CN1288185C - 使用自动催化多羟基化合物制备的低挥发聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备用自动催化多羟基化合物制备聚氨酯产品的方法。这些自动催化多羟基化合物是以具有分子式(I)：HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)P-AHm的引发剂为基础的，这里的n和p分别是在2到6之间的整数，每处的A分别是氧、氮或氢，前提条件是两个A不能同时为氢，R是一个C1到C3的烷基基团，当A为氢时m等于0，当A为氧时m等于1，当A为氮时m等于2；或者是含有一个在多羟基化合物链上的烷基胺或一个侧接在多羟基化合物链上的二烷基氨基团的多羟基化合物，其中多羟基化合物链由至少一种含烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油胺的单体与至少一种烯化氧进行共聚化反应而获得。这些自动催化多羟基化合物在有其他已知的添加剂和/或辅助剂存在的条件下与聚异氰酸酯反应来制备聚氨酯产品。

Description

使用自动催化多羟基化合物制备的低挥发聚氨酯聚合物
本发明涉及基于自动催化多羟基化合物的低挥发聚氨酯聚合物产品及其制备方法。
发明背景
以烯化氧和/或聚酯型多羟基化合物的聚合为基础的聚醚型多羟基化合物，是含有异氰酸酯的聚氨酯系统的主要成分。这些系统通常还包括附加成分，如交联剂、增链剂、表面活性剂、细胞调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、填充剂、典型为催化剂，如叔胺和/或有机金属盐。
有机金属催化剂，如铅或汞盐，会因在聚氨酯产物老化过程中进行沥滤而产生环境问题。其他的催化剂如锡盐通常不利于聚氨酯的老化。
普遍使用的叔胺催化剂会产生一些问题，尤其是在用于软质、半硬质和硬质泡沫塑料时。使用这些催化剂新制成的泡沫塑料通常散发出特有的胺味，而且会加剧成雾现象(挥发性产物的挥发)。
在聚氨酯产物中，甚至微量的叔胺催化剂蒸气的存在或形成，并使乙烯薄膜或聚碳酸酯片暴露其中，都是非常不利的。这些产品通常在汽车内部用作座椅、扶手、仪表板、仪表盘、防晒板、门内镶嵌板、地毯下或汽车内部其他部位或发动机舱里的隔音部件，另外也可用于许多家庭用途，如鞋底、衣服内衬、器具、家具和床上用品。当这些材料在应用中表现出良好性能的同时，它们也具有一个公认的缺陷。具体而言，聚氨酯泡沫塑料中的叔胺催化剂已经与乙烯薄膜的染污和聚碳酸酯片的降解联系在一起。这种PVC(聚氯乙烯)染污和聚碳酸酯降解问题在高温保持较长时间的环境中尤为普遍，例如在汽车内部，这种环境促成胺蒸气的挥发。
针对这一问题已经提出过不同的解决方法。例如，美国专利4,517,313公开了二甲氨基丙胺和碳酸的反应产物作为催化剂在制备聚氨基甲酸酯中的用途。据描述，使用这种催化剂相对于使用标准的三亚乙基二胺催化剂而言，可以减少气味和乙烯染污。但是，这种胺催化剂在聚氨基甲酸酯固化中的性能无法与标准的催化剂如三亚乙基二胺相提并论，因为它是一种较弱的催化剂。EP176,013公开了制备特定的氨烷基脲催化剂在聚氨基甲酸酯的制备中的用途。据说使用这种催化剂通过使用相对高分子量的胺催化剂来减少气味和乙烯染污。由于它们的高分子量，这些胺催化剂不能轻易地移过聚氨基甲酸酯泡沫，因此减轻了它们产生气味和染污乙烯薄膜的倾向。但是，当经受如夏天停在室外的汽车内部经常遇到的高温时，这些化合物会在某种程度上在泡沫中迁移。
催化剂供应者还提议使用含有一个异氰酸氢酯反应基团，如一个羟胺基或一个伯胺和/或一个仲胺的胺催化剂。EP747,407就公开了一种此类化合物。据报道，这种催化剂组合的一个优点在于它们是并入聚氨酯产物的。但是，在达到正常反应条件的过程中，这些催化剂通常必须在聚氨酯配方的高极位上使用以弥补它们迁移性的缺乏。结果，通常这些分子并非全部都有时间与异氰酸酯进行反应，而且在最终产物中存在微量的游离氨，尤其是在快速胶凝和快速固化体系中。
在PCT WO 94/02525中公开了活性胺催化剂与聚异氰酸酯和多羟基化合物的预聚合。这些异氰酸酯改性胺与相应的未改性的胺催化剂相比，显示出相当的或增强的催化活性。但是，这种方法具有操作上的困难，例如凝胶的形成和不理想的耐储存性。
美国专利4,963,399中提出用特定的交联剂制备相对不易染污乙烯薄膜的聚氨酯泡沫塑料。这些交联剂的使用不足以达到理想的催化活性，因为它们会因过快胶凝而对泡沫加工产生负面影响，而且会因交联密度太高而对泡沫特性如抗撕强度和断裂伸长产生不利的影响。EP488,219所公开的长链叔氨醇交联剂也存在着这样的缺陷。
美国专利3,838,076公开了经部分氨基化改性的多羟基化合物。这能增加这种多羟基化合物的反应活性，但却不容调整加工条件，因为这些胺化了的基团会通过与异氰酸酯进行反应而迅速结合在聚合物中。因此它们引发反应很快，但接着就释放出大部分的催化活性，而且不能达到适当程度的最终固化。
在EP539819和美国专利5672636中提议在半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料中使用特定的胺引发多羟基化合物。
在美国专利5308882中，酸改性的聚氧化丙烯胺被用作催化剂，但仍然需要使用一种有机金属助催化剂。
因此，仍然需要其他控制因聚氨基甲酸酯组合物而使乙烯染污和聚碳酸酯降解的方法。
仍然有清除或减少制备聚氨酯产物时的胺催化剂和/或有机金属盐的用量的需要。
本发明的一个目的就是制备在减少传统叔胺催化剂的情况下制备聚氨酯产物，即活性胺催化剂含量的水平减少，或在不使用这类胺催化剂的情况下制备的聚氨酯产物。本发明的另一目的是在制备减少有机金属催化剂含量的情况下制备聚氨酯产物或是在不使用有机金属催化剂的情况下制备这种产物。随着所需的胺和/或有机金属催化剂用量的减少或这类催化剂的杜绝使用，上述与这类催化剂相关的缺点就能降至最低或完全避免。
本发明更进一步的目的是引入具有自动催化活性的多羟基化合物，从而使得聚氨基甲酸酯产物的工业制备过程不会因传统或活性胺催化剂用量的减少或胺催化剂的杜绝使用和/或有机金属催化剂的减少或杜绝使用而受到负面影响，甚至可以因此得到改进。
另一方面，本发明中使用自动催化多羟基化合物还能将胺催化剂的含量减少到能使工人暴露在制备车间的空气中的程度。
发明概要
本发明是一种由下列物质混合物的反应制备聚氨酯产品的方法：
(a)至少一种有机聚异氰酸酯；含有
(b)一种多羟基化合物组合物，包括：
(b1)0-95wt％的多羟基化合物化合物，其官能度在2到8之间、羟基数目在20到800之间；
(b2)5-100wt％的至少一种多羟基化合物化合物，其官能度在1到8之间、羟基数目在20到800之间；
其中，重量百分比基于多羟基化合物组分(b)的总重量，且
(b2)是
(b2a)：通过至少一种分子式如下的引发剂分子的烷氧基化作用获得
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)P-AHm              分子式(I)
其中n和p分别是在2到6之间的整数，
每处的A分别是氧、氮或氢，此外，两个A不能同时为氢，
R是一个C1到C3的烷基基团，
当A为氢时，m等于0，当A为氧时m等于1，当A为氮时m等于2；
或者(b2b)：一种在多羟基化合物链上含有一个烷基胺或一个侧接在多羟基化合物链上的二烷基氨基团的化合物，其中多羟基化合物链由至少一种含烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油胺的单体与至少一种烯化氧进行共聚化反应而获得，其中，胺的烷基或二烷基部分是一种C1到C3的烷基；
或者(b2c)：一种由过量(b2a)或(b2b)与聚异氰酸酯反应得到的羟基封端的预聚物；
或者(b2d)：是选自(b2a)、(b2b)或(b2c)的混合物；
(c)任选含有一种发泡剂；
