JP5059270B2 - 自触媒ポリオールで製造された低エミッション・ポリウレタンポリマー - Google Patents

自触媒ポリオールで製造された低エミッション・ポリウレタンポリマー Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、自触媒ポリオールを基剤とする低エミッション・ポリウレタンポリマー、およびその製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
酸化アルキレンの重合に基づくポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主要成分である。これらの系は一般的に付加成分、例えば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、気泡調節剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、場合によっては充填剤、および典型的には第三アミンおよび／または有機金属塩のような触媒を含有する。
【０００３】
有機金属触媒、例えば鉛塩または水銀塩は、ポリウレタン製品の老化時に浸出することにより、環境問題を引き起こすおそれがある。スズ塩のような他の触媒は、しばしばポリウレタンの老化に悪影響を及ぼす。
【０００４】
一般的に使用される第三アミン触媒は、特に軟質フォーム、半硬質および硬質のフォーム用途において、いくつかの問題を招く。これらの触媒を使用した調製されたばかりのフォームは、しばしばアミンの典型的な臭気を呈し、曇りを増大させる（揮発性製品のエミッション）。
【０００５】
ビニルフィルムまたはポリカーボネートシートが暴露されているポリウレタン製品において、第三アミン触媒が存在したり、生成されたり、またはその痕跡があるだけでも、不都合な場合がある。このような製品は一般的には、自動車内部、例えばシート、アームレスト、ダッシュボードまたはインストルメント・パネル、サンバイザ、ドア・ライニング、カーペットの下または車両内部の他の部分内、またはエンジン・コンパートメント内の遮音材に用いられ、さらに、多くの家庭用品、例えば靴底、衣類の芯地、電気器具、家具および寝具に見られる。これらの材料は上記用途において卓越した機能を発揮する一方、幅広く認識されている欠点を有している。具体的には、ポリウレタンフォーム中に存在する第三アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染やポリカーボネートシートの分解に関連している。このようなＰＶＣ汚染やポリカーボネートの分解の問題は、上昇した温度が長時間存在するような環境、例えば自動車内部において特に一般的である。このような環境はアミン蒸気の放出を助成する。
【０００６】
このような問題に対する種々様々な解決策が提案されている。例えば、米国特許第４，５１７，３１３号明細書は、ポリウレタンの製造に使用するための触媒として、ジメチルアミノプロピルアミンとカルボン酸との反応生成物を使用することを開示している。このような触媒を使用すると、標準的なトリエチレンジアミン触媒の使用に比べて、臭気およびビニル汚染を低減すると記載されている。しかしこのアミン触媒は、ポリウレタン硬化におけるトリエチレンジアミンのような標準的な触媒の機能に調和することはできない。それというのも前記アミン触媒は著しく弱い触媒であるからである。欧州ＥＰ第１７６，０１３号明細書は、ポリウレタンの製造において特定のアミノアルキル尿素触媒を使用することを開示している。やはりこのような触媒を使用すると、比較的高い分子量のアミン触媒の使用を介して臭気およびビニル汚染が低減されると記載されている。これらのアミン触媒は高分子量であることにより、ポリウレタンフォームを介して容易に移行することが不可能であり、ひいては臭気を産出しビニルフィルムを汚染するその傾向が低減される。しかし、一般に夏季に屋外駐車時に自動車内部が遭遇するような高温に晒されると、これらの化合物は或る程度フォーム内を移行する。
【０００７】
水素イソシアネート反応基、例えばヒドロキシルアミン、一次アミンおよび／または二次アミンを含有するアミン触媒を使用することが、触媒供給元によって提案されている。このような化合物の一つが欧州ＥＰ第７４７，４０７号明細書に開示されている。触媒組成物の報告されている利点は、これらがポリウレタン製品中に取り入れられることである。しかしこれらの触媒は、反応中その移動性の欠如を補償することにより正常な処理条件を得るように、ポリウレタン配合時に高レベルで使用しなければならない。その結果、一般的にはこれらの分子の全てがイソシアネートと反応する時間を有するわけではなく、特に高速ゲル化系および高速硬化系の場合、遊離アミンの痕跡が最終製品に存在するのが典型的である。
【０００８】
反応性アミン触媒と、ポリイソシアネートおよびポリオールとのプレポリマー形成が、ＰＣＴ国際公開第９４／０２５２５号パンフレットに報告されている。これらのイソシアネート変性アミンは、対応する非変性アミン触媒と比較して、これと匹敵する、または向上した触媒活性を呈する。しかしこのプロセスは、ゲル生成や、保存性が乏しいというように、取り扱いを難しくする。
【０００９】
低減されたビニルフィルム汚染傾向を呈するポリウレタンフォームを製造するために、米国特許第４，９６３，３９９号明細書には特定の架橋剤が提案されている。これらの架橋剤は、所望の触媒活性を得るのに充分なレベルでは使用できない。それというのもこれらの架橋剤は、余りにも速いゲル化により、発泡プロセスに不都合な影響を与え、架橋密度レベルが余りにも高いことにより、引裂強さや破断点伸びのようなフォーム特性が、不都合な影響を受けるからである。このような不都合は、欧州ＥＰ第４８８，２１９号明細書に開示されたような長鎖第三アミノアルコール架橋剤に関しても存在することになる。
【００１０】
部分的なアミノ化によるポリオールの変性が、米国特許第３，８３８，０７６号明細書に開示されている。この変性はポリオールに付加的な反応性を与える一方、処理条件の調整を許さない。それというのも、これらのアミノ化官能基はイソシアネートとの反応によって、ポリマー中で迅速に結びつくからである。従ってアミノ化機能は反応を急速に開始するが、しかし次いでこれらの触媒活性の殆どを失い、適正な最終硬化を提供しない。
【００１１】
特定のアミンで反応開始されるポリオールの使用が、半硬質および硬質ポリウレタンフォーム用途として、欧州ＥＰ第５３９，８１９号明細書および米国特許第５，６７２，６３６号明細書に提案されている。
【００１２】
酸変性ポリオキシプロピレンアミンが、米国特許第５，３０８，８８２号明細書に触媒として使用されているが、しかし、さらに有機金属助触媒の使用を必要とする。
【００１３】
従って、ポリウレタン組成物によるビニル汚染およびポリカーボネート分解を制御するための、代わりの手段が依然として必要とされる。
【００１４】
さらに、ポリウレタン製品を製造する際に、アミン触媒および／または有機金属塩を排除するかまたは減量することも依然として必要である。
【００１５】
本発明の目的は、コンベンショナルな第三アミン触媒の含有レベルまたは反応性アミン触媒の含有レベルが低減されたポリウレタン製品を製造すること、あるいは、前記アミン触媒の不存在においてポリウレタン製品を製造することである。本発明の別の目的は、有機金属触媒の含有レベルが低減されたポリウレタン製品を製造すること、または、有機金属触媒の不存在においてこのような製品を製造することである。必要とされるアミン触媒および／または有機金属触媒の量が低減されるか、または、前記触媒が排除されるのに伴って、前記触媒と関連する上述のような不都合を最小化するか、または回避することができる。
【００１６】
さらに本発明の別の目的は、コンベンショナルな触媒または反応性アミン触媒の量を低減することにより、またはアミン触媒を排除することにより、および／または、有機金属触媒を低減または排除することにより、ポリウレタン製品の工業的な製造プロセスが不都合な影響を受けず、向上さえも可能なように、自触媒活性を有するポリオールを提供することである。
【００１７】
本発明の別の観点では、本発明の自触媒ポリオールを使用すると、作業者が製造プラント内の雰囲気中で晒されることになるアミン触媒のレベルを低減することができる。
【００１８】
発明の概要
本発明は、ポリウレタン製品を製造するための方法であって、該方法が、
（ａ） 少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、
（ｂ） ポリオール組成物と
の混合物を反応させることによって行われ、前記ポリオール組成物が、
（ｂ１） ２〜８の官能価と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する０〜９５重量パーセントのポリオール化合物と、
