MXPA02007758A - Polimeros de poliuretano de baja emision elaborados con polioles autocataliticos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion, describe un proceso para producir un producto de poliuretano con polioles autocataliticos. Estos polioles autocataliticos estan basados en un iniciador de la formula 1: HmA- (CH2)n-N(R) - (CH2)pas en donde n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada surgimiento es independientemente oxigeno, nitrogeno o hidrogeno, con la provision de que unicamente 1 de A puede ser hidrogeno a la vez, R es un grupo alquilo de C1 a C3, m es igual a 0 cuando A es hidrogeno, es 1 cuando A B es oxigeno y es 2 cuando A es nitrogeno; o son poliales que contienen una amina de alquilo de adentro de la cadena de poliol o un grupo de alquilamino que depende de la cadena de poliol en donde la cadena de poliol se obtiene mediante copolimerizacion de al menos un monomero que contiene una aziridina de alquilo o glicidilamina N,N-dialquilo con al menos un oxido de alquileno. Estos polioles autocataliticos se hacen reaccionar con un poliisocianato en la presencia de otros aditivos y/o agentes auxiliares conocidos per se para producir productos de poliuretano.

Description

POLÍMEROS DE POLIURETANO DE BAJA EMISIÓN ELABORADOS CON POLIOLES AUTOCATALÍTICOS La presente invención pertenece a productos de polímero de poliuretano de baja emisión basados en polioles autocatalíticos y al proceso para su fabricación. Antecedentes del Invento Los polioles de poliéter basados en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o polioles de poliester, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con isocianatos. Estos sistemas contienen generalmente componentes adicionales tales como reticuladores, extensores de cadena, tensioactivos, reguladores de celda, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de flama, eventualmente rellenadores y normalmente catalizadores tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas. Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo o mercurio, pueden elevar las emisiones ambientales debido a la filtración con el envejecimiento de los productos de poliuretano. Otros, tales como las sales de estaño, con frecuencia son perjudiciales para el envejecimiento del poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria comúnmente utilizados dan surgimiento a varios problemas, particularmente en aplicaciones de espuma flexible, semirígida y rígida. Las espumas preparadas recientemente que utilizan estos catalizadores, con frecuencia exhiben el olor típico de las aminas y dan surgimiento a una nebulización incrementada (emisión de productos volátiles). Puede no ser conveniente la presencia o formación, incluso de trazos de vapores de catalizador de amina terciaria en productos de poliuretano que tienen películas de vinil u hojas de policarbonato expuestos a éstos. Tales productos aparecen comúnmente en interiores automotrices tales como asientos, coderas, tableros o paneles de instrumentos, visores de sol, revestimientos de puertas, partes de aislamiento de ruido ya sea debajo de la alfombra o en otras partes del interior del automóvil o en el compartimento del motor, así como en muchas aplicaciones domésticas tales como suelas de zapatos, revestimientos internos de prendas de vestir, aparatos electrodomésticos, mueblería y ropa para camas. Aunque estos materiales se desempeñan en forma excelente en estas aplicaciones, poseen una deficiencia que ha sido ampliamente reconocida. De manera específica, los catalizadores de amina terciaria presentes en espumas de poliuretano han sido enlazadas al manchado de la película de vinil y degradación de las hojas de policarbonato. Estos problemas de manchado de PVC y descomposición de policarbonato prevalecen especialmente en ambientes en donde existen temperaturas elevadas durante largos períodos de tiempo, tal como en interiores de automóviles, el cual favorece la emisión de vapores de amina. Se han propuesto varias soluciones a este problema. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,517,313 describe el uso del producto de reacción de dimetilaminopropilamina y ácido carbónico como un catalizador para utilizarse en la fabricación de poliuretano. El uso de este catalizador, se manifiesta para reducir el olor y el manchado del vinil con relación al uso de catalizadores de trietilenodiamina estándar. Sin embargo, este catalizador de amina no puede coincidir con el desempeño de un catalizador estándar, tal como trietilenodiamina en curación de poliuretano, ya que es un catalizador mucho más débil. La Patente EP 176, 013 describe el uso de catalizadores de aminoalquilurea específicos en la fabricación de poliuretanos. El uso de estos catalizadores también se menciona para reducir el olor y manchado del vinil a través del uso de catalizadores de amina de peso molecular relativamente alto. Debido a su peso molecular, estos catalizadores de amina no tienen la capacidad de migrar fácilmente a través de una espuma de poliuretano y por lo tanto se reduce su propensión a producir películas de vinil olorosas y manchadas. Sin embargo, cuando se someten a temperaturas elevadas, como las que normalmente se encuentran en los interiores de los automóviles estacionados en la intemperie durante un tiempo de verano, estos compuestos migran dentro de una espuma hasta cierto punto. El uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato de hidrógeno, tal como un hidroxilo o una amina primaria y/o secundaria, se propone por parte de los abastecedores de catalizadores. Uno de tales compuestos se describe en la Patente EP 747,407. Una ventaja reportada de la composición de catalización, es que están incorporados en el producto de poliuretano. Sin embargo, tales catalizadores normalmente tienen que ser utilizados a niveles altos en la formulación de poliuretano para compensar su carencia de movilidad durante las reacciones, para obtener condiciones de procesamiento normales. Como resultado, generalmente no todas estas moléculas tienen tiempo de reaccionar con isocianatos y algunos trazos de amina libre normalmente están presentes en el producto final, especialmente en el caso de sistemas de rápida gelatinización y rápida curación. La prepolimerización de catalizadores de amina reactiva con un poliisocianato y un poliol, se reporta en la PCT WO 94/02525. Estas aminas modificadas por isocianato muestran actividad catalítica comparable o aumentada, comparada con los catalizadores de amina no modificados correspondientes. Sin embargo, este proceso proporciona dificultades de manejo, tales como formación de gel y una deficiente estabilidad de almacenamiento. En la Patente Norteamericana No. 4,963,399 se proponen reticuladores específicos para producir espumas de poliuretano que exhiben una tendencia reducida a películas de vinil manchadas. Estos reticuladores no se pueden utilizar en niveles suficientes para obtener la actividad catalítica deseada, ya que afectan en forma negativa el procesamiento de la espuma, debido a una gelatinización demasiado rápida, y las propiedades de la espuma tales como resistencia al desgarramiento y el alargamiento al rompimiento se ve afectado en forma perjudicial debido al nivel de densidad de reticulación el cual es demasiado alto. Tales desventajas también podrían estar presentes, tal como se describe en la Patente EP 488,219, en reticuladores de aminoalcohol terciario de cadena larga. La modificación de polioles mediante aminación parcial, se ha descrito en la Patente Norteamericana No. 3,838,076. Aunque esto proporciona una capacidad de reacción adicional al poliol, no permite el ajuste de condiciones de procesamiento ya que estas funciones aminadas son rápidamente atadas en el polímero, haciéndolo reaccionar con el isocianato. Por lo tanto proporcionan un rápido inicio de las reacciones, aunque se pierde en forma subsecuente la mayor parte de su actividad catalítica y no proporcionan una curación final adecuada. En la Patente EP 539,819 y en la Patente Norteamericana No. 5,672,636, se propone el uso de polioles iniciados con amina específica, tal como aplica en aplicaciones de espuma de poliuretano semirígido y rígido. La polioxipropilenoamina modificado de ácido, se utiliza como catalizador en la Patente Norteamericana No. 5,308,882, aunque todavía requiere el uso de un co-catalizador organometálico. Por lo tanto, continúa la necesidad de medios alternativos para controlar el manchado del vinil y descomposición del policarbonato mediante composiciones de poliuretano.