(d)任选公知的制备聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯高弹体和/或聚氨酯涂料时使用的添加剂或助剂。
在另一个实施方案中，本发明是一种如上公开的方法，其中，聚异氰酸酯(a)包括至少一种由过量聚异氰酸酯与上面(b2a)或(b2b)中所述的多羟基化合物或其混合物反应所得的聚异氰酸酯。
在进一步实施方案中，本发明是一种如上公开的方法，其中，聚异氰酸酯包括通过过量多羟基化合物与聚异氰酸酯反应获得的多羟基化合物封端的预聚物，其中多羟基化合物是上述(b2a)或(b2b)中所述的多羟基化合物，或其混合物。
本发明进一步提供按照上述任何方法制备的聚氨酯产品。
在另一项实施方案中，本发明是一种基于如(b2a)、(b2b)所述的多羟基化合物或其混合物与过量聚异氰酸酯反应的聚异氰酸酯封端预聚物。
在另一项实施方案中，本发明是一种基于聚异氰酸酯与过量的如(b2a)、(b2b)所述的多羟基化合物或其混合物反应的多羟基化合物封端的预聚物。
本发明中描述的含有键合烷基胺基团的多羟基化合物是具有催化活性的，并且加速了有机聚异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的加成反应和异氰酸酯与例如水、羧酸或羧酸盐这样的发泡剂之间的反应。在聚氨酯反应混合物中加入这些多羟基化合物减少或消除了在混合物中添加传统叔胺催化剂或有机金属催化剂的需要。将其加入聚氨酯反应混合物也可减少制备成型泡沫塑料时的成型时间或改善一些聚氨酯产品的性能。
因为上述多羟基化合物具有自动催化活性，所以此类多羟基化合物需要较少的由伯羟基封端，就是说，与同样条件下使用的传统多羟基化合物相比，较少环氧乙烷进行封端就可在软质模制泡沫(固化时间)中获得同样的性能。
发明详述
本发明提供一种制备聚氨酯产品的方法，依此可制备相对较少气味，低挥发的聚氨酯产品。此外，按照本发明制备的聚氨酯产品显示出较不容易染污乙烯薄膜或降解与之接触的聚碳酸酯薄膜的趋势，展现了优良的粘附性(在适当的配方中)，具有降低的产生与使用某些叔胺催化剂相关的制备“蓝雾”的趋势，通过减少/消除有机金属催化剂而更加环保，因为这些新聚氨酯产品具备内在碱性，它们更容易通过化学分解回收。这些优点可通过以下途径获得：在反应混合物中加入含有分子式(I)的叔烷基胺作为引发剂的多羟基化合物，或含有烷基胺作为多羟基化合物链一部分的多羟基化合物或侧接在多羟基化合物链上的二烷基氨的多羟基化合物，或在制备SAN、PIRA或PHD共聚多羟基化合物时将这些多羟基化合物作为原料并加入到反应混合物中，或在预聚物中单独与聚异氰酸酯使用这些多羟基化合物或与异氰酸酯和第二多羟基化合物一起应用这些多羟基化合物。
本发明中使用的多羟基化合物的联合是如上所述的(b1)和(b2)的联合。在这里使用的名词多羟基化合物是那些其中至少一种基团含有一个能与异氰酸酯进行反应的活性氢原子的材料。这些化合物中优选的是每分子具有至少两个羟基，第一位的或第二位的，或至少两个氨基，第一位的或第二位的，羧酸，或硫烃基团的材料。每分子具有至少两个羟基的化合物是特别优选的，因为它们具有与聚异氰酸酯理想的反应活性。
可以用来与本发明所述的自动催化多羟基化合物(b2)一起制备聚氨酯材料的适合的多羟基化合物在本领域是公知的，这类多羟基化合物包括这里所描述的和一些其他可通过商业途径获得的多羟基化合物和/或SAN、PIPA或PHD共聚多羟基化合物。这些多羟基化合物在G.Oertel的Polyurethane handbook(聚氨酯手册)(Hanserpublishers)中有描述。一种或几种多羟基化合物和/或一种或几种共聚多羟基化合物的混合物也可以用来制备根据本发明的聚氨酯泡沫。
代表性的多羟基化合物包括聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、多羟基封端缩醛树脂、羟基封端胺和聚胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应材料的例子在美国专利4394491中有更详尽的描述，其公开在此引入以供参考。可以选择使用的多羟基化合物包括基于聚亚烷基碳酸酯的多羟基化合物和基于多磷酸酯多羟基化合物。优选为通过将烯化氧，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合，加入到具有2到8个，优选2到6个活性氢原子的引发剂中制备的多羟基化合物。用于该聚合的催化可以是阴离子或阳离子，其催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼的催化剂，或hexacyanocobaltate锌的双氰化物复合物(DMC)。
使用的多羟基化合物或其混合物决定于要制备的聚氨酯产品的最终用途。当由基础多羟基化合物制备得到的聚合物/多羟基化合物通过与异氰酸酯反应转化为聚氨酯产品时，可通过选择基础多羟基化合物的分子量或羟基数以获得软质、半软质量、结皮或硬质泡沫塑料、反应注射成型泡沫塑料、高弹体或涂料，或粘和剂，并取决于最终产物是否存在发泡剂。所用多羟基化合物的羟基数目和分子量可以在很大范围内变化。通常，所用多羟基化合物的羟基数目范围在大约20到大约800之间。
制备软质聚氨酯泡沫塑料时，多羟基化合物优选为聚醚多羟基化合物和或聚酯多羟基化合物。该多羟基化合物的平均官能度通常在2到5之间，优选为2到4之间，平均羟基数目在20到100mg KOH/g，优选为20到70mg KOH/g。因进一步提纯，特定泡沫塑料的应用将同样影响基础多羟基化合物的选择。例如，对于成型泡沫塑料来说，环氧乙烷(EO)封端的基础多羟基化合物的羟基数目可以在大约20到大约60之间，对于块状泡沫塑料来说，羟基数目可以在25到75之间，并且或者混合加入EO/PO(1，2-环氧丙烷)，或者仅用微量EO封端。对于高弹体应用来说，通常需要使用相对高分子量的基础多羟基化合物，分子量在大约2000到大约8000之间，并具有相对低的羟基数目，羟基数目在大约20到大约50之间。
适于制备硬质聚氨酯的典型的多羟基化合物包括那些平均分子量在100到10000之间，优选在200到7000之间的多羟基化合物。此类多羟基化合物每分子最好具有至少为2个、优选为3个，最高至8个，优选至6个活性氢原子的官能团。用于硬质泡沫塑料的多羟基化合物的羟基数目通常在大约200到大约1200之间，更优选为大约300到800之间。
制备半硬质泡沫塑料，优选使用羟基数目在30到80之间的三官能团多羟基化合物。
制备多羟基化合物(b1)的引发剂通常有2到8个官能团，可与烯化氧反应。适用的引发剂分子的实例是水，有机二羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二酸，和多羟基的，特别是二羟基到八羟基醇或二烯基二元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其混合物。其他引发剂包括含有叔胺的线形和环状化合物，类似乙醇二胺、三乙醇二胺和各种甲苯二胺的同分异构体。
自动催化多羟基化合物(b2)是那些由如分子式(I)所示的烷基胺引发的多羟基化合物，或含有一个烷基胺作为多羟基化合物链的一部分的多羟基化合物。作为多羟基化合物链的一部分意味着该烷基胺基团能够在自动催化聚醚多羟基化合物制备中，通过使用N-烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油胺为-共单体，与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷反应，接到多羟基化合物链上。在这里与N-烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油胺一起使用的名词烷基是指C1到C3烷基。优选的实施方案中该烷基为甲基。制备此类化合物的方法在本领域是公知的。