（ｂ２） １〜８の官能価と２０〜８００のヒドロキシル価とを有する５〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物と
を含み、
前記重量パーセントがポリオール成分（ｂ）の総量に基づいており、前記（ｂ２）が以下の（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）または（ｂ２ｄ）であり、
（ｂ２ａ） 式
ＨmＡ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）p−ＡＨm 式（Ｉ）
の少なくとも１つのイニシエータ分子をアルコキシル化することにより得られ、
この場合ｎおよびｐは独立に２〜６の整数であり、
Ａは現れる毎に、独立に酸素、窒素または水素であり、ただし或る場合には、Ａの一方だけが水素であってよく、
ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ｍは、Ａが水素の場合、０に等しく、Ａが酸素の場合、１であり、Ａが窒素の場合、２であり；または、
（ｂ２ｂ） ポリオール鎖内にアルキルアミンを含有するか、または、ポリオール鎖に側基を形成する（ｐｅｎｄａｎｔ）ジアルキルアミノ基を含有する化合物であり、ポリオール鎖が、アルキルアジリジンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンを含有する少なくとも１つのモノマーを、少なくとも１つの酸化アルキレンと共重合することにより得られ、アミンのアルキル分またはジアルキル分がＣ1〜Ｃ3アルキルであり；または、
（ｂ２ｃ） 過剰の前記（ｂ２ａ）または（ｂ２ｂ）とポリイソシアネートとの反応から得られた、ヒドロキシル基を先端に持つ（ｔｉｐｐｉｅｄ）プレポリマーであり；または、
（ｂ２ｄ） 前記（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）または（ｂ２ｃ）から選択されたブレンドであり；
（ｃ） 前記混合物の反応を、任意には発泡剤の存在において行い、さらに、
（ｄ） 前記混合物の反応を、任意には、ポリウレタンのフォーム、エラストマーおよび／またはコーティングの製造のために、それ自体は公知の添加剤または助剤の存在において行う。
【００１９】
別の実施態様において本発明は、上述の方法であって、前記ポリイソシアネート（ａ）が、前記（ｂ２ａ）または（ｂ２ｂ）によって定義されたポリオールと過剰ポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する。
【００２０】
さらに別の実施態様において本発明は、上述の方法であって、前記ポリイソシアネートが、過剰ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られた、ポリオールを末端基とするプレポリマーを含有し、前記ポリオールが、前記（ｂ２）または（ｂ２ｂ）によって定義されるポリオールであるか、または、それらの混合物である。
【００２１】
本発明は、上述の方法のいずれかによって製造されるポリウレタン製品を提供する。
【００２２】
さらに別の実施態様において本発明は、（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）によって定義されたポリオールまたはそれらの混合物と、過剰ポリイソシアネートとの反応に基づいた、イソシアネートを末端基とするプレポリマーである。
【００２３】
さらに別の実施態様において本発明は、（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）によって定義された過剰ポリオールまたはそれらの混合物と、ポリイソシアネートとの反応に基づいた、ポリオールを末端基とするプレポリマーである。
【００２４】
本発明において開示された、結合されたアルキルアミン基を含有するポリオールは、触媒活性を有し、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合物との付加反応を促進し、イソシアネートと発泡剤、例えば水またはカルボン酸またはその塩と間の反応を促進する。ポリウレタン反応混合物へのこれらのポリオールの添加は、混合物内にコンベンショナルな第三アミン触媒または有機金属触媒を含む必要を低減するか、または排除する。ポリウレタン反応混合物への前記ポリオールの添加はまた、成形フォームの製造時における型滞留時間を短くするか、または、或るポリウレタン製品特性を向上させることができる。
【００２５】
開示されたポリオールが自触媒活性を有するので、同条件下で使用された場合のコンベンショナルなポリオールに比べて、軟質成形フォームにおいて同一性能を得る（硬化時間）のに、開示されたポリオールは一次ヒドロキシルとのキャッピング、つまり、酸化エチレンのキャッピングをさほど必要としなくなる。
【００２６】
詳細な説明
本発明によれば、ポリウレタン製品を製造する方法が提供される。これにより、臭気およびエミッションが比較的低いポリウレタン製品が製造される。さらに、本発明に従って製造されたポリウレタン製品は、これらが暴露されるビニルフィルムを汚染する傾向、または、ポリカーボネート・シートを分解する傾向を低減し、（適切な配合物中で）卓越した付着特性を示し、或る第三アミン触媒の使用と関連する「ブルー・ヘイズ(blue haze)」を形成する傾向を低減し、有機金属触媒を低減／排除することにより、環境にあまり負荷をかけずに済み、さらに、これらの新しいポリウレタン製品は、固有塩基度を有しているので、化学分解により一層簡単にリサイクルできるはずである。これらの利点は、式Ｉの第三アルキルアミンをイニシエータとして含有するポリオール、またはアルキルアミンをポリオール鎖の一部として含有するか、またはポリオール鎖に側基を形成するジアルキルアミノ基を含有するポリオールを、反応混合物中に含むことにより、または、ＳＡＮ，ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの調製中に前記ポリオールを供給材料として含み、これらを反応混合物に添加することにより、または、前記ポリオールをポリイソシアネートだけとのプレポリマー中で、またはイソシアネートおよび第２のポリオールとのプレポリマー中で使用することにより、達成される。
【００２７】
本発明に使用されるポリオールの組み合わせは、上述の（ｂ１）と（ｂ２）との組み合わせとなる。本明細書中に使用するように、ポリオールという用語は、イソシアネートと反応可能な活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料である。このような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり、一次または二次の少なくとも２つのヒドロキシル、または一次または二次の少なくとも２つのアミン、カルボン酸、またはチオール基を有する材料である。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物が、ポリイソシアネートとのその望ましい反応性により、特に好ましい。
【００２８】
本発明の自触媒ポリオール（ｂ２）とともにプロウレタン材料を製造するのに使用可能な適切なポリオール（ｂ１）は、当業者によく知られており、本明細書中に記載したポリオール、および、商業的に入手可能な他のポリオールおよび／またはＳＡＮ，ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。このようなポリオールは「Polyurethane handbook (G. oertel, Hanser publishers)」に記載されている。１つまたは複数のポリオールおよび／または１つまたは複数のコポリマーポリオールの混合物は、本発明によるポリウレタンフォームを製造するのに使用されてもよい。
【００２９】
代表的なポリオールの一例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシを末端基とするアセタール樹脂、ヒドロキシルを末端基とするアミンおよびポリアミンが挙げられる。これらの材料、および他の適宜なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書により完全に記載されている。この明細書の開示内容を参考のため本明細書中に引用する。使用可能な他のポリオールの一例としては、ポリアルキレンカーボネートを基剤とするポリオール、およびポリホスフェートを基剤とするポリオールが挙げられる。２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有するイニシエータに、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブタジエン、またはその組み合わせを添加することにより調製されるポリオールが好ましい。このような重合のための触媒は、陰イオン性または陽イオン性であってよく、ＫＯＨ，ＣｓＯＨ，三フッ化ホウ素のような触媒、またはダブルシアン化物複合体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛を伴う。