Así mismo permanece la necesidad de eliminar o reducir la cantidad de catalizadores de amina y/o sales organometálicas en la producción de productos de poliuretano. Es un objeto de la presente invención producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizadores de amino terciaria convencionales, un nivel reducido de catalizadores de amina reactiva o productos de poliuretano producidos en la ausencia de tal catalizador de amina. Es otro objeto de la presente invención, producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizador organometálico o producir tales productos en la ausencia de catalizadores organometálicos. Tal como se describe anteriormente con la reducción de la cantidad de catalizadores de amina y/o organometálicos necesarios, o la eliminación de tales catalizadores, se pueden minimizar o evitar las desventajas asociadas con tales catalizadores. Es un objeto adicional de la presente invención, proporcionar polioles que contienen actividad autocatalítica, de modo que el proceso de fabricación industrial del producto de poliuretano, no se vea afectado en forma adversa e incluso pueda ser mejorado mediante la reducción en la cantidad de catalizadores de amina convencional o reactivos o en la eliminación del catalizador de amina, y/o mediante la reducción o en la eliminación de catalizadores organometálicos. En otro aspecto, el uso de los polioles autocatalíticos de la presente invención, podría reducir el nivel de catalizadores de amina, al cual los trabajadores podrían estar expuestos en la atmósfera en una planta de fabricación. Sumario del Invento La presente invención es un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol que comprende (b1 ) desde 0 hasta 95 porciento por peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800 y (b2) desde 5 hasta 100 porciento por peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800 en donde el porcentaje por peso se basa en la cantidad total de componente de poliol (b), y (b2) es (b2a) obtenido mediante alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm Fórmula (I) en donde n y p son independientemente enteros en forma de desde 2 hasta 6, A en cada surgimiento es independientemente oxígeno, nitrógeno o hidrógeno, con la provisión de que únicamente una de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo de Ci a C3, m es igual a O cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno; o (b2b) un compuesto que contiene una amina de alquilo dentro de la cadena de poliol o un grupo amino dialquilo que depende de la cadena de poliol en donde la cadena de poliol se obtiene mediante copolimerización de al menos un monómero que contiene una alquilaziridina o glicidilamina N, N-dialquilo con al menos un óxido de alquíleno, en donde la porción de alquilo o di-alquilo de la amina es alquilo de C1 a C3; o (b2c) un prepolímero con punta de hidroxilo obtenido de la reacción de un exceso de (b2a) o (b2b) con un poliisocianato; o (b2d) es una combinación seleccionada de (b2a), (b2b) ó (b2c); (c) opcionalmente en la presencia de un agente de soplado; y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas, elastómeros y/o recubrimientos de poliuretano. En otra modalidad, la presente invención es un proceso tal como se describió anteriormente, en donde el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol, tal como se define en (b2a) ó (b2b) anteriores, o una mezcla de los mismos. En una modalidad adicional, la presente invención es un proceso tal como se describió anteriormente, en donde el poliisocianato contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido mediante la reacción de un exceso de poliol con un poliisocianato, en donde el poliol es un poliol tal como se define en (b2a) ó (b2b) anteriores, o una mezcla de los mismos. La presente invención proporciona además, productos de poliuretano producidos mediante cualesquiera de los procesos anteriores. Aún en otra modalidad, ia presente invención es un prepolímero terminado en isocianato basado en la reacción de un poliol tal como se define en (b2a), (b2b) o una mezcla de los mismos, con un exceso de poliisocianato. Aún en otra modalidad, la presente invención es un prepolímero terminado en poliol basado en la reacción de un poliisocianato con un exceso de poliol, tal como se define en (b2a), (b2b) o una mezcla de los mismos. Los polioles que contienen grupos amina de alquilo enlazado, tales como los descritos en la presente invención, son catalíticamente activos y aceleran la reacción de adición de poliisocianatos orgánicos con compuestos de polihidroxilo o políamino y la reacción entre el isocianato y el agente de soplado, tal como agua o un ácido carboxílico o sus sales. La adición de estos polioles a la mezcla de reacción de poliuretano, reduce o elimina la necesidad de incluir un catalizador de amina terciario convencional dentro de la mezcla o un catalizador organometálico. Su adición a las mezclas de reacción de poliuretano, puede reducir el tiempo de detención del molde en la producción de espumas moldeadas o mejorar algunas propiedades del producto de poliuretano. Ya que los polioles descritos tienen una actividad autocatalítica, estos polioles requieren menos recubrimientos para obtener el mismo desempeño en espumas moldeadas flexibles (tiempo de curación) que los polioles convencionales cuando se utilizan bajo las mismas condiciones. Descripción Detallada del Invento De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de productos de poliuretano, por medio del cual se producen productos de poliuretano de emisión y olor relativamente bajo. Además, los productos de poliuretano producidos de acuerdo con la presente invención, exhiben una tendencia reducida a películas de vinil manchadas o a degradar las hojas de policarbonato a las cuales están expuestas, muestran excelentes propiedades de adhesión (en formulaciones adecuadas), tienen una tendencia reducida a producir 'neblina azul' que se asocia con el uso de ciertos catalizadores de amina terciaria, y son más convenientes para el ambiente a través de la reducción/eliminación de catalizadores organometálicos y estos nuevos productos de poliuretano deben ser más fáciles de reciclar mediante quimiolisis, ya que poseen una capacidad de base inherente. Estas ventajas se logran incluyendo en la mezcla de reacción ya sea un poliol que contiene una amina de alquilo terciaria de la fórmula I , tal como un iniciador o un poliol que contiene una amina de alquilo como parte de la cadena de poliol, o un grupo dialquilamino que depende de la cadena de poliol o que incluye polioles tales como retroalimentación en la preparación de un poliol de copolímero SAN, PI PA ó PHD y al agregarlos a la mezcla de reacción o mediante el uso de tales polioles en un prepolímero con un poliisocianato solo o con un isocianato y un segundo poliol. La combinación de polioles utilizada en la presente invención, será una combinación de (b1 ) y (b2) tal como se describe anteriormente. Tal como se utiliza en la presente invención, el término polioles son aquellos materiales que tienen al menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo con la capacidad de pasar por una reacción con un isocianato. Preferidos entre tales compuestos se encuentran materiales que tienen al menos dos hidroxilos, primario o secundario, o al menos dos aminas, primaria o secundaria, ácido carboxílico o grupos tiol por molécula. Los compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo por molécula son especialmente preferidos debido a su capacidad de reacción con poliisocianatos deseable. Los polioles adecuados (b1 ) que se pueden utilizar para producir materiales de poliuretano con los polioles autocatalíticos (b2) de la presente invención, son bien conocidos en la técnica e incluyen aquellos descritos en la presente invención y cualesquiera otros polioles y/o polioles de copolímero SAN , PIPA ó PHD comercialmente disponibles. Tales polioles se describen en el manual de Poliuretano de G. Oertel, Hanser publicistas. Las mezclas de uno o más polioles y/o o uno o más polioles de copolímero, también se pueden utilizar para producir espumas de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliester, resinas de acetal terminadas con polihidroxi, aminas terminadas con hidroxilo y poliaminas. Los ejemplos de éstos y otros materiales adecuados reactivos con isocianato se describen con más detalle en la Patente Norteamericana No. 4,394,491 , cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia. Los polioles alternativos que se pueden utilizar incluyen polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato. Se prefieren polioles preparados mediante la adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene desde 2 hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 6 átomos de hidrógeno activo. Los catalizadores para esta polimerización pueden ser ya sea aniónicos o catiónicos, con catalizadores tales como KOH , CsOH , trifluoruro de boro o un catalizador complejo de cianuro doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de zinc. El poliol o mezclas de los mismos empleados, dependen del uso final del producto de poliuretano que será producido. El peso molecular o número hidroxilo del poliol base, puede ser seleccionado por lo tanto para dar como resultado espumas flexibles, semiflexibles, de piel integral o rígidas, RI M , elastómeros o recubrimientos, o adhesivos cuando el poliol/polímero producido a partir del poliol base, es convertido a un producto de poliuretano mediante la reacción con un isocianato, y dependiendo del producto final en la presencia o no de un agente de soplado. El número hidroxilo y peso molecular del poliol o polioles empleados, puede variar en forma correspondiente en un amplio rango. En general, el número hidroxilo de polioles empleados puede fluctuar desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 800. En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es preferentemente un poliol de poliéter y/o un poliol de poliester. El poliol generalmente tiene una funcionalidad promedio que fluctúa de 2 a 5, preferentemente de 2 a 4 y un número hidroxilo promedio que fluctúa de 20 a 100 mg KOH/g, preferentemente de 20 a 70 mgKOH/g. Como un refinamiento adicional, la aplicación de espuma específica influenciará de igual manera la elección del poliol base. Como ejemplo, para espuma moldeada, el número hidroxilo del poliol base puede ser del orden de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 60 con un recubrimiento de óxido de etileno (EO), y para espumas terraja de laja el número hidroxilo puede ser del orden de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 y es ya sea alimentado o mezclado EO/POR (óxido de propileno) o es únicamente recubierto en forma ligera con EO. Para aplicaciones de elastómero, generalmente será deseable utilizar polioles base de peso molecular relativamente alto, desde aproximadamente 2,000 hasta 8,000, que tienen números hidroxilo relativamente bajos, esto es, de aproximadamente 20 a aproximadamente 50.

