中有所描述。

催化剂(c4)的制备与催化剂(c3)类似，除了带有与聚环氧化物反应的环氧化物反应性官能度的醛或酮部分被只带有环氧化物反应性官能度的试剂取代。这种取代使得最终催化剂(c4)的平均分子量能够使用多官能化的化合物通过链延长聚合的环氧化物进行上调、或使用单一官能化的化合物通过链终止聚合的环氧化物进行下调，以使得产品适用于特定应用。适用于取代带有还氧反应性官能度的醛或酮的一部分的分子的例子包括苯酚、甲酚、双酚A、双酚F、酚醛多元醇、间苯二酚、乙二胺、3，3′-二氨基-N-甲基-二丙基胺、单乙醇胺、乙酸、己二酸、琥珀酸、异酞酸、邻苯二甲酸和对苯二酸。

催化剂(c5)的制备与催化剂(c3)类似，除了一些被叔胺取代的伯胺被多官能度的伯胺取代。这种取代可以上调或下调最终催化剂(c5)的平均分子量以使得产品适用于特定应用。适用于该取代的分子的例子包括单乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺、JEFFAMINE聚氧化烯胺(Huntsman ChemicalCorporation的商标)、亚甲基二苯胺和二氨基苯。

另一个制备具有多个活性位的非短效催化剂的选择是(c6)基于用伯胺封端的多元醇(例如JEFFAMINE聚氧化烯胺)与含有醛基或酮基和叔胺的分子之间的反应，例如在(c2)所述的那些。根据Huntman’s技术公告1008-1002，JEFFAMINE聚氧化烯胺的一般结构是公知的。

催化剂从(c7)与(c3)和/或(c4)相同，但在加入带有环氧化物反应性官能度的醛或酮之前，部分的环氧树脂已与含有环氧化物反应性部分的化合物(例如胺)反应。例如，还氧能与带有叔胺官能度的仲胺(如咪唑)、或例如单乙醇胺的伯胺、或能够调整最终产物的官能度和分子量的苯胺反应。链延长化合物为(c3)所列出的那些。优选与聚环氧化物预反应的化合物也含有叔胺部分。通常在该步骤中1-50％的还氧基团发生了反应。

通常，仲胺可以用HNR₂ ⁵表示，伯胺用H₂NR⁵表示，其中每一R⁵独立地是具有1-20个碳原子的化合物，或可以通过氮原子或任选的其他杂原子和烷基取代的杂原子相连接形成饱和的杂环。

商业上可得的、可用于制备催化剂(c7)的还氧反应性胺的例子为甲胺、二甲胺、二乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N-二甲基-N′-乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-(二甲基氨基)丙胺、二环己胺、4，6-二羟基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-羟基甲基奎宁环、2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-哌嗪、3-喹核醇、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三吖嗪、3-氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2-苯基-亚氨基-3-(2-羟基乙基)-oxazalodine、N-(2-羟基乙基)-2-甲基-四氢嘧啶、N-(2-羟基乙基)-咪唑啉、2，4-双-(N-甲基-2-羟基乙基氨基)-6-苯基-1，3，5-三吖嗪、双-(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基-双-丙胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N-二甲基氨基乙基-N′-甲基乙醇胺、2-(甲基氨基)-乙醇、2-(2-甲基氨基乙基)-吡啶、2-(甲基氨基)-吡啶、2-甲基氨基甲基-1，3-二噁烷、二甲基氨基丙基脲。

含有至少一个叔氮和至少一个与环氧化物反应的氢分子的化合物可以用((H)x-A-R⁶)z-M-(R⁷)y表示，其中A为氮或氧；A为氮时x为2，A为氧时x为1，R⁶和R⁷为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基基团；M是胺或多胺，带有至少一个叔胺基团的直链或环状；y为0-6的整数；z为1-6的整数。

含有叔氮和伯胺的化合物可以用通式H₂N-R⁸-N(R⁹)₂表示，其中R⁸为具有1-20碳原子的脂族或环状链，R⁹为C1-C3的烷基基团。

催化剂(c8)通过如下的反应获得：异氰酸酯和带有醛或酮官能度的一种醇反应，随后与带有叔胺的伯胺反应以形成到多元醇的亚胺键。

异氰酸酯的例子为甲苯-二异氰酸酯、异佛乐酮-二异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲基二苯基异氰酸酯、其共混物或预聚物。优选的异氰酸酯为聚异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。

带有醛酮官能度的醇和带有伯和叔胺的胺的例子如上所述。

催化剂(c9)是基于在(c3)和(c8)中描述的化学品的结合，即通过混合基于还氧和异氰酸酯的催化剂。

制备催化剂(c)的起始材料可商业获得，或通过本领域技术人员所公知的方法制得，如用于制备催化剂(c)的反应条件。通常在特定反应步骤的化合物的比率使得反应部分的摩尔化学计量当量相近，即从0.9∶1，优选从0.95∶1到1∶1。例如在制备催化剂(c3)时，当反应是在例如醛部分的官能化的还氧和伯胺之间时，醛对伯胺的摩尔当量大约为1∶1。然而，当希望最小化催化剂(c)中的自由氨基的量时，其可以提高到1.2∶1。对于催化剂(c4)和(c5)，可以调整该比率使得反应基团中的一个摩尔数过量以提高分子量。