【００３０】
採用されるポリオールまたはそのブレンドは、製造されるべきポリウレタン製品の最終用途に関連する。従って、ベースポリオールから製造されたポリマー／ポリオールが、イソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に変換される場合、発泡剤の有無にかかわらず最終製品に応じて、軟質、準軟質、一体化スキン層付き（ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｓｋｉｎ）または硬質フォーム、ＲＩＭ、エラストマーまたはコーティング、または接着剤をもたらすように、ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル価が選択されてよい。従って、採用される１つまたは複数のポリオールのヒドロキシル価および分子量は、広範囲にわたって変化することができる。一般的には、採用されるポリオールのヒドロキシル価は、約２０〜約８００の範囲にあってよい。
【００３１】
軟質ポリウレタンフォームの製造時には、ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。ポリオールは一般的には２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能価と、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価とを有する。さらに細かい点として、特定のフォームの用途も、同様にベースポリオールの選択に影響を与えることになる。例えば、成形フォームの場合、ベースポリオールのヒドロキシル価は、約２０〜約６０のオーダにあってよく、酸化エチレン（ＥＯ）キャッピングを伴い、スラブ材フォームの場合、ヒドロキシル価は、約２５〜約７５のオーダにあってよく、ＥＰ／ＰＯ（酸化プロピレン）と混合供給されるか、またはＥＯと僅かにだけキャッピングされる。エラストマーに適用される場合、一般的には、比較的低い約２０〜約５０のヒドロキシル価を有する、比較的高い約２，０００〜８，０００の分子量のベースポリオールを利用するのが望ましい。
【００３２】
典型的には、硬質ポリウレタンを調製するのに適したポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するポリオールを含む。このようなポリオールも有利には、少なくとも２、好ましくは３の官能価と、最大８個、好ましくは最大６個の１分子あたりの活性水素原子とを有する。硬質フォームに使用されるポリオールは一般的には、約２００〜約１，２００、より好ましくは約３００〜約８００のヒドロキシル価を有している。
【００３３】
準硬質フォームの製造には、３０〜８０のヒドロキシル価を有する三官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００３４】
ポリオール（ｂ１）を製造するためのイニシエータは、一般的には２〜８個の官能基を有する。これらの官能基は酸化アルキレンと反応することになる。適切なイニシエータ分子は例えば水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、および多価アルコール、特に二価〜八価アルコール、またはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびサッカロースまたはそのブレンドである。他のイニシエータの一例としては、第三アミン、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、およびトルエンジアミンの種々の異性体を含有する線形および環状の化合物が挙げられる。
【００３５】
自触媒ポリオール（ｂ２）は、式Ｉによって与えられたアルキルアミンで反応開始されるか、またはアルキルアミンをポリオール鎖の一部として含有するポリオールである。「ポリオール鎖の一部として」という表現は、このアルキルアミン基が、自触媒ポリエーテルポリオールの製造時に、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとのコモノマーとしてＮ−アルキルアジリジンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンを使用することによって、鎖内に導入可能であることを意味する。Ｎ−アルキルアジリジンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンと共に本明細書中に使用された「アルキル」という用語は、Ｃ1〜Ｃ3アルキルを意味する。好ましい実施例ではアルキル基はメチルである。このような化合物を製造するためのプロセスは当業者によく知られている。
【００３６】
自触媒ポリオールの特性は、ポリオールｂ（１）に関して上述のように広範囲に変化することができ、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価などのようなパラメータは、一般的には、その配合物の最終用途、すなわちポリウレタン製品のタイプに基づいて選択されることになる。適正なヒドロキシル価、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび酸化ブチレンのレベル、官能価および当量を有するポリオールを選択することが、当業者によく知られた標準的な手順である。例えば、高レベルの酸化エチレンを有するポリオールは親水性となり、水−イソシアネートまたは尿素反応に触媒作用を及ぼす傾向を有するのに対し、多量の酸化プロピレンまたは酸化ブチレンを有するポリオールは、より疎水性となり、ウレタン反応を助成することになる。式Ｉに基づく分子のタイプも、触媒活性タイプに影響を与えることも明らかである。例えばＡが酸素の場合、（ｂ２）の親水性は、Ａが窒素および／または水素である場合よりも高くなる。
【００３７】
イニシエータとして式Ｉの化合物を含有するポリオールの製造は、ｂ（１）に関して開示されたように当業者によく知られた手順によって行うことができる。一般的には、ＫＯＨ，ＣｓＯＨ，ＤＭＣ触媒、または仏国ＦＲ第２，０５３，０４５号明細書に記載された第三オキソニウム塩を使用して、陰イオンまたは陽イオン反応によって、酸化アルキレン（ＥＯ，ＰＯ，ＢＯまたはグリシドール）または酸化アルキレンの組み合わせをイニシエータに添加することにより、ポリオール（ｂ２ａ）が製造される。第１の酸化アルキレン・モルを式Ｉの製品に添加することは自触媒的に、すなわち触媒の添加なしに行うことができる。生産収量を最適化するために、反応器の温度および圧力、供給速度のような処理条件が調整される。特に重要なのは、ポリオールの不飽和が０．１ｍｅｑ／ｇを下回ることである。
【００３８】
或る用途には、ただ１つの酸化アルキレン・モノマーが使用され、他の用途には、モノマーのブレンドが使用され、モノマーを順次添加すること、例えばＰＯに次いでＥＯを供給し、ＥＯに次いでＰＯを供給すること等が好ましい場合もある。グリシドールを使用すると、官能価の増大したポリオールが生じる。開始剤分子よりも高い官能価を有するポリオールを得る別の可能性は、これらの開始剤をジイソシアネートとカップリングするか、または、Union Carbideによって製造されるＥＲＬ ４２２１のようなジエポキシド化合物を使用することである。
【００３９】
（ｂ２ａ）および（ｂ２ｂ）のポリオールは、ポリオールが、プレポリマーを形成するためにポリイソシアネートと反応させられるという条件を含み、次いでポリオールは、前記プレポリマーに添加される。
【００４０】
式Ｉの定義に基づくモノマーはまた、軟化添加剤または粘度降下剤として、ポリウレタン系において使用することができる。
【００４１】
（ｂ２ａ）または（ｂ２ｂ）と二酸との反応によって、ポリエステルポリオールを調製することができる。これらのポリエステルポリオールは、靴底のような、今日スラブ材またはエラストマーにおいて使用されるような、コンベンショナルなポリエステルポリオールとの組み合わせで使用することができる。
【００４２】
上述のポリオールｂ（１）およびｂ（２）の特性に関して記載された制限事項は、本発明を限定するものではなく、使用されるポリオールの多数の可能な組み合わせの一例を示そうとするものである。
【００４３】
式Ｉの好ましい実施例の場合、Ｒはメチルである。他の好ましい実施例の場合、Ｒはメチルであり、ｎおよびｐは同値の整数である。より好ましい実施例の場合ｎおよびｐは２〜４の整数である。好ましくはＡが水素ではない場合、Ａは現れる毎に、酸素または窒素となる。より好ましい実施例の場合一方のＡが酸素となり、他方のＡが酸素となり、最終ポリオール（ｂ２ａ）がトリオールとなる。