Normalmente los polioles adecuados para preparar poliuretanos rígidos, incluyen aquellos que tienen un peso molecular promedio de 100 a 10,000 y preferentemente de 200 a 7,000. Tales polioles también tienen en forma conveniente una funcionalidad de al menos 2, preferentemente 3 y hasta 8, preferentemente hasta 6, átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles utilizados para espumas rígidas generalmente tienen un número hidroxilo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1 ,200 y más preferentemente desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 800. Para la producción de espumas semirígidas, es preferible utilizar un poliol trifuncional con un número hidroxilo de 30 a 80. Los iniciadores para la producción de polioles (b1 ) generalmente tienen de 2 a 8 grupos funcionales, que reaccionaran con óxidos de alquileno. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico y alcoholes polihídricos, en particular de dihídricos a octahídricos o glicoles de dialquileno, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, dietilénglicol, dipropilénglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y cíclicos que contienen una mina terciaria tal como etanoldiamina, trietanoldiamina y varios isómeros de diamina de tolueno.

Los polioles autocatalíticos (b2) son aquellos iniciados con una amina de alquilo tal como se proporcionan en la fórmula I u obteniendo una amina de alquilo como parte de la cadena de poliol. Como parte de la cadena de poliol, significa que este grupo de amina de alquilo puede ser introducido en la cadena utilizando N-alquilaziridina o glicidilamina N , N-dialquilo como un co-monómero con óxido de etileno y/o óxido de propileno en la producción de un poliol de poliéter autocatalítico. El término alquilo tal como se utiliza en la presente invención con la alquilaziridina o glicidilamina N , N-dialquilo significa un alquilo de Ci a C3. En una modalidad preferida, el grupo alquilo es metilo. Los procesos para elaborar tales compuestos se conocen en la técnica. Pueden variar ampliamente las propiedades de polioles autocatalíticos, tal como se describió anteriormente del poliol b(1 ), y parámetros tales como peso molecular promedio, número hidroxilo, funcionalidad, etc. , generalmente serán seleccionados con base en la aplicación del uso final de la formulación , esto es, que tipo de producto de poliuretano. La selección de un poliol con el número hidroxilo adecuado, nivel de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, funcionalidad y peso equivalente son procedimientos estándar conocidos para los expertos en la técnica. Por ejemplo, los polioles con un alto nivel de óxido de etileno serán hidrofílicos y pueden estar más propensos a catalizar la reacción de agua-isocianato o urea, en tanto que polioles con una cantidad alta de óxido de propileno u óxido de butileno serán más hidrofóbicos y favorecerán la reacción de uretano. También queda claro que el tipo de molécula con base en la fórmula I , también influenciará el tipo de actividad catalítica. Por ejemplo, cuando A es oxigeno la hidrofilicidad de (b2) será mayor que cuando A es nitrógeno y/o hidrógeno. La producción de polioles que contienen los compuestos de la fórmula I , como un iniciador se puede llevar a cabo mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, tal como se describen para b(1 ). En general, un poliol (b2a) se elabora mediante la adición de un óxido de alquileno (EO, PO, BO ó glicidol), o una combinación de óxidos de alquileno con el iniciador mediante reacción aniónica o catiónica, el uso de catalizador KOH, CsOH, DMC o sales de oxonio terciario tal como se describe en la Patente FR 2,053,045. La adición de los primeros moles de óxido de alquileno en el producto de la fórmula I, se puede llevar a cabo en forma autocatalítíca, ésto es sin la adición de catalizador. Las condiciones de procesamiento tales como temperatura y presión del reactor, rangos de alimentación se ajustan para optimizar el rendimiento de producción. Es de particular importancia la insaturación del poliol, la cual está debajo de 0.1 meq/g. Para algunas aplicaciones, se utiliza únicamente un monómero de óxido de alquileno, para otras aplicaciones se utiliza una combinación de monómeros y en algunos casos se prefiere una adición secuencial de monómeros, tal como PO seguido de una alimentación EO, EO seguido de PO, etc. El uso de glicidol proporciona polioles con funcionalidades incrementadas. Otras posibilidades para obtener polioles con funcionalidades mayores a las de las moléculas iniciadoras, es el acoplamiento de estos iniciadores con un diisocianato o el uso de un compuesto de diepóxido tal como ERL 4221 elaborado por Union Carbide. Los polioles de (b2a) y (b2b) incluyen condiciones en donde el poliol se hace reaccionar con un poliisocianato para formar un prepolímero y subsecuentemente se agrega un poliol a tal prepolímero. Los monoles basados en la definición de la fórmula I , también se pueden utilizar en sistemas de poliuretano, ya sea como aditivos de suavidad o como reductores de viscosidad. Los polioles de poliester pueden ser preparados mediante la reacción de (b2a) ó (b2b) con un diácido. Éstos se pueden utilizar en combinación con polioles de poliéster convencionales, tal como se utiliza en la actualidad en terraja de laja o en elastómeros, tales como suelas de zapato. Las limitaciones descritas con respecto a las características de los polioles b(1 ) y b(2) anteriores, no pretenden ser restrictivas sino meramente ilustrativas del gran número de posibles combinaciones del poliol o polioles utilizados. En una modalidad preferida de la fórmula I, R es metilo. En otra modalidad preferida R es metilo y n y p son enteros del mismo valor. En una modalidad preferida n y p son un entero de 2 a 4. Preferentemente, cuando A no es hidrógeno, A en cada surgimiento será ya sea oxígeno o nitrógeno. En una modalidad más preferida una A será oxígeno y la otra A será nitrógeno, y el poliol final (b2A) será un triol. Las aminas de alquilo de la fórmula I están comercialmente disponibles o pueden ser elaboradas mediante técnicas conocidas en la materia, tal como en la Patente Norteamericana No. 4,605,772, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia. Por ejemplo, la metilamina se hace reaccionar con el óxido de alquileno adecuado para producir compuestos, en donde A es oxígeno. Preferentemente, el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno u óxidos de butileno, que proporcionan un rango preferido de 2 a 4 para n cuando cada A es oxígeno. Los compuestos preferidos son N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, N-metildibutanol-amina, N-metiletanol-propanol-amina. Para producir compuestos en donde cada A es nitrógeno, la amina de metilo puede hacerse reaccionar con cualquier grupo reactivo conocido que reacciona con una amina y contiene un nitrógeno adicional. Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar 2 moles de X(CH2)nNR'R" con un mol de metilamina en donde X representa cloro, bromo o yodo, y R' y R" pueden ser H o un grupo alquilo. Los compuestos preferidos incluyen 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 2,2'-d¡amino-N-metildietilamina, 2,3-diamino-N-metil-etil-propilamina.

