BR112012006812A2 - mistura de polióis, processo para preparar um poliuretano, processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano e espuma rígida de poliuretano - Google Patents

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Hans Kramer
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Abstract

MISTURA DE POLIÓIS, PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIURETANO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO E ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO. Poliéteres polióis são iniciados com 1,3- e/ou 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano e com qualquer ou ambos de metileno bis(ciclo-hexilamina) e ciclo-hexanodiainina. Os polióis são úteis na fabricação de espumas rígidas de poliuretano, especialmente espumas para aplicações pour-in-place (vertida no devido lugar), onde elas dão uma boa combinação de baixo fator k e tempos de desmoldagem curtos.

Description

q (
1
"MISTURA DE POLIÓIS, PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIURETANO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO E ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO" Esta invenção refere-se a misturas de polióis que são ·. 5 úteis para fabricar espumas rígidas de poliuretano, bem como espumas rígidas confeccionadas a partir daqueles polióis.
As espumas rígidas de poliuretano têm sido amplamente usadas por várias décadas como espumas isolantes em 10 aparelhos e em outras aplicações, bem como numa variedade de outros usos.
Preparam-se estas espumas numa reação de um poliisocianato e um ou mais polióis, poliaminas ou aminoálcoois.
Os polióis, poliaminas ou aminoálcoois podem ser caracterizados por terem pesos equivalentes por 15 grupo reativo com isocianato na faixa até cerca de 300 e uma média de mais que três grupos hidroxila e/ou amino por molécula.
Executa-se a reação na presença de um agente de expansão que gera um gás à medida que a reação prossegue.
O gás expande a mistura reagente e confere uma 20 estrutura celular.
Originalmente, o agente de expansão de escolha foi urn clorofluorcarboneto {CFC) "forte" tal como tricloro- flúor-metano ou dicloro-diflúor-metano.
Estes CFCS processaram muito facilmente e produzirain espumas tendo 25 propriedades isolantes térmicas muito boas.
Entretanto, os agentes de expansão de CFC foram gradualmente .1 "\ suprimidos por causa de problemas ambientais.
Substituíram-se os CFCS por outros agentes de expansão ./
""' tais como hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos de 30 baixos pontos de ebulição, hidrocarbonetos cloro- fluorados, éteres, e água (que reage com isocianatos para gerar dióxido de carbono). Em geral, estes agentes de expansão alternativos são isolantes térmicos menos eficazes que seus CFCS antecessores.
A capacidade de uma 35 espuma prover isolamento térmico é freqüentemente expressa em termos de "fator k", que é uma medida da ' quantidade de calor que é transferida através da espuma por área unitária por tempo unitário, levando em conta a espessura da espuma e a diferença de temperatura aplicada através da espessura de espuma.
Espumas produzidas usando agentes de expansão alternativos tendem a ter fatores k 5 maiores que os daquelas produzidas usando agente de expansão de CFC "forte". Isto tem forçado os produtores de espumas rígidas a modificar suas formulações de espumas de outras maneiras para compensar a perda de valores de isolamento térmico que resultam de das 10 mudanças de agente de expansão.
Muitas destas modificações concentram-se em reduzir c) tamanho de célula na espuma.
Células de tamanhos menores tendem prover melhores propriedades de isolamento térmico.
Descobriu-se que modificações numa formulação de espuma 15 rígida que melhora o fator k tendem afetar de maneira indesejável as características de processamento da formulação.
As características de cura da formulação são importantes, especialmente em aplicação pour-in-place tal como espuma de aparelhos.
Gabinetes de refrigeradores e 20 freezers, por exemplo, são usualmente isolados montando parcialmente uma estrutura exterior e um revestimento interior, e prendendo"os em posição tal que se forme uma cavidade entre eles.
Introduz-se a forrnulação de espuma na cavidade, onde ela expande e preenche a cavidade.
A 25 espuma provê isolamento térmico e confere resistência estrutural ao conjunto.
O modo como a espuma cura é importante em pelo menos dois aspectos.
Primeiro, a formulação de espuma deve curar rapidamente para formar uma espuma dimensionalmente estável, a fim de que o 30 gabinete acabado possa ser removido da peça-guia.
De modo geral, refere-se a esta característica como tempo de "desmoldagem", e afeta diretamente a taxa na qual os gabinetes podem ser produzidos.
Além disso, as características de cura do sistema afetam 35 uma propriedade conhecida como "índice de fluidez" ou simplesmente "escoamento". Uma formulação de espuma expandirá até uma determinada densidade (conhecida como a
L-
"densidade de expansão livre") se permitida expandir contra restrições mínimas. Quando a formulação deve a preencher um gabinete de refrigerador ou freezer, sua expansão é um pouco limitada de várias maneiras. A espuma
W 5 deve expandir principalmente numa direção vertical (em vez de na direção horizontal) dentro de uma cavidade estreita. Como resultado, a formulação de expandir contra uma quantidade significativa de seu próprio peso. A formulação de espuma deve também fluir ao redor dos 10 cantos e em todas as porções das cavidades de parede. Além disso, freqüentemente a cavidade não tem nenhuma ventilação ou ela é limitada, e assim a atmosfera na cavidade exerce pressão adicional sobre a expansão da espuma. Por causa destas restrições, há necessidade de 15 uma maior quantidade de espuma para preencher a cavidade que a aquela prevista com a densidade de expansão Iivre sozinha. A quantidade de formulação de espuma necessária para preencher minimamente a cavidade pode ser expressa como uma densidade de preenchimento mínimo (o peso da 20 formulação dividido pelo volume de cavidade). A razão de densidade de preenchimento mínimo para a densidade de expansão livre é o índice de fluidez. Idealmente, o índice de fluidez é 1,0, mas é da ordem de 1,2 a 1,8 em formulações comercialmente práticas. Prefere-se índice de 25 fluidez menor, todas as outras coisas sendo iguais, porque os custos de matérias-prirnas são menores quando se m necessita um menor peso de espuma. Modificações em formulações de espuma que favorecem baixo m fator k tendem a ter um efeito adverso no tempo de 30 desmoldagem, no índice de fluidez ou em ambos. Portanto, embora tenham sido desenvolvidas formulações que combinassem intimamente em fator k com formulações convencionais a base de CFC, o custo total de usar estas formulações é freqüentemente maior devido à menor 35 produtividade (por causa de maiores tempos de desmoldagem), maiores custos de matérias-primas (por causa do maior índice de fluidez) ou ambos.
Recentemente, desenvolveram-se formulações de espumas rígidas de poliuretano que contêm polióis específicos iniciados por aminas.
Entre estes polióis estão aqueles iniciados com metileno bis(ciclo-hexilamina), descritos 5 em PCT/US09/46373, depositado em 5 de junho de 2009; aqueles iniciados com 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano, descritos em PCT/US09/45369, depositado em 5 de junho de 2009; e aqueles iniciados com orto-ciclo- hexanodiamina, descritos em PCT/US09/52082, depositado em 29 de julho de 2009. Estes polióis iniciados com aminas provêm uma boa combinação de baixo fator k, baixo índice de fluidez e curtos tempos de desmoldagem.
Entretanto, deseja-se ainda melhoramento adicional, especialmente em tempos de desmoldagem.
Num aspecto, esta invenção é uma mistura de polióis que compreende (a) pelo menos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 a 4,0, que é um produto de reação de pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4 com um 1,3- e/ou 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano, e (b) pelo menos um de (b) (I) e (b) (II), sendo que (b) (I) é pelo menos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 a 4,0, que é um produto de reação de pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4 com um composto iniciador de metileno bis(ciclo-hexilamina) (isto é, um poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina)) e (b) (II) é pelo menos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média rnaior que 3,0 a 4,0,
que é o produto de reação de pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4 com um 1,2-, 1,3- e/ou 1,4-diamino- ciclo-hexano (isto é, um poliol iniciado por ciclo- hexanodiamina), sendo que cada um os componentes (a) e (b) constitui pelo menos 0,5 por cento em peso dos polióis na mistura de polióis, e os componentes (a) e (b) juntos constituem pelo menos dois por cento em peso dos polióis na mistura de polióis.
A invenção também é um processo para preparar um poliuretano, compreendendo com a mistura de polióis do primeiro aspecto com pelo menos um poliisocianato em condições tais que a mistura de polióis reaja com o poliisocianato para formar um poliuretano. 5 Num aspecto específico, a invenção também é um processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano, compreendendo (a) formar uma mistura reativa contendo pelo menos (1) uma rnistura de polióis conforme descrita no primeiro aspecto, (2) pelo menos um agente de expansão física de hidrocarboneto, hidrocarboneto fluorado, hidrocarboneto cloro-fluorado, fluorocarboneto, dialquil éter ou dialquil éter substituído por flúor, e (3) pelo menos um poliisocianato; e (b) submeter a mistura reativa a condições tais que a mistura reativa expanda e cure para formar um espuma rígida de poliuretano.
Noutro aspecto, a invenção é uma espuma rígida de poliuretano produzida de acordo com o processo anterior.