对多羟基化合物(b1)来说，自动催化多羟基化合物的性质可有如上述的较大变化，而且，类似于平均分子量、羟基数目、官能度等等的参数可以依配方的最终应用用途，也就是说何种类型的聚氨酯产品来选择。具有适当羟基数目、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的级别、官能度和等量的多羟基化合物的选择是本领域公知的标准程序。例如，有高级别环氧乙烷的多羟基化合物是亲水性的，可更易催化水-异氰酸酯或尿素反应，而环氧丙烷量或环氧丁烷量高的多羟基化合物将更疏水，有利于聚氨酯反应。显然，分子式(I)的分子类型也会影响催化活性的类型。例如，当A是氧时，(b2)的亲水性将高于当A为氮和/或氢的时候。
含有分子式为(I)的化合物作为引发剂的多羟基化合物的制备，可如对b(1)的公开按照本领域中公知的程序来进行。通常，多羟基化合物(b2a)的制备是通过在引发剂中添加烯化氧(EO、PO、BO或环氧丙醇)或烯化氧的混合物，通过阴离子或阳离子反应，用KOH、CsOH、DMC催化剂或如FR2053045中描述的叔氧盐来进行的。将第一烯化氧摩尔加入到分子式(I)上能够自动催化进行，也就是说，不用加入催化剂。处理条件，如反应器温度和压力、进料速率等都被调整到使产率最优化。特别重要的是，多羟基化合物不饱和度低于0.1meq/g。
对于仅仅使用一种烯化氧单体的情况、对于其他使用烯化氧单体混合物的情况以及在一些实例中，优选连续加入单体，例如PO随EO添加，EO随PO添加等等。使用缩水甘油可以增加多羟基化合物的官能度。其他得到具有高于引子分子的官能度的多羟基化合物的可能性是将这些引子与二异氰酸酯偶联，或使用一种如Union Carbide制备的ERL的双环氧化合物。
(b2a)和(b2b)的多羟基化合物包括如下条件：该多羟基化合物与聚异氰酸酯反应形成一种预聚物，随后再将多羟基化合物添加到该预聚物中。
在聚氨酯系统中也可使用基于分子式I定义的Monols作为软化添加剂或减粘剂。
聚酯多羟基化合物可通过(b2a)或(b2b)与二元酸反应制得。这些可以和现今在slabstock或在高弹体如鞋底中使用的传统聚酯多羟基化合物混合使用。
所述的对上面多羟基化合物b(1)和b(2)的界定不是为了限制，只不过是说明所使用的可能的多羟基化合物组合的巨大数量。
在分子式I的优选的实施方案中，R是甲基。在另一优选实施方案中，R是甲基，n和p是等值的整数。在更优选实施方案中，n和p是2到4之间的一个整数。优选地，当A不是氢时，每次出现的A是氧或者氮。在一个更优选实施方案中，一个A是氧而另外一个是但氮，最终的多羟基化合物(b2a)是三醇。
分子式I的烷基胺是可以通过商业途径获得的，或者可以通过在本领域中公知的技术来制备，如美国专利4605772，其公开在此引入以供参考。例如，甲胺与适当的烯化氧反应以制备A为氧的化合物。优选烯化氧为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或环氧丁烷，当A为氧时，n的值优选在2到4的范围内。优选化合物是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-甲基乙醇-丙醇胺。
烷基胺可与任何已知的与胺反应并含有附加氮的反应基团进行反应，以制备每个A都是氮的化合物。例如，二摩尔X(CH2)nNR’R”与一摩尔甲胺反应，其中，X代表氯、溴或碘，R’和R”可以是氢或烷基基团。优选化合物包括3，3‘-二氨基-N-甲基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺。
为制备一个A为氮一个A为氧的化合物，可使用例如在JP09012516中所述的方法，其公开在此引入以供参考。
分子式I化合物的可通过商业途径获得的实施例包括N-甲基二乙醇胺、3，3‘-二氨基-N-甲基二丙胺和N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺。
(b1)和(b2)的重量比的变化依赖于需要添加到反应混合物附加催化剂的量和特定用途所需的反应概貌。通常如果含有基础级催化剂的反应混合物有特定的熟化期，(b2)的加入量要能使该熟化期与含有至少10wt％催化剂的反应混合物的熟化期相等。优选(b2)的添加量使反应混合物含有比基本标准少20％的催化剂。更优选(b2)的添加量比基本标准所需催化剂减少30％的催化剂。对于一些应用，最优选(b2)添加量为能消除对挥发性三元胺或活性胺催化剂或有机金属盐的需要。
在一个独立聚氨酯配方中，在需要时，例如要调节发泡和凝胶反应，改变两种多羟基化合物的组成(不同的官能度、当量、EO/PO比等等)和它们在配方中相应的量的时候，两种或更多(b2)类型的自动催化多羟基化合物的组合也可在使用中获得满意的结果。
例如当需要延迟作用的时候，多羟基化合物(b2)的酸中和也是可以考虑的。所用的酸可以是类似甲酸或乙酸的羧酸，氨基酸或者是如硫酸、磷酸的无机酸。更优选的是带有如美国专利5489618中所述的具有羟基官能度的羧酸，或者是带有卤素官能度和任选的羟基官能度的羧酸，或者是芳氧基取代羧酸。
与聚异氰酸酯预反应的多羟基化合物和无自由异氰酸酯官能的多羟基化合物(b2)也可以在聚氨酯配方中使用。基于多羟基化合物(b2)的异氰酸酯预聚物可这样制备：用标准设备，使用传统方法，在反应器中加热多羟基化合物(b2)并在搅拌下缓慢加入异氰酸酯，最后加入第二多羟基化合物，或者将第一多羟基化合物与二异氰酸酯预反应，然后加入多羟基化合物(b2)。
可与本发明自动催化多羟基化合物一起使用的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳基脂肪族和芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯，特别是芳香族聚异氰酸酯是优选的。
适用的芳香族异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-和2，2’-同分异构体，它们的混合物和聚合的及单体的MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，m-和p-苯二异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯，二苯-4，4’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯，3-甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯和2，4，4’-三异氰酸酯基二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，例如可通过商业途径获得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-同分异构体的混合物。在本发明的实施中，天然的聚异氰酸酯也可以使用，例如通过甲苯二胺混合物光气化获得的天然甲苯二异氰酸酯，或者是通过天然亚甲基二苯胺光气化获得的天然二苯甲烷二异氰酸酯。特别优选的是亚甲基-桥联的聚苯基聚异氰酸酯。也可使用TDI/MDI的混合物。用多羟基化合物(b1)、多羟基化合物(b2)或迄今所述的其他任何多羟基化合物制备的MDI或TDI基础预聚物也可使用。异氰酸酯封端预聚物的制备是通过过量聚异氰酸酯与多羟基化合物反应得到的，所述的预聚物包括胺化多羟基化合物或其亚胺/烯胺，或多胺。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括乙烯基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，1，4-亚丁基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，4，4-二环己基甲基二异氰酸酯，上面提到的脂肪族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