Para producir compuestos en donde una A es nitrógeno y otra A es oxígeno, se puede utilizar un proceso tal como el que se describe en la Patente JP 09,012,516, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia. Los ejemplos de compuestos comercialmente disponibles de la fórmula I , incluyen N-metildietanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina y N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,3-propanediamina. La proporción de peso de (b1 ) a (b2) variará dependiendo de la cantidad de catalizador adicional que se pueda querer agregar a la mezcla de reacción, y al perfil de reacción requerido por la aplicación específica. De manera general, si una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador que tiene un tiempo de curación específico, (b2) se agrega en una cantidad de modo que el tiempo de curación es equivalente cuando la mezcla de reacción contiene al menos 10 porciento por peso menos de catalizador. Preferentemente, la adición de (b2) se agrega para producir una mezcla de reacción que contiene 20 porciento menos de catalizador que el nivel base. Más preferentemente, la adición de (b2) reducirá la cantidad de catalizador requerido en 30 porciento con respecto al nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferido de la adición de (b2) es cuando se elimina la necesidad de un terciario volátil o catalizadores de amina reactiva o sal organometálica. La combinación de dos o más polioles autocatalíticos del tipo (b2) también se pueden utilizar con resultados satisfactorios en una formulación de un solo poliuretano, cuando se desea ajustar por ejemplo las reacciones de soplado y gelatinización que modifican las estructuras de dos polioles con diferentes funcionalidades, pesos equivalentes, proporción EO/PO etc., y sus cantidades respectivas en las formulaciones. La neutralización de ácido del poliol (b2) también puede ser considerada cuando se requiere por ejemplo de una acción retardada. Los ácidos utilizados pueden ser ácidos carboxílicos, tales como ácidos fórmico o acético, un aminoácido o un ácido no orgánico, tal como ácido sulfúrico o fosfórico. Las opciones más preferidas son ácidos carboxílicos que tienen una funcionalidad de hidroxilo tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,489,618 o ácidos carboxílicos que tienen una halofuncionalidad y una funcionalidad opcionalmente de hidroxilo o ácidos carboxílicos substituidos con ariloxi. Los polioles que se hacen reaccionar previamente con poliisocianatos y poliol (b2) sin funciones libres de isocianato también se pueden utilizar en la formulación de poliuretano. Los prepolímeros de isocianato basados en poliol (b2) pueden ser preparados con equipo estándar, utilizando métodos convencionales, tal como calentar el poliol (b2) en un reactor y agregar lentamente el isocianato bajo agitación y posteriormente agregando en forma eventual un segundo poliol, o haciendo reaccionar previamente un primer poliol con un diisocianato y posteriormente agregar el poliol (b2).

Los isocianatos que se pueden utilizar con los polioles autocatalíticos de la presente invención, incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Se prefieren isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos. Los ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los 4,4'-, 2,4' y 2,2'-¡sómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), combinaciones de los mismos y combinaciones MDI poliméricas y monoméricas tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenilenod i isocia nato, clorofenileno-2,4-diisocianato, difenileno-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenil, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifenileter. Se pueden utilizar mezclas de isocianatos, tales como las mezclas comercialmente disponibles de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianatos de tolueno. También se puede utilizar un poliisocianato crudo en la práctica de la presente invención, tal como diisocianato de tolueno crudo obtenido mediante fosgenación de una mezcla de diamina de tolueno o el diisocianato de difenilmetano crudo obtenido mediante la fosgenación de difenilamina de metileno crudo. Son especialmente preferidos los poliisocianatos de polifenilo puenteados por metilo y mezclas de los mismos con diisocianatos de metilo de difenilo crudo. También se pueden utilizar combinaciones TDI/MDI . También se pueden utilizar prepolímeros basados en MDI ó TDI , elaborados ya sea con poliol (b1 ), poliol (b2) o cualquier otro poliol, tal como se describe en lo sucesivo. Se preparan prepolímeros terminados en isocianato haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, diisocianato de 1 ,4-tetrametileno, diisocianato de ¡soforona, 1 ,4-diisocianato de ciciohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos antes mencionados y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semirígidas, son isocianatos de polifenileno de polimetileno, los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son el tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos o MDI o combinaciones de TDI/MDI o prepolímeros elaborados de los mismos. El prepolímero con punta de isocianato basado en poliol (b2) también puede ser utilizado en la formulación de poliuretano. Se considera que al utilizar tal poliol autocatalítico en una mezcla de reacción diisocianato de poliol, se reducirá/eliminará la presencia de monómeros de isocianato llevados a reacción. Esto es de especial interés con isocianatos volátiles tales como TDI y/o ¡socianatos alifáticos en aplicaciones de recubrimiento y adhesivos, ya que mejora las condiciones de manejo y seguridad para los trabajadores.