非短效催化剂(c)对多元醇的重量比根据需要加入到反应混合物中的其他催化剂的量和特定应用所要求的反应情况而变化。通常如果带有基本水平的催化剂的反应混合物具有特定的固化时间，非短效催化剂(c)的加入的量使得固化时间相同，其中反应混合物含有少于至少10重量％的催化剂。优选加入(c)使得反应混合物含有比基本水平少20％的催化剂。更优选(c)的加入能减少超过基本水平30％所要求的催化剂的量。对于某些应用，(c)加入的最优选的水平是其中消除了对于挥发性叔胺或反应性胺催化剂或有机金属盐的需求。在一些其他的应用中，例如降低脱模时间的应用中，需要维持常规胺或有机金属催化剂的标准量并且以能提高脱模时间的量加入本催化剂(c)。对于该后者应用，通常将0.1-10份或更高的催化剂(c)加入到100重量份的多元醇中。

在某一特定应用中，对于单独使用或与常规聚氨酯催化剂或含有自动催化活性的多元醇结合使用的催化剂(c)的水平的调整，是本领域技术人员所公知的。

也可以在单独聚氨酯的配方中使用具有令人满意的结果的(c)类型的两种或两种以上非短效催化剂的结合，例如当希望调整发泡和凝胶反应以用不同的叔胺、官能度、当量、EO/PO比等以及其在配方中的各自的量来改性催化剂(c)的结构。

为(c1)、(c2)、(c3)、(c4)、(c5)、(c6)、(c7)、(c8)和(c9)类型中的任一种的催化剂(c)也可以通过叔胺的结合制得，例如通过在(c1)中列出的醛或酮与含有叔胺基团的一个以上伯胺反应制得。

相反地，催化剂(c)可以由能够与带有叔胺基团的一个或多个伯胺反应的几种类型的醛和/或酮基团制得。

当例如要求延时时，可以考虑对催化剂(c)进行酸中和。然而，这可能对催化剂组合物有害，因为当将其加入到多元醇母料中时其必需保持稳定；即水、表面活性剂、交联剂等，优选在室温下至少一周。优选催化剂(c)在多元醇预混合物中保持稳定至少6个月。优选的酸为羧酸，更优选带有OH基团和/或卤素部分的羧酸。

在聚氨酯的配方中也可以使用与聚异氰酸酯和多元醇(b1)预反应、没有游离异氰酸酯官能团的催化剂(c)。基于催化剂(c)的异氰酸酯预聚物可以用标准设备、使用常规方法制备，例如在反应器中加热催化剂(c)，搅拌下缓慢加入异氰酸酯，然后最后加入多元醇，或通过第一个多元醇与二异氰酸酯预反应，然后加入催化剂(c)。

可以与本发明的自动催化的多元醇一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。优选芳族异氰酸酯、特别是芳族聚异氰酸酯。

合适的芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′-和2，2′-异构体、其混合物和聚合和单体MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯化亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚异氰酸酯和2，4，6-三异氰基甲苯和2，4，4′-三异氰基二苯醚。

可以使用异氰酸酯的混合物，如商业上可得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。在本发明的实践中也可以使用粗制的聚异氰酸酯，例如通过甲苯二胺混合物的光气化作用获得的粗制甲苯二异氰酸酯或通过粗制的亚甲基二苯基胺的光气化作用获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。也可以使用基于MDI或TDI的预聚物，其用多元醇(b1)、多元醇(b2)或前述的任何其他多元醇制得。通过过量的聚异氰酸酯和多元醇的反应来制备异氰酸酯封端的预聚物，其中多元醇包括胺化的多元醇或其亚胺/烯胺、或多胺。

脂族聚异氰酸酯的例子包括乙烯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环亚己基二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物和其混合物。

用于制备硬质或半硬质泡沫的优选聚异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2′、2，4′和4，4′异构体和其混合物。对于软质泡沫的制备，优选的聚异氰酸酯为甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的结合物或由其制得的预聚物。

基于非短效催化剂(c)的异氰酸酯顶端的预聚物也可以用于聚氨酯配方中。认为在多元醇异氰酸酯的反应混合物中使用这种自动催化的异氰酸酯能够减少/消除未反应的异氰酸酯单体的存在。这在涂料和粘合剂应用中对于例如TDI和/或脂族异氰酸酯的挥发性异氰酸酯特别有用，因为其改进了操作条件和工人的安全。

对于硬质泡沫，有机聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物反应的量使得异氰酸酯指数在聚氨酯泡沫的情况下为80到小于500、优选90-100，在结合的聚氨酯-聚异氰酸酯泡沫的情况下为100-300，其中异氰酸酯指数定义为NCO基团的数目或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量的总数目再乘以100得到的值。对于软质泡沫，该异氰酸酯指数通常为50-120，优选75-110。

对于弹性体、涂料和粘合剂，异氰酸酯指数通常为80-125，优选100-110。

为制备聚氨酯基泡沫，通常需要发泡剂。在制备软质聚氨酯泡沫时，水是优选的发泡剂。水的量优选为每100重量份的多元醇0.5-10重量份，更优选2-7重量份。羧酸或盐也用作反应的发泡剂。

在制备硬质聚氨酯泡沫时，发泡剂包括水、水与烃的混合物、或全部或部分卤化的脂族烃。水的量优选为每100份的多元醇2-15重量份，更优选2-10重量份。在过量水存在时，固化速率变低，发泡过程的范围变窄，泡沫密度变低，或可模压性变差。根据所需泡沫的密度进行适当地选择与水结合的烃、氢氯氟烃或氢氟烃的量，优选为每100份的多元醇不超过40重量份、更优选不超过30重量份。当水作为另一种发泡剂存在时，通常其存在的量为基于总多元醇组合物的总重量的0.5-10、优选0.8-6和更优选1-4和最优选1-3份。