优选用于制备硬质或半硬质泡沫塑料的聚异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯，二苯亚甲基二异氰酸酯的2，2’-、2，4’-和4，4’-同分异构体及其混合物。制备软质泡沫塑料，优选聚异氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯或MDI，或TDI/MDI的结合物，或由这些物质制备的预聚物。
基于多羟基化合物(b2)的异氰酸酯封端的预聚物也能用于该聚氨酯配方。有人推想在多羟基化合物异氰酸酯反应混合物中使用这样一种自动催化多羟基化合物将减少/消除未反应的异氰酸酯单体的存在。在涂料和粘和剂应用中，使用例如TDI的挥发性异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯特别有利，因为它能改善操作条件和工人安全。
对于硬质泡沫塑料，有机聚异氰酸酯和异氰酸酯活性化合物在这样的量下进行反应：异氰酸酯指数，其定义为NCO基团数目或当量先除以异氰酸酯活性氢原子总数的当量，再乘以100，其范围在80到低于500之间，在聚氨酯泡沫塑料中优选为90至100，在聚氨酯-聚异氰酸酯混合泡沫塑料中为100至300。对于软质泡沫塑料，异氰酸酯指数通常在50至120之间，优选为75至110。
对于高弹体、涂料和粘合剂，异氰酸酯指数通常在80至125之间，优选为100至110。
为了制备基于聚氨酯的泡沫塑料，通常需要添加发泡剂。在软质聚氨酯泡沫塑料制备中，水是优选的发泡剂。将多羟基化合物重量分为100份，水的量优选在0.5到10份重量范围之间，更优选在2到7份重量范围之间。BE893705中所述的羧酸或羧酸盐也可用作发泡剂，因为例如(b2)的多羟基化合物对酸度的敏感性低于那些在中和时丧失了大部分催化活性的传统胺催化剂，所以这些自动催化多羟基化合物对这些应用特别有效。
在制备硬质聚氨酯泡沫塑料时，发泡剂包括水，水与烃的混合物，或者完全或部分卤化的脂族烃。将多羟基化合物重量分为100份，水的量优选为2到15份重量范围之间，更优选在2到10份之间。随着水过量，固化速度下降，发泡过程的范围变窄，泡沫塑料密度降低或模压性能变差。与水结合的烃、含氯氟烃或碳氟烃的量按照所需的泡沫塑料的密度适当地选择，将多羟基化合物重量分为100份，该量优选为不超过40份重量，更优选为不超过30份重量。当水作为附加发泡剂，其量通常在全部多羟基化合物组合物总重量(100份)的0.5到10份，优选在0.8到6份，更优选在1到4份，最优选在1到3份。
烃类发泡剂是挥发性C1到C5的烃类。如EP421269和EP695322中所述，烃类的使用在本领域是公知的，其公开在此引入以供参考。优选的烃类发泡剂是丁烷及其同分异构体、戊烷及其同分异构体(包括环戊烷)及上述的组合。
碳氟化合物的实例包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤代含氯烃和含氯氟烃包括氯代甲烷、氯代亚甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤代含氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。卤烃发泡剂可以与例如丁烷、戊烷(包括其同分异构体)、己烷或环己烷的低沸点烃或者与水一起使用。
因为多羟基化合物(b2)对酸性的敏感度不如对传统胺类，当该技术条件下存在水时，以气体或液体形式使用二氧化碳作为补充发泡剂是特别有效的。
在制备聚氨酯聚合物时，除前述关键组分外，还经常需要使用一些其他成分。这些附加组分是表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、色料、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料。
在制备聚氨酯泡沫塑料时，通常优选使用一定量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直到其固化。该表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其他表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、叔胺或长链烷基磺酸酯的链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和芳代氨基磺酸。此类表面活性剂用量应足以稳定发泡反应混合物防止崩溃及大且不均匀小体的形成。典型的，占多羟基化合物(b)总重量的0.2到3wt％的此类表面活性剂就足以达到此目的。
(b2)的使用，对于半硬质泡沫塑料、减震泡沫塑料、水分散乳剂、高弹体、结皮泡沫塑料、RIM物料、PUR浇铸系统、油漆和涂料、粘和剂、胶水、所有在“Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)”(G.Oertel编辑，Hanser publishers，Munich)中描述过的应用，也是有效的。对于这些应用，当使用本发明所述的多羟基化合物(b2)时，不需要变化方法。仅仅会减少或消除传统的、移动的催化剂。
对于多羟基化合物(如有，和水)与聚异氰酸酯，可以使用一种或更多种催化剂。可使用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物、胺与异氰酸酯反应基团和有机金属化合物。优选在胺或有机金属催化剂不存在或上述催化剂含量减少的情况下进行反应。叔胺化合物的示例包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N，N’-二甲基异丙基二氨基丙烷、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。有机金属催化剂的实例包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、例如二月桂酸二丁锡的羧酸锡盐、及例如美国专利2846408中所述的其他有机金属化合物。导致生成聚异氰脲酸酯的聚异氰酸酯三聚反应的催化剂，如碱金属醇盐或如美国专利4040992中所述的季胺羰基盐，及例如Air Products and ChemicalsInc出售的Dabco TMR，在这里也可以任选使用。配方中的催化剂的量可在0.02到5％之间变化，或者配方中的有机金属催化剂从0.001到1％能够使用。
如需要，也可使用交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括小分子多羟基醇，例如1，2-亚乙基二醇、二亚乙基二醇、1，4-丁二醇和丙三醇；低分子胺多羟基化合物，例如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺，例如乙二胺、间-二甲苯二胺和亚甲基双(o-氯苯胺)。如美国专利4863979和4963399和EP549120中所述，这些交联剂或增链剂的使用在本领域是公知的，其公开在此引入以供参考。
当制备用于建筑的硬质泡沫塑料时，阻燃剂通常作为一种添加剂被加入。任何已知的液体或固体阻燃剂都可以与本发明中的自动催化多羟基化合物一起使用。通常此类阻燃剂是卤代磷酸酯和无机耐火剂。普通的卤代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、膨胀石墨、脲或三聚氰胺氰脲酸酯，或者是至少两种阻燃剂的混合。通常，将存在的多羟基化合物总重量分为100份，当阻燃剂存在时加入的量的水平在5到50份重量，优选在5到25份，。