Descobriu-se que a presença do poliol de 1,3- e/ou 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano juntamente com um ou ambos de poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina) e poliol iniciado por ciclo-hexanodiamina provê tempos de desmoldagem muito curtos, mantendo, simultaneamente, características de cura desejáveis (indicadas por um índice de fluidez abaixo de 1,8). Além disso, a mistura reativa cura para formar uma espuma tendo excelentes propriedades de isolamento térmico (isto é, baixo fator k). O poliol iniciado por 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano (componente (a)) é um poliol que é preparado a partir de pelo menos um composto iniciador de 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano.
Para os propósitos desta invenção, um composto iniciador de 1,3- ou 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano é um composto ciclo-hexano que se substitui no anel ciclo-hexano com dois grupos aminometil que estão nas posições meta ou para, um com respeito ao outro.
Para os propósitos desta invenção, um poliol iniciado por composto iniciador de 1,3- ou 1,4-
bis(arninometil)ciclo-hexano é urri poliol produzido na reação de um óxido de alquileno de C2-C4 com um composto 1,3- ou 1,4-bis{aminometil)ciclo-hexano tal como assim descrito.
O grupo ciclo-hexano pode ser não-substituído 5 ou inertemente substituído.
O composto iniciador de 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano pode ser representado pelas estruturas (I) e (II):
:'CH'r y "R'/R' R7'CH'\ /"R'R'
W¶ r~ R'""Í r~ R' ), Àr"cH2NH2 R1 ] 4r' K ^ ""' Rrjx1~R' r' r' (i) R'" \CH,NH2 (II)
nas quais cada R1 é hidrogênio ou um substituinte inerte.
A estrutura 1 representa os isômeros 1,3- e a estrutura (II) representa os isômeros 1,4-. Nas estruturas {I) e (II), cada R1 é preferivelmente hidrogênio, mas qualquer um ou rnais dos grupos R1 pode ser um substituinte inerte.
Um substituinte "inerte" é um que (1) não é reativo com um óxido de alquileno nas condições de alcoxilação (descrita mais abaixo), (2) não é reativo com grupos isocianato e (3) não afeta significativamente a capacidade do composto 1,3- ou 1,4- bis(aminometil)ciclo hexano tornar se alcoxilado e do poliol resultante reagir com um poliisocianato para formar ligações uretano.
Os substituintes inertes incluem grupos hidrocarbila tais como grupos alquila, alquenila, alquinila, arila, alquila substituído por arila, cicloalquila e similares; grupos éter; grupos amino terciário; e similares.
Prefere-se que quaisquer grupos substituintes que possam estar presentes sejam grupos alquila de C1-C4. Entre estes estão grupos metila, propila, isopropila, n-butila, e isobutila, preferindo-
se, entre estes, metila.
Se um grupo substituinte inerte estiver presente, prefere-se que não mais que um tal grupo esteja presente.
Muito preferivelmente, todos os grupos Rl são hidrogênios, e o composto é não- substituído.
Usualmente, os compostos 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano existem em duas ou mais formas 5 diastereoisoméricas.
Além disso, são possíveis outras estruturas diastereoisômeras quando os grupos R1 não são todos os mesmos.
Ern tais casos, pode-se usar qualquer uma das formas diastereoisoméricas, ou misturas de quaisquer duas ou mais das formas diastereoisoméricas.
Nas estruturas providas acima, não se distinguem formas diastereoisoméricas.
Além disso, podem ser usadas misturas de dois compostos 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano tal como se descreveu há pouco.
Os compostos 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano especialmente preferidos incluem compostos 1,3- bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano e uma rriistura de 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano.
O poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina) (componente (b)(l)) é um poliéter que se prepara a partir de pelo menos um composto iniciador de metileno bis(ciclo-hexilamina). Para os propósitos desta invenção, um composto iniciador de "metileno bis{ciclo-hexilamina)" é um composto que contém um grupo metileno que é substituído por dois grupos ciclo-hexilamina, que pode conter substituintes adicionais tal como descrito mais completamente abaixo.
Para os propósitos desta invenção, um "poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina)" é um poliol preparado reagindo um iniciador de metileno bis(ciclo-hexilamina), tal como assim definido, com pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4. Os grupos ciclo- hexila podem ser não-substituídos ou inertemente substituídos.
O composto iniciador de "metileno bis(ciclo-hexilamina)" pode ser representado pela estrutura (III):
8,,oÕ_'"'{}8,,0 ,,,,, na qual cada R é hidrogênio ou um substituinte inerte.
Os grupos NH2 podem estar nas posições 2, 3 ou 4. Os dois grupos NH2 podem estar simetricamente ou assimetricamente posicionados com respeito ao grupo metileno central.
Os 5 isômeros preferidos são os isômeros 2,2', 4,4' e 2,4'. Na estrutura III, cada R é preferivelmente hidrogênio, mas qualquer um ou mais dos grupos R podem ser um substituinte inerte tal como descrito anteriormente.
Prefere-se que quaisquer grupos R que podem estar presentes sejam alquila de C1-C4. Entre estes estão grupos metila, propila, isopropila, n-butila, e isobutila, com metila sendo proferido entre estes.
Se urn grupo substituinte inerte estiver presente, prefere-se que tenha não mais que um tal grupo por anel ciclo- hexano.
Muito preferivelmente, todos os grupos R são hidrogênios, e o composto é não-substituído.
Alguns iniciadores específicos de metileno bis(ciclo- hexilamina) incluem metileno bis(4-amino-ciclo-hexano), metileno bis(2-amino-ciclo-hexano), 2,4'-diamino-metileno bis(ciclo-hexano), metileno bis(4-amino-2-metil-ciclo- hexano), metileno bis(2-amino-4-metil-ciclo-hexano), metileno bis(4-amino-3-metil-ciclo-hexano) (obtenível comercialmente como LAROMIN® 260) e similares.
A nomenclatura anterior designa o átomo de carbono de ciclo-hexano ligado ao grupo metileno como a posição "1". Usualmente, os compostos de metileno bis(ciclo- hexilamina) existem em duas ou mais formas diastereoisoméricas.
Além disso, são possíveis outras estruturas diastereoisômeras quando os grupos R não são todos os mesmos.
Em tais casos, pode-se usar qualquer uma das formas diastereoisoméricas, ou misturas de quaisquer duas ou mais das formas diastereoisoméricas.
Além disso, podem ser usadas misturas de dois compostos q ¢ 9 ou mais compostos de metileno bis(ciclo-hexilamina) descritos há pouco.
W O poliol iniciado por ciclo-hexanodiamina (componente (b)(ll)) é um poliéter que pode ser representado pela 5 estrutura IV: {^}A, ,^, Í^/j (IV) na qual cada R9 é, independentemente, um substituinte inerte, tal como se definiu anteriormente, e preferivelmente é hidrogênio ou alquila de Cl-C4. Cada A 10 é, independentemente, hidrogênio ou (CXHyO),H onde x é de 2 a 4, y é igual a 2x, e z é de 1 a 5, desde que pelo menos dois grupos A sejam grupos (CXHyO),H. Pelo menos três grupos A podem ser grupos (CXHyO),H, e todos os grupos A podem ser grupos (CXHyO),H. Os grupos -N(A)2 15 podem estar nas posições 1,2-, 1,3- e/ou 1,4-, considerando a posição de um dos grupos -N(A)2 como a posição 1.
O poliol iniciado por ciclo-hexanodiamina pode ser preparado a partir de um composto iniciador de ciclo- 20 hexanodiamina representado pela estrutura V:
T (?H',), - ,m, C/j (V) na qual cada R9 é, independentemente, um substituinte inerte, tal como se definiu anteriormente, e preferivelmente é hidrogênio ou alquila de Cl-C4. Mais 25 preferivelmente, cada R9 é hidrogênio ou metila. muito preferivelmente, cada R9 é hidrogênio tal que o composto iniciador seja 1,2-, 1,3- ou 1,4-diamino-ciclo-hexano.
Podem ser usadas misturas de dois ou mais compostos iniciadores correspondentes à estrutura anterior.
Iniciadores de estrutura V existem em duas ou mais das 5 formas diastereoisoméricas, uma vez que os grupos amino podem estar na configuração cis (na qual eles estão no mesmo lado do anel) ou na configuração trans (na qual eles estão em lados opostos do anel). Além disso, são possíveis outras formas diastereoisoméricas quando os grupos R9 não são todos os mesmos.
Em tais casos, pode-se usar qualquer uma das formas diastereoisoméricas, ou misturas de quaisquer duas ou mais das formas diastereoisoméricas.
Os compostos iniciadores 1,3- ou 1,4- bis(aminometil)ciclo-hexano, metileno bis(ciclo- hexilamina) e ciclo-hexanodiamina podem conter pequenas quantidades (tipicamente menores que 3% em peso) de impurezas que tendem a ser principalmente outros compostos de aminas ou diaminas.
Os compostos iniciadores 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, metileno biskiclo-hexilamina) e ciclo-hexanodiamina contendo tais quantidades de impurezas daqueles tipos são apropriados como iniciadores na presente invenção.
Preparam-se os polióis iniciados com aminas a partir destes compostos iniciadores fazendo com que reajam, individualmente ou em mistura, com pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4. O óxido de alquileno pode ser óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3- butileno, óxido de tetrametileno ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos.