烃发泡剂是挥发性的C₁-C₅烃。烃的应用是本领域所公知的，如在EP 421 269和EP 695 322中所公开。优选的烃发泡剂为丁烷和其异构体、戊烷和其异构体(包括环戊烷)、和其结合物。

碳氟化合物的例子包括甲基氟化物、全氟甲烷、乙基氟化物、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟乙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、七氟丙烷(HFC-227ea)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷或其混合物。优选的结合物为含有两个或更多个345、265和227发泡剂的结合物的那些。

用于本发明的部分卤化的氯碳化合物和氯氟碳化合物包括甲基氯化物、二氯甲烷、乙基氯化物、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。

全部卤化的氯氟碳化合物包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和三氯七氟丙烷。卤烃发泡剂可以和低沸点的烃或和水结合使用，其中低沸点的烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷。

使用为气体或液体的二氧化碳作为助剂或全发泡剂对本技术是特别有用的。人工减压或增压也可以用于本技术中。

除了上述的关键性组分外，通常需要在制备聚氨酯聚合物时使用其他某些成份。这些其他成份为表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料。

制备聚氨酯泡沫时，通常优选使用一定量的表面活性剂以稳定发泡的反应混合物直至其固化。这种表面活性剂有利地包含液体或固体的有机硅表面活性剂。其他表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸醚的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸醚和烷基芳基磺酸。这种表面活性剂使用的量足以稳定发泡的反应混合物防止其皱缩和形成大的、不均匀的单元。通常，为了该目的，每100重量份的总多元醇(b)0.2-3份的表面活性剂已经足够。

可以使用用于多元醇(和水，如存在)与异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。优选反应在不存在短效胺或有机金属催化剂的情况下或如上所述以减少量的短效胺或有机金属催化剂存在下进行。示例性的叔胺化合物包括三乙二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、例如二月桂酸二丁基锡、以及其他有机金属化合物，例如在美国专利2,846,408中所公开的那些。此处也可以任选地使用用于聚异氰酸酯的三聚作用以生成聚异氰脲酸酯的催化剂，例如碱金属醇盐。胺催化剂的量在配方中为0.02-5％，或可以使用配方中0.001-1％的有机金属催化剂。优选当使用非短效催化剂(c)时，不需要这些催化剂中的任何一种。

如需要，也可以加入交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子的多羟基醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和甘油；低分子的胺多元醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺，例如乙二胺、二甲苯二铵和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这种交联剂或增链剂的使用是本领域公知的，在美国专利4,863,979和4,963,399和EP549,120中公开。

当制备用于建筑的硬质泡沫时，通常包括作为添加剂的阻燃剂。任何已知的液体或固体阻燃剂可以和本发明的自动催化多元醇一起使用。通常这种阻燃剂为卤素取代的磷酸酯和无机燃烧保护试剂。常用的卤素取代的磷酸酯为磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸氨、可延展石墨、尿素或三聚氰胺氰尿酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。通常，当存在时，阻燃剂在存在的每100重量份的总多元醇中加入的水平为5-50重量份、优选5-25重量份。

填料包括例如硫酸钡、碳酸钙、回收的粉末泡沫，例如在EP 711,221或GB 922,306中所公开的那些。

本发明制备的泡沫的用途是本行业中所公知的。例如硬质泡沫用于建筑行业和设备和冰箱的绝缘。软质泡沫和弹性体用于例如家具、垫子、鞋底、汽车座椅、防晒板、方向盘、扶手、门板、噪音绝缘零件和仪表板中。

制备聚氨酯产品的加工是本领域所公知的。通常，聚氨酯形成的反应混合物的组份可以以任何方便的方式混合，例如通过使用现有技术中描述的为该目的的任何混合设备，例如在Polyurethane Handbook，G.Oertel，Hanser publisher中所述的那些。

可以通过注射、浇铸、喷雾、铸造、压延等连续或不连续地制备聚氨酯产品；其在自由起发(free rise)或模塑条件下制备，在模中加入或不加入脱模制、模内涂层或任何插入物或皮层。在软质泡沫的情况下，其可以是单一或双重硬度。

为制备硬质泡沫，已知的一次完成的预聚物或半聚物技术可以和包括碰撞混合的常规混合方法一起使用。硬质泡沫也可以以板材、模铸品、孔填充、喷雾泡沫、发泡泡沫或薄片的形式与其他例如纸、金属、塑料或木板的材料一起制备。软质泡沫是自由起发和模塑的，而微单元的弹性体通常是模塑的。

下列实施例用来说明本发明，而决不能理解为对本发明的限制。除非另有声明，所有的份数和百分比以重量计。缩写mol为摩尔。

下列为对用于实施例的原料的描述。

DEOA 纯的二乙醇胺

DMAPA 3-二甲基氨基-1-丙胺

API 1-(3-氨基丙基)-咪唑，从Aldrich获得的带有伯

胺的叔胺

D.E.R.*736P EEW(还氧当量)为190的脂族二环氧化物树脂，

从The Dow Chemical Company获得

D.E.R.732 EEW为320的脂族二环氧化物树脂，从The Dow

Chemical Company获得

D.E.R 383 EEW为180.4的芳族液体还氧树脂，从The Dow

Chemical Company获得

D.E.N.438 EEW为190的芳族液体酚醛清漆树脂，从The

Dow Chemical Company获得

环氧树脂A EEW为300的脂族二环氧化物树脂，含有小于

2％的氯

Dabco Dc 5169 硅基表面活性剂，从Air Products and Chemicals

Inc.获得

NiaxY-10184 硅基表面活性剂，从G.E.获得

Dabco 33LV 叔胺催化剂，从Air Products and Chemicals Inc.

