EP2507041B1 - Pultrusionsharzsystem auf basis von polyurethan - Google Patents

Pultrusionsharzsystem auf basis von polyurethan Download PDF

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EP2507041B1
EP2507041B1 EP10784534.9A EP10784534A EP2507041B1 EP 2507041 B1 EP2507041 B1 EP 2507041B1 EP 10784534 A EP10784534 A EP 10784534A EP 2507041 B1 EP2507041 B1 EP 2507041B1
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EP
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acid
resin system
pultrusion
pultrusion resin
polybasic acid
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Katrin Nienkemper
Bert Neuhaus
Daniela Fisser-Schmalkuche
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BASF SE
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    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the present invention relates to a pultrusion resin system comprising (a) di- or polyisocyanates, (b) compounds having at least two isocyanate-reactive groups, (c) catalyst, (d) higher-functionality acid having a functionality greater than or equal to 2 and optionally (e) other auxiliaries and additives, wherein the higher-functional acid has a boiling point of at least 200 ° C at atmospheric pressure and is soluble in the compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the invention further provides a process for the preparation of a pultrudate and such a pultrudate.
  • Pultrusion also called pultrusion, is a continuous process for making fiber-reinforced profiles of constant cross-section.
  • a pultrusion plant typically consists of an impregnation unit and a heated tool as well as a fume hood that keeps the process going.
  • the impregnation of the fibers takes place in an open bath or in a closed injection box.
  • the reinforcing material for example Glasturarovings or glass fiber mats, wetted with the resin.
  • the heated mold then shaping and curing of the composite takes place.
  • the finished profile is pulled out of the tool by means of a trigger system and finally cut into the desired lengths.
  • high process speeds are aimed at with very good mechanical properties of the pultrudate and a high surface quality.
  • Bayer uses systems based on DMC polyols ( US 2008/0090921 ) or graft polyols ( US 2008/0087373 ) or uses immiscible PU systems ( US 2008/0090996 ).
  • DMC polyols US 2008/0090921
  • graft polyols US 2008/0087373
  • immiscible PU systems US 2008/0090996
  • Bayer and Huntsman the principal use of acids for partial neutralization, ie blocking, the amine catalysis.
  • Formic acid acetic acid, 2-ethylhexanoic acid and oleic acid.
  • a pultrusion resin system comprising (a) di- or polyisocyanates, (b) compounds having at least two isocyanate-reactive groups, (c) catalyst, (d) higher-functional acid having a functionality of greater is 2 and optionally (e) other auxiliaries and additives, wherein the higher-functional acid has a boiling point of at least 200 ° C at atmospheric pressure and is soluble in the compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • a pultrusion resin system is understood to mean a system consisting of different components which, after the components have been mixed together, is suitable for forming a pultrudate with fiber material.
  • di- or polyisocyanates it is possible to use all aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates known for the preparation of polyurethanes.
  • examples are 2,2'-, 2,4- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, tolylene diisocyanate (TDI), for example, isomers of tolylene diisocyanate, such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • the diisocyanates or polyisocyanates (a) used are preferably isocyanates based on diphenylmethane diisocyanate, in particular polymeric MDI.
  • the di- and polyisocyanates (a) have a functionality of from 2.0 to 2.9, more preferably from 2.1 to 2.8.
  • the viscosity of the di- or polyisocyanates (a) at 25 ° C. according to DIN 53019-1 to 3 is preferably between 5 and 600 mPas and particularly preferably between 10 and 300 mPas.
  • Di and polyisocyanates (a) can also be used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by excessing the above-described polyisocyanates (component (a-1)), for example at temperatures of 30 to 100 ° C, preferably at about 80 ° C, with compounds having at least two isocyanate-reactive groups (component (a -2)), are converted to the prepolymer.
  • the NCO content of polyisocyanate prepolymers of the invention is preferably from 20 to 33% by weight of NCO, particularly preferably from 25 to 32% by weight of NCO.
  • polyether or polyesterols such as those described below under (b) can be used.
  • compounds having at least two isocyanate-reactive groups (a-2) are polyether or polyesterols containing secondary OH groups, for example polypropylene oxide.
  • the polyether or polyesterols preferably have a functionality of 2 to 4, more preferably of 2 to 3.
  • compounds having at least two isocyanate-reactive groups (b), also referred to as "polyols" in the context of this invention it is possible to use all compounds which have at least two isocyanate-reactive groups, such as OH, SH, NH, NH 2 -, -COOH and CH-acidic groups, wherein the proportion of secondary OH groups, based on the number of isocyanate-reactive groups, at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% and in particular at least 80% ,
  • polyetherols and / or polyesterols with 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms and low molecular weight polyols, such as glycerol, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol are used.