Se dois ou mais óxidos de alquileno forem usados, eles poderão ser adicionados ao composto iniciador simultaneamente (para formar um copolímero aleatório) ou seqüencialmente (para formar um copolímero em blocos). De modo geral, os menos preferidos são: óxido de butileno e óxido de tetrametileno.
Misturas de óxido de etileno e óxido de propileno podem conter os óxidos em qualquer proporção.
Por exemplo, uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno pode conter de 10 a 90 por cento em peso de óxido de etileno, preferivelmente de 30 a 70 por cento em peso de óxido de etileno ou de 40 a 60 por cento em peso de óxido de etileno. 5 Adiciona-se uma quantidade suficiente de óxido de alquileno aos respectivos compostos iniciadores para produzir em cada caso um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 até tanto quanto 4,0 grupos hidroxila/molécula.
Quando os polióis forem usados na preparação de uma espuma rígida de poliuretano, como é preferido, a funcionalidade hidroxila média para cada um dos polióis será preferivelmente de 3,3 a 4,0, e uma funcionalidade hidroxila média mais preferida em tal caso será de 3,7 a 4,0. O peso equivalente de hidroxilas do poliol iniciado com 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano, do poliol iniciado com metileno bis(ciclo- hexilamina) e do poliol iniciado com ciclo-hexanodiamina pode variar de tão pouco quanto 75 até um valor maior ou igual a 3000, dependendo da aplicação pretendida.
Para as aplicações preferidas de espuma rígida de poliuretano, um peso equivalente de hidroxila útil para cada um destes polióis é de 75 a 560. Um peso equivalente de hidroxilas preferido para produção de espuma rígida é de 100 a 130. Executa-se convenienternente a reação de alcoxilação formando uma mistura dos óxidos de alquileno e do composto iniciador (ou compostos, se dois ou mais dos iniciadores de amina forem alcoxilados juntos), e submetendo a mistura a condições de temperatura elevada e de pressão superatmosférica.
As temperaturas de polimerização podem ser, por exemplo, de 110 a 170°C, e as pressões podem ser, por exemplo, de 200 a 1000 kPa (2 a 10 bar). Pode-se usar um catalisador, particularrnente se mais que um mol de óxido de alquileno for adicionado por equivalente de hidrogênio de amina nos compostos iniciadores.
Catalisadores apropriados de alcoxilação incluem bases fortes tais como hidróxidos de metais alcalinos (por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de césio), bem como os chamados catalisadores de cianeto metálico duplo (dos quais os mais notáveis são os complexos de hexacianocobaltato de zinco). Pode-se executar a reação em dois ou mais 5 estágios, na qual não se usa nenhum catalisador no primeiro estágio, e se adiciona de 0,5 a 1,0 mol de óxido de alquileno ao iniciador por equivalente de hidrogênios de amina, seguido por um ou mais estágios subseqüentes nos quais se adiciona mais óxido de alquileno na presença de um catalisador descrito.
Após completar a reação, o catalisador pode ser desativado e/ou removido.
Catalisadores de hidrÓxido de metal alcalino podem ser removidos, deixados no produto, ou neutralizados com um ácido e os resíduos deixados no produto.
Resíduos de catalisadores de cianeto metálico duplo podem ser deixados no produto, mas ao invés disso podem, se desejado, ser removidos.
Uma mistura de polióis que contém o poliol iniciado com 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano juntamente com um ou ambos do poliol iniciado com metileno bis(ciclo- hexilamina) e do poliol iniciado com ciclo-hexanodiamina é útil para fabricar uma ampla variedade de poliuretanos.
Cada um destes polióis deve constituir pelo menos 0,5 por cento do peso total de todos os polióis na mistura de polióis, e os componentes (a) e (b) juntos devem constituir pelo menos dois por cento do peso total de todos os polióis na mistura de polióis.
Prefere-se que o poliol iniciado com 1,3- ou 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano constitua pelo menos 3 por cento, mais preferivelmente pelo menos 5 por cento do peso total de todos os polióis na mistura de polióis, e que o poliol iniciado com metileno bis(ciclo-hexilamina) e o poliol iniciado com ciclo-hexanodiamina juntos ou isoladamente constituam pelo menos 3 por cento, mais preferivelmente pelo menos 5 por cento do peso total de todos os polióis na mistura de polióis.
Prefere-se que os componentes (a) e (b) juntos constituam pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 15 por cento do peso total de todos os polióis na mistura de polióis.
Preferivelmente, os componentes (a) e (b) estão presentes em razões ponderais de 0,25:1 a 1:0,25 com respeito um ao outro, na mistura de polióis. 5 Os componentes (a) e (b) os únicos polióis na mistura de polióis da invenção.
Entretanto, a mistura de polióis poderá conter mais tipicamente um ou mais polióis adicionais.
Por exemplo, os componentes (a) e (b) juntos podem constituir até 80%, até 60%, até 50%, até 40% ou até 30% do peso total dos polióis na mistura de polióis.
Poliuretanos de vários tipos podem ser preparados a partir da mistura de polióis da invenção fazendo com que a mistura de polióis reaja com um ou mais poliisocianatos orgânicos.
Reações deste tipo são bem conhecidas e podem ser usadas para produzir, por exemplo, polímeros elastoméricos não-celulares; polimeros elastoméricos microcelulares; espumas de poliuretano flexíveis e semiflexíveis, incluindo tipos moldados e em placas; as chamadas espumas viscoelásticas; dispersões de poliuretano que são úteis, por exemplo, em aplicações de revestimento; vedantes de poliuretano; materiais plásticos de poliuretano duro, e similares.
Entretanto, a mistura de polióis de acordo com a invenção é especialmente útil na preparação de espuma rígida de poliuretano, particularmente quando seu peso equivalente de hidroxilas for de 75 a 560. Prepara-se a espuma rígida de poliuretano a partir de uma composição formadora de poliuretano que contém (1) pelo menos uma mistura de polióis de acordo com a invenção, (2) pelo menos um poliisocianato orgânico, e (3) pelo menos um agente de expansão física tal como descrito mais completamente abaixo.
Quando se fabrica uma espuma rígida de poliuretano, a mistura de polióis tem, preferivelmente, uma média de 3,5 a cerca de 7 grupos hidroxila/molécula e um peso equivalente de hidroxilas de cerca de 90 a cerca de 175. Qualquer poliol individual dentro da mistura pode ter uma funcionalidade e/ou peso equivalente fora daquelas faixas, se a mistura satisfizer aqueles parâmetros.
Para os propósitos desta invenção, a determinação da funcionalidade ou do peso equivalente de uma mistura de 5 polióis não se considera a água.
Uma funcionalidade hidroxila média mais preferida de uma mistura de polióis para fabricar espuma rígida de poliuretano é de cerca de 3,8 a cerca de 6 grupos hidroxila/molécula.
Uma funcionalidade hidroxila média ainda mais preferida de uma mistura de polióis é de cerca de 3,8 a cerca de 5 grupos hidroxila/molécula.
Urn peso equivalente de hidroxilas mais preferido de uma mistura de polióis é de cerca de 110 a cerca de 130. Polióis apropriados que podem ser usados juntamente com os componentes (a) e (b) são poliéteres polióis que são convenientemente preparados polimerizando um óxido de alquileno sobre um cornposto iniciador (ou mistura de compostos iniciadores) que tenha múltiplos átorrios de hidrogênio ativos.
Os compostos iniciadores podem incluir alquileno glicóis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e similares), glicóis éteres (tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e similares), glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, glicose, frutose ou outros açúcares, e similares.
Uma porção do composto iniciador pode ser uma contendo grupos amino primários e/ou secundários, tais como etilenodiamina, hexametileno diamina, dietanolamina, monoetanolamina, N-metil-dietanolamina, piperazina, aminoetil piperazina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, metanolamina, dimetanolamina, toluenodiamina (todos os isômeros) e similares.
Polióis iniciados por amina destes tipos tendem a ser um pouco autocatalíticos.
O óxido de alquileno usado para preparar polióis adicionais está descrito anteriormente com respeito aos componentes (a) e (b). O óxido de alquileno de escolha é óxido de propileno, ou uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno.
Poliésteres polióis também podem ser usados como um poliol adicional, mas, de modo geral, são menos preferidos uma vez que eles tendem a ter funcionalidades 5 menores.
Os poliésteres polióis incluem produtos de reação de polióis, preferivelmente dióis, com ácidos policarboxílicos ou seus anidridos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos ou anidridos de ácidos dicarboxílicos.
Os ácidos policarboxílicos ou anidridos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e podem ser substituídos, por exemplo, com átomos de halogênios.
Os ácidos policarboxílicos podem ser insaturados.
Exemplos destes ácidos policarboxílicos incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anidrido trimelítico, anidrido ftálico, ácido maleico, anidrido de ácido maleico e ácido fumárico.
Os polióis usados na preparação de poliésteres polióis incluem etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,4- e 2,3-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentil glicol, ciclo- hexano dimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetilol etano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metil glicosido, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol e similares.