按照本发明制备的泡沫塑料的应用领域是本行业中已知的那些。例如，硬质泡沫塑料用于建筑行业和器具、冰箱的绝缘。软质泡沫塑料和高弹体应用在诸如家具、鞋底、汽车座位、防晒板、方向盘、扶手、门上的镶嵌板、噪声隔绝装置和仪表板。例如EP711221或GB922306中所述的在本发明的聚氨酯产品中添加回收的粉末泡沫塑料，也可以按照本发明进行。
制备聚氨酯产品的方法在本领域中是公知的。在聚氨酯发泡反应混合物的通常成分中，混合物可能按照任何传统方式被搅拌在一起，例如使用任何在先工艺中描述的，如在G.Oertel，Hanser publisher的Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)中描述过的用于此目的的混合设备。
聚氨酯产品可连续或者不连续制备，可通过注塑、灌注、喷射、浇注、砑光等等；它们是在自由膨胀或模塑条件下，存在或不存在脱模剂、模内涂料或任何插入物或模具中的皮层的情况下制备的。在软质泡沫塑料的情形中，这些泡沫塑料可以有单或双硬度。
用于制备硬质泡沫塑料，已知的一步法预聚物或半预聚物法可与包括冲击混合的传统混合法一起使用。硬质泡沫塑料也可以被制成团块、成型、模腔充填、喷制起泡、发酵起泡或者与其它材料例如纸、金属、塑料或木板一起层压。软质泡沫塑料可以自由膨胀或模制，而微孔弹体通常是被模制。
给出以下实施例是为了对本发明进行说明，并不表明在任何方面对本发明进行限制。除非另有说明，所有份数及百分数均以重量为基础。
以下是对实施例中使用的原材料的描述：
DEOA100％           是一种纯二羟乙基胺。
Niax L3002          是一种硅表面活性剂，可自CK-Witco-Osi Specialties获
                    得。
Tegostab B8715LF    是一种硅基表面活性剂，可自Goldschmidt AG获得。
Tegostab B8719LF    是一种硅基表面活性剂，可自Goldschmidt AG获得。
Tegostab B8427      是一种硅基表面活性剂，可自Goldschmidt AG获得。
Dabco NE-1060       是活性胺催化剂，可自Air Products and Chemicals Inc获
                    得。
Dabco 33LV          是叔胺催化剂，可自Air Products and Chemicals Inc获得。
Dabco DMEA          是叔胺催化剂，可自Air Products and Chemicals Inc获得。
Polycat8            是叔胺催化剂，可自Air Products and Chemicals Inc获得。
Toyocat Rx-20       是一种活性胺催化剂，可自Tosoh Corporation获得。
Niax A-1            是活性胺催化剂，可自CK-Witco-Osi Specialties Inc获
                    得。
Niax A-4            是活性胺催化剂，可自CK-Witco-Osi Specialties Inc获
                    得。
Niax C-182          是一种活性胺催化剂的混合物，可自CK-Witco-Osi
                    Specialties Inc获得。
VORANOL CP 1421     是一种平均氢数为32的甘油引发聚氧丙烯聚氧乙烯多
                    羟基化合物，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL9815        是一种平均羟基数目为28的甘油引发聚氧丙烯聚氧乙
                   烯多羟基化合物，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL CP 6001    是一种平均羟基数目为28的甘油引发聚氧丙烯聚氧乙
                   烯多羟基化合物，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL CP 4702    是一种平均羟基数目为32的甘油引发聚氧丙烯聚氧乙
                   烯多羟基化合物，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL CP 3001    是一种平均羟基数目为56的甘油引发聚氧丙烯聚氧乙
                   烯多羟基化合物，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL EP 2001    是一种平均羟基数目为56的一缩二丙二醇(DPG)引发
                   聚氧丙烯聚氧乙烯多羟基化合物，可自Dow Chemical
                   Company获得。
1，4-BDO           是一种由Baylith L膏(一种分子筛)干燥过的1，4-丁
                   二醇。
SPECFLEX NC-700    是一种40％SAN基共聚物多羟基化合物，平均羟基数目为
                   20，可自Dow Chemical Company获得。
VORANOL RH 360     是一种高官能多羟基化合物，平均羟基数目为360，可
                   自Dow Chemical Company获得。
ISONATE M-125      是一种MDI基异氰酸酯，可自Dow Chemical Company
                   获得。
Isonate M-140      是一种MDI基异氰酸酯，可自Dow Chemical Company
                   获得。
SPECFLEX NS 540    是一种MDI基异氰酸酯，可自Dow Chemical Company
                   获得。
VORANATE T-80      是TDI 80/20，可自Dow Chemical Company获得。
VORANATE M-229     是PMDI，可自Dow Chemical Company获得。
多羟基化合物A      是一种当量为1000的丙氧基化二醇，由N-甲基二羟乙
                   基引发、15％EO封端。
多羟基化合物B      是一种1000EW丙氧基化四醇，由3，3‘-二氨基-N-甲
                   基二羟乙基引发、15％EO封端。
多羟基化合物C      是一种以多羟基化合物A、ISONATE M-125和
                   VORANOL CP 4702的等摩尔反应为基础的预聚物。(多
                   羟基化合物A在50℃下与VORANOL CP 4702反应，以
                   多羟基化合物A、VORANOL CP 4702和ISONATE
                   M-125的化学计量比使用ISONATE M-125。最终聚合反
                   应在75℃下进行3个小时。在25℃下多羟基化合物C
                   的黏度为28000mPa·s。
多羟基化合物D    是一种以1摩尔多羟基化合物A和2摩尔ISONATE
                 M-125和2摩尔VORANOL CP 3001的反应为基础的预
                 聚物(本反应的过程与多羟基化合物C相同。)
多羟基化合物E    是一种1000EW丙氧基化四醇，由1，2-乙二胺引发、
                 16％EO封端。