  • the OH number of these compounds is usually in the range of 30 to 2000 mg KOH / g, preferably in the range of 40 to 1000 mg KOH / g.
  • the polyetherols are obtained by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4 reactive hydrogen atoms bonded, in the presence of catalysts.
  • Suitable catalysts are alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, or, in the case of cationic polymerization, Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron trifluoride etherate or bleaching earth, as catalysts.
  • DMC catalysts can be used as catalysts and Doppelmetallcyanidtellen.
  • alkylene oxides one or more compounds having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical, such as tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, or 1,2- or 2,3-butylene oxide, each alone or in the form of mixtures, and preferably 1,2-propylene oxide, and / or ethylene oxide, in particular 1,2-propylene oxide used.
  • alkylene radicals such as tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, or 1,2- or 2,3-butylene oxide, each alone or in the form of mixtures, and preferably 1,2-propylene oxide, and / or ethylene oxide, in particular 1,2-propylene oxide used.
  • starter molecules are ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar derivatives such as sucrose, hexitol derivatives such as sorbitol, methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, benzylamine, aniline, toluidine, toluenediamine, naphthylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4 '. Methylenedianiline, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other dihydric or polyhydric alcohols or mono- or polyhydric amines.
  • the polyester alcohols used are usually by condensation of polyfunctional alcohols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , Decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomers of naphthalenedicarboxylic acids or their anhydrides.
  • polyfunctional alcohols having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms for example succ
  • hydrophobic substances are water-insoluble substances which contain a non-polar organic radical and have at least one reactive group selected from hydroxyl, carboxylic acid, carboxylic acid esters or mixtures thereof.
  • the equivalent weight of the hydrophobic materials is preferably between 130 and 1000 g / mol.
  • fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, lauric acid may be used or linoleic acid, as well as fats and oils, such as castor oil, corn oil, sunflower oil, soybean oil, coconut oil, olive oil or tall oil.
  • the proportion of hydrophobic substances in the total monomer content of the polyester alcohol is preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 4 to 15 mol%.
  • the polyesterols used preferably have a functionality of 1.5 to 5, more preferably 1.8 to 3.5.
  • the compounds having isocyanate-reactive groups (b) are polyetherols, in particular exclusively polyetherols.
  • the polyetherols preferably have a real average functionality of 2 to 4, particularly preferably 2.5 to 3.5, in particular 2.8 to 3.2, an OH number of 300 to 900 mg KOH / g and a content of secondary OH groups. Groups of at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70% and in particular at least 80%.
  • polyetherol is preferably used based on glycerol as a starter and 1,2-propylene oxide.
  • catalysts (c) all customary catalysts for polyurethane production can be used. Such catalysts are described, for example, in US Pat. Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane ", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993 , Chapter 3.4.1.
  • organic metal compounds such as tin, zinc, titanium, zirconium, iron, mercury or bismuth complexes, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate , Tin (II) octoate, tin (II) ethylhexanoate and tin (II) laurate and the di-alkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dioctyltin diacetate, and phenylmercuric seode
  • catalysts are strongly basic amine catalysts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) - urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane, and preferably 1,4-diazabic
  • these catalysts are used as blocked catalysts, for example catalysts blocked with proton donors.
  • Carboxylic acids or phenols and / or further aromatic alcohols are preferably used as proton donors. Particular preference is given to using aromatic alcohols as proton donors.
  • the molar ratio of groups acting as proton donor in the proton donor to protonatable amine groups in the amine catalyst is preferably 0.9: 1.0 to 1.1: 1.0.
  • Blocked amine catalyst which is particularly preferably blocked is 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-enblocked.
  • blocking agents it is possible to use phenols or carboxylic acid derivatives, for example phenol or phthalic acid.
  • the proportion of the catalyst (c) is preferably 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-% and in particular 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of Components (b) to (e).
  • the catalyst is used so that the gel time of the Pultrusionsharzsystems invention after mixing the components (a) to (e) at 25 ° C greater than 10 minutes, more preferably greater than 12 minutes and less than 60 minutes and especially greater than 15 and less than 60 minutes.
  • the catalyst is selected so that complete curing of the Pultrusionsharzsystems invention after mixing the components (a) to (e) at 220 ° C within 60 seconds, more preferably from 0 to 45 seconds and in particular from 5 to 30 seconds.
  • the components for producing the polyurethane reaction mixture are weighed into a beaker at room temperature and stirred together by means of a speed mixer for 30 seconds at 2000 revolutions per minute). 100 g of the total system are then weighed into a separate beaker and the gel time is determined using a wooden spatula. The gel time corresponds to the time difference between the start of the mixing and the hardening, ie the first lump formation.