【００４４】
式Ｉのアルキルアミンは、商業的に入手可能であり、かつ米国特許第４，６０５，７７２号明細書のように当業者に知られた技術によって製造することができる。この明細書の開示内容を参考のため本明細書中に引用する。例えば、Ａが酸素である化合物を製造するために、適切な酸化アルキレンとメチルアミンとが反応させられる。好ましくは酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、または酸化ブチレンであり、このような酸化アルキレンは、それぞれのＡが酸素である場合に２〜４の好ましい範囲をｎに与える。好ましい化合物はＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール−プロパノール−アミンである。
【００４５】
それぞれのＡが窒素である化合物を製造する際には、メチルアミンを公知の反応基と反応させることができる。この反応基は、アミンと反応し、付加的な窒素と含有する。例えば、２モルのＸ（ＣＨ2）nＮＲ’Ｒ’’を、１モルのメチルアミンと反応させることができる。この場合、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、Ｒ’およびＲ’’はＨまたはアルキル基であってよい。好ましい化合物の一例としては、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミンが挙げられる。
【００４６】
一方のＡが窒素であり、一方のＡが酸素である化合物を製造する際には、特開平０９−０１２５１６号公報に開示されたようなプロセスを用いることができる。この公報の開示内容を参考のため本明細書中に引用する。
【００４７】
式Ｉの商業的に入手可能な化合物の例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００４８】
（ｂ２）に対する（ｂ１）の重量比は、反応混合物および特定用途によって必要となる反応プロフィールに添加しようとする添加触媒の量に応じて変化することになる。一般的に、基準レベルの触媒との反応混合物が特定された硬化時間を有する場合、（ｂ２）は、反応混合物が最低１０重量パーセント少ない触媒を含有する場合と硬化時間が等価であるような量で添加される。好ましくは（ｂ２）は、基準レベルよりも２０パーセント少ない触媒量を含有する反応混合物を生じさせるように添加される。より好ましくは、（ｂ２）の添加量は、基準レベルを３０パーセント超える分だけ、触媒の所要量を減少させることになる。いくつかの用途では、（ｂ２）の添加量の最も好ましいレベルは、揮発性第三アミン触媒または反応性アミン触媒または有機金属塩の必要性が排除されるところにある。
【００４９】
（ｂ２）タイプの２つ以上の自触媒ポリオールの組み合わせを使用することもでき、このような組み合わせは、例えば異なる官能価、等価の重量、ＥＯ／ＰＯ比などを有し、さらに配合物中にそれぞれの量を有する２つのポリオール構造を改質する発泡反応およびゲル化反応を調整したい場合に、単一のポリウレタン配合物が得られるという満足の行く結果を伴う。
【００５０】
例えば遅延作用が必要となる場合、ポリオール（ｂ２）の酸性中和を考えることもできる。使用される酸は、カルボン酸、例えば蟻酸または酢酸、アミノ酸、非有機酸、例えば硫酸またはリン酸であってよい。より好ましい選択肢としては、米国特許第５，４８９，６１８号明細書に記載されたようなヒドロキシル官能価を有するカルボン酸、または、ハロ官能価、任意にはヒドロキシル官能価を有するカルボン酸、またはアリールオキシ置換のカルボン酸である。
【００５１】
ポリイソシアネートと予備反応させられたポリオールと、遊離イソシアネート作用を有さないポリオール（ｂ２）とが、ポリウレタン配合に使用されてもよい。ポリオール（ｂ２）を基剤とするイソシアネート・プレポリマーは、コンベンショナルな方法を用いて、標準的な装置で、例えば反応器内でポリオール（ｂ２）を加熱し、イソシアネートを撹拌しながらゆっくりと添加し、次いで場合によっては第２のポリオールを添加することによって、あるいは、第１のポリオールをジイソシアネートと予備反応させ、次いでポリオール（ｂ２）を添加することによって調製することができる。
【００５２】
本発明の自触媒ポリオールと併用可能なイソシアネートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００５３】
適切な芳香族イソシアネートの一例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、そのブレンド、高分子量および低分子量ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネート、および、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、および、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルが挙げられる。
【００５４】
イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の商業的に入手可能な混合物が使用されてよい。本発明を実践する上で、生のポリイソシアネートが使用されてもよい。生のポリイソシアネートは例えば、トルエンジアミン混合物をホスゲン化することにより得られる生のトルエンジイソシアネート、または、生のメチレンジフェニルアミンをホスゲン化することにより得られる生のジフェニルメタンジイソシアネートである。特に好ましいのは、メチレン架橋のポリフェニルポリイソシアネートおよびその生のジフェニルメチレンジイソシアネートとの混合物である。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドが使用されてもよい。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）または前述の他のポリオールで製造された、ＭＤＩまたはＴＤＩを基剤とするプレポリマーを使用することもできる。過剰ポリイソシアネートを、アミノ化ポリオールまたはそのイミン／エナミンを含むポリオール、またはポリアミンと反応させることによって、イソシアネートを末端基とするプレポリマーが調製される。
【００５５】
脂肪族ポリイソシアネートの一例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和類似物およびその混合物が挙げられる。
【００５６】
硬質または準硬質フォームの製造のための好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレン、ポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’、２，４’および４，４’異性体およびその混合物である。軟質フォームの製造に際して、好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、またはＭＤＩ、またはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ、またはこれから形成されるプレポリマーである。
【００５７】
イソシアネート基を先端に有する、ポリオール（ｂ２）を基剤とするプレポリマーが、ポリウレタン配合に使用されてもよい。ポリオール・イソシアネート反応混合物中にこのような自触媒ポリオールを使用すると、未反応のイソシアネート・モノマーが減小／排除されることが考えられる。このことは、特にコーティングおよび接着剤用途において、ＴＤＩおよび／または脂肪族イソシアネートのような揮発性イソシアネートを使用する場合に、特に重要である。それというのも自触媒ポリオールは、取り扱い条件および作業者の安全性を向上させるからである。
【００５８】
硬質フォームに関しては、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とが反応させられる。その量は、イソシアネート指数、つまりイソシアネート反応性水素原子当量の総数で、ＮＣＯ基の数または当量を割り算した商に１００を掛けた数値として定義された指数が、８０〜５００未満、ポリウレタンフォームの場合好ましくは９０〜１００、ポリウレタンフォーム−ポリイソシアヌレートフォームの組み合わせの場合には、１００〜３００の範囲にあるように反応させられる。軟質フォームの場合、このようなイソシアネート指数は一般的には、５０〜１２０であり、好ましくは７５〜１１０である。
【００５９】
エラストマー、コーティングおよび接着剤に関しては、イソシアネート指数は一般的には８０〜１２５であり、好ましくは１００〜１１０である。
【００６０】