Para una espuma rígida, los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos de isocianatos se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice de isocianato, definido como el número o equivalentes de grupos NCO divididos entre el número total de equivalentes de átomo de hidrógeno reactivos de isocianato multiplicados por 100, fluctúa de 80 a menos de 500, preferentemente de 90 a 100 en el caso de espumas de poliuretano, y de 100 a 300 en el caso de espumas con combinación de poliuretano-poliisocianurato. Para espumas flexibles, este índice de isocianato está generalmente entre 50 y 120 y preferentemente entre 75 y 110. Para elastómeros, el índice de isocianato de recubrimiento y adhesivos generalmente está entre 80 y 125, preferentemente entre 100 y 1 10. Para producir una espuma a base de poliuretano, se requiere, generalmente un agente de soplado. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere agua como un agente de soplado. La cantidad de agua está preferentemente dentro del rango de 0.5 a 10 partes por peso, más preferentemente de 2 a 7 partes por peso con base en 100 partes por peso del poliol. Los ácidos carboxílicos o sales que se describen en la Patente BE 893,705 también se utilizan como agentes de soplado y los polioles tales como (b2) son especialmente efectivos para esta aplicación ya que estos polioles autocatalíticos son menos sensibles a acidez que los catalizadores de amina convencionales que pierden la mayor parte de su actividad catalítica cuando se neutralizan. En la producción de espumas de poliuretano rígido, el agente de soplado incluye agua y mezclas de agua con un hidrocarburo, o un hidrocarburo alifático completa o parcialmente halogenado. La cantidad de agua está preferentemente dentro del rango de 2 a 15 partes por peso, más preferentemente de 2 a .10 partes por peso con base en 100 partes del poliol. Con una cantidad de agua en exceso, el rango de curación se vuelve más lento, el rango del proceso de soplado se vuelve más estrecho, la densidad de la espuma se vuelve inferior o la capacidad de moldeo o se empeora. La cantidad de hidrocarburo, de hidroclorofluorocarburo o de hidrofluorocarburo que será combinado con el agua, se selecciona en forma dependiendo de la densidad deseada de la espuma, y preferentemente no es mayor a 40 partes por peso, más preferentemente no es mayor a 30 partes por peso con base en 100 partes por peso del poliol. Cuando el agua está presente en un agente de soplado adicional, generalmente está presente en una cantidad de 0.5 a 10, preferentemente de 0.8 a 6 y más preferentemente de 1 a 4 y lo más preferentemente de 1 a 3 partes por peso total de la composición de poliol total. Los agentes de soplado de hidrocarburo son hidrocarburos volátiles de Ci a C5 tal como se describe en las Patentes EP 421 269 y EP 695 322, cuyas descripciones están incorporadas a la presente invención como referencia, se conoce en la técnica el uso de hidrocarburos. Los agentes de soplado de hidrocarburo preferidos son butano e isómeros de los mismos, pentano e ¡someros de los mismos (incluyendo ciclopentano), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de fluorocarburos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1 ,1 ,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoro propano, perfluorobutano, perfluorociclobutano. Los clorocarburos y los clorofluorocarburos parcialmente halogenados para utilizarse en la presente invención, incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1 ,1-dicloro-1-fluoroetano (FCFC-141b), 1-cloro-1, 1-difluoroetano (CFC-142b), 1 ,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (CFC-124). Los clorofluorocarburos completamente halogenados incluyen diclorodifluorometano (CFC-12), de tricloromonofluorometano (CFC-11) triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1 ,1 ,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano, y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado de halocarburo se pueden utilizar junto con hidrocarburos de baja ebullición tales como butano, pentano (incluyendo isómeros de los mismos), hexáno, o ciciohexano o con agua. El uso de dióxido de carburo, como un agente de soplado auxiliar, ya sea en la forma de un gas o en la forma de un líquido, es de especial interés cuando está presente agua con la tecnología de la presente invención, ya que los polióles (b2) son menos sensibles a acidez que las aminas convencionales. Además de los componentes críticos anteriores, con frecuencia es deseable emplear otros ciertos ingredientes en la preparación de polímeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales se encuentran tensioactivos, conservadores, retardadores de flama, colorantes, anti-oxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y rellenadores. En la elaboración de espuma de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de generación de espuma hasta que se cura. Tales tensioactivos comprenden de manera conveniente un tensioactivo de organosilicona líquido o sólido. Otros tensioactivos incluyen éteres de polietilengiclol de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sales de alcanol amina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, esteres sulfónicos de alquilo y ácidos arilsulfónicos de alquilo. Tales tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de generación de espuma contra el colapso y la formación de células grandes desiguales. Normalmente, de 0.2 a 3 partes del tensioactivo por 100 partes por peso del poliol total (b), son suficientes para este propósito. El uso de (b2) también es de interés con espumas semirígidas, espumas de absorción de impacto,"" látex dispersible en agua, elastómeros, espumas de cubierta integral, materiales RIM, sistemas de fundición PUR, pinturas y recubrimientos, adhesivos, enlazadores, y todas las aplicaciones descritas en él con "Poiyurethane Handbook", editado por G. Oertel, Hanser publicistas, Munich. Para estas aplicaciones no se requieren cambios de procesamiento, cuando se utiliza el poliol (b2) de la presente invención. Únicamente se obtiene una reducción o eliminación de los catalizadores convencionales migratorios. Se pueden usar uno o más catalizadores para la reacción del poliol (y agua, sí está presente) con el poliisocianato. Se puede utilizar cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos de ¡socianato y compuestos organometálicos. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en la ausencia de una amina o un catalizador organometálico o una cantidad reducida de catalizador, tal como se describe anteriormente. Los compuestos de amina terciaria de ejemplo ¡ncluyen trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilc¡clohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametiletilenodiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-d¡metilprop¡lam¡na, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N , N-dimetil-N', N'-dimetil isopropilpropilenodiamina, N.N-dietil-3-dietilamino-propilamina y dimetilbencilamina. Los catalizadores organometálicos incluyen organomercurio, organoplomo, catalizadores organoférricos y de organoestaño, siendo preferidos entre estos catalizadores de organoestaño. Tales catalizadores de estaño incluyen cloruro estañoso, sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como dilaurato de dibutilestaño, así como otros compuestos organometálicos tales como los que se describen en la Patente Norteamericana 2,846,408. Un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, que da como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal álcali o sales de carbonilato de amonio cuaternario, se describen en la Patente Norteamericana No. 4,040,992 y productos tales como Dabco TMR vendidos por Air Products and Chemicals Inc, también se pueden emplear en forma opcional en la presente invención. La cantidad de catalizador puede variar de 0.02 a 5 por ciento en la formulación o se pueden utilizar catalizadores organometálicos de 0.001 a 1 por ciento en la formulación. Si es necesario, se puede agregar un agente de reticulación o un extensor de cadena. El agente de reticulación o el extensor de cadena incluyen alcoholes polihídricos debajo de su molecular tales como etilénglicol, dietilénglicol, 1 ,4, butanediol, y glicerina; poliol de amina de bajo peso molecular tales como dietanolamina y trietanolamina; poliaminas tales como diaminadietileno, xilenodiamina, y metileno-bis (o-cloroanilina). El uso de tales agentes de reticulación o extensores de cadena se conoce en la técnica como se describe en las Patentes Norteamericanas tales como 4,863,979 y 4,963,399 y EP 549, 120, cuyas descripciones están incorporadas a la presente invención como referencia.

Cuando se preparan espumas rígidas para utilizarse en construcción, generalmente se incluye un retardador de flama en la forma de un aditivo. Se puede utilizar cualquier retardador de flama líquido o sólido conocido con los polióles autocatalíticos de la presente invención. Generalmente, tales agentes retardadores de flama son fosfatos substituidos por halógeno y agentes a prueba de fiama inorgánicos. Los fosfatos substituidos por halógeno comunes son fosfato de tricresilo, fosfato tris (1 ,3-dicloropropilo), fosfato tris (2,3-dibromopropilo) y difosfato tetrakis (2-cloroetil) etileno. Los retardadores de flama inorgánicos incluyen fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, sulfato de amonio, grafito expandible, urea o cianurato de melamina o mezcla de al menos dos retardadores de flama. En general, cuando están presentes, los retardadores de flama se agregan a un nivel de desde 5 hasta 50 partes por peso, preferentemente desde 5 hasta 25 partes por peso del retardador de flama por 100 partes por peso del poliól total presente. Las aplicaciones para espumas producidas a través de la presente invención, son conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas rígidas se utilizan en la industria de la construcción y para aislamiento de aparatos electrodomésticos y refrigeradores. Las espumas flexibles y elastómeros tienen uso en aplicaciones tales como mueblería, suelas de zapatos, asientos para automóvil, visores solares, ruedas directrices, coderas, paneles para puerta, partes de aislamiento de ruido, y tableros. En la presente invención, también se puede practicar la adición de espuma de polvo reciclado en los productos de poliuretano objeto de la presente invención, tal como la que se describe por ejemplo en las Patentes EP 71 1 ,221 ó en GB 922,306. El procesamiento para producir productos de poliuretano es bien conocido en la técnica. Los componentes en general de la mezcla de reacción de formación de poliuretano pueden mezclarse juntos en cualquier forma conveniente, por ejemplo utilizando cualquier equipo de mezcla descrito en la técnica anterior para el propósito descrito en el "Poiyurethane Hadbook, by G. Oertel, Hanser publicistas. Los productos de poliuretano son producidos ya sea en forma continua o discontinua, mediante inyección, vertido, rocío, fundido, satinación, etc; son elaborados bajo condiciones de altura libre y moldeadas, con o sin agentes de liberación, recubrimiento en moldes o cualesquiera insertos o cubiertos puestos en el molde. En el caso de espumas flexibles, estas pueden ser de dureza mono o doble. Para producir espumas rígidas, se pueden utilizar técnicas de prepolímero o semi-prepolímero de un disparo junto con métodos de mezclado convencionales incluyendo mezclado por impacto. La espuma rígida también puede ser producida en la forma de caja de lajas, móldeos, llenado de cavidad, espuma rociada, espuma espumada o laminados con otro material tal como papel, metal, plásticos o cartón. Las espumas flexibles tienen ya sea una altura o moldeado libre, mientras que los elastómeros microcelulares normalmente son moldeados. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención, y no deben ser interpretados como limitación en forma alguna. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes se proporcionan por peso. Una descripción de los materiales crudos utilizados en los ejemplos, es como se indica a continuación: DEOA 100% es dietanolamina pura, Niax L3002 es un tensioactivo de silicón disponible en CK-Witco-Osi Especialties. Tegostab B8715 LF es un tensioactivo a base de silicón disponible en Goldschmidt AG. Tegostab B8719 LF es un tensioactivo a base de Silicón disponible en Goldschmidt AG. Tegostab B8427 es un tensioactivo a base de Silicón disponible en Goldschmidt AG. Dabco NE-1060 es un catalizador de amino Reactivo disponible en Air Productos and Chemical Inc. Dabco 33 LV es un catalizador de amino terciario disponible en Air Products and Chemicals Inc.