  • the components for preparing the polyurethane reaction mixture are weighed into a beaker at room temperature and stirred together by means of a speed mixer for 30 seconds at 2000 revolutions per minute. 10 mL of the system is added to a plate with a surface temperature of 220 ° C using a Pasteur pipette. The time (in seconds) between application to the plate and complete curing corresponds to the curing time at the corresponding temperature. Complete curing is achieved if the sample no longer sticks when touched with a wooden spatula.
  • the higher functionality acid (d) is an acid having a functionality of two or greater and a boiling point of at least 200 ° C at normal pressure. It is essential to the invention that the acid is soluble in the compound having at least two isocyanate-reactive groups (b).
  • the solubility of the acid in the compound having at least two isocyanate-reactive groups (b) is understood to mean that at 25 ° C. a concentration of at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight.
  • At least 2 wt .-% and in particular at least 5 wt .-% of the acid in the component (b) leads to a stable system that does not separate even after one week standing at room temperature in two or more macroscopically separated phases.
  • macroscopically separated phases are understood to mean phases which differ from one another in the concentration of the acid and comprise at least areas with a diameter of 0.1 mm.
  • the higher-functional acids (d) contain at least one acid group selected from carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups and sulfonic acid groups.
  • the higher-functional acids (d) may also contain isocyanate-reactive groups, such as OH groups, SH groups, NH groups or NH 2 groups.
  • the acid number of the higher-functional acid is preferably 50 to 1000 mg KOH / g, particularly preferably 80 to 900 mg KOH / g and in particular 100 to 800 mg KOH / g.
  • the higher-functional acids preferably have a high proportion of heteroatoms, in particular of oxygen.
  • the molar ratio of oxygen to carbon in the acid is preferably at least 1: 5, more preferably at least 1: 4.
  • Examples of such acids (d) are condensation products of polybasic acids with compounds with acid-reactive groups, with the elimination of water can react with the condensation products.
  • polybasic acids for producing the condensation products there may be used, for example, polybasic carboxylic acids such as aliphatic polybasic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid or aromatic polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids and their isomers or inorganic acids such as phosphoric acid.
  • polybasic carboxylic acids such as aliphatic polybasic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid or aromatic polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids and their isomers or
  • all compounds described in (b) can react with isocyanate-reactive groups, preferably polyetherols based on alkylene oxides, polyesterols and low molecular weight compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin , Trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar derivatives, such as sucrose, hexitol derivatives, such as sorbitol, methylamine, ethylamine, isopropylamine, Butylamine, benzylamine, aniline, toluidine, toluenediamine, naphthylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4'-methylenedianiline, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other dihydric or polyhydric alcohols or amines become.
  • isocyanate-reactive groups preferably polyetherols based on alkylene oxides, polyestero
  • condensation reaction is carried out so that not all acid-reactive groups, in particular not all hydroxyl groups, react with acid to form the condensation product.
  • Suitable co-monomers are all monomers copolymerizable with these acids.
  • the proportion of the higher-functional acid (d), based on the total weight of the compounds having at least two isocyanate-reactive groups (b) is preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-% and in particular 1 to 3 wt .-%.
  • auxiliaries and additives it is possible to use all auxiliaries and additives known for the preparation of polyurethanes. Mention may be made, for example, of surface-active substances, release agents, adhesion promoters, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis stabilizers, viscosity reducers, water scavengers, defoamers and fungistatic and bacteriostatic substances. Such substances are known and, for example, in " Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane ", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993 , Chapters 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11.
  • aluminosilicates selected from the group of sodium aluminosilicates, potassium aluminosilicates, calcium aluminosilicates, cesium aluminosilicates, barium aluminosilicates, magnesium aluminosilicates, strontium aluminosilicates, sodium aluminophosphates, potassium aluminophosphates, calcium aluminophosphates and mixtures thereof can be used as additives for water adsorption. Particular preference is given to using mixtures of sodium, potassium and calcium aluminosilicates in castor oil as the carrier substance.
  • the water absorption additive has a number average particle size of not larger than 200 ⁇ m, more preferably not larger than 150 ⁇ m, and especially not larger than 100 ⁇ m.
  • the pore size of the water absorption additive of the present invention is 2 to 5 angstroms.
  • an additive for water absorption is added, this is preferably done in amounts greater than one part by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, based on the total weight of components (b) to (e).
  • silanes such as isocyanatosilanes, epoxysilanes or aminosilanes.
  • silanes such as isocyanatosilanes, epoxysilanes or aminosilanes.
  • Such substances are for example in EP Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed., Plenary Press, New York, 1991 and in2.
  • internal release agents it is possible to use all customary release agents in the production of polyurethanes, for example long-chain carboxylic acids, in particular fatty acids, such as stearic acid, amines of long-chain carboxylic acids, such as stearinamide, fatty acid esters, metal salts of long-chain carboxylic acids, such as zinc stearate, or silicones.