ポリウレタンを基剤とするフォームを製造するためには、発泡剤が一般的には必要となる。軟質ポリウレタンフォームの製造時には、発泡剤としては水が好ましい。水の量は、１００重量部のポリオールに基づいて、好ましくは０．５〜１０の重量部範囲、より好ましくは２〜７の重量部範囲にある。ベルギー国ＢＥ第８９３，７０５号明細書に記載されているようなカルボン酸または塩もまた、発泡剤として使用され、（ｂ２）のようなポリオールはこの用途には特に効果的である。それというのもこのような自触媒ポリオールは、中和時にその触媒活性の殆どを失うコンベンショナルなアミン触媒よりも、酸度に対する感度が小さいからである。
【００６１】
硬質ポリウレタンフォームの製造時には、発泡剤は、水、および水と炭化水素との混合物、または、完全または部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素を含む。水の量は１００重量部のポリオールに基づいて、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。水の量が過剰である場合、硬化速度は遅くなり、発泡プロセス域は狭くなり、フォーム密度は低くなるか、または、成形適性が悪化する。水と組み合わされるべき炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロカーボンの量は、所望のフォーム密度に応じて適宜に選択され、１００重量部のポリオールに基づいて、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。水が付加的な発泡剤として存在する場合、この水は一般的には、総ポリオール組成物の総重量の０．５〜１０部、好ましくは０．８〜６部、より好ましくは１〜４部、最も好ましくは１〜３部の量で存在する。
【００６２】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は欧州ＥＰ第４２１２６９号明細書および同第６９５３３２号明細書に開示されているように当業者に知られている。これらの明細書の開示内容を参考のため本明細書に引用する。好ましい炭化水素発泡剤はブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびその組み合わせである。
【００６３】
フルオロカーボンの例としては、メチルフルオリド、ペルフロオロメタン、エチルフルオリド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。
【００６４】
本発明に使用するための、部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンの例としては、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチルクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。
【００６５】
完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１），ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２），トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサン、またはシクロヘキサン、または水との関連において使用されてよい。
【００６６】
この技術と一緒に水が存在する場合、二酸化炭素を気体または液体として、発泡助剤として使用することが特に有意義である。それというのも、ポリオール（ｂ２）は、コンベンショナルなアミンよりも酸度に対して感度が低いからである。
【００６７】
前記決定的な成分に加えて、ポリウレタンポリマーを調製する上で他の成分を採用することが望ましい場合がしばしばある。これらの付加成分には、界面活性剤、防錆剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、安定剤および充填剤がある。
【００６８】
ポリウレタンフォームを製造する上で、所定量の界面活性剤を採用し、これにより発泡反応混合物を硬化するまで安定化することが一般的には好ましい。このような界面活性剤は、液体または固体の有機シリコン表面活性剤から成っていると有利である。他の表面活性剤の一例としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、第三アミンまたはアルカノールアミン、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸の塩が挙げられる。このような界面活性剤は、発泡反応混合物をつぶれや、大きな一様でない気泡に対して安定化するのに充分な量で採用される。典型的には総ポリオール（ｂ）の１００重量部当たり、界面活性剤が０．２〜３重量部であると、この目的には十分である。
【００６９】
準硬質フォーム、衝撃吸収フォーム、水拡散ラテックス、エラストマー、一体化スキン層付きフォーム、ＲＩＭ材料、ＰＵＲ注型系、ペイントおよびコーティング、接着剤、バインダー、Oertel編 Hanser publishersミュンヘン、「ポリウレタン・ハンドブック(Polyurethan Handbook)」に記載された全ての用途において、（ｂ２）を使用することもまた重要である。これらの用途に関しては、本発明のポリオール（ｂ２）を使用する場合、処理の変更は必要とされない。コンベンショナルな移動性触媒の低減または排除が達成されるだけである。
【００７０】
ポリイソシアネートとポリオール（および、もし存在するなら水）とを反応させるための１つまたは複数の触媒を使用することができる。あらゆる適切なウレタン触媒が使用されてよく、その一例としては第三アミン化合物、イソシアネート反応基を有するアミン、および有機金属化合物が挙げられる。好ましくはこの反応は、アミンまたは有機金属触媒の不存在において行われるか、または上述の触媒の低減された量において行われる。第三アミン化合物の一例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロプルアミンおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。有機金属触媒の一例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機錫触媒が挙げられる。これらの中では有機錫が好ましい。適切なスズ触媒の一例としては、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ならびに米国特許第２，８４６，４０８号明細書に開示されたような他の有機金属化合物が挙げられる。結果としてポリイソシアヌレートとなるポリイソシアネートの三量化のための触媒、例えば米国特許第４，０４０，９９２号明細書に記載されたようなアルカリ金属アルコキシドまたは第四アンモニウムカルボニレート塩、および、Air Products and Chemicals Incによって販売されているＤａｂｃｏ ＴＭＲが任意にここに採用されてもよい。触媒の量は配合物において、０．０２から５％で変化することができ、または、配合物中に０．００１〜１％の有機金属触媒を使用することができる。
【００７１】
必要な場合には、架橋剤または連鎖延長剤が添加されてよい。架橋剤または連鎖延長剤の一例としては、低分子多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびグリセリン；低分子アミンポリオール、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が挙げられる。このような架橋剤または連鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号および同第４，９６３，３９９号明細書、および欧州ＥＰ第５４９，１２０号明細書に記載されたように、当業者にはよく知られている。これらの明細書の開示内容を参考のため本明細書に引用する。
【００７２】
建築物に使用するための硬質フォームを調製する場合、一般的には難燃剤が添加剤として含まれる。本発明の自触媒ポリオールと共に、公知の液体または固体難燃剤を使用することができる。一般的には、このような難燃剤は、ハロゲン置換のリン酸塩および無機防燃剤である。一般的なハロゲン置換のリン酸塩は、リン酸トリクレジル、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤の一例としては、赤燐、酸化アルミニウム水和物、三酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、延伸膨張可能なグラファイト、尿素またはメラミンシアヌレート、または少なくとも２つの難燃剤の混合物が挙げられる。一般的に云って、難燃剤はこれが存在する場合には、存在する総ポリオールの１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の難燃剤レベルで添加される。