Em algumas incorporações da invenção, a mistura de polióis contém pelo menos um poliol de fonte renovável tendo de 2 a 6 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxilas de 75 a 1000. Naquelas incorporações, o poliol de fonte renovável constitui pelo menos 1% em peso da mistura de polióis, e preferivelmente constitui de 1 a 15% em peso da mistura de polióis.
Para os propósitos desta invenção, "poliol de fonte renovável" é um poliol que é ou é produzido a partir de uma fonte biológica renovável, tal como uma gordura animal, gordura vegetal, um material lignocelulósico ou um carboidrato tal como amido. Pelo menos 50°ó da massa do poliol de fonte renovável deve vir da fonte biológica P renovável. São úteis vários tipos de polióis de fontes renováveis, incluindo aqueles descritos em Ionescu, · 5 Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005. Estes incluem:
1. Óleo de rícino;
2. Um poliol contendo grupo hidroximetila tal como descrito em WO 2004/096882 e WO 2004/096883. Preparam-se 10 tais polióis reagindo um ácido graxo contendo grupo hidroximetila tendo de 12-26 átomos de carbono, ou um éster de tal ácido graxo contendo grupo hidroximetila, com um poliol ou composto iniciador de poliamina tendo uma média de pelo menos 2 grupos hidroxila, amina 15 primária e/ou amina secundária, tal que o poliéster poliol contendo hidroximetila contenha uma média de pelo menos 1,3 unidades de repetição derivadas do ácido graxo contendo grupo hidroximetila ou éster por número total de grupos hidroxila, amina primária e amina secundária no 20 composto iniciador, e c) poliéster poliol contendo hidroximetila tenha um peso equivalente de pelo menos 400 até 15.000. Tais polióis preferidos têm a seguinte estrutura média: [H—X](n-p)_R—[X—Z]p 25 (VI) na qual R é o resíduo de um composto iniciador tendo n grupos hidroxila e/ou amina primária ou secundária, onde n é pelo menos dois; cada X é independentemente —O—, —NH— ou —NR'— no qual R' é um grupo alquila, arila, 30 cicloalquila, ou aralquila inertemente substituído, p é um número de 1 a n representando o número médio de grupos [X—Z] por molécula de poliéster poliol contendo hidroximetila, Z é uma cadeia linear ou ramificada contendo um ou mais grupos A, contanto que o número médio 35 de grupos A por molécula seja maior ou igual a 1,3 vezes n, e cada A é independentemente selecionado do grupo consistindo de Al, A2, A3, A4 e A5, contando que pelo
*
Ç 17 menos alguns grupos A sejam Al, A2 ou A3, sendo que Al ç:
O —C—(CH2)m—CH—CH2—OB (CH2)nCH3 (VII) no qual B é hidrogênio ou uma ligação covalente a um átomo de carbono de carbonila de outro grupo A; m é um 5 número maior que 3, n é maior ou igual a zero e m+n é de 11 a 19; A2 é: O CH2OB —C—(CH2)v—CH—(CH2)CH—CH2—OB (CH2)sCH3 (VIII) na qual B é tal como descrito anteriormente, v é um número maior que 3, cada r e s são números maiores ou iguais a zero com v+r+s sendo de 10 a 18. A3 é: O CH2OB Il I —C—(CH2)_CH—(CH2)r—CH—(CH2)t—CHCH2OB CH2OB (CH2)sCH3 (IX) na qual B, v, cada r e s estão definidos anteriormente, t é um número maior ou igual a zero, e a soma de v, r, se t é de 10 a 18. A4 é:
O —C—(CH2)_CH3 (X) na qual w é de 10 a 25, e A5 é
O —C—R' (XI) onde R' é um grupo alquila linear ou ramificado que é substituído com pelo menos um grupo éter cíclico e opcionalmente um ou mais grupos hidroxila ou outros grupos éter.
3. Um poliol contendo grupo amida tal como descrito em WO 2007/019063. Entre estes estão amidas tendo grupos hidroximetila, que são convenientemente descritos como uma amida de (1) uma amina primária ou secundária que 5 contém pelo menos um grupo hidroxila com (2) um ácido graxo que contérn pelo menos um grupo hidroximetila. Este tipo de amida tem pelo menos um grupo orgânico substituído por hidroxila ligado ao carbono de carbonila do grupo amida. O grupo hidrocarboneto de C7-23 é o próprio substituído com pelo menos um grupo hidroximetila. Outros polióis contendo grupo amida são convenientemente descritos como uma amida de ácido graxo (ou éster) e uma amina primária ou secundária contendo hidroxila, no qual o grupo ácido graxo foi modificado para introduzir um ou mais grupos (N- hidroxialquil)aminoalquila.
4. Um éster de ácido graxo substituído por éster de alquila tal como descrito em WO 2007/019051. Os materiais contêm pelo menos dois tipos diferentes de grupos éster. Um tipo de grupo éster corresponde ao produto de reação do grupo ácido carboxílico de um ácido graxo com urri composto tendo dois ou mais grupos hidroxila. O segundo tipo de grupo éster é pendente da cadeia de ácido graxo, estando ligado à cadeia de ácido graxo através do átomo de -O- do grupo éster. O grupo éster pendente é convenientemente formado epoxidando o ácido graxo (no sítio de insaturação carbono-carbono na cadeia de ácido graxo), seguido por reação com urn hidroxi ácido ou precursor de hidroxi ácido. O grupo éster pendente inclui pelo menos um grupo hidroxila livre. Estes materiais podem ser representados pela estrutura [HO](p-x)-R-[O-C(O)-Rl]x (XI) na qual R representa o resíduo, após remoção de grupos hidroxila, de um composto tendo p grupos hidroxila, R1 representa a porção de hidrocarboneto de um ácido graxo, e x é um número de 1 a p. Tal como se discutiu anteriormente, p é maior ou igual a 2. Cada ligação -R-O- C(O)- representa um grupo éster do primeiro grupo discutido acima. Substitui-se pelo menos uma porção das cadeias de R1 com pelo menos um grupo éster contendo 5 hidroxila, que pode ser representado corno -O-C(O)-R'-OH, (XII) na qual R2 é um grupo hidrocarbila que pode ser inertemente substituído, e y é maior ou igual a 1, preferivelmente 1 ou 2. A ligação mostrada à esquerda da estrutura se liga a um átomo de carbono da cadeia de ácido graxo. Neste contexto, substituintes inertes são aqueles que não interferem com a formação do material ou seu uso na fabricação de um poliuretano.
5. Um Óleo de soja expandido tal como descrito nos pedidos de patente U.S. publicados 2002/0121328, 2002/0119321 e 2002/0090488.
6. Gordura animal ou óleo vegetal oligomerizado tal como descrito em WO 06/116456. O óleo ou gordura é oligomerizado epoxidando algumas ou todas as duplas ligações carbono-carbono no material de partida, e depois executando uma reação de abertura de anel em condições que promovam oligomerização- Alguns grupos epóxido residuais permanecem freqüentemente neste rnateriais. Um material deste tipo tendo uma funcionalidade hidroxila de cerca de 4,4 e um peso molecular de cerca de 1100 é obtenível de Cargill Inc. com o nome comercial BiOll.
7. Materiais de celulose-lignina contendo hidroxila.
8. Amidos modificados contendo hidroxila. Numa incorporação preferida, a mistura de polióis contém pelo menos um outro poliéter poliol {isto é, além dos componentes (a) e (b)) que tem uma funcionalidade média de 4,5 a 7 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a 175. O outro poliéter poliol pode ser, por exemplo, um poliéter iniciado com sorbitol ou iniciado com sacarose. Exemplos de poliéteres iniciados com sorbitol e/ou iniciados com sacarose que
D 3 20 podem ser usados incluem VORANOL"" 360, VORANOL"" RN 411, VORANOL'" RN 490, VORANOL"" 370, VORANOL'" 446, VORANOL" · 520, VORANOL"" 550, e VORANOL'" RN 482, todos obteníveis de The Dow Chemical Company. " 5 Noutra incorporação preferida, a mistura de polióis contém também, além dos componentes (a) e (b), pelo menos um outro poliéter poliol que tem uma funcionalidade média de 4,5 a 7 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a 175, e que não é 10 iniciado com amina, e pelo menos um outro poliol iniciado com amina tendo uma funcionalidade média de 2,0 a 4,0 (preferivelmente de 3,0 a 4,0) grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a
225. O outro poliol iniciado com amina pode ser iniciado 15 com, por exemplo, amônia, etilenodiamina, hexametileno diamina, dietanolamina, monoetanolamina, N-rnetil- dietanolamina, piperazina, aminoetil piperazina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, metanolamina, dimetanolamina, toluenodiamina (todos os isômeros) e 20 similares. Neste caso preferem-se polióis iniciados com etilenodiamina e com toluenodiamina. A mistura de polióis pode conter de 2 a 50% em peso combinado de componentes (a) e (b), de 20 a 80% em peso do poliol não iniciado por amina e de 2 a 20% em peso do outro poliol iniciado com 25 amina. A mistura de polióis pode conter até 15% em peso ainda outro poliol, que não é iniciado com amina e que · tem uma funcionalidade média de 2,0 a 3,0 grupos hidroxila por molécula e um peso equivalente de " hidroxilas de 90 a 500, preferivelmente de 200 a 500. 30 Exemplos específicos de misturas de polióis descritas há pouco, incluem mistura de 10 a 50% em peso combinado dos componentes (a) e (b), de 20 a 70% de um poliéter poliol iniciado com sorbitol ou sacarose/glicerina tendo uma funcionalidade média de 4,5 a 7 grupos hidroxila por 35 molécula e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a 175, de 2 a 20% em peso de um poliol iniciado com etilenodiamina tendo um peso equivalente de 100 a 225, e de 0 a 15% em peso de um poliol não iniciado com amina tendo uma funcionalidade de 2,0 a 3,0 e um peso equivalente de hidroxilas de 200 a 500. As misturas de polióis aqui descritas podem ser 5 preparadas preparando individualmente os polióis constituintes, depois misturando uns aos outros.