获得

Niax A-1 叔胺催化剂，从Crompton Corporation获得

多元醇A 用3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺引发、用15％环氧

乙烷封端的当量为1,700的丙氧基化的呋喃

多元醇B 与多元醇A相同，但用20％环氧乙烷封端

SPECFLEX NC 632 用甘油和山梨糖醇的混合物引发的当量为1,700

的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，从The Dow

Chemical Company获得

Specflex NC-630 与Specflx NC-632相似的多元醇，具有更低的官

能度，从The Dow Chemical Company获得

多元醇C 与Specflx NC-630相似的多元醇，除了环氧乙烷

的含量增加到17重量％

SPECFLEX NC-700 基于40％SAN的共聚物多元醇，平均羟基数为

20，从The Dow Chemical Company获得

VORANATE T-80 为TDI 80/20异氰酸酯，从The Dow Chemical

Company获得

所有的泡沫为在实验室中通过预混合多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水来制得。该母料置于高压机器(Krauss-Maffei or Cannon)的机桶中，异氰酸酯侧充满Voranate T-80。将反应物倒入在60℃加热的40×40×10cm的铝模中，随后将其密闭。使用前将该模用脱模制喷雾。通过手动脱模一部分和观察缺陷来评估特定脱模时刻的固化。当没有表面缺陷时，达到最低脱模时间。

使用22.7升(5英国加仑)的塑料桶来进行自由起发测试，从高压机器中倒出少量，其足以填满桶使得高于桶顶有大约30厘米高的泡沫。然后目视确定泡沫的稳定性。

反应性BVT(Brookfield粘度测试)测试如下进行：将100克多元醇在25℃下均衡，然后与0.26克的Dabco 33LV混合。然后将VoranateT-80以相对于110指数的浓度加入。记录随时间增长的粘度直到获得完全的凝胶。在非短效催化剂(c)的情况下，将其以不同的比率和对照多元醇混合，不使用Dabco 33LV。记录达到20,000mPa.s(对应于100％的转矩)的最终目的粘度的时间。

实施例1

水杨醛和1-(3-氨基丙基)咪唑的加合物

将装备有磁力搅拌棒、加液漏斗和冷凝器的100mL两颈圆底烧瓶加入15.0g(0.123mol)的水杨醛。将1-(3-氨基丙基)咪唑(15.4g，0.123mol)置于加液漏斗中。当反应混合物在氮气下搅拌时逐滴加入胺。滴加完成后，将嫩黄色的清澈油从烧瓶中倒入瓶中。分离的产量＝28.5g。静置后，产物凝固，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.55(单谱线，1H)，7.65(单谱线，1H)，7.45(双重线，1H)，7.3(三重线，1H)，7.2(单谱线，1H)，6.9(多重线，3H)，4.1(三重线，2H)，3.5(三重线，2H)，3.3(宽的单谱线，～3H)，2.1(m，2H)，；13C NMR(DMSO-d6)166.4，160.5，137.3，132.3，131.7，128.5，119.3，118.7，118.6，116.4，55.5，43.9，31.6。产品中水的理论量为7.3重量％。

实施例2

水杨醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

将装备有磁力搅拌棒、加液漏斗和冷凝器的100mL两颈圆底烧瓶加入15.0g(0.123mol)的水杨醛。将3-二甲基氨基丙胺(12.55g，0.123mol)置于加液漏斗中。当反应混合物在氮气下搅拌时逐滴加入胺。滴加完成后，将嫩黄色的清澈油从烧瓶中倒入瓶中。分离的产量＝26.9g。静置后，产物凝固，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.55(单谱线，1H)，7.45(双重线，1H)，7.3(三重线，1H)，6.9(多重线，2H)，3.6(三重线，2H)，3.4(宽的单谱线，～3H)，2.25(三重线，2H)；2.15(单谱线，6H)，1.75(多重线，2H)。13C NMR(DMSO-d6)165.5，160.6，131.8，131.2，118.2，118.0，116.2，56.2，55.9，44.8，28.0。产品中水的理论量为8.0重量％。

实施例3

环氧树脂A、水杨醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

将装备有机械搅拌器、Claissen接合器和连接到真空/氮气源的进气接合器的1L两颈圆底烧瓶加入444.0g(1.5mol的还氧基团)的环氧树脂A、183.2g(1.5mol)的水杨醛和5.8g(3.42g活性的，9.0mmol)的乙酸四丁基膦酯(甲醇中的59重量％)。将设备抽空到20mm Hg，然后排放到氮气中。真空/氮循环5次，以氮气结束。将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在120℃的油浴中。1小时后，油浴温度提高到150℃，将反应混合物过夜搅拌。20小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将烧瓶从油浴中取出，安装到含有152.3g(1.49mol)的3-(二甲基氨基)丙胺的加液漏斗上。将胺在1个小时内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。滴加完成后，将鲜红色的清澈油从烧瓶中倒入瓶中。分离的产量＝775.2g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.7(单谱线，1H)，7.85(双重线，1H)，7.4(多重线，1H)，7.0(多重线，2H)，5.2(宽的单谱线，OH)，4.0(多重线，聚醚H’s)，3.4(宽的单谱线，聚醚+胺衍生的H’s)，2.25(三重线，2H)，2.1(单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)，1.0(宽的单谱线，来自聚醚的CH3)。产品中水的理论量为3.4重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为1.9meq/g。