【００７３】
本発明により製造されたフォームの用途は当業者によく知られているものである。例えば、硬質フォームは、建築業界において、また、電気器具および冷蔵庫の断熱のために使用される。軟質フォームおよびエラストマーは、家具、靴底、自動車シート、サンバイザ、ステアリングホイール、アームレスト、ドアパネル、防音部品およびダッシュボードの用途に使用される。欧州ＥＰ第７１１，２２１号明細書または英国ＧＢ第９２２，３０６号明細書に記載されているように、本発明において、再生粉末フォームを本発明のポリウレタン製品対象中に添加することもできる。
【００７４】
ポリウレタン製品を製造するためのプロセスは当業者によく知られている。一般的に、ポリウレタン発泡反応混合物の成分は、Oertel編 Hanser publishers「ポリウレタン・ハンドブック(Polyurethan Handbook)」に記載されたような目的で、例えば先行技術に記載した混合装置を使用することにより、便利な形式で混合されてよい。
【００７５】
ポリウレタン製品は、射出、注入、噴霧、注型、カレンダリングなどによって、連続的または不連続的に製造される。これらの製品は、フリーライズ（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ）または成形条件下で、離型剤、金型内コーティング、インサートまたは金型内に置かれたスキンの有無に関わりなく製造される。軟質フォームの場合、このフォームはモノまたはデュアル硬度であってよい。
【００７６】
硬質フォームの製造に際しては、衝撃混合を含むコンベンショナルな混合法と共に、公知のワンショット・プレポリマーまたは準プレポリマー技術が使用されてよい。剛性フォームはスラブ材、成形品、キャビティ充填、噴霧フォーム、泡立てフォーム、または他の材料、例えば紙、金属、プラスチックまたは木材板との積層体の形で製造されてもよい。軟質フォームはフリーライズまたは成形により製造されるのに対し、微孔質エラストマーは通常は成形により製造される。
【００７７】
以下に本発明の例を示す。これらの例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特記しない限り、全ての部およびパーセントは重量により表される。
【００７８】
例に使用した原材料の詳細は以下の通りである：
Deoa 100% 純粋ジエタノールアミン
Niax L3002 CK-Witco-Osi specialtiesから入手可能な珪
素表面活性剤
Tegostab B8715 LF Goldschmidt AGから入手可能な珪素を基剤と
する界面活性剤
Tegostab B8719 LF Goldschmidt AGから入手可能な珪素を基剤と
する界面活性剤
Tegostab B8427 Goldschmidt AGから入手可能な珪素を基剤と
する界面活性剤
Dabco NE-1060 Air Products and Chemical Incから入手可能
な反応性アミン触媒
Dabco 33 LV Air Products and Chemical Incから入手可能
な第三アミン触媒
Dabco DMEA Air Products and Chemical Incから入手可能
な第三アミン触媒
Polycat 8 Air Products and Chemical Incから入手可能
な第三アミン触媒
Toyocat RX-20 Tosoh Corporationから入手可能な反応性アミ
ン触媒
Niax A-1 CK-Witco-Osi specialties Incから入手可能
な第三アミン触媒
Niax A-4 CK-Witco-Osi specialties Incから入手可能
な第三アミン触媒
Niax C-182 CK-Witco-Osi specialties Incから入手可能
な第三アミン触媒
【００７９】
VORANOL CP 1421 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
グリセリンで反応開始される、平均ヒドロキ
シル価３２を有するポリオキシプロピレン・
ポリオキシエチレンポリオール
VORANOL 9815 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
グリセロールで反応開始される、平均ヒドロ
キシル価２８を有するポリオキシプロピレン
・ポリオキシエチレンポリオール
VORANOL CP 6001 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
グリセロールで反応開始される、平均ヒドロ
キシル価２８を有するポリオキシプロピレン
・ポリオキシエチレンポリオール
VORANOL CP 4702 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
グリセロールで反応開始される、平均ヒドロ
キシル価３２を有するポリオキシプロピレン
・ポリオキシエチレンポリオール
VORANOL CP 3001 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
グリセロールで反応開始される、平均ヒドロ
キシル価５６を有するポリオキシプロピレン
・ポリオキシエチレンポリオール
VORANOL EP 2001 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）で反応開
始される、平均ヒドロキシル価５６を有する
ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン
ジオール
1,4-BDO Baylith Lペーストで乾燥させた１，４−ブタ
ンジオール、分子篩
SPECFLEX NC-700 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
平均ヒドロキシル価２０を有する、４０％の
ＳＡＮを基剤とするコポリマーポリオール
VORANOL RH 360 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
平均ヒドロキシル価３６０を有する、高官能
価ポリオール
【００８０】
ISONATE M-125 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
ＭＤＩを基剤とするイソシアネート
ISONATE M-140 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
ＭＤＩを基剤とするイソシアネート
SPECFLEX NS 540 The Dow Chemical Companyから入手可能な、
ＭＤＩを基剤とするイソシアネート
VORANATE T-80 The Dow Chemical Companyから入手可能なＴ
ＤＩ ８０／２０
VORANATE M-229 The Dow Chemical Companyから入手可能なＰ
ＭＤＩ
ポリオールＡ Ｎ−メチルジエタノールアミンで反応開始さ
れる、１５％ＥＯキャッピングを有する１，
０００当量のプロポキシル化ジオール
ポリオールＢ ３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピル
アミンで反応開始される、１５％ＥＯキャッ
ピングを有する１，０００当量のプロポキシ
ル化テトロール
ポリオールＣ ポリオールＡと、ISONATE M-125と、VORANOL
CP 4702との間の等モル反応に基づくプレポリ
マー（ポリオールＡとVORANOL CP 4702とISON
ATE M-125との化学量論的比において、ISONAT
E M-125を使用して、ポリオールＡをVORANOL
CP 4702と５０℃で反応させる。最終重合を７
５℃で３時間行う。ポリオールＣは２５℃で
２８，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）
【００８１】
ポリオールＤ ２モルのISONATE M-125と２モルのVORANOL CP
3001と反応させられた１モルのポリオールＡ
3001と反応させられた１モルのポリオールＡ
を基剤とするプレポリマー（この反応はポリ
オールＣと同じ手順で行われる）
ポリオールＥ エチレンジアミンで反応開始される、１６％
ＥＯキャッピングを有する１，０００当量の
プロポキシル化テトロール
ポリオールＦ ３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピル
アミンで反応開始される、１５％ＥＯキャッ
ピングを有する１，７００当量のプロポキシ
ル化テトロール