  • long-chain carboxylic acids in particular fatty acids, such as stearic acid, amines of long-chain carboxylic acids, such as stearinamide, fatty acid esters, metal salts of long-chain carboxylic acids, such as zinc stearate, or silicones.
  • Particularly suitable are the internal release agents especially for pultrusion, e.g. by Axel Plastics or Technick Products. Technick Products internal release agents are believed to contain phosphoric acid and fatty acids. Axel Plastics internal release agents are thought to contain fatty acids.
  • viscosity reducers for example, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, but also reactive diluents such as dipropylene glycol, diethylene glycol and tripropylene glycol can be used.
  • the pultrusion resin system according to the invention preferably contains less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% substances which have a boiling point of less than 200 ° C at atmospheric pressure.
  • the pultrusion resin system immediately after mixing components (a) to (e), the pultrusion resin system has a viscosity of less than 1500 mPas, particularly preferably less than 1200 mPas and in particular less than 1000 mPas at 25 ° C. according to DIN 53019-1 to 3.
  • the components (a) to (e) are preferably mixed in proportions such that the isocyanate index is 90 to 140, particularly preferably 100 to 130 and in particular 115 to 125.
  • isocyanate index is understood to mean the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive group multiplied by 100.
  • Isocyanate-reactive groups are understood to mean all isocyanate-reactive groups contained in the reaction mixture, but not the isocyanate group itself.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a pultrudate.
  • the components of a Pultrusionsharzsystems invention are mixed to a polyurethane reaction mixture, with the resulting reaction mixture, a fiber material is wetted. Subsequently, the wetted fiber material is formed and cured the reaction mixture.
  • the reaction mixture in the context of the invention, the mixture of components (a) to (e) in reaction conversions less than 90%, based on the isocyanate groups, referred to as the reaction mixture.
  • the mixing of the components of the pultrusion resin system according to the invention can be carried out in a manner customary for the preparation of polyurethane-based reaction mixtures, for example in high-pressure or low-pressure processes.
  • fiber material all types of continuous fibers can be used. Endless fiber is understood to be a fiber material which has a length of at least several meters. These are handled, for example, by roles. In this case, single fibers, so-called fiber rovings, braided fibers, fiber mats, fiber fabrics and fiber fabrics can be used as the fiber material. In particular, in fiber composites such as braided fibers, twisted fibers, fiber fabrics or fiber fabrics shorter individual fibers may be included in the individual fibers contained in these fiber structures, but the fiber composite itself must be present as a continuous material.
  • the fiber material contains or consists of glass fiber, glass mats, carbon fiber, polyester fiber, natural fiber, aramid fiber, basalt fiber or nylon fiber, particularly preferably carbon fibers or glass fibers are used.
  • the wetting of the fiber material can take place in an open or preferably a closed tool.
  • the temperature during wetting of the fiber material is less than 100 ° C, preferably 0 to 75 ° C, more preferably 10 to 50 ° C and especially 15 to 35 ° C.
  • the proportion of fiber material is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 90% by weight, in particular from 60 to 90% by weight, based on the finished pultrudate.
  • the mold may have any, but as constant as possible cross-sectional shape, perpendicular to the pulling direction of the wetted fiber material, for example, slit-shaped or round, have an L-shape, a T-shape or even more complex shapes.
  • the mold preferably has a temperature of 150 to 250 ° C, whereby the polyurethane reaction mixture cures to the finished polyurethane.
  • the pultrudate is withdrawn from the mold at a rate of greater than one meter per minute. More preferably, the take-off speed is more than 1.5 meters per minute, and more preferably more than 2.0 meters per minute. The resulting pultrudate is usually cut to the desired length.
  • Another object of the present invention is a pultrudate obtainable by the process according to the invention.
  • the pultrudate has an excellent surface quality and wetting quality.
  • the mechanical values of the pultrudates are the same for take-up speeds of 0.5 m / min and take-up speeds of 1.5 m / min for flat profiles.
  • Catalyst 1 Mixture of 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undec-7-ene and phenol in diethylene glycol
  • Catalyst 2 Dimethylzinncarboxylat
  • Catalyst 3 Phenylquecksilberneodecanoat
  • Catalyst 4 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undec-7-ene
  • Catalyst 5 Mixture of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene and phthalic acid in monoethylene glycol
  • TL-550 HB from Technick Products, INT-1947MCH or INT-1948MCH from Axel Plastics, all commercially available internal release agents for pultrusion.
  • a pultrusion system was used which comprised a closed injection box and a heatable molding tool.
  • the inner diameter of the flat profile in the mold was 3x50mm. Accordingly, pultrudates of these dimensions were prepared.