实施例4

环氧树脂A、水杨醛和1-(3-氨基丙基)咪唑的加合物

将装备有机械搅拌器、Claissen接合器和连接到真空/氮气源的进气接合器的1L两颈圆底烧瓶加入450.3g(1.54mol的还氧基团)的环氧树脂A、187.7g(1.54mol)的水杨醛和5.8g(3.42g活性的，9.0mmol)的乙酸四丁基膦酯(甲醇中的59重量％)。将设备抽空到20mm Hg，然后排放到氮气中。真空/氮循环5次，以氮气结束。将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在140℃的油浴中。2小时后，油浴温度提高到150℃，将反应混合物过夜搅拌。20小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将烧瓶从油浴中取出，安装到含有188.5g(1.51mol)的1-(3-氨基丙基)咪唑的加液漏斗上。将胺在30分钟内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。滴加完成后，将橙色的清澈油从烧瓶中倒入瓶中。分离的产量＝816.7g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.7(单谱线，1H)，7.85(双重线，1H)，7.6(单谱线，1H)，7.4(多重线，1H)，7.2(单谱线，1H)，7.0(多重线，3H)，5.2(宽的单谱线，OH)，4.0(多重线，聚醚+胺衍生的H’s)，3.4(宽的多重线，聚醚+胺衍生的H’s)，2.05(多重线，2H)，1.7，1.0(宽的单谱线，来自聚醚的CH3)。产品中水的理论量为3.3重量％。样品中咪唑基团的理论量为1.81meq/g。

实施例5

DER 732、水杨醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

使用实施例3中的步骤，其中将反应器加入450.0g(1.4mol的还氧基团)的DER 732(环氧化物当量为322的脂族液体还氧树脂)、170.7g(1.4mol)的水杨醛和5.4g(3.17g活性的，8.4mmol)的乙酸四丁基膦酯。20个小时的反应期后，在1小时内逐滴加入141.8(1.39mol)的3-(二甲基氨基)丙胺。完成加入后，将橙色的清澈油从烧瓶倒入瓶中。分离的产量＝760.1g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.7(单谱线，1H)，7.85(双重线，1H)，7.4(多重线，1H)，7.0(多重线，2H)，5.2(宽的多重线，OH)，4.0(多重线，聚醚H’s)，3.4(宽的多重线，聚醚+胺衍生的H’s)，2.25(三重线，2H)，2.1(单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)，1.0(宽的单谱线，来自聚醚的CH3)。产品中水的理论量为3.3重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为1.82meq/g。

实施例6

DER 383、水杨醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

向实施例3的设备中加入30.6g(169.6mmol的还氧基团)的DER383、20.7g(169.5mmol)的水杨醛和660.2mg(389.5mg活性的，1.03mmol)的乙酸四丁基膦酯。按照实施例3进行一次真空/氮循环后，将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在85℃的油浴中。2小时后，油浴温度提高到100℃，将反应混合物过夜搅拌。20小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将含有反应混合物的油浴冷却到70℃，将烧瓶安装到含有17.0g(166.4mmol)的3-(二甲基氨基)丙胺的加液漏斗上。将胺在10分钟内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。完成加入后，将仍保持温暖的粘稠的黄色清澈油从烧瓶倒入瓶中。分离的产量＝64g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.7(单谱线，1H)，7.85(双重线，1H)，7.4(多重线，1H)，7.1(二重线2H)，7.0(多重线，2H)，6.85(二重线，2H)，5.5(宽的单谱线，OH)，4.1(多重线，聚醚H’s)，3.5(三重线，胺衍生的H’s)，3.4(宽的单谱线)，2.25(三重线，2H)，2.1(单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)，1.55(宽的单谱线，双酚A衍生的CH3)。产品中水的理论量为4.36重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为2.42meq/g。

实施例7

DEN 438、水杨醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

向实施例3的设备中加入33.6g(187.5mmol的还氧基团)的DEN438、22.9g(187.5mmol)的水杨醛和647.6mg(382.1mg活性的，1.0mmol)的乙酸四丁基膦酯。将设备抽空到20mm Hg，然后排放到氮气中。真空/氮循环3次，以氮气结束。将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在90℃的油浴中。30分钟后，油浴温度提高到100℃，将反应混合物过夜搅拌。20小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将含有反应混合物的油浴冷却到90℃，将烧瓶安装到含有19.0g(185.9mmol)的3-(二甲基氨基)丙胺的加液漏斗上。将胺在30分钟内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。完成加入后，将仍保持温暖的粘稠的红色清澈油从烧瓶倒入瓶中。分离的产量＝68g。当冷却到室温时，产物为清澈的红色玻璃状，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.7(单谱线，1H)，7.85(双重线，1H)，7.4(多重线，1H)，6.9(宽的多重线，5H)，5.6(宽的单谱线，OH)，3-4.3(宽的多重线)，2.25(三重线，2H)，2.1(宽的单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)。产品中水的理论量为4.41重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为2.45meq/g。