Alternativamente, as misturas de polióis podem ser preparadas formando mistura dos respectivos compostos iniciadores, e depois alcoxilando a mistura de iniciadores para formar diretamente a mistura de polióis.
Podem ser usadas combinações destas abordagens.
A composição formadora de poliuretano contém pelo menos um poliisocianato orgânico.
O poliisocianato orgânico ou mistura do rnesrno contém, vantajosamente, uma média de pelo menos 2,5 grupos isocianato por molécula, quando se que preparar a espuma rígida preferida.
Uma funcionalidade isocianato preferida é de cerca de 2,5 a cerca de 3,6 ou de cerca de 2,6 a cerca de 3,3 grupos isocianato/molécula.
O poliisocianato orgânico ou mistura do mesmo tem, vantajosamente, um peso equivalente de isocianato de cerca de 130 a 200. Este é, preferivelmente, de 130 a 185 e mais preferivelmente de 130 a 170. Estes valores de funcionalidade e peso equivalente não necessitam ser aplicados com respeito a qualquer poliisocianato isolado numa mistura, contanto que a mistura como um todo satisfaça estes valores.
Os poliisocianatos apropriados incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos.
De modo geral, preferem-se os poliisocianatos aromáticos.
Poliisocianatos exemplares incluem, por exemplo, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolueno (TDI), os vários isômeros de diisocianato de difenil metano (MDI), 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de hexaidrotolueno, MDI hidrogenado (Hl2 MDI), 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de metoxi fenila, diisocianato de 4,4'-
bifenileno, diisocianato de 3,3'-dirnetoxi-4,4'-bifenilo, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil-difenil-metano, diisocianato de 4,4',4"-trifenil-metano, polifenil isocianatos de polimetileno, polifenil isocianatos de 5 polimetileno hidrogenado, 2,4,6-triisocianato de tolueno e 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetil-difenil- rnetano.
Os poliisocianatos preferidos são os chamados produtos de MDI polimérico, que são uma mistura de poliisocianatos de polimetileno polifenileno em MDI monomérico.
Os produtos de MDI polimérico especialmente apropriados têm um conteúdo de MDI livre de 5 a 50% em peso, mais preferivelmente de 10 a 40% em peso.
Tais produtos de MDI polimérico são obteníveis de The Dow Chemical Company com as denominações comerciais PAPI® e VORANATE®. Um poliisocianato especialmente preferido é um produto de MDI polimérico tendo uma funcionalidade isocianato média de 2,6 a 3,3 grupos isocianato/molécula e um peso equivalente de isocianato de 130 a 170. Os produtos apropriados obteníveis comercialmente daquele tipo incluem PAPI"" 27, VORANATE"" M 229, VORANATE"" M 220, VORANATE" 290, VORANATE"" M 595, e VORANATE" M 600, todos de The Dow Chemical Company.
Os pré-polímeros terminados por isocianato e os quase- pré-polímeros (misturas de pré-polímeros com poliisocianatos não reagidos) também podem ser usados.
Estes são preparados reagindo um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico com um poliol, tais como os polióis acima descritos.
Os métodos apropriados para preparar estes pré-polímeros são bem conhecidos.
Tal pré- polímero ou quase-pré-polímero tem uma funcionalidade isocianato de 2,5 a 3,6 e um peso equivalente de isocianato de 130 a 200, quando usado para fabricar a espuma rígida preferida.
Usa-se o poliisocianato numa quantidade suficiente para prover um índice de isocianato de 80 a 600. Calcula-se o índice de isocianato como o número de grupos isocianato reativos providos pelo poliisocianato componente dividido pelo número de grupos reativos com isocianato na composição formadora de poliuretano (incluindo aqueles contidos por agentes de expansão reativos com isocianato 5 tal como água) e multiplicando por 100. Para os propósitos de cálculo de índice de isocianato, considera- se a água como tendo dois grupos reativos com isocianato por molécula. Um índice de isocianato preferido é de 90 a 400 e um índice de isocianato mais preferido é de 100 a
150. O agente de expansão usado na composição formadora de poliuretano inclui pelo menos um agente de expansão física que é um hidrocarboneto, hidrocarboneto fluorado, hidrocarboneto cloro-fluorado, fluorocarboneto, dialquil éteres ou dialquil éteres substituídos com flúor, ou uma mistura dos mesmos. Agentes de expansão destes tipos incluem, por exemplo, propano, isopentano, n-pentano, n- butano, isobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, éter dimetílico, 1,1-dic1oro-1-flúor-etano (HCFC-141b), cloro- diflúor-metano (HCFC-22), 1-cloro-1,1-diflúor-etano (HCFC-142b), 1,1,1,2-tetraflúor-etano (HFC-134a), 1,1,1,3,3-pentaflúor-butano (HFC-365mfc), 1,1-diflúor- etano (HfC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptaflúor-propano (HFC- 227ea) e 1,1,1,3,3-pentaflúor-propano (HFC-245fa). Preferem-se os agentes de expansão de hidrocarbonetos e de hidrocarbonetos fluorados. Em algumas incorporações, usa-se um agente de expansão de hidrocarboneto, tal como ciclopentano, como o agente de expansão física. Geralmente, prefere-se incluir ainda água na formulação, além do agente de expansão física. Preferivelmente, usam-se os agentes de expansão numa quantidade tal que a formulação cure com uma densidade moldada de 16 a 160 kg/m3, preferivelmente de 16 a 64 kg/m3 e especialmente de 20 a 48 kg/m3. Para atingir estas densidades, usa-se, convenientemente, o agente de expansão de hidrocarboneto ou de hidrocarboneto fluorado numa quantidade variando de cerca de 10 a cerca de 40,
preferivelmente de cerca de 12 a cerca de 35 partes em peso por 100 partes em peso de polióis.
A água reage com grupos isocianato para produzir dióxido de carbono, que age como um gás de expansão.
Usa-se, apropriadamente, 5 água numa quantidade dentro dos limites de uma faixa de 0,5 a 3,5, preferivelmente de 1,5 a 3,0 partes em peso por 100 partes em peso de polióis.
Tipicamente, a composição formadora de poliuretano incluirá pelo menos um catalisador para a reação dos polióis e/ou água com o poliisocianato.
Os catalisadores formadores de uretano apropriados incluem aqueles descritos na patente U.S. n° 4.390.645 e em WO 02/079340, ambas aqui incorporadas por referência.
Os catalisador.es representativos incluem aminas terciárias e fosfinas, quelatos de vários metais, sais ácidos metálicos de ácidos fortes, bases fortes, alcoolatos e fenolatos de vários metais, sais de ácidos orgânicos com uma variedade de metais, derivados organometálicos de estanho tetravalente, As, Sb e Bi trivalentes e pentavalentes e carbonilas metálicas de ferro e cobalto.
De modo geral, preferem-se os catalisadores de aminas terciárias.
Entre os catalisadores de aminas terciárias estão dimetil-benzilamina (tal como DESMORAPID'" DB de Rhine Chemie), 1,8-diaza-(5,4,0)undecano-7 (tal como POLYCAT"" SA-l de Air Products), dimetil-ciclo-hexilamina {tal como POLYCAT"" 8 de Air Products), trietilenodiamina (tal como DABCO"" 33LV de Air Products), dimetil- etilamina, n-etil-morfolina, N-alquil-dimetilaminas tais como N-etil-N,N-dimetilamina e N-cetil-N,N-dimetilamina, N-alquil-morfolinas tais como N-etil-morfolina e N-coco- morfolina, e similares.
Outros catalisadores de aminas terciárias que são úteis incluem aqueles vendidos por Air Products com as denominações comerciais DABCO"" NE 1060, DABCO"" NE 1070, DABCC)"" NE 500, DABCO"" TMR, DABCO" TMR-2, DABCO"" TMR 30, POLYCAT'" 1058, POLYCAT"" 11, POLYCAT"" 15, POLYCAT"" 33, POLYCAT"" 41 e DABCO'" MD45, e aqueles vendidos por Huntsman com as denominações comerciais ZR
50 e ZR 70. Além disso, podem ser usados aqui determinados polióis iniciados por aminas como materiais catalisadores, incluindo aqueles descritos em WO 01/58976A.
Também podem ser usadas misturas de dois ou 5 mais dos anteriores.
Usa-se o catalisador em quantidades cataliticamente suficientes.