  • Standard glass fibers suitable for pultrusion were used (for example from PPG Fiber Glass Europe: Hybon 2001 Roving, 2400 Tex) and drawn through the injection box and die.
  • glass fiber mats were used (for example from PPG Fiber Glass Europe, in the ratio glass fiber rovings to glass fiber mats of 60:20 wt.%).
  • the total concentration of the reinforcing material, based on the total weight of the pultrudate was about 80% by weight.
  • the starting materials indicated in the examples and comparative examples were mixed at room temperature in a low pressure mixing machine with a static mixer at the specified isocyanate index. Subsequently, the reaction mixture was injected into the injection box, whereby the glass fibers were wetted with the reaction mixture. The wetted glass fibers were pulled continuously through the mold by means of a withdrawal unit and the polyurethane system was cured in the heated mold.
  • the profiles are cut to the desired lengths.
  • a component Component B Polyol 1 75.0 Polymeric MDI 100 dipropylene 20.0 Catalyst 1 1.0 Acid 1 2.0 INT 1948MCH 5.0
  • Component A Component B Polyol 1 75.0 polymeric MDI 100 dipropylene 20.0 Catalyst 5 1.0 Acid 1 2.0 INT 1948MCH 5.0

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pultrusionsharzsystem, enthaltend (a) Di- oder Polyisocyanate, (b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysator, (d) höherfunktionelle Säure mit einer Funktionalität von größer gleich 2 und gegebenenfalls (e) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die höherfunktionelle Säure einen Siedepunkt von mindestens 200 °C bei Normaldruck aufweist und in der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen löslich ist. Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pultrudats sowie ein solches Pultrudat.
  • Die Pultrusion, auch Strangziehverfahren genannt, ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Profilen mit konstantem Querschnitt. Eine Pultrusionsanlage besteht typischerweise aus einer Imprägniereinheit und einem beheizten Werkzeug sowie einer Abzugsanlage, die den Prozess in Gang hält. Die Imprägnierung der Fasern erfolgt in einem offenen Bad oder in einer geschlossenen Injektionsbox. Hier wird das Verstärkungsmaterial, beispielsweise Glasfaserrovings oder Glasfasermatten, mit dem Harz benetzt. Im beheizten Werkzeug erfolgt dann Formgebung und die Aushärtung des Composites. Das fertige Profil wird mittels einer Abzugsanlage aus dem Werkzeug gezogen und abschließend in die gewünschten Längen geschnitten. Um den Pultrusionsprozess möglichst effizient zu gestalten werden hohe Prozessgeschwindigkeiten bei sehr guten mechanischen Eigenschaften des Pultrudats und einer hohen Oberflächengüte angestrebt.
  • Die Verwendung von zweikomponentigen Polyurethansystemen für den Pultrusionsprozess wurde bereits von Bayer, Huntsman, Milgard Manufacturing Incorporated, Resin Systems Inc. und weiteren beschrieben. Es werden hauptsächlich Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von 3.0 eingesetzt, die in Gegenwart von Aminen bzw. Metallkomplexen als Katalysatoren sowie diversen Additiven mit Isocyanaten, häufig polymerem MDI, umgesetzt werden. Dabei hat sich gezeigt, dass sich mit zunehmender Prozessgeschwindigkeit die Oberflächengüte verschlechtert. Häufig wird ausreagiertes Polyurethan bzw. PU-Puder auf der Profiloberfläche beobachtet. Darüber hinaus verschlechtert sich die Benetzungsqualität bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten und damit die mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Pultrudate. Diese Phänomene limitieren wiederum die maximale Prozessgeschwindigkeit.
  • Huntsman begegnet diesem Problem in WO 2005/049301 durch den Einsatz zweier Metallkatalysatören. Bayer setzt Systeme auf Basis von DMC-Polyolen ( US 2008/0090921 ) oder Graftpolyolen ( US 2008/0087373 ) ein, bzw. verwendet nichtmischbare PU-Systeme ( US 2008/0090996 ). Darüber hinaus erwähnen sowohl Bayer als auch Huntsman die prinzipielle Verwendung von Säuren zur teilweisen Neutralisierung, also Blockierung, der Aminkatalyse. Als konkrete Beispiele werden in WO 2005038118 Ameisensäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure und Ölsäure genannt.
  • Milgard Manufacturing Incorporated beschreibt in US 2007/0113983 , US 2007/0116941 und US 2007/0117921 die prinzipielle Möglichkeit dem Polyurethansystem zur Verbesserung der Oberflächengüte polymere Additive zuzusetzen, die den Schrumpf des Harzes verringern. In einer Konzentration von bevorzugt 4 bis 10%, bezogen auf das Gesamtharzsystem, werden diese sogenannten "low profile additives" hinzugesetzt. Unter polymeren Additiven versteht man hier Polystyrole, Styrol-Acrylat Copolymere, Methacrylatharze, Polyvinylacetate und geschützte Polypropylenoxide.