ポリオールＧ ３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピル
アミンで反応開始される２００当量のプロポ
キシル化テトロール
イソシアネートＨ ２モルのISONATE M-125と反応させられた１モ
ルのポリオールＡを基剤とするプレポリマー
イソシアネートＩ ２モルのISONATE M-125と反応させられた１モ
ルのVORANOL EP 2001を基剤とするプレポリマ
ー
【００８２】
全てのフォームは、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水をプレブレンドし、３，０００ｒｐｍで５分間、攪拌しながらイソシアネートを添加することにより、実験室内で製造した。混合終了時に、段ボール箱またはフリーライズ発泡のためのプラスチック・カップ内に反応体を注ぐか、あるいは、５５℃で加熱された３０ｘ３０ｘ１０ｃｍのアルミニウム型に反応体を注ぎ、次いでこの型を閉じる。使用した離型剤は、Klueber Chemieから入手可能なＫｌｕｅｂｅｒ４１−２０１３である。フリーライズ・フォームの場合、主な反応パラメータ、例えばクリームタイム、ゲルタイムおよび完全ライズタイムを記録する。成形部分の場合、部分を手で取り出して手でマーキングした傷を見ることを、表面傷のない最小取り出し時間に達するまで行うことにより、特定の取り出し時間における硬化状態を評価する。フリーライズ・フォームおよび成形フォームの双方で、密度（ｋｇ／ｍ3）を測定する。それというのもこの密度は決定的なパラメータだからである。
【００８３】
異なる硬化時間を得るために、２００グラムのポリオール（ｂ１）および（ｂ２）またはポリオール（ｂ１）だけを、種々の量のＤａｂｃｏ３３ＬＶと、あるいは、ポリオール（ｂ２）だけを、低減された量のＤａｂｃｏ３３ＬＶと、５部の１，４−ＢＤＯと共に混合することにより、エラストマーを製造した。このポリオール（ｂ１）および／または（ｂ２）は先ず真空下で一晩乾燥させておく。次いでイソシアネートＭ−３４０を例に示した量で添加し、舌圧子で１０秒間、混合物を注意深く攪拌した。この混合の後、反応体がまだ液体のときに、その１７５グラムを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でコーティングされた円筒型（内径５０ｍｍ；高さ１００ｍｍ）内に注ぎ、薄いサーモカップルを型の中央に深さ７５ｍｍで挿入し、これによりこれらの反応体のコア温度を記録した。例におけるコア温度（℃）の値を混合１０分後に測定し、エラストマーの物理的様相を４０分後に測定した。
【００８４】
例１
本発明のポリオールを基剤とする配合１Ａおよび配合１Ｂに従って、フリーライズ軟質フォームを製造した。比較のため、配合１Ｃおよび配合１Ｄに従ってフリーライズ・フォームを製造した。この配合１Ｃおよび配合１Ｄにおいては、１００重量部のポリオールＡに存在するのと同じ濃度で、アミンによって反応開始されるコンベンショナルなポリオール、またはポリオールＡの開始剤を触媒として使用した。両フォームは本発明の部分ではない（全ての配合は重量部で表す）。配合およびフォーム特性に関するデータを表Ｉに示す。
【００８５】
【表１】
Figure 0005059270
【００８６】
例２
２つのフリーライズ・フレキシブルＰＵフォームおよび２つの成形フレキシブルＰＵフォームを、以下の配合２Ａおよび２Ｂで製造した。これらの配合物は、アミン触媒を含有せず、本発明のポリオールでのみ触媒作用を受ける。比較として、２Ｃ（本発明の部分ではない）の欄で報告したようなアミン触媒と共に２つのフォームを製造した。これらのフォームの全てに関して、取り出し時間は５分であった。配合およびフォーム特性に関するデータを表ＩＩに示す。
【００８７】
【表２】
Figure 0005059270
【００８８】
例３
それぞれ配合３Ａおよび３Ｂとして報告したような、イソシアネートＦ、プレポリマーを基剤とするポリオールＡ、または、イソシアネートＧ（比較）で、２つのフリーライズ・フレキシブルＰＵフォームおよび２つの成形フレキシブルＰＵフォームを製造した。フォーム配合およびフォーム特性に関するデータを表ＩＩＩに示す。
【００８９】
【表３】
Figure 0005059270
【００９０】
例４
ポリオールＡとポリオールＢとの３つの異なる組み合わせを使用して、また、配合中に他のいかなる触媒をも使用せずに、３つのフリーライズ・フォーム４Ａ，４Ｂおよび４Ｃと、３つの同一の成形フォームとを製造した。これらのテストにより、コンベンショナルな触媒を必要とせずに、自触媒ポリオールのブレンドを使用するだけで、反応性プロフィールを調整できることが確認される。配合およびフォーム特性に関するデータを表ＩＶに示す。
【００９１】
【表４】
Figure 0005059270
【００９２】
例５
標準的なＮＶＨ（ノイズ振動および過酷さ(Noise Vibration and Harshness)）配合物に自触媒ポリオールを添加することにより、配合５Ａおよび５Ｂにより示すような、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン単量体ゴム）、ＰＡ（ポリアミド）およびＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）厚手層に対するフォームの付着力を向上させた。
【００９３】
【表５】
Figure 0005059270
【００９４】
両面接着テープを使用して、３−Ｌポリエチレン・バケツの底部に、ＰＡ片を裏面に有するカーペットを取り付けた。発泡混合物をバケツ内に注いだ。３分後、バケツからフォームを取り出した。配合物５Ａから調製されたフォームは、厚手層に対する付着力を呈さなかった。配合物５Ｂから調製されたフォームは、フォームの凝集破壊を呈した。この凝集破壊により、ポリウレタンはＰＡシート上に粘着したまま残された。
【００９５】
例６
次の条件下でＰＶＣシートの存在において、閉じた容器内で促進老化テストを加熱しながら行った：後で報告する配合で製造した各パッドのコアから切断したフォーム・サンプルサイズ５０ｘ５０ｘ５０ｍｍ（約６グラムのフォーム）を、１リットル・ガラス・ジャーの底部に置いた。次いで、Benecke-Kalikoから得られたグレーのＰＶＣスキン片（照会番号E6025373AO175A）を、ジャーの周縁によって支持されたクロム・ニッケル合金に基づく紐で吊るし、次いでこのジャーを密閉した。全てのジャーを１１５℃で７２時間（３日間）、炉内に置いた。冷却後、次いでＭｉｎｏｌｔａクロマメーター(Chroma Meter)ＣＲ２１０を使用して、ＰＶＣシートを色の変化に関して測定した。この装置は、布地やテキスチャー表面のような表面の反射色を測定するための小型の三刺激色分析器である。デルタＥの読み取り値および計算値が高ければ高いほど、フォームを含有しないジャー内で単独で老化されたＰＶＣスキン対照サンプルと比較して、老化後にサンプルがより多く着色されていることになる。読み取り値が小さければ小さいほど、サンプルは対照ＰＶＣと近似する。このようなシンプルなテストは、ＰＶＣ脱塩酸時にフォームから到来するアミン蒸気の効果、ひいては色およびテキスチャーの変化を測定する。例えば、コンベンショナルな第三アミンで触媒作用を受け、本発明の部分ではないフォーム６Ａは、２０を上回る高Ｍｉｎｏｌｔａ等級によって証拠付けられるように、ＰＶＣスキンを著しく黒くする。配合およびフォーム特性に関するデータを表ＶＩに示す。
【００９６】
【表６】
Figure 0005059270
【００９７】
例７
ポリオールＡおよびＦを基剤とするエラストマーと、コンベンショナルなポリオール（ＥＰ２００１およびＣＰ４７０２）基剤としてＤａｂｃｏ３３ ＬＶを触媒とするエラストマーとを、上述の手順を用いて製造した。結果を表ＶＩＩに示す。
【００９８】
【表７】
Figure 0005059270
【００９９】
データにより、エラストマー配合物中でコンベンショナルな第三アミン触媒を、本発明のポリオールで置換できることが確かめられる。
【０１００】
例８
以下の配合に従って、イソシアネートを除く全ての成分を室温で予混合することにより、硬質フォームを次のように製造した：
Figure 0005059270
【０１０１】
次いで、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｍ−２２９を配合物に添加し、３，０００ｒｐｍで６秒間混合し、この混合物を２リットル容器に注ぎ、フリーライズを可能にする一方、クリーム、ゲルおよび不粘着時間を記録した。
【０１０２】
配合ＡおよびＢを使用して、上述の手順で２つの硬質フォームを製造した。反応時間を表ＶＩＩＩで報告する。
【０１０３】
【表８】
Figure 0005059270
【０１０４】
これらのデータにより、１５パーセントのコンベンショナルなアミン触媒を、５重量部のポリオールＧで置換すると、硬質フォーム系の反応が迅速になることが確認される。