多羟基化合物F    是一种1700EW丙氧基化四醇，由3，3‘-二氨-N-甲基
                 二丙胺引发、15％EO封端。
多羟基化合物G    是一种200EW丙氧基化四醇，由3，3‘-二氨-N-甲基二
                 丙胺引发。
异氰酸酯H        是一种以1摩尔多羟基化合物A和2摩尔ISONATE
                 M-125反应为基础的预聚物。
异氰酸酯I        是一种以1摩尔VORANOL EP 2001和2摩尔ISONATE
                 M-125反应为基础的预聚物。
所有的泡沫塑料都是在实验室中通过预混合多羟基化合物、表面活性剂、交联剂、催化剂和水，随即在转速为3000RPM，搅拌5秒的情况下加入异氰酸酯制备的。在搅拌结束时，反应物被倒入一个纸板盒或一个塑料杯中自由发泡，或被倒入一个加热到55℃的30×30×10cm铝模中，并随后将其密闭。使用的脱模剂是由Klueber Chemie供应的Klueber 412013。自由膨胀的泡沫塑料的主要反应参数，例如乳化时间、凝胶时间和完全膨胀时间，会被记录下来。在模制零件的情形中，通过手工脱模并观察手标缺陷来评估在特定脱模时间的固化，直到达到不存在表面缺陷的最短脱模时间。对于自由膨胀和成型泡沫塑料，因为密度(kg/m3)是一个关键的参数，因此需要测量。
高弹体的制备是通过如下方法进行的：将200克的多羟基化合物(b1)和多羟基化合物(b2)或只有多羟基化合物(b1)与不同量的Dabco 33LV混合以获得不同的固化时间，或者只有多羟基化合物(b2)与较少量的Dabco 33LV和5份1，4-BD0混合。这些多羟基化合物(b1)和/或(b2)已先在真空下干燥过夜。异氰酸酯M-340随后以实施例中所示的量加入，用一根舌形搅棒将混合物仔细地搅动10秒。混合后，175克仍为液态的该反应物被倾入一个特氟纶TM贴面的圆筒型模具(内直径为50mm，高100mm)中，一支细热电偶被插入到模具中间深75mm的位置，以记录该反应物的内核温度。实施例中内核温度(℃)的值是在混合后10分钟测量的，高弹体的物理性质在混合后40分钟测量。
实施例1
依照以本发明中的多羟基化合物为基础的配方1A和1B制备自由膨胀软质泡沫塑料。作为对比的自由膨胀泡沫塑料是依照配方1C和1D，使用传统的胺引发多羟基化合物或多羟基化合物A的引子作为催化剂，以相同的浓度制备的，其中如以多羟基化合物A的重量为100，催化剂的浓度相当于其在多羟基化合物A的100中所占的比例，后两种泡沫都不是本发明的一部分(所有配方都是按重量分份)。这些配方和泡沫属性的数据见表I。
                            表I
  1A   1B   1C*   1D*
  多羟基化合物A   100
  多羟基化合物B   100
  多羟基化合物E   100
  VORANOL ER2001   94.05
  N-甲基二乙醇胺   5.95
  Niax L-3002   0.5   0.5   0.5   0.5
  水   4.4   4.4   4.4   4.4
  Specflex NS540   54.6   54.6   54.6   54.6
  膏化时间(s)   6   7   12   25
  凝胶时间(s)   38   44   崩溃   崩溃
  膨胀时间(s)   62   72
  密度(g/lt.)   27.5   31.2   N/A   N/A
*并非本发明的实施例
实施例2
两份自由膨胀软质PU泡沫塑料和两份成型软质PU泡沫，是用不含胺催化剂的下述配方2A和2B制备的，且只使用本发明中的多羟基化合物进行催化。作为比较，用列2C(不是本发明的一部分)所述的胺催化剂制备两份泡沫塑料。所有这些泡沫塑料的脱模时间为5分钟。这些配方和泡沫属性的数据见表II。
                                           表II
  配方2A   配方2B   配方2C*
过程   自由膨胀 成型 自由膨胀 成型 自由膨胀 成型
  VORANOL 9815   36   36   26   26   66   66
  Specflex NC 700   24   24   24   24   24   24
  VORANO  CP 1421   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  多羟基化合物B   40   40   50   50   0   0
  水   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  DEOA 100％   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Dabco NE-1060   0   0   0   0   0.25   0.25
  Toyocat RX-20   0   0   0   0   0.25   0.25
  Tegostab B8715LF   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B8719LF   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  Specfl ex NS-540   38.2   38.2   38.2   38.2   38.2   38.2
  VORANATE T-80   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  膏化时间(s)   16   15   18
  凝胶时间(s)   143   110   130
  膨胀时间(s)   21O   160   220
  密度(kg/m3)   64   59.6   53   58.9   50.6   56.4
*非本发明的实施例
实施例3
分别用配方3A和3B列举的异氰酸酯F，一种基于多羟基化合物A的预聚物或异氰酸酯G(作为比较)制备的两份自由膨胀软质PU泡沫塑料和两份成型软质PU泡沫塑料。泡沫配方和泡沫属性的数据见表III。
                             表III
  配方3A   配方3B*
  方法   自由膨胀   成型   自由膨胀   成型
  VORANOL 9815   66   66   66   66
  Specflex NC-700   24   24   24   24
  VORANOL CP-1421   2.0   2.0   2.0   2.0
  水   2.5   2.5   2.5   2.5
  DEOA 100％   0.5   0.5   0.5   0.5
  Dabco NE-1060   0.25   0.25   0.25   0.25
  Toyocat RX-20   0.25   0.25   0.25   0.25
  Tegostab B 8715LF   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B 8719LF   0.15   0.15   0.15   0.15
  Specflex NS-540   36.9   36.9   36.9   36.9
  VORANATE T-80   4.1   4.1   4.1   4.1
  异氰酸酯H   12.5   12.5   0   0
  异氰酸酯I   0   0   12.5   12.5
  最短脱模时间(min)   4   5
  膏化时间(s)   12   19
  凝胶时间(s)   111   132
  膨胀时间(s)   168   255