Dabco DMEA es un catalizador de amino terciario disponible en Air Products and Chemicals Inc.

Policat 8 es un catalizador de amino terciario disponible en Air Products and Chemicals Inc.

Toyocat RX-20 es un catalizador de amino reactivo disponible en Toso Corporation. Niax A-1 es un catalizador de amino terciario disponible en CK -Witco-Osi Specialties, Inc. Niax A-4 es un catalizador de amino terciario disponible en CK -Witco Osi specialties, Inc.

Niax C-182 es una combinación de Catalizadores de amino terciario disponibles en CK-Witco Osi Specialties, Inc. VORANOL CP 1421 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno iniciado con glicerina que tiene un número hidroxilo promedio de 32 disponible en The Dow Chemical Company. VORANOL 9815 es un poliol de polioxietileno De polioxipropileno iniciado con glicerol que tiene un número hidroxilo promedio de 28 disponible en The Dow Chemical Company. VORANOL CP 6001 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno iniciado con glicerina que tiene un número hidroxilo promedio de 28 disponible en The Dow Chemical Company. VORANOL CP 4702 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno iniciado con glicerol que tiene un número hidroxilo promedio de 32 disponible en The Dow Chemical Company. VORANOL CP 3001 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno iniciado con glicerina que tiene un número hidroxilo promedio de 56 disponible en The Dow Chemical Company. VORANOL EP 2001 es un diol de polioxietileno de polioxipropileno iniciado con dipropilénglicol (DPG) que tiene un número hidroxilo promedio de 56 disponible en The Dow Chemical Company. 1 ,4-BDO es un diol de 1 ,4-butano secado con pasta Baylith L, cernidor molecular, SPECFLEX NC-700 es un polio de copolímero a base de SAN al 40% con un número hidroxilo promedio de 20 disponible en The Dow Chemical Company.

VORANOL RH 360 es un poliol funcional superior con un número hidroxilo promedio de 360 disponible en The Dow Chemical Company. ISONATO M-125 es un isocianato a base de M DI disponible en The Dow Chemical Company.

Isonato M-140 es un isocianato a base de MDI disponible en The Dow Chemical Company. SPECFLEX NS 540 es un isocianato a base de M DI disponible en The Dow Chemical Company. VORANATO T-80 es TDI 80/20 disponible en The Dow Chemical Company.

VORANATO M-229 es un PMDI disponible en The Dow Chemical Company.

Poliol A es un diol propoxilado con peso equivalente de 1 ,000 con 15% de cubierta EO iniciada con dietanolamina de N-metilo. Poliol B es un tetrol propoxilado EW con un peso equivalente de 1 ,000 con 1 5% de cubierta EO iniciada con 3,3'- diamino-N -meti Id i propi la mi na. Poliol C es un prepolímero basado en una reacción molar igual entre poliol A, Isonato M-1 25 y VORANOL CP 4702. (El Poliol A se hace reaccionar a una temperatura de 50°C con VORANOL CP 4702 utilizando isocianato M-125 en una proporción estequiométrica de Poliol A, VORANOL CP 47092 e Isonato M-125. La polimerización final se lleva a cabo a una temperatura de 75°C durante tres horas. El Poliol C tiene una viscosidad de 28,000 mPa«s a una temperatura de 25°C).

Poliol D es un prepolímero basado en un molde Poliol A que se hace reaccionar con 2 Moles de Isonato M-125 y 2 moles de VORANOL CP 3001 (mismo procedimiento para esta reacción que con el Poliol C). Poliol E es un tetrol propoxilado EW con peso equivalente de 1 ,000 con 16% de cubierta EO iniciada con etilenodiamina Poliol F es un tetrol propoxilado EW con peso equivalente de 1 ,700 con 15% de cubierta EO iniciado con dipropilamina de 3,3'-Diamino-N-metilo. Poliol G es un tetrol propoxilado con Peso equivalente de 200 EW iniciado con dipropilamina de 3.3'- Diamino-N-metilo Isocianato H es un prepolímero basado en un mol de Poliol A que se hace reaccionar con 2 moles de Isonato M-125.

Isocianato l es un prepolímero basado en un mol de VORANOL EP 2001 que se hace reaccionar con 2 moles de Isonato M-125. Todas las espumas fueron elaboradas en el laboratorio mediante combinación previa de polióles, tensioactivos, reticuladores, catalizadores y agua, posteriormente agregando los isocianatos bajo agitación a 3,000 RPM, durante 5 segundos. Al final del mezclado, los reactivos se vertieron ya sea en una caja de cartón o en una taza de plástico para la espumación de altura libre, o se vertieron en un molde de aluminio de 30x30x10 cm. calentado a una temperatura de 55°C el cual subsecuentemente fue cerrado. El agente de liberación utilizado es Klueber 41 -2013 disponible en Klueber Chemie. Con las espumas de altura libre, se registraron los parámetros de reactividad tales como tiempo de crema, tiempo de gel y tiempo de altura completa. En el caso de partes moldeadas, se evaluó la curación en tiempos de desmoldeo específico mediante desmoldeo manual de la parte y observando los defectos de marcación disponibles hasta que se alcanzó el tiempo de desmolde mínimo en donde no existen defectos de superficie. Con la espuma tanto de altura libre como moldeada, se mide la densidad en kg/m3 ya que es un parámetro importante. Los elastómeros fueron elaborados mezclando 200 gramos de polióles (b1 ) y (b2) o del poliol (b1 ) por sí mismo con varias cantidades de Dabco 33 LV para obtener diferentes tipos de curación, o del poliol (b2) por sí mismo cuando una cantidad reducida de Dabco 33 LV, con 5 partes de 1 ,4-DBO. Estos polióles (b1 ) y o (b2) primero han sido secados bajo vacío durante la noche. Posteriormente se agregó Isocianato M-340 con las cantidades indicadas en los Ejemplos, y la mezcla fue agitada cuidadosamente con un depresor de lengüeta durante 10 segundos. Después de este mezclado, se vertieron 1 * 5 gramos de estos reactivos, cuando todavía eran líquidos en un molde de cilindro recubierto con Teflón™ (diámetro interno de 50 mm; altura 100 mm) y se insertó un termoacoplamiento delgado a la mitad del molde a una profundidad de 75 mm para registrar la temperatura central de estos reactivos. Los valores en los ejemplos para temperaturas del centro (0°C) fueron medidos 10 minutos después del mezclado y el aspecto físico de los elastómeros después de 40 minutos, (termina en el renglón 26 de la página 24) Ejemplo 1 Se elaboraron espumas flexibles de altura libre de acuerdo con la formulación 1 A y 1 B con base en los polióles de la presente invención. Por comparación las espumas de altura libre fueron elaboradas de acuerdo con las formulaciones 1 C y 1 D, utilizando ya sea un poliol iniciado con amina convencional o el iniciador del poliol A en la forma de un catalizador en la misma concentración que el actual en 100 partes por peso del poliol A, ambas espumas no son parte de la invención (todas las formulaciones están en partes por peso). En la tabla 1 se proporcionan los datos con respecto a las formulaciones y propiedades de la espuma.