  • Keine der im Stand der Technik diskutierten Ansätze liefert eine zufriedenstellende Lösung für die Herstellung von Pultrudaten mit guter Oberflächengüte bei hohen Pultrusionsgeschwindigkeiten, insbesondere bei komplexeren Profilgeometrien. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Pultrusionsharzsystem zu liefern, mit dem Pultrudate mit hervorragender Oberflächengüte bei hohen Pultrusionsgeschwindigkeiten von mehr als einem Meter pro Minute, insbesondere bei komplexeren Profilgeometrien, erhalten werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Pultrusionsharzsystem, enthaltend (a) Di- oder Polyisocyanate, (b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, (c) Katalysator, (d) höherfunktionelle Säure mit einer Funktionalität von größer gleich 2 und gegebenenfalls (e) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die höherfunktionelle Säure einen Siedepunkt von mindestens 200 °C bei Normaldruck aufweist und in der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen löslich ist.
  • Dabei wird im Rahmen der Erfindung unter einem Pultrusionsharzsystem ein System, bestehend aus unterschiedlichen Komponenten verstanden, das nach dem Zusammenmischen der Komponenten geeignet ist, mit Fasermaterial ein Pultrudat zu bilden.
  • Als Di- oder Polyisocyanate (a) können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanaten eingesetzt werden. Beispiele sind 2,2'-, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (polymeres MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, Toluylendiisocyanat (TDI), beispielsweise Isomere des Toluylendiisocyanats, wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphtylendiisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus.
  • Vorzugsweise werden als Di- oder Polyisocyanate (a) Isocyanate auf Basis des Diphenylmethandiisocyanats eingesetzt, insbesondere polymeres MDI. Vorzugsweise weist das Di- und Polyisocyanate (a) eine Funktionalität von 2,0 bis 2,9, besonders bevorzugt 2,1 bis 2,8 auf. Die Viskosität der Di- oder Polyisocyanate (a) bei 25 °C nach DIN 53019-1 bis 3 liegt dabei vorzugsweise zwischen 5 und 600 mPas und besonders bevorzugt zwischen 10 und 300 mPas.
  • Di und Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (Bestandteil (a-1)) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (Bestandteil (a-2)), zum Prepolymer umgesetzt werden. Der NCO-Gehalt erfindungsgemäßer Polyisocyanatprepolymere beträgt vorzugsweise von 20 bis 33 Gew.-% NCO, besonders bevorzugt von 25 bis 32 Gew.-% NCO.
  • Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. So können beispielsweise als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen Polyether- oder Polyesterole, wie die nachfolgend unter (b) beschriebenen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) Polyether- oder Polyesterole, enthaltend sekundäre OH-Gruppen, eingesetzt, wie beispielsweise Polypropylenoxyd. Die Polyether- oder Polyesterole, besitzen dabei vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt von 2 bis 3.
  • Besonders bevorzugt werden keine Polyisocyanatprepolymere eingesetzt.
  • Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b), im Rahmen dieser Erfindung auch als "Polyole" bezeichnet, können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie OH-, SH-, NH-, NH2-, -COOH und CH-acide Gruppen aufweisen, wobei der Anteil an sekundären OH-Gruppen, bezogen auf die Anzahl an gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 70 % und insbesondere mindestens 80 % beträgt.
  • Gewöhnlich werden Polyetherole und/oder Polyesterole mit 2 bis 8 mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und niedermolekulare Polyole, wie Glycerin, Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol, eingesetzt. Die OH-Zahl dieser Verbindungen liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 2000 mg KOH /g, vorzugsweise im Bereich von 40 und 1000 mg KOH/g. Dabei liegt die mittlere OH-Zahl aller eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) bei 100 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise bei 300 bis 900 mg KOH/g.
  • Die Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, in Gegenwart von Katalysatoren erhalten. Als Katalysatoren können Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, oder bei kationischer Polymerisation Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bortrifluorid-Etherat oder Bleicherde als Katalysatoren eingesetzt werden. Weiter können als Katalysatoren auch Doppelmetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise werden als Alkylenoxide eine oder mehrere Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, oder 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, jeweils alleine oder in Form von Mischungen, und vorzugsweise 1,2-Propylenoxid, und/oder Ethylenoxid, insbesondere 1,2-Propylenoxid eingesetzt.
  • Als Startermoleküle kommen beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckerderivate, wie Saccharose, Hexitderivate, wie Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine in Betracht.
  • Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und den Isomeren von Naphthalindicarbonsäuren oder deren Anhydriden, hergestellt.