Para os catalisadores preferidos de aminas terciárias, uma quantidade apropriada dos catalisadores é de cerca de 1 a cerca de 4 partes, especialmente de cerca de 1,5 a cerca de 3 partes de catalisadores de aminas terciárias por 100 partes em peso dos polióis.
A composição formadora de poliuretano também contém, preferivelmente, pelo menos um tensoativo, que ajuda a estabilizar as células da composição quando gás desenvolve-se para formar bolhas e expande a espuma.
Exemplos de tensoativos apropriados incluem sais de aminas e de metais alcalinos de ácidos graxos, tais como oleato de sódio, estearato de sódio, ricinoleato de sódio, oleato de dietanolamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, e similares; sais de aminas e metais alcalinos de ácidos sulfônicos, tais como ácido dodecil-benzenossulfônico e ácido dinaftil-metano-dissulfônico; ácido ricinoleico; polímeros ou copolímeros de siloxano/oxialquileno e outros polissiloxanos orgânicos; alquil fenóis oxietilados (tais como TERGITOL"" NP9 e TRITON"" XlOO, de The Dow Chemical Company); álcoois graxos oxietilados tal como TERGITOL"" 15-S-9, de The Dow Chemical Company; óleos de parafinas; óleo de rícino; ésteres de ácido ricinoleico, óleo de alizarina, óleo de amendoim; parafinas; álcoois graxos; dimetil polissiloxanos e acrilatos oligoméricos com polioxialquileno e grupos laterais de flúor-alcanos.
De modo geral, usam-se estes tensoativos numa quantidade de 0,01 a 6 partes em peso por 100 partes em peso do poliol.
Geralrnente, os tensoativos de silicones orgânicos são tipos preferidos.
Uma ampla variedade destes tensoativos de silicones orgânicos são obteníveis comercialmente, incluindo aqueles vendidos por Goldschmidt com a denominação comercial TEGOSTAB'" (tais como os tensoativos TEGOSTAB"" B8462, B8427, 138433 e B8404), aqueles vendidos 5 por Osi Specialties com a denominação comercial NIAX"" (tais como os tensoativos NIAX"" L6900 e L6988) assim como vários tensoativos obteníveis comercialmente de Air Products & Chemicals, tais como os tensoativos DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 e DC-5098. Além dos ingredientes anteriores, a composição formadora de poliuretano pode incluir vários componentes auxiliares, tais como cargas, colorantes, máscaras de odor, retardantes de chama, biocidas, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, modificadores de viscosidade, e similares.
Exemplos de retardantes de chama apropriados incluem compostos de fósforo, compostos contendo halogênios e melamina.
Exemplos de cargas e pigmentos incluem carbonato de cálcio, dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes de azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas, espuma rígida de poliuretano reciclada e negro de fumo.
Exemplos de estabilizadores de UV incluem hidroxi- benzotriazóis, tiocarbamato de dibutil zinco, 2,6- diterciobutil-catecol, hidroxi-benzofenonas, fosfitos e aminas impedidas.
Exceto para cargas, os aditivos anteriores são geralmente usados em pequenas quantidades.
Cada um pode constituir de 0,01 por cento em peso a 3 por cento do peso total da formulação de poliuretano.
As cargas podem ser usadas em quantidades tão elevadas quanto 50% do peso total da formulação de poliuretano.
Prepara-se a composição formadora de poliuretano juntando os vários componentes em condições tais que os polióis e isocianatos reajam, o agente de expansão gere um gás, e a composição expanda e cure.
Todos os componentes (ou qualquer sub-combinação dos mesmos), exceto o poliisocianato, podem ser pré-misturados numa composição de poliol formulada, se desejado, que é então misturada com o poliisocianato quando a espuma for preparada.
Se desejado, os componentes podem ser pré-aquecidos, mas 5 isto não é usualmente necessário, e os componentes podem ser juntados aproximadamente em temperatura ambiente (-22°C) para executar a reação.
Usualmente, não é necessário aplicar calor na composição para executar a cura, mas isto, se desejado, também pode ser feito.
A invenção é particularmente útil nas chamadas aplicações "pour-in-place", nas quais a composição formadora de poIiuretano é distribuída numa cavidade e forma espuma dentro da cavidade para enchê-la e prover atributos de isolantes térmicos e/ou estruturais para um conjunto. a nomenclatura "pour-in-place" refere-se ao fato de que se cria a espuma no local onde ela é necessária, em vez dela ser criada numa etapa e depois montada no devido lugar numa etapa de manufatura separada.
Os processos "pour-in- place" são comumente usados para fabricar aparelhos tais como refrigeradores, freezers e coolers e produtos similares que têm paredes que contêm espuma de isolamento térmico.
A presença do poliol iniciado por amina na composição formadora de poliuretano tende prover a formulação com boa fluidez e curtos tempos de desmoldagem, produzindo ao mesmo tempo uma espuma de baixo fator k.
As paredes de aparelhos tais como refrigeradores, freezers e coolers são muito convenientemente isoladas de acordo com a invenção montando, primeiro, uma estrutura exterior e um revestimento interior juntos, tal que se forme uma cavidade entre a estrutura e o revestimento.
A cavidade define c) espaço a ser isolado bem como as dimensões e a forma da espuma que se produz.
Tipicamente a estrutura e o revestimento são ligados de alguma maneira, tal como por solda, ligação por fusão ou através do uso de algum adesivo (ou por alguma combinação destes) antes da introdução da formulação de espuma.
A estrutura e o revestimento podem ser apoiados ou presos em posições relativamente corretas usando uma peça-guia ou outro dispositivo.
Provê-se uma ou mais entradas para a cavidade através das quais se pode introduzir a 5 formulação de espuma.
Usualmente, provê-se uma ou mais saídas para permitir que o ar escape da cavidade quando ela é preenchida com a formulação de espuma e esta expande.
Os materiais de construção da estrutura e do revestimento não são críticos, contanto que eles possam suportar as condições das reações de cura e expansão.
Na maioria dos casos, os materiais de construção serão selecionados com respeito aos atributos específicos de desempenho que se desejam no produto final.
Comumente, usam-se metais como aço para a estrutura, particularmente em aparelhos grandes tais como freezers ou refrigeradores.
Plásticos tais como policarbonatos, polipropileno, polietileno, resinas de estireno/acrilonitrila, resinas de acrilonitrila/butadieno/estireno ou poliestireno de alto impacto são usados mais freqüentemente para fabricar estruturas para aparelhos menores (tais como coolers) ou aqueles em que é importante baixo peso.
O revestimento pode ser um metal, mas é mais tipicamente urn plástico como há pouco descrito.
Depois, introduz-se a formulação de espuma na cavidade.
Misturam-se os vários componentes da formulação de espuma e se introduz a mistura rapidamente na cavidade, onde os componentes reagem e expandem.
É comum pré-misturar os polióis juntamente com a água e o agente de expansão (e freqüentemente, também o catalisador e/ou o tensoativo)
para produzir um poliol formulado.
O poliol formulado pode ser armazenado até o momento de se preparar a espuma, quando ele é misturado com o poliisocianato e introduzido na cavidade.
Usualmente não se requer aquecer os componentes antes de introduzi-los na cavidade, nem se requer usualmente aquecer a formulação dentro da cavidade para executar a cura, embora qualquer uma ou ambas as etapas possam ser executadas se desejado.
Em alguns casos, a estrutura e o revestimento podem agir como um dissipador e remover calor da formulação de espuma reagente.
Se necessário, a estrutura e/ou revestimento 5 podem ser aquecidos um pouco (tal como até 50°C e mais tipicamente a 35-40°C) para reduzir este efeito de dissipação ou para executar a cura.
Introduz-se formulação de espuma suficiente tal que após ela expandir, a espuma resultante preencha aquelas porções da cavidade onde se deseja espuma.
Muito tipicamente, preenche-se essencialmente toda a cavidade com espuma.
Geralmente, prefere-se colocar um pouco mais de espuma que a minimamente necessária para encher exatamente a cavidade, aumentando assim ligeiramente a densidade de espuma.
Este excedente de espuma provê benefícios tal como melhor estabilidade dimensional da espuma, especialmente no período seguinte à desmoldagem.
Geralmente, a cavidade é preenchida com um excedente de 4 a 20% em peso.
Para a maioria das aplicações em aparelhos, a densidade de espuma final está, preferivelmente, na faixa de 28 a 40 kg/m3. Após a formulação de espuma expandir e curar suficientemente de modo a ser dimensionalmente estável, o conjunto resultante pode ser "desmoldado" removendo-o da peça-guia ou outro suporte que se usa para manter a estrutura e o revestimento em suas posições relativas corretas.
Curtos tempos de desmoldagem são importantes para a indústria de aparelhos, uma vez que tempos mais curtos de desmoldagem permitem a confecção de mais peças por unidade de tempo num dado local de equipamento de fabricação.
Os tempos de desmoldagem podem ser avaliados como se segue: um molde Brett muito grande de 28 litros revestido com agente desmoldante é acondicionado numa temperatura de 45°C.
Injeta-se uma formulação de espuma no molde a fim de obter uma espuma num nível de sobre-enchimento de 115%. Após um determinado período, remove-se a espuma do molde e se mede a espessura da espuma.