TABLA I * No es un ejemplo de la presente invención Ejemplo 2 Se elaboraron dos espumas de altura libre y dos espumas PU flexibles moldeadas con las siguientes formulaciones 2A y 2B, que no contienen catalizadores de amina y que son catalizadas únicamente con polióles de la presente invención. Como comparación, se produjeron dos espumas con catalizadores de amina según se reporta en las columnas 2C (no son parte de la presente invención). Para todas estas espumas el tiempo de desmolde fue de 5 minutos. Se proporcionan datos con respecto a las formulaciones y propiedades de espuma en la tabla I I .

TABLA II *No es un ejemplo de la presente invención Ejemplo 3 Se elaboraron dos espumas de altura libre y dos espumas PU poliflexibles moldeadas ya sea con isocianato F, un prepolímero basado en Poliol A o Isocianato G (comparativo), tal como se reporta de acuerdo con las formulaciones 3 A y 3B respectivamente. Los datos con respecto a las formulaciones de la espuma y a las propiedades de la espuma se proporcionan en la tabla lll que se encuentra a continuación.

TABLA lll * No es un ejemplo de la presente invención Ejemplo 4 Se produjeron tres espumas de altura libre 4A, 4B y 4C y tres espumas moldeadas idénticas utilizando tres diferentes combinaciones de Poliol A y Poliol B y sin tener cualquier otro catalizador en la formulación. Estas pruebas confirman que se pueden ajustar los perfiles de efectividad solamente utilizando combinaciones de polióles autocatalíticos sin la necesidad de catalización convencional. Los datos con respecto a las formulaciones y propiedades de la espuma se proporcionan en la tabla IV que se encuentra a continuación.

TABLA IV Ejemplo 5 La adición de poliol autocatalítico a una formulación NVH (Vibración de Ruido y Aspereza) estándar mejora la adhesión de la espuma a la capa pesada de EPDM (Goma de Monómero Dieno Propileno Etileno) PA (Poliamida), y EVA (Acetato de Vinil Etileno), tal como se muestra a través de la formulación 5A y 5B. Los datos con respecto a las formulaciones de las propiedades de la espuma se proporcionan en la tabla V que se encuentra a continuación.

TABLA V ' No es un ejemplo de la presente invención Se adhirió una pieza de alfombra con soporte PA en la parte del fondo de un cubo de polietileno 3-L utilizando una cinta de dos lados. La mezcla espumante fue vertida en el cubo. Después de 3 minutos, la espuma fue removida del cubo. La espuma procedente de la formulación 5 A, no mostró adhesión a la capa pesada. La espuma preparada a partir de la formulación 5B, mostró una falla de cohesión de la espuma que dejó una capa de poliuretano que se pega en la hoja PA. Ejemplo 6 Se llevaron a cabo pruebas de envejecimiento acelerado bajo calor en contenedores cerrados en la presencia de una hoja de PVC de acuerdo con las siguientes condiciones: Se colocó una muestra de espuma con un tamaño de 50x50x50 mm (aproximadamente 6 gramos de espuma) cortada de cada uno de los centros de las almohadillas producidos con las formulaciones reportadas anteriormente, en la parte del fondo de una jarra de un litro, posteriormente se colgó una pieza de una cubierta de PVC color gris con referencia E6025373AO175A obtenida de Benecke-Kaliko con un cordel a base de aleación de cromo-niquel soportado por el aro de la jarra, la cual posteriormente fue sellada. Posteriormente todas las jarras fueron puestas en un horno calentado a una temperatura de 1 15°C durante 72 horas (tres días). Después de enfriar la hoja de PVC, se midió los cambios de color ' Utilizando un Minolta Chroma Meter CR 210, el cual es un analizador de color de tres estímulos compacto para medir colores reflectivos de superficies tales como prendas de vestir o superficies texturizadas. Entre mayor fue la lectura y el cálculo de Delta E, mayor fue el color de la muestra después del envejecimiento comparado con la muestra de control de cubierta de PVC, el cual envejeció por sí mismo en una jarra que no contiene espuma alguna. Entre menor fue la lectura, más cerca estuvo la muestra al PVC de control. Esta prueba simple mide el efecto de los vapores de amina que vienen de la espuma en deshidroclorinación de PVC y de ahí el cambio en color y texturas. Por ejemplo, la espuma 6A, la cual es catalizada con aminas terciarias convencionales y la cual no es parte de la presente invención, proporciona un ennegrecimiento fuerte de la cubierta de PVC tal como se puede evidenciar mediante el índice alto de Minolta arriba de 20. Los datos con respecto a las formulaciones de la espuma se proporcionan en la Tabla VI que se encuentra a continuación.

TABLA VI TABLA VI *No es parte de la presente invención Ejemplo 7 Se elaboraron elastómeros basados en polióles A y F y los ejemplos comparativos basados en polióles convencionales (EP 2001 y CP 4702) y Dabco 33 LV como los catalizadores utilizando el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla Vi l que se encuentra a continuación.

* No es parte de la presente invención Los datos confirman que un poliol de la presente invención puede reemplazar un catalizador de amina terciario convencional en una formulación de elastómero. Ejemplo 8 Se elaboraron espumas rígid s combinando previamente todos los componentes excepto isocianato de acuerdo con las siguientes formulaciones a temperatura ambiente como se indica a continuación: Formulación A B Voranol RH 360 94.1 89.1 Poliol G 0 5.0 Agua 1 .8 1 .8 Dabco DMEA 1 .8 1 .6 Policat 8 0.8 0.6 Tegostab B8427 1 .5 1 .5 Voranato M-229 128 1 31 Posteriormente se agregó Voranato M-229 a la formulación y se mezcló a 3,000 RPM durante 6 segundos y esta mezcla fue vertida en un contenedor de 2 litros y se dejó la altura libre mientras se registraron los tiempos de crema, gel y soldado libre. Se produjeron dos espumas rígidas utilizando las formulaciones A y B y el procedimiento descrito anteriormente. Los tiempos de reacción se reportan en la tabla VI I I que se encuentra a continuación.

TABLA VIH * No es parte de la invención Estos datos confirman que una substitución de catalizadores de amina convencionales al 15 por ciento con 5 partes por peso de poliol G proporciona una reactividad más rápida en un sistema de espuma rígida.

Los expertos en la técnica apreciarán otras modalidades de la presente invención a partir de una consideración de esta especificación o práctica de la misma aquí descrita. Se pretende que la especificación de los ejemplos se consideren únicamente como ejemplo, estando indicados el alcance y espíritu reales de la presente invención a través de las siguientes reivindicaciones.