实施例8

环氧树脂A、香草醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

使用实施例3中的步骤，其中将设备加入30.0g(101.4mmol的还氧基团)的环氧树脂A、15.4g(101.2mmol)的香草醛和487mg(287.3mg活性的，0.76mmol)的乙酸四丁基膦酯。过夜反应后，在10分钟内逐滴加入10.3g(101.2mmol)的3-(二甲基氨基)丙胺。完成加入后，获得亮橙色/棕色的清澈油。分离的产量＝50.8g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.2(单谱线，1H)，7.35(单谱线，1H)，7.15(双重线，1H)，6.95(二重线，1H)，5.1(宽的单谱线，OH)，4.0(多重线，聚醚H’s)，3.8(单谱线，3H，香草醛衍生的OCH3)，3.4(宽的多重线，聚醚+胺衍生的H’s)，2.25(三重线，2H)，2.1(单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)，1.0(宽的单谱线，来自聚醚的CH3)。产品中水的理论量为3.25重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为1.8meq/g。

实施例9

环氧化的豆油、香草醛和3-二甲基氨基丙胺的加合物

将实施例3的设备中加入30.0g(127.7mmol的还氧基团)的环氧化的豆油(Paraplex G-62，来自CP Hall Co.，环氧化物当量为235)、19.4g(127.5mmol)的香草醛和491.2mg(289.8mg活性的，0.76mmol)的乙酸四丁基膦酯。将设备抽空到20mm Hg，然后排放到氮气中。真空/氮循环3次，以氮气结束。将该循环重复4次，然后将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在150℃的油浴中。30分钟后，油浴温度提高到165℃，将反应混合物过夜搅拌。14小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将含有反应混合物的油浴冷却到60℃，将烧瓶安装到含有13.0g(127.2mmol)的3-(二甲基氨基)丙胺的加液漏斗上。将胺在10分钟内逐滴加入。完成加入后，获得温暖的粘稠的浆状产物。分离的产量＝57.4g，具有如下性质。1H NMR(DMSO)：8.2(单谱线，1H)，7.35(多重线，1H)，7.0(宽的多重线，2H)，5.2(宽的单谱线，OH)，3.2-4.6(宽的多重线)，2.25(多重线，2H)，2.1(单谱线，6H)，1.7(多重线，2H)，1.0-1.6(多重线)，0.8(宽的单谱线)。产品中水的理论量为3.65重量％。样品中二甲基氨基基团的理论量为2.03meq/g。

实施例10、11和12

BVT测试的反应性数据

加合物 3份

SPECFLEX NC 630 100份

VORANATE T-80 指数110

实施例10；使用实施例2中的加合物；

10分钟后达到2200cPs。

实施例11；使用实施例3中的加合物；

5分20秒时达到20000cPs。

实施例12；使用实施例4中的加合物；

5分45秒时达到20000cPs。

这些数据确定催化剂(c)催化了多元醇-异氰酸酯的反应，因此是凝胶化的催化剂。这通过对比实施例12c进行证实。

对比实施例12c

Voranol NC630 100份

Dabco 33LV 0.26份

VORANATE T-80 指数110

5分40秒时达到全凝胶(20,000cPs)。

实施例13和14

使用装备有Krauss-Maffei混合头的高压机器和实施例3的加合物进行重复的发泡试验。

配方

Specflex NC-632 18.5

Specflex NC-700 30

多元醇A 50

实施例3的加合物 1.5

水 3.6

DEOA 0.7

Dabco DC-5169 0.6

Voranate T-80 指数100&105

自由起发泡沫实施例13 实施例14

凝脂时间(s) 4 4

凝胶时间(s) 61 60

起发时间(s) 131 133

自由起发密度(kg/m3) 28 NA

模制泡沫：脱模时间4′，模制密度38.4kg/m3。

实施例13和14表明当催化剂(c)与具有催化活性(多元醇A)和常规多元醇结合时，获得良好的稳定泡沫。实施例13和14没有使用其他的催化剂。脱模时没有检测到胺的气味。

实施例15、16

对于实施例15，在实施例13/14的配方中使用实施例4的加合物来代替实施例3的加合物；指数100：测量的反应性：凝脂时间5s；凝胶时间70s；起发时间157s。获得自由起发密度为28.5kg/m3的良好的泡沫。

对于实施例16，在实施例13/14的配方中使用实施例5的加合物来代替实施例3的加合物；指数100：测量的反应性：凝脂时间4s；凝胶时间58s；起发时间126s。获得自由起发密度为28kg/m3的良好的泡沫。

实施例17和18

使用普通的机器进行发泡试验。

对于实施例17，在下列配方中使用实施例3的加合物。

配方

多元醇C 24.4

Specflex NC-700多元醇 37.5

多元醇B 36.6

实施例3的加合物 1.5

水 3.9

DEOA 1.4

Niax Y-10184 1.2

VORANATE T-80 指数105

大小：5加仑的桶中600克。测量的反应性：凝脂时间5；起发时间84s。获得自由起发密度为28.8kg/m3的良好的泡沫。

对于实施例18，在实施例17的配方中使用实施例5的加合物。

大小：5加仑的桶中600克。测量的反应性：凝脂时间5；起发时间83s。获得自由起发密度为28.4kg/m3的良好的泡沫。

实施例19

实施例3的加合物与多元醇B和C以不同的水平混合，如下进行老化研究：通过BVT测试和目测以记录相分离的任何迹象来测量反应性。60℃下13周后在下列混合物中既没有观察到反应性的损失也没有观察到相分离的迹象：