Após mais 24 horas, faz-se nova medição da espessura da espuma.
A diferença entre a espessura após 24 horas e a espessura inicial é uma indicação da expansão pós-desmoldagem da 5 espuma.
Uma expansão pós-desmoldagem de não mais que 4 mm neste teste indica, geralmente, que a espuma curou adequadamente.
Se necessário, o teste pode ser repetido usando diferentes tempos de cura para determinar, para uma formulação específica, o tempo de desmoldagem necessário para se obter cura adequada.
Freqüentemente, se obtém, com esta invenção, um tempo de desmoldagem de não mais que 6 minutos, e podem ser atingidos tempos de desmoldagem menores que 4 minutos.
Como se mencionou, fluidez é outro atributo importante da formulação de espuma.
Para os propósitos desta invenção, avalia-se fluidez usando um molde "Brett" retangular tendo dimensões de 200 cm x 20 cm x 5 cm.
Forma-se a composição formadora de poliuretano, que é imediatamente injetada no molde Brett, que é orientado verticalmente (isto é, verticalmente orientado na direção de 200 cm) e pré-aquecido a (45 ± 5)°C.
Permite-se que a composição expanda contra seu próprio peso e cure dentro do molde.
A quantidade de composição formadora de poliuretano é selecionada tal que a espuma resultante preencha exatamente o molde.
Mede-se, então, a densidade da espuma resultante que é comparada com a densidade de uma espuma de expansão livre produzida com a mesma formulação (injetando a formulação num saco plástico ou caixa de papelão aberta onde ela livremente pode expandir verticalmente e horizontalmente contra pressão atmosférica). A razão da densidade de espuma de molde Brett para a densidade de expansão livre é considerada como representante do "índice de fluidez" da formulação.
Com esta invenção, os valores de índice de fluidez estão tipicamente abaixo de 1,8 e preferivelmente de 1,2 a 1,5. Vantajosamente, a espuma de poliuretano exibe um baixo fator k.
C) fator k de uma espuma pode depender de várias variáveis, das quais a densidade é uma importante.
Para muitas aplicações, uma espuma rígida de poliuretano tendo uma densidade de 28,8 a 40 kg/m3 exibe uma boa combinação de propriedades físicas, estabilidade dimensional, e 5 custo.
Espuma de acordo com a invenção, tendo uma densidade dentro dos limites da faixa supramencionada exibe, preferivelmente, um fator k a lO°C não maior que 22, preferivelmente não maior que 20, e mais preferivelmente não maior que 19,5 mW/m-k.
Espuma de densidade maior pode exibir um fator k urri pouco maior.
Além das espumas de aparelhos e de isolamento térmico descritas acima, a invenção também é útil para produzir espumas abafadoras de ruído de veículos, uma ou mais camadas de um placa laminada, isolamento de tubos e outros produtos de espuma.
A invenção é de interesse especial quando se quer uma cura rápida e/ou boas propriedades de isolamento térmico da espuma.
Se desejado, o processo da invenção pode ser praticado juntamente com os métodos de injeção assistida por vácuo (VAI), descritos, por exemplo, em WO 07/058793, nos se injeta a mistura de reação numa cavidade de molde fechada que está numa pressão reduzida.
No processo VAI, a pressão de molde é reduzida para 30 a 95 kPa (300 a 950 nibar), preferivelmente de 40 a 90 kPa (400-900 mbar) e ainda mais preferivelmente de 50 a 85 kPa (500-850 mbar), antes ou imediatamente após a composição formadora de espuma ser carregada no molde.
Alérn disso, o fator de adensamento (razão da densidade da espuma moldada dividida por sua densidade de expansão livre) deve ser de 1,03 a 1,9. Uma viscosidade de formulação mais elevada é freqüentemente benéfica no processo VAI, uma vez que viscosidade mais elevada ajuda impedir ruptura e colapso de células até a formulação ter curado.
Portanto, prefere-se um poliol iniciado por metileno bis(ciclo- hexilamina) de acordo com a invenção que tenha uma viscosidade de pelo menos 10.000 cps a 50°C.
Mais preferivelmente, o poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina) tem uma viscosidade de pelo menos
25.000 cps ou de pelo menos 40.000 cps a 50°C. A viscosidade do poliol iniciado por metileno bis(ciclo- 5 hexilamina) pode ser tão elevada quanto 100.000 cps a 50°C. A viscosidade do poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina) pode ser de 5.000 cps a 25.000 cps a 50°C. Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invenção, mas sem a intenção de limitar a abrangência da mesrna. Todas as partes e porcentagens estão ern peso salvo se indicado diferentemente. Preparação de polióis Adicionam-se 28 mols de metileno biskiclo-hexilamina) num recipiente de reação em nitrogênio. Aquece-se o recipiente e seu conteúdo a 125°C, e se adicionam 85 mols de óxido de propileno no recipiente de reação. Permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 125°C por 4 horas, durante as quais se adicionam 82 g de solução de hidróxido de potássio. Depois, remove-se a vácuo a água e se alimentam 72 mols de óxido de propileno no reator. Novamente, permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 125°C por 4 horas, após as quais se adiciona uma solução de ácido acético. O poliol iniciado por metileno bis(ciclo-hexilamina) produto tem um índice de hidroxila de 415 mg de KOH/g e uma viscosidade de 73.000 cps a 50°C. Adicionam-se 12,8 rnols de uma mistura dos isômeros 1,3- e 1,4- de bis(aminometil)ciclo-hexano num recipiente de reação em nitrogênio. Aquece-se o recipiente e seu conteúdo a 140°C, e se alimentam 38,9 mols de óxido de propileno no recipiente de reação. Permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 135°C por 30 minutos, durante os quais se reduz a temperatura para 135"C e se adicionam 33,3 g de uma solução de hidróxido de potássio a 45% em peso. Depois, remove-se a vácuo a água e se alimentam 32,6 mols de óxido de propileno no reator.
Novamente, permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 135°C por 1 hora, após as quais se adiciona uma solução de ácido acético.
O poliol produto tem um índice de hidroxila de 433 mg de KOH/g e uma viscosidade 5 de 11.800 cps a 50°C.
Adicionam-se 38 mols de uma mistura do 1,2-ciclo- hexanodiamina num recipiente de reação em nitrogênio.
Aquece-se o recipiente e seu conteúdo a 125°C, e se alimentam 113 mols de óxido de propileno no recipiente de reação.
Permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 125°C por 2 horas, durante os quais se adicionam 89,4 g de uma solução de hidróxido de potássio a 45% em peso.
Depois, remove-se a vácuo a água, reduz-se a temperatura para 115°C e se alimentam 95 mols de óxido de propileno no reator.
Novamente, permite-se que a mistura reagente sofra digestão a 115°C por 2 horas, após as quais se adiciona uma solução de ácido acético.
O poliol produto tem um índice de hidroxila de 478 mg de KOll/g e uma viscosidade de 7.170 cps a 50°C.
Exemplo 1 e Amostras Comparativas A e B Produzem-se espumas rígidas de poliuretano com os componentes descritos na Tabela 1. Executa-se o processamento de espuma usando urna máquina de alta pressão Hi Tech CS-50 operada numa produtividade operacional de 175-225 g/s.
Injeta-se a formulação de espuma num saco (para medir densidade de expansão livre) e nu molde Brett que é pré-aquecido a 45°C.
Antes da misturação as temperaturas dos componentes são de aproximadamente 21°C.
Medem-se os tempos de creme, de gel e de toque para cada uma das misturas reagentes.
Mede-se a densidade de expansão livre e a densidade de preenchimento mínimo e, a partir destes valores, calcula-se o índice de fluidez.
Mede-se também a resistência compressiva nas amostras de espumas.
Mede-se o fator k a 1O°C em amostras de 20 cm x 2,5 cm x 2,5 cm usando um dispositivo Laser Comp Fox 200, com uma
0 e
34 temperatura de placa fria superior de -3°C e uma temperatura de placa quente inferior de 23°C.
Da mesma maneira, mede-se o fator k a 24°C com uma temperatura de placa fria superior de 1O°C e uma temperatura de placa quente inferior de 38°C.
Mede-se a expansão pós- desmoldagem em espumas de molde Brett muito grande em tempos de desmoldagem de 4, 6 e Í7 minutos.
A Tabela 1 mostra os resultados.