  密度(kg/m3)   47.3   56.7   51.5   58.1
*非本发明的实施例。
实施例4
使用多羟基化合物A、多羟基化合物B的三种不同组合方式，且配方中不含任何其他的催化剂，制备的三种自由膨胀泡沫塑料4A、4B和4C和三种相同的成型泡沫塑料。这些实验证明，对反应活性全貌的调节只需通过使用数种自动催化多羟基化合物进行混合即可实现，而不需要使用传统的催化剂。这些配方和泡沫属性的数据见表IV。
                      表IV
  4A   4B   4C
  VORANOL 9815   36   15.4   15.4
  Specflex NC-700   24   24   24
  多羟基化合物A   20   20.2   40.4
  多羟基化合物B   20   40.4   20.2
  VORANOL CP1421   2.0   2.0   2.0
  水   2.5   2.5   2.5
  DEOA 100％   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B8715LF   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B8719LF   0.15   0.15   0.15
  Specflex NS 540   38.2   38.2   38.2
  VORANATE T-80   4.2   4.2   4.2
  膏化时间(s)   17   13   12
  凝胶时间(s)   118   81   81
  膨胀时间(s)   155   129   105
  自由膨胀密度   49.8   53.5   52.6
  最低脱模时间(min)   4   4   4
  模制密度   58.9   58.3   59.2
实施例5
如配方5A和5B所示，在标准的NVH(噪声振动和粗糙)配方中添加自动催化多羟基化合物，改进了泡沫塑料与EPDM(乙丙二烯烃单体橡胶)、PA(酰胺)和EVA(乙烯乙酸乙烯酯)重层的粘合度。这些配方和泡沫属性的数据见表V。
                  表V
  5A*   5B
  VORANOL CP6001   100   100
  多羟基化合物A   10
  VORANOL CP1421   3   3
  Niax L-3002   0.5   0.5
  Niax A-1   0.18   0.18
  Niax C-182   0.45   0.45
  水   4.65   4.65
  Specflex NS540   54.6   54.6
*非本发明的实施例
用双面胶带将一块PA面的毯子贴附在一个3升聚乙烯桶的底部。将发泡混合物倒入桶中。3分钟之后，将泡沫从桶中除出。按照配方5A生成的泡沫显示出对重层没有粘合性。按照配方5B制成的泡沫表现出泡沫的内聚衰竭，并留下一层聚氨基甲酸酯层黏附在PA片上。
实施例6
在存在一块PVC片的情况下，在封闭的容器内进行加热条件下的加速老化实验，实验条件如下：从每个用下文所述配方制备的填塞芯层上切下一个大小为50×50×50mm(大约6g泡沫)的泡沫样本，并将其放置在一个一公升玻璃广口瓶的底部，然后将一片从Benecke-Kaliko上获得的编号E6025373A0175A的灰色PVC面料和一块铬镍合金一起悬吊在由广口瓶边缘支撑着的绳子上，广口瓶随后将被密封。所有的广口瓶都被放置在一个烘箱中，在115℃中加热72小时(3天)。冷却之后，用一个Minolta Chroma Meter CR 210测量PVC片的颜色变化，该仪器是一种小巧的用来测量表面如布或网纹表面反射色的三刺激色分析器。总色差ΔE的读数和计算值越高，表明老化后的样本与在不含任何泡沫的广口瓶中自行老化的PVC面料对照试样相比，被着色的越多。读数越小，样本与对照PVC就越接近。这个简单的实验测量的是在PVC脱去氯化氢的过程中泡沫产生的胺蒸气的影响和因此产生的颜色和质地的变化。例如，不作为本发明的一部分、用传统叔胺催化的泡沫塑料6A，会使PVC面料剧烈变黑，其超过20的Minolta评定值也证明了这一点。配方和泡沫属性的数据见表VI。
                                            表VI
  6A*   6B   6C   6D   6E   6F
  VORANOL 9815   76   26   10   66   8   26
  Specflex NC-700   24   24   24   24   24   24
  多羟基化合物A   20
  多羟基化合物B   50
  多羟基化合物C   68
  多羟基化合物D   50
  VORANOL CP-4702   46
  VORANOL CP-1421   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  水   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  DEOA 100％   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Niax A-1   0.05
  Nlax A-4   1.6
  Dabco 33LV   0.05
  Dabco NE-1060   0.25   0.25   0.25   0.25
  Toyocat RX-20   0.25   0.25   0.25   0.25
  Tegostab B8715LF   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B8719LF   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  Specflex NS 540   38.2   38.2   38.2   36.9   38.2   38.2
  VORANATE T-80   4.2   4.2   4.2   4.1   4.2   4.2
  异氰酸酯F   12.5
  Minolta评定值
  ΔE   20.2   3.0   8.1   7.4   3.3   5.3
*非本发明的一部分
实施例7
按照上述方法制备以多羟基化合物A和F为原料的高弹体，和以传统的作为催化剂的多羟基化合物(EP2001和CP4702)及Dabco33LV为原料的比较实施例。结果见表VII。
                               表VII
  实例   7A   7B*   7C*   7D   7E   7F*   7G*
  多羟基化合物A   93.5
  多羟基化合物F   93.5   46.75
  CP4702   46.75   93.5   93.5
  EP2001   93.5   93.5
  1，4-BDO   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  Baylith L浆糊   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Dabco 33LV   0   0   0.4   0   0   0   0.2
  IsonateM-340 34.7 34.4 34.4 28.3 28.1 28. 28.0
  芯温度10’   83.5   29.5   84.3   75.7   67.6   29.2   76.7
  40’时的物理状态   软高弹体 液态   软高弹体   固化的高弹体   固化的高弹体 液态   固化的高弹体
*非本发明的一部分
这些数据证实了本发明的一种多羟基化合物能够在高弹体配方中替代传统的叔胺催化剂。
实施例8