  • Als weitere Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Polyester können auch hydrophobe Stoffe mit verwendet werden. Bei den hydrophoben Stoffen handelt es sich um wasserunlösliche Stoffe die einen unpolaren organischen Rest enthalten sowie über mindestens eine reaktive Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl, Carbonsäure, Carbonsäurester oder Mischungen daraus, verfügen. Das Äquivalentgewicht der hydrophoben Materialen liegt vorzugsweise zwischen 130 und 1000 g/mol. Verwendet werden können zum Beispiel Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder Linolsäure, sowie Fette und Öle, wie zum Beispiel Rizinusöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Olivenöl oder Tallöl. Enthalten Polyester hydrophobe Stoffe, beträgt der Anteil der hydrophoben Stoffe am Gesamtmonomergehalt des Polyesteralkohols vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol-%.
  • Die eingesetzten Polyesterole haben vorzugsweise eine Funktionalität von 1,5 bis 5, besonders bevorzugt 1,8 - 3,5.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) Polyetherole, insbesondere ausschließlich Polyetherole eingesetzt. Vorzugsweise weisen die Polyetherole eine reale mittlere Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 insbesondere 2,8 bis 3,2, eine OH-Zahl von 300 bis 900 mg KOH/g und einen Gehalt an sekundären OH-Gruppen von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 70 % und insbesondere mindestens 80 % auf. Dabei wird als Polyetherol vorzugsweise Polyetherol auf Basis von auf Basis von Glycerin als Starter und 1,2 Propylenoxid eingesetzt.
  • Als Katalysatoren (c) können alle zur Polyurethanherstellung üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Dabei kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, wie Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkonium-, Eisen-, Quecksilber- oder Bismuthkomplexe vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat und Zinn-(II)-laurat und die Di-alkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Phenylquecksilberneodecanoat, Bismutcarboxylate, wie Bismut(III)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen in Betracht. Weitere mögliche Katalysatoren sind stark basische Aminkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7-en und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Gegebenenfalls werden als Katalysatoren (c) Mischungen aus Metallkatalysatoren und basischen Aminkatalysatoren verwendet.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden diese Katalysatoren als blockierte Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise mit Protonendonatoren blockierte Katalysatoren. Als Protonendonatoren werden vorzugsweise Carbonsäuren oder Phenole und/oder weitere aromatische Alkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Protonendonatoren aromatische Alkohole eingesetzt. Dabei beträgt das Molverhältnis von als Protonendonator wirkende Gruppen im Protonendonator zu protonierbaren Amingruppen im Aminkatalysator vorzugsweise 0,9 : 1,0 bis 1,1 : 1,0. Besonders bevorzugt wird dabei als blockierter Aminkatalysator blockiertes 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-en eingesetzt. Als mögliche Blockierungsmittel können Phenole oder Carbonsäurederivate eingesetzt werden, bespielsweise Phenol oder Phthalsäure.
  • Der Anteil des Katalysators (c) beträgt dabei vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e). Vorzugsweise wird dabei der Katalysator so eingesetzt, dass die Gelzeit des erfindungsgemäßen Pultrusionsharzsystems nach Vermischen der Komponenten (a) bis (e) bei 25 °C größer als 10 Minuten, besonders bevorzugt größer als 12 Minuten und kleiner 60 Minuten und insbesondere größer als 15 und kleiner als 60 Minuten beträgt. Weiter wird der Katalysator so gewählt, dass eine vollständige Aushärtung des erfindungsgemäßen Pultrusionsharzsystems nach Vermischen der Komponenten (a) bis (e) bei 220 °C innerhalb von 60 Sekunden, besonders bevorzugt von 0 bis 45 Sekunden und insbesondere von 5 bis 30 Sekunden erfolgt.
  • Zur Bestimmung der Gelzeit werden dabei die Komponenten zur Herstellung der Polyurethanreaktionsmischung bei Raumtemperatur in einen Becher eingewogen und mittels Speed-Mixer 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute) miteinander verrührt. 100 g des Gesamtsystems werden anschließend in einen separaten Becher eingewogen und es wird die Gelzeit mit Hilfe eines Holzspatels bestimmt. Die Gelzeit entspricht der Zeitdifferenz zwischen dem Start der Vermischung und der Aushärtung, also der ersten Klumpenbildung.
  • Zur Bestimmung der vollständigen Aushärtung bei 220 °C werden die Komponenten zur Herstellung der Polyurethanreaktionsmischung bei Raumtemperatur in einen Becher eingewogen und mittels Speed-Mixer 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen pro Minute miteinander verrührt. 10 mL des Systems werden mit Hilfe einer Pasteurpipette auf eine Platte mit einer Oberflächentemperatur von 220 °C gegeben. Die Zeit (in s) zwischen Auftragen auf die Platte und kompletter Aushärtung entspricht der Härtungszeit bei der entsprechenden Temperatur. Komplette Aushärtung ist erreicht, wenn die Probe bei Berührung mit einem Holzspatel nicht mehr klebt.