Tabela 1 Componente Partes em SO A* B* 1 Poliol iniciado por sorbitol1 40,1 57 I 40,1 Toluenodiamina propoxilada2 15,6 I 16 16 poliol iniciado por metileno 0 I 20 20 bis(ciclo-hexano)3 poliol iniciado por 0 l 0 11 bis(aminometil)ciclo-hexano4 Poliol iniciado por etilenodiamina 11 I 11 0 Poli(óxido de propileno)diol6 7, 4 10 I 7,4 Água 2,4 I 2 2 Tensoativo de silicone 2 I 2 2 Catalisadores de aminas 2 I 1,5 1, 5 Ciclopentano 14 I 18 18 MDI polimérico/ (índice) 155 I 155 155 (113) I (113) (113)
Resultados de teste Tempo de creme, s 4 4 4 Tempo de gel, s 36 34 36 Tempo de toque, s 53 45 53 Densidade de expansão livre, kg/m3 21,98 21,87 21,48 Densidade de preenchimento mínimo, 31,50 30,70 31,51 kg/m3 Índice de fluidez 1,433 1,404 1,467 Resistência compressiva 119,65 96,2 101,64 correlacionada a densidade de 32 kg/m3 Fator k, 1O°C 19,04 19,05 19,11 Fator k, 24°C 20,25 20,21 20,18 Expansão pós-moldagem, tempo de 1,60 1,12 0,77 cura de 7 min, rnm Expansão pós-moldagem, tempo de 2,42 2,53 1,34 cura de 6 min, mm Expansão pós-moldagem, tempo de 4,70 3,57 2,81 cura de 4 min, mm lPoli(Óxido de propileno) de funcionalidade 6,0 tendo um índice de hidroxilas de 482, obtenível comercialmente como VORANOL® RN 482 de Dow Chemical. 2Um aduto de toluenodiamina e óxido de propileno tendo um índice de 5 hidroxilas de 440 e uma funcionalidade hidroxila de cerca de 4,0. 3v4Vide a seção de preparação de polióis. 5Um poli(óxido de propileno) iniciado por etilenodiamina tendo um índice de hidroxila de 500. 'Um poli(óxido de propileno) diol tendo um peso molecular de cerca de 400. 'MDI poliméricoVORANATE"" M229 obtenível de Dow Chemical.
Os resultados da Tabela 1 mostram que todas as três formulações de espuma têm tempos de creme, de gel e de toque comparáveis, e produzem espumas que são muito semelhantes em densidade, índice de fluidez e fator k.
Entretanto, a espuma do Exemplo 1 mostra melhor expansão pós-desmoldagem que as duas espumas comparativas, indicando que esta formulação cura mais rapidamente que as outras duas e, portanto, produz uma espuma mais estável dimensionalmente.
Num tempo de desmoldagem de quatro minutos, a Amostra Comparativa A é muito instável dimensionalmente, e a Amostra Comparativa B está na linha divisória, e assim são necessários tempos de desmoldagem mais longos para aquelas formulações.
O Exemplo 1 mostra instabilidade dimensional muito pequena e pode ser facilmente desmoldado apÓs apenas quatro rninutos.
Exemplo 2 e Amostra Comparativa C Produzem-se espumas rígidas de poliuretano com os componentes descritos na Tabela 2, da mesma maneira descrita no Exemplo 1, e são testadas tal como se descreveu no exemplo anterior.
A Tabela 2 mostra os resultados.
Para comparação, na Tabela 2 repetem-se os dados da Amostra Comparativa A.
Tabela 2 Componente I Partes em peso A" i C* I 2 Poliol iniciado por I 57 ! 40,1 I 40,1 sorbitol1 Toluenodiamina 15,6 16 16 propoxilada2 poliol iniciado por I 0 l 20 I 20 metileno bis(ciclo- hexano)3 Poliol iniciado por I 0 I 0 I 11 bis(aminometil)ciclo- hexano4 Poliol iniciado por 11 11 0 etilenodiamina5
Poli(óxido de I 10 I 7,4 I 7,4 propileno)diol6 Água I 2,4 I 2 I 2 Tensoativo de silicone Á__ 2 __m_ 2 _J__ 2 Catalisadores de aminas l 2 I 1,5 I 1,5 Ciclopentano I 14 I 18 I 18 MDI polimérico'/ (índice) I 155 (113) |155 (113) I 155 (113)
Resultados de teste Tempo de creme, s 4 4 4 Tempo de gel, s 36 31 32 Tempo de toque, s 53 44 "ZT" Densidade de expansão 21, 98 22, 10 21, 99 livre, kg/m3 Densidade de preenchimentoj 31, 50 32, 91 32, 56 mínimo, kg/m3 Índice de fluidez 1, 433 1, 489 1, 481 Resistência compressiva 119, 65 94, 81 96, 75 correlacionada a densidadej de 32 kg/m' Fator k, 1O°C 19, 04 18, 80 18, 82 Fator k, 24°C 20, 25 19, 87 19, 84 Expansão pós-moldagem, 1, 60 1, 10 0,77 tempo de cura de 7 min, mrrj Expansão pós-moldagem, 2, 42 1, 90 1, 30 tempo de cura de 6 minp m Expansão pós-moldagem, 4, 70 3, 50 3, 40 ternpo de cura de 4 min, mmj 1poli(óxido de propileno) de funcionalidade 6,0 tendo um índice de hidroxilas de 482, obtenível comercialmente como VORANOL® RN 482 de Dow Chemical. 2Um aduto de toluenodiamina e óxido de propileno tendo um índice de hidroxilas de 440 e uma funcionalidade hidroxila de cerca de 4,0. 3T'Vide a seção de preparação de polióis. 'Um poli(óxido de propileno) iniciado por etilenodiamina " 5 tendo um índice de hidroxila de 500. 6Um poli(óxido de propileno) diol tendo um peso molecular de cerca de 400. 'MDI poliméricoVORANATE"" M229 obtenível de Dow Chemical. Os resultados da Tabela 2 mostram tendências semelhantes aos dados do Exemplo 1. Todas as três formulações de 10 espuma têm tempos de creme, de gel e de toque comparáveis, e produzem espumas que são muito semelhantes
QÒ em densidade, índice de fluidez e fator k. Entretanto, a
W espuma do Exemplo 2 mostra expansão pós-desmoldagem significativamente melhor que as duas espumas 15 comparativas, indicando que esta formulação cura mais rapidamente que as outras duas e, portanto, produz uma espuma mais estável dimensionalmente.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Mistura de polióis, caracterizada pelo fato de compreender: (a) pelo menos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 a 5 4,0, que é um produto de reação de pelo rnenos um óxido de alquileno de C2-C4 com um 1,3- e/ou 1,4- bis{aminometil)ciclo-hexano, e (b) pelo menos um de (b) (I) e (b) (II), sendo que (b) (I) é pelo rnenos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 a 4,0, que é um produto de reação de pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4 com um composto iniciador de metileno bislciclo-hexilamina) e (b) (II) é pelo menos um poliol iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila média maior que 3,0 a 4,0, que é um produto de reação de pelo menos um óxido de alquileno de C2-C4 com um 1,2-, 1,3- e/ou 1,4-diamino-ciclo-hexano, sendo que cada um os componentes (a) e (b) constitui pelo menos 0,5 por cento em peso dos polióis na mistura de polióis, e os componentes (a) e (b) juntos constituem pelo menos dois por cento em peso dos polióis na mistura de polióis.
2. Mistura de polióis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de cada componente (a) e componente (b) ter uma funcionalidade hidroxila de 3,3 a 4,0 e um peso equivalente de hidroxilas de 75 a 560.
3. Mistura de polióis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o composto iniciador de metileno bis(ciclo-hexilamina) ser metileno bis(4-amino-ciclo-hexano), metileno bis(2-amino- ciclo-hexano), 2,4'-diamino-metileno bis(ciclo-hexano), metileno bis(4-amino-2-metil-ciclo-hexano), metileno bis(2-amino-4-metil-ciclo-hexano), metileno bis(4-amino- 3-metil-ciclo-hexano).
4. Mistura de polióis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de o composto 1,3- e/ou 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano ser 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-
¶ u 2 bis(aminometil)ciclo-hexano, ou uma mistura de 1,3- bis(aminometil)ciclo-hexano e 1,4-bis(aminometil)ciclo- hexano.
5. Mistura de polióis, de acordo com qualquer urna das 5 reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o óxido de alquileno ser óxido de etileno, óxido de propileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno.
6. Mistura de polióis, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de conter ainda pelo menos um poliéter poliol tendo uma funcionalidade hidroxila de 4,5 a 7 e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a 175.
7. Mistura de polióis, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de conter ainda pelo menos um poliol iniciado por amina adicional tendo uma funcionalidade hidroxila de 2,0 a 4,0 e um peso equivalente de hidroxilas de 100 a 225.
8. Mistura de polióis, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de conter ainda pelo menos um poliol não iniciado por amina tendo uma funcionalidade hidroxila de 2,0 a 3,0 e um peso equivalente de hidroxilas de 95 a 500.
9. Mistura de polióis, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de o poliol iniciado por amina adicional incluir um poliol iniciado por tolueno diamina.
10. Processo para preparar um poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender contatar a mistura de polióis conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 com pelo menos um poliisocianato em condições tais que a mistura de polióis reaja com o poliisocianato para formar um poliuretano.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser um processo de injeção assistida por vácuo.
12. Processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender: (a)
formar uma mistura reativa contendo pelo menos {1) uma , mistura de polióis conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, (2) pelo menos um agente de expansão física de hidrocarboneto, hidrocarboneto 5 fluorado, hidrocarboneto cloro-fluorado, fluorocarboneto, dialquil éter ou dialquil éter substituído por flúor, e (3) pelo menos urn poliisocianato; e (b) subrneter a mistura reativa a condições tais que a mistura reativa expanda e cure para formar um espuma rígida de poliuretano.
13. Espuma rígida de poliuretano, caracterizada pelo fato de ser preparada de acordo com o processo conforme definido pela reivindicação 10.
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