【０１０５】
本明細書またはここに開示した本発明の実施を検討すれば、本発明の別の実施例は当業者に明らかとなる。本明細書および実施例は一例を示そうとするものに過ぎず、本発明の真の範囲および思想は、別記請求の範囲に示される。

Claims (22)

  1. 柔軟なポリウレタンフォームを製造するための方法であって、該方法が、
    （ａ） 少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、
    （ｂ） ２〜５の官能価と２０〜１００のヒドロキシル価とを有するポリオール組成物と
    の混合物を反応させることによって行われ、前記ポリオール組成物が、
    （ｂ１） ２〜８の官能価と２０〜１００のヒドロキシル価とを有する０〜９５重量パーセントのポリオール化合物と、
    （ｂ２）２０〜１００のヒドロキシル価を有する５〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物と
    を含み、
    前記重量パーセントがポリオール成分（ｂ）の総量に基づいており、前記（ｂ２）が以下の（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）または（ｂ２ｄ）であり、
    （ｂ２ａ） 式
    ＨmＡ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）p−ＡＨm 式（Ｉ）
    の少なくとも１つのイニシエータ分子をアルコキシル化することにより得られ、
    この場合ｎおよびｐは独立に２〜６の整数であり、
    Ａは現れる毎に独立に酸素または窒素であり、
    ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
    ｍは、Ａが酸素の場合、１であり、Ａが窒素の場合、２であり；または、
    （ｂ２ｂ） ポリオール鎖内にアルキルアミンを含有するか、または、ポリオール鎖に側基を形成するジアルキリルアミノ基を含有する化合物であり、ポリオール鎖が、アルキルアジリジンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンを含有する少なくとも１つのモノマーを、少なくとも１つの酸化アルキレンと共重合することにより得られ、アミンのアルキル分またはジアルキル分がＣ1〜Ｃ3アルキルであり；または、
    （ｂ２ｃ） 過剰の前記（ｂ２ａ）または（ｂ２ｂ）とポリイソシアネートとの反応から得られた、ヒドロキシル基を先端に持つプレポリマーであり；または、
    （ｂ２ｄ） 前記（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）または（ｂ２ｃ）から選択されたブレンドであり；
    （ｃ） 前記混合物の反応を、発泡剤の存在あるいは非存在下において、さらに、
    （ｄ） 柔軟なポリウレタンのフォームの製造のためにそれ自体は公知の添加剤または助剤の存在あるいは非存在下において行うことを特徴とする、柔軟なポリウレタンフォームを製造するための方法。
  2. 前記式Ｉ中の前記Ａが、現れる毎に窒素である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式Ｉによって表現された化合物が、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミンである、請求項２に記載の方法。
  4. 前記式Ｉ中の前記Ａが、現れる毎に酸素である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記式Ｉによって表現された化合物が、Ｎ−メチルジエタノールアミンまたはＮ−メチルジプロパノールアミンである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記式Ｉ中、一方のＡが酸素であり、他方のＡが窒素である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記式Ｉによって表現された化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミンである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記（ｂ２ｂ）がアルキルアジリジンから誘導される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記アルキルアジリジンがメチルアジリジンである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記（ｂ２ｂ）がＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンから誘導される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシジルアミンである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ポリオール（ｂ１）および（ｂ２）が、平均官能価２〜４を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 前記発泡剤が前記成分（ｂ）１００重量部に基づいて０．５〜１０重量部の量の水である、請求項１２に記載の方法。
  14. 発泡助剤として作用するために、前記配合に二酸化炭素が気体または液体として使用される、請求項１３に記載の方法。
  15. 遅延作用添加剤として、または、カルボン酸の場合には発泡剤として作用するために、前記ポリウレタン配合に酸が使用される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの異性体またはそれらの混合物である、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 前記ポリイソシアネート（ａ）が、前記（ｂ２ａ）または（ｂ２ｂ）のアルキルアミン基を含有するポリオールと過剰ポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 前記ポリオール（ｂ）が、過剰ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られた、ポリオールを末端基とするプレポリマーを含有し、前記ポリオールが、前記（ｂ２）によって定義されるポリオールであるか、または、前記（ｂ２）と別のポリオールとの混合物である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  19. 自触媒ポリオール組成物であって、（ｂ）２〜５の官能価と２０〜１００のヒドロキシル価とを有するポリオール組成物を含み、ここで、前記ポリオール組成物が、前記ポリオール組成物（ｂ）の総量を基準として、（ｂ１）２〜８の官能価と２０〜１００のヒドロキシル価とを有する０〜９５重量パーセントのポリオール化合物と、
    （ｂ２）２０〜１００のヒドロキシル価を有する５〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物と
    を含み、
    前記（ｂ２）が以下の（ｂ２ａ）であり、
    （ｂ２ａ）は、以下の式（Ｉ）
    ＨmＡ−（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）p−ＡＨm 式（Ｉ）
    の少なくとも１つのイニシエータ分子をアルコキシル化することにより得られるものであり、
    この場合ｎおよびｐは独立に２〜６の整数であり、
    Ａは現れる毎に独立に酸素または窒素であり、
    ＲはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
    ｍは、Ａが酸素の場合、１であり、Ａが窒素の場合、２であり、ただし、前記イニシエータがＮ−メチルジエタノールアミンではない
    ことを特徴とする、自触媒ポリオール組成物。
  20. 請求項１９において定義されたポリオールまたはそれらの混合物と過剰のポリイソシアネートとの反応によって形成されたプレポリマー。
  21. 請求項１９において定義された過剰のポリオールまたはそれらの混合物と、ポリイソシアネートとの反応によって形成されたプレポリマー。
  22. 硬化時間が、標準的なポリウレタン触媒を含有する同様の反応混合物と実質的に等価であるような量で、前記（ｂ２）が存在し、前記（ｂ２）との反応混合物が、最低１０重量パーセント少ない触媒を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
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