实施例3的加合物 5重量份

多元醇B 38

多元醇C 57

实施例20

使用下列以重量计的组合物来制备多元醇混合物：

Specflex NC-632 18.5

Specflex NC-700 30

多元醇A 50

实施例5的加合物 1.5

水 3.6

DEOA 0.7

Dabco DC-5169 0.6

该混合物用Voranate T-80、在不同的天数使用Krauss-Maffei混合头发泡：

第1天第4天

凝脂时间(s) 5 5

凝胶时间(s) 69 70

起发时间(s) 141 143

自由起发密度(kg/m3) 30 29

该老化数据表明含有水和基于亚胺的催化剂(c)的多元醇混合物在数天内保持稳定。

实施例21

DER 732、水杨醛、1-(3-氨基丙基)咪唑和3-二甲基氨基丙胺的加合物

使用实施例3中的步骤，其中将设备加入475.0g(1.498mol的还氧基团)的DER 732、173.8g(1.424mol)的水杨醛和5.8g(3.42g活性的，9.0mmol)的乙酸四丁基膦酯。反应进行16小时后，使用加液漏斗逐滴加入72.7g(0.712mol)的3-(二甲基氨基)丙胺和89.1g(0.712mol)的1-(3-氨基丙基)咪唑。将胺在1小时内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。完成加入后，获得橙色的清澈油。分离的产量＝805.9g。产品中水的理论量为3.15重量％。样品中总的氨基官能度的理论量为1.75meq/g，等分为二甲基氨基基团和咪唑基团。

实施例22

使用实施例14和15的配方和条件，用1.5重量份的实施例21的加合物进行发泡：

凝脂时间(s) 4

凝胶时间(s) 69

起发时间(s) 129

该配方用于在模制密度为38kg/m3时模制泡沫部件，在4分钟的脱模时间时具有良好的固化。

实施例23

环氧树脂A、水杨醛、双酚A和3-二甲基氨基丙胺的加合物

将装备有机械搅拌器、Claissen接合器和连接到真空/氮气源的进气接合器的1L颈圆底烧瓶加入500.0g(1.69mol的还氧基团)的环氧树脂A、103.g(0.845mol)的水杨醛、96.45g(0.4435mol)的双酚A和6.5g的乙酸四丁基膦酯(甲醇中的59重量％)。将设备抽空到20mm Hg，然后排放到氮气中。真空/氮循环5次，以氮气结束。将设备置于氮气的动态气氛中，浸没在120℃的油浴中。1小时后，油浴温度提高到150℃，将反应混合物过夜搅拌。20小时后，对反应混合物取样，用NMR分析，显示所有的还氧已消耗完。将烧瓶从油浴中取出，安装到含有86.4(0.845mol)的3-(二甲基氨基)丙胺的加液漏斗上。将胺在1个小时内逐滴加入到搅拌的温暖的反应混合物中。滴加完成后，将橙色的清澈油从烧瓶中倒入瓶中。分离的产量＝780.4g。

实施例24

环氧树脂A、3，3′-二氨基-N-甲基-二丙胺和3-二甲基氨基丙胺的加合物

根据实施例23的步骤，使用444g(1.5mol的还氧基团)的环氧树脂A、183.2g(1.5mol)的水杨醛和5.8g的乙酸四丁基膦酯(甲醇中的59重量％)。在150℃过夜反应后，将76.6g(0.75mol)的3-二甲基氨基丙胺和54.5g(0.375mol)的3，3′-二氨基-N-甲基-二丙胺加入到反应物中。分离的产量＝752.9g。

根据此处所公开的本说明书或本发明的实践，本发明的其他实施方案对于本领域的技术人员是显然的。期望说明书和实施例仅用来示例，权利要求表明了本发明的真正的范围和精神。

Claims

1.一种催化剂组合物，其中催化剂具有至少一个亚胺键和至少一个叔胺部分，其中亚胺键通过含有如下的反应混合物获得：(i)具有至少一个醛或酮部分的化合物和(ii)具有至少一个伯胺部分的化合物，其中叔胺部分存在于(i)的化合物中、(ii)的化合物中或在(i)和(ii)的化合物中。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中具有醛或酮部分的化合物进一步含有叔胺部分。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中具有伯胺部分的化合物进一步含有叔胺部分。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中酮用R-C(O)-R¹表示，其中R和R¹独立地为C1-C20的取代或未取代的直链或支链烷基、含有4-20个原子的环状、杂环状或芳族化合物、或R和R¹互相结合形成环上含有5-20个原子的环状结构。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中醛用R-C(O)-H表示，其中R为C1-C20的取代或未取代的直链或支链烷基、含有4-20个原子的环状、杂环状或芳族化合物。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有叔氮和伯胺部分的化合物用通式H₂N-R⁸-N(R⁹)₂表示，其中R⁸为具有1-20碳原子的脂族或环状链，R⁹为C1-C3的烷基基团。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有叔胺和伯胺部分的化合物为3-(二甲基氨基)-丙胺、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基二丙烯三胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(二丁基氨基)-丙胺、N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N-甲基-(N′-氨基乙基)-哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3-氨基奎宁环、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、5-氨基-1-乙基吡唑、2-氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-(氨基乙基)吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基吡啶、3-(氨基甲基)吡啶、N-氨基丙基吡咯烷2-氨基皮考啉、二氨基吡啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、氨基吡嗪、3-氨基-1，2，4-三吖嗪、氨基喹啉、N，N-二甲基二丙烯三胺和3，3′-二氨基-N-甲基二丙二胺、N-甲基-1，3-丙二铵。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其是通过含有至少一个伯胺和至少一个醛或一个酮部分基团的化合物与含有伯胺的化合物之间的反应产物获得的。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中含有酮和叔胺部分的化合物用通式(R²)₂N-R³-C(O)-R表示，其中R为C 1-C20的取代或未取代的直链或支链烷基、含有4-20个原子的环状、杂环状或芳族化合物，R²为C1-C6直链或支链烷基，R³为C1-C12直链或支链烷基、具有6-20个碳原子的芳族或烷基芳族部分，其被至少一个叔胺取代；或R³是具有5-20个原子的环状或双环状部分，其中至少一个氮包括在环状结构中；或R³和R互相结合以形成环上具有5-20个原子的环状结构。