  • Bei der höherfunktionalen Säure (d) handelt es sich um eine Säure mit einer Funktionalität von zwei oder größer und einem Siedepunkt von mindestens 200 °C bei Normaldruck. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass die Säure in der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (b) löslich ist. Dabei wird im Rahmen der Erfindung unter der Löslichkeit der Säure in der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (b) verstanden, dass bei 25 °C eine Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% der Säure in der Komponente (b) zu einem stabilen System führt, das auch nach einer Woche Stehen bei Raumtemperatur nicht in zwei oder mehr makroskopisch getrennte Phasen separiert. Als makroskopisch getrennte Phasen werden dabei Phasen verstanden, die sich in der Konzentration der Säure voneinander unterscheiden und mindestens Gebiete mit 0,1 mm Durchmesser umfassen.
  • Dabei werden als Säuren alle Stoffe mit einem pKs Wert von kleiner 15, besonders bevorzugt kleiner 7 und insbesondere kleiner 4 verstanden. Dabei bezieht sich der pKs-Wert auf die Abgabe des ersten Protons. Vorzugsweise enthalten die höherfunktionellen Säuren (d) mindestens eine Säuregruppe, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen. Neben den mindestens zwei Säuregruppen können die höherfunktionellen Säuren (d) noch gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen oder NH2-Gruppen enthalten. Die Säurezahl der höherfunktionellen Säure beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt 80 bis 900 mg KOH/g und insbesondere 100 bis 800 mg KOH/g. Vorzugsweise weisen die höherfunktonellen Säuren einen hohen Anteil an Heteroatomen, insbesondere an Sauerstoff, auf. So beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Säure vorzugsweise mindestens 1 : 5, besonders bevorzugt mindestens 1 : 4. Beispiele für solche Säuren (d) sind Kondensationsprodukte mehrwertiger Säuren mit Verbindungen mit gegenüber Säuren reaktiven Gruppen, die unter Abspaltung von Wasser zu den Kondensationsprodukten reagieren können. Als mehrwertige Säuren zur Herstellung der Kondensationsprodukte können beispielsweise mehrwertiger Carbonsäuren, wie aliphatische mehrwertige Carbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder aromatische mehrwertige Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure Naphthalindicarbonsäuren und deren Isomeren oder anorganischer Säuren, wie Phosphorsäure eingesetzt werden. Als Verbindungen mit gegenüber Säuren reaktiven Gruppen, die zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendet werden können, können beispielsweise alle unter (b) beschriebenen Verbindungen mir gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise Polyetherolen auf Basis von Alkylenoxyden, Polyesterolen sowie niedermolekularen Verbindungen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckerderivate, wie Saccharose, Hexitderivate, wie Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder Amine eingesetzt werden. Sollen noch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen der Kondensationsprodukte aus mehrwertiger Säuren und Verbindungen mit gegenüber Säuren reaktiven Gruppen verbleiben, wird die Kondensationsreaktion so durchgeführt, dass nicht alle gegenüber Säure reaktiven Gruppen, insbesondere nicht alle Hydroxylgruppen, mit Säure zum Kondensationsprodukt reagieren.
  • Weiter können als höherfunktionelle Säure (d) durch Homo- oder Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyphosphorsäure, Polyphosphonsäure oder Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure, erhältliche Produkte eingesetzt werden. Als Co-Monomere eignen sich alle mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomere.
  • Der Anteil der höherfunktionalen Säure (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
  • Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (e) können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Trennmittel, Haftvermittler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Viskositätserniedriger, Wasserfänger, Entschäumer sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.11 beschrieben.
  • So können beispielsweise als Additive zur Wasseradsorption Aluminosilikate, ausgewählt aus der Gruppe der Natriumaluminosilikate, Kaliumaluminosilikate, Calciumaluminosilikate, Cäsiumaluminosilikate, Bariumaluminosilikate, Magnesiumaluminosilikate, Strontiumaluminosilikate, Natriumaluminophosphate, Kaliumaluminophosphate, Calciumaluminophosphate und Mischungen davon, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen von Natrium-, Kalium- und Calciumaluminosilikaten in Ricinusöl als Trägersubstanz verwendet.
  • Vorzugsweise hat das Additiv zur Wasserabsorption eine zahlengemittelte Partikelgröße von nicht größer als 200 µm, besonders bevorzugt nicht größer als 150 µm und insbesondere nicht größer als 100 µm. Vorzugsweise beträgt die Porenweite des