通过在室温下将以下配方中除了异氰酸酯以外的所有混合物进行预混合制得硬质泡沫塑料：
                         配方A       B
Voranol RH 360           94.1        89.1
多羟基化合物G            0           5.0
水                       1.8         1.8
Dabco DMEA               1.8         1.6
Polycat 8                0.8         0.6
Tegostab B8427           1.5         1.5
Voranate M-229           128         131
然后在配方中加入Voranate M-229，在3000RPM下混合6秒，将该混合物倒入一个2升容器，让其自由膨胀，并同时记录膏化、凝胶和消粘时间。
用配方A和B按上述方法制备两份硬质泡沫塑料。反应时间见表VII。
                   表VII
  配方   A*   B
  实验用多羟基化合物   无   多羟基化合物G
  膏化时间(s)   21   18
  凝胶时间(s)   72   55
  消粘时间(s)   118   92
  泡沫   合格   合格
*非本发明的一部分
这些数据证实在硬质泡沫塑料系统中，用5份多羟基化合物G取代15％的传统氨催化剂具有更快的反应活性。
对于本领域的普通技术人员而言，根据这里所公开出的本发明的说明或实施方案，本发明的其他实施方案是显而易见的。这些说明和实施例仅供借鉴，本发明的真实范围和主旨在以下的权利要求书中说明。

Claims (24)

1、一种通过下列物质混合物的反应制备软质聚氨酯泡沫的方法：
(a)至少一种有机聚异氰酸酯；含
(b)一种平均官能度为3至6、平均数目为20至100的多羟基化合物组合物，其中所述的多羟基化合物包括，基于多羟基组分(b)的总数量：
(b1)一种官能度在2至8之间、羟基数目为20至100的0-95wt％的多羟基化合物，
(b2)至少一种官能度在1至8之间、羟基数目为20至100的5-100wt％的多羟基化合物，
其中，重量百分比的基数为多羟基化合物组分(b)的总重量，且(b2)是
(b2a)：通过至少一个分子式如下的引发剂分子的烷氧基化作用获得
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm        分子式(I)
这里n和p分别是在2到6之间的整数，
每处的A分别是氧或氮，
R是一个C1到C3的烷基，
当A为氢时m等于0，当A为氧时m等于1，当A为氮时m等于2；
或者(b2b)：一种在多羟基化合物链上的含有一个烷基胺或一个侧接在多羟基化合物链上的二烷基氨基团的化合物，其中多羟基化合物链由至少一种含烷基氮丙啶或N，N-二烷基缩水甘油胺的单体与至少一种烯化氧进行共聚化反应而获得，其中，胺的烷基或二烷基部分是一种C1到C3烷基；
或者(b2c)：一种由过量(b2a)或(b2b)与聚异氰酸酯反应得到的羟基封端的预聚物；
或者(b2d)：是选自(b2a)、(b2b)或(b2c)的混合物；
(c)可选择地存在一种发泡剂；
(d)任选公知的制备软质聚氨酯泡沫的添加剂或助剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的分子式I中每处的A是氮。
3、根据权利要求2所述的方法，其中分子式I所代表的化合物是3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3，3’-二氨基-N-乙基二丙胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺。
4、根据权利要求1所述的方法，其中分子式I中每处的A是氧。
5、根据权利要求4所述的方法，其中分子式I所代表的化合物是N-甲基二乙醇胺或N-甲基二丙醇胺。
6、根据权利要求1所述的方法，其中分子式I中一个A是氧，另一个A是氮。
7、根据权利要求6所述的方法，其中分子式I所代表的化合物是N-(2羟乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺，或N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，2-乙二胺。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述的(b2b)是一种烷基氮丙啶的衍生物。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的烷基氮丙啶是甲基氮丙啶。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述的(b2b)是一种N，N-二烷基缩水甘油胺的衍生物。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述的N，N-二烷基缩水甘油胺是N，N-二甲基缩水甘油胺。
12、根据权利要求1至11任意一项所述的方法，其中所述的多羟基化合物(b1)和(b2)的平均官能度为2至4。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述的发泡剂是b组分的0.5至10重量份的水。
14、根据权利要求13所述的方法，其中在配方中作为发泡剂助剂起作用的二氧化碳既可以气体也可以液态使用。
15、根据权利要求12所述的方法，其中在聚氨酯配方中使用的酸以羧酸的形式作为延加剂或作为发泡剂起作用。
16、根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中所述的聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的同分异构体或它们的混合物。
17、如权利要求1-11任意一项所述的方法用于产生含结皮的泡沫。
18、如权利要求1-11任意一项所述的方法，其中所述的聚异氰酸酯(a)含有至少一种作为过量聚异氰酸酯与含一个(b2a)或(b2b)的烷基胺基团的多羟基化合物反应产物的聚异氰酸酯。
19、根据权利要求1至11的任意一项所述的方法，其中所述的多羟基化合物(b)含有一种通过过量的多羟基化合物和一种聚异氰酸酯反应获得的多羟基化合物封端预聚物，其中所述的多羟基化合物是如(b2)定义的多羟基化合物或是(b2)和其他多羟基化合物的混合物。
20、一种通过权利要求1至11的任意一项所述的方法产生的结皮产品。
21、一种自动催化多羟基化合物化合物，它含有5-100wt％的通过至少一个分子式如下的引发剂分子的烷氧基化作用获得的多羟基化合物：
  HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)P-AHm      分子式(I)
其中
n和p分别是在2到6之间的整数，
每处的A分别是氧、氮或氢，前提条件是两个A不能同时为氢，
R是一个C1到C3的烷基基团，
当A为氢时m等于0，当AB为氧时m等于1，当A为氮时m等于2；
其前提条件是引发剂不是N-甲基二乙醇胺。
22.一种通过过量的聚异氰酸酯与如权利要求21所述的多羟基化合物反应形成的预聚物。
23、一种通过过量的如权利要求21所述的多羟基化合物或其混合物与聚异氰酸酯反应形成的预聚物。
24.根据权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中(b2)的数量是以使其固化时间与相似的含标准的聚氨酯催化剂反应混合物的固化时间基本等同的数量存在，其中有b2的反应混合物含有的催化剂至少降低10wt％。
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