Claims (34)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1 . Un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol que comprende (b1 ) del 0 al 95% por peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800 y (b2) del 5 al 1 00% por peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800, en donde el porcentaje de peso se basa en la cantidad total del componente de poliol (b), y (b2) es (b2 a) obtenido mediante alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula HmA-(CH2)n-N(R) - (CH2)p-AHm Fórmula (I ) en donde n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada surgimiento es independientemente oxígeno, nitrógeno o hidrógeno, con la provisión de que únicamente uno de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo de C1 a C3, m es igual a cero cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno; o (b2b) un compuesto que contiene una amina de alquilo dentro de la cadena de poliol o un grupo de alquilamino que depende de la cadena de poliol , en donde la cadena de poliol se obtiene mediante copolimerización de al menos un monómero que contiene una alquilaziridina o glicidilamina N , N-dialquilo con al menos un óxido de alquileno de la porción de alquilo o dialquilo de la amina es un alquilo de C^ a C3; o (b2c) un prepolímero con punta de hidroxilo obtenido de la reacción de un exceso de (b2a) ó (b2b) con un poliisocionato; o (b2d) es una combinación seleccionada de (b2a), (b2b) ó (b2c); (c) opcionalmente en la presencia de un agente de soplado y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas, elastómeros y/o recubrimientos.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde A en cada surgimiento en la fórmula I es nitrógeno.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto representado por la fórmula I es 3, 3'-diamino-N-metildipropilamino, 3,3'-diamino-N-etildipropilamino, 2 ,2'-diamino-N-met?ldietilamino.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde A en cada surgimiento en la Fórmula I es oxígeno.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde el compuesto representado por la fórmula I es N-metildietanolamino o N-metildipropanolamino.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde A en la fórmula I es oxígeno y la otra A es nitrógeno.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el compuesto representado por la fórmula I es N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,3-propanodiaminó, o N-(2-hidroxietil)-N-metil-1 ,2-etanodiamino.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde (b2b) se deriva de una alquilaziridina.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la alquilaziridina es metilaziridina.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde (b2b) se deriva de una glicidilamina N,N-dialquilo.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde la glicidilamina N,N-dialquilo es glicidilamina N,N-dimetilo.
12. 12. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 para elaborar una espuma de poliuretano rígida en donde los polióles (b1 ) y (b2) tienen una funcionalidad promedio de 3 a 6 y un número hidroxilo de 200 a 800.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agente de soplado es un hidrocarburo, un hidroclorofluorocarburo, un hidrofluorocarburo, un hidroclorocarburo o una mezcla de los mismos.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, en donde el agente de soplado contiene de 0.5 a 10 partes por peso de agua por 100 por peso de (b).
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde la mezcla de reacción contiene una o más retardadores de flama.
16. 16. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 13 a la 15, en donde el poliisocianato es diisocianato de polifenileno de polimetileno o isómeros de diisocianato de difenilmetileno o mezclas de los mismos.
17. 17. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 para elaborar una espuma de poliuretano flexible en donde los polióles (b1 ) y (b2) tienen una funcionalidad promedio de 2 a 4 y un número hidroxilo de 20 a 100.
18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el agente de soplado es agua en una cantidad de 0.5 a 10 partes por peso del componente b.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el dióxido de carburo se utiliza ya sea como un gas o como un líquido en la formulación para actuar como un agente de soplado auxiliar.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde se utiliza un ácido en la formulación de poliuretano para actuar ya sea como un aditivo de acción retardada o como un agente de soplado en el caso de ácidos carboxílicos.
21. 21. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 17 a la 20 en donde el poliisocianato es diisocianato de tolueno, diisocianato de polifenileno de polimetileno, isómeros de diisocianato de difenilmetileno o mezclas de los mismos.
22. 22. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 , para producir un elastómero, un recubrimiento o un adhesivo.
23. 23. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 , para producir una espuma que contiene una cubierta integral .
24. 24. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol el cual contiene un grupo de amina de alquilo (b2a) ó (b2b).
25. 25. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 23, en donde el poliol (b) contiene un pre-polímero terminado, con poliol obtenido mediante la reacción de un exceso de poliol con un poliisocianato en donde el poliol es un poliol tal como se define en (b2) o es una mezcla de (b2) con otro poliol.
26. 26. Un producto de poliuretano rígido producido mediante cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 6.
27. 27. Un producto de poliuretano flexible producido mediante cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 y de la 1 7 a la 19.
28. 28. Un elastómero, un recubrimiento o un producto adhesivo producido mediante el proceso de cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 . ó 1 3.
29. 29. Un producto de cubierta integral producido mediante el proceso de cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 1 1 ó 22.
30. 30. Una composición de poliol autocatalítica que contiene de 5 a 1 00 por ciento por peso de un poliol obtenido mediante alcoxilación de al menos una molécula iniciadora de la fórmula HmA-(CH2)n-N (R) - (CH2)P-AHm Fórmula I en donde n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada surgimiento es independientemente oxígeno, nitrógeno o hidrógeno, con la provisión de que únicamente una de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo de Ci a C3 m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A B es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno; con la provisión de que el iniciador no es dietanolamina de N-metilo.
31. 31 . (Cancelada)
32. 32. Un prepol ímero formado mediante la reacción de un exceso de poliol tal como se define en (b2a) ó (b2b en la reivindicación 1 o una mezcla de los mismos, con poliisocianato).
33. 33. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 21 , en donde la cantidad de (b2) está presente en una cantidad de modo que el tiempo de curación es substancialmente equivalente a una mezcla de reacción similar que contiene catalizadores de poliuretano estándar, en donde la mezcla de reacción con b2 contiene al menos 1 0 por ciento por peso menos del catalizador.
34. 34. Un proceso para la producción de una espuma de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol que comprende (b1 ) de 0 a 95 por ciento por peso de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800 y (b2) del 5 al 1 00 por ciento por peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 8 y un número hidroxilo de 20 a 800, en donde el porcentaje de peso se basa en la cantidad total del componente del poliol (b) y (b2) es (b2a) obtenido mediante alcoxilación de la menos una molécula iniciadora de la fórmula HmA-(CH2)n-N (R) - (CH2)P AHm Fórmula (I ) én donde n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada surgimiento es independientes oxígeno, nitrógeno o hidrógeno, con la provisión de que únicamente de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo de Ci a C3, M es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno; o (b2b) un compuesto que contiene una amina de alquilo dentro de la cadena de poliol o un grupo dialquilamino que depende de la cadena de poliol en donde la cadena de poliol se obtiene mediante copolimerización de al menos un monómero que contiene una alquilaziridina o glicidilamina N , N-dialquilo con al menos un óxido de alquileno, en donde la porción de alquilo o di-alquilo de la amina es alquilo de Ci a C3; o (b2c) un prepolímero con punta de hidroxilo obtenido de la reacción de un exceso de (b2a) ó (b2b) con un poliisocianato; o (b2b) es una combinación seleccionada de (b2a), (b2b) ó (b2c); (c) en la presencia de un agente de soplado y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano, en donde una parte del componente de poliisocianato es un prepolímero terminado en isocianato de un poliol (b2). R E SU M E N La presente invención , describe un proceso para producir un producto de poliuretano con polióles autocatalíticos. Estos polióles autocatalíticos están basados en un iniciador de la fórmula I : HmA-(CH2)n-N (R) - (CH2)Pas en donde n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada surgimiento es independientemente oxígeno, nitrógeno o hidrógeno, con la provisión de que únicamente 1 de A puede ser hidrógeno a la vez, R es un grupo alquilo de C-¡ a C3, m es igual a 0 cuando A es hidrógeno, es 1 cuando A B es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno; o son polióles que contienen una amina de alquilo de adentro de la cadena de poliol o un grupo de alquilamino que depende de la cadena de poliol en donde la cadena de poliol se obtiene mediante copolimerización de al menos un monómero que contiene una aziridina de alquilo o glicidilamina N,N-dialquilo con al menos un óxido de alquileno. Estos polióles autocatalíticos se hacen reaccionar con un poliisocianato en la presencia de otros aditivos y/o agentes auxiliares conocidos per se para producir productos de poliuretano. sz] 71S ?