10.根据权利要求2所述的催化剂，其中含有醛和叔胺部分的化合物用通式(R²)₂N-R³-C(O)H表示，其中R²为C1-C6直链或支链烷基，R³为C1-C12直链或支链烷基、具有6-20个碳原子的芳族或烷基芳族部分，其被至少一个叔胺取代；或R³是具有5-20个原子的环状或双环状部分，其中至少一个氮包括在环状结构中；或R³和R互相结合以形成环上具有5-20个原子的环状结构。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中含有伯胺的化合物为N，N-二甲基二丙烯三胺、3，3′-二氨基-N-甲基-二丙二胺、3-氨基丙基-N-甲基-乙醇胺和3-(二甲基氨基)丙胺。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其是包含如下的步骤的反应产物：

(a)(i)含有至少一个环氧部分的化合物和(ii)含有环氧反应性部分和醛或酮部分的化合物的混合物，和

(b)将步骤(a)中的产物和含有至少一个伯胺和至少一个叔胺部分的化合物混合。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中环氧反应性部分为醇、胺、硫醇或羧酸。

14.根据权利要求12所述的催化剂，其中具有醛部分和环氧化物反应性部分的化合物为C3-C30的脂族、芳族或芳烃化合物或含有杂原子的环状结构，条件是当具有醛和环氧化物部分的化合物含有环状结构时，醛部分直接连接到环上，且环氧化物反应性部分直接连接到环上或通过C1-C6直链或支链烷基连接到环上。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中具有环氧化物反应性部分和醛部分的化合物为水杨醛、香草醛、5-(羟基甲基)-糠醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛或其混合物。

16.根据权利要求12所述的催化剂，其中具有酮部分和环氧化物官能部分的化合物为C3-C30的脂族、芳族或芳烃化合物或含有杂原子的环状结构，条件是当具有酮和环氧化物部分的化合物含有环状结构时，环氧化物反应性部分直接或通过C1-C6直链或支链烷基连接到环上。

17.根据权利要求13所述的催化剂，其中具有酮和环氧化物官能度的化合物为2′-羟基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、3′-羟基苯乙酮、3-乙酰基-1-丙醇、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4′-羟基苯戊酮、二羟基苯乙酮、苯甲基-4-羟基苯基酮、乙酰香子兰酮、3′-氨基苯乙酮、4′-氨基苯乙酮、氨基苯醌、4-乙酰基苯甲酸、2-苯甲酰苯甲酸或其混合物。

18.根据权利要求12所述的催化剂，其中含有至少一个环氧化物部分的化合物用如下通式表示：

19.根据权利要求12所述的催化剂，其中在步骤(a)中混合物进一步含有苯酚、甲酚、双酚A、双酚F、酚醛多元醇、乙二胺、3，3′-二氨基-N-甲基-二丙基胺、间苯二酚、己二酸、琥珀酸、异酞酸、邻苯二甲酸和对苯二酸、乙酸或其结合物。

20.根据权利要求12所述的催化剂，其中在步骤(b)中含有伯胺和叔胺部分的化合物含有两个或两个以上伯胺。

21.根据权利要求1所述的催化剂，其是通过胺封端的多元醇和含有叔胺部分和醛或酮部分的化合物反应形成的。

22.根据权利要求12所述的催化剂，其中步骤(a)中存在的1-50％的环氧部分与含有环氧反应性基团和叔胺部分的化合物反应。

23.根据权利要求1所述的催化剂，其是异氰酸酯和具有至少一个醇或胺部分和至少一个醛或酮部分的化合物的反应产物。

24.一种多元醇组合物，其含有99.9-50重量％的官能度为2-8和羟基数为20-800的多元醇化合物或多元醇的混合物、和0.1-50重量％的催化剂组合物，其中催化剂具有至少一个亚胺键和至少一个叔胺基团。

25.根据权利要求24所述的多元醇组合物，其中多元醇或多元醇的混合物的平均羟基数为20-100。

26.根据权利要求24所述的多元醇组合物，其中催化剂组合物为权利要求1-23任一所述的催化剂。

27.一种制备聚氨酯产品的方法，其通过下列混合物的反应：

(a)至少一种有机聚异氰酸酯，和

(b)多元醇组合物，其中多元醇的计算的标称官能度为2-8，羟基数为20-800，和

(c)至少一种非短效催化剂，其含有至少一个亚胺键和至少一个叔胺基团

(d)任选地存在另一种催化剂和/或发泡剂；和

(e)任选地已知用于聚氨酯泡沫、弹性体或涂料的生产的添加剂或辅助试剂。

28.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂以(b)和(c)的总重量的0.1-50重量％的量存在。

29.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂为权利要求1-23任一所述的催化剂。

30.根据权利要求29所述的用于制备软质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇组合物的羟基数为20-100，发泡剂为水，其量为多元醇的0.2-10重量％。

31.由根据权利要求30所述的方法制得的软质聚氨酯泡沫。

32.根据权利要求29所述的用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇组合物的平均羟基数为200-1000，发泡剂为与烃或氢碳氟化合物结合的水。

33.由根据权利要求32所述的方法制得的硬质聚氨酯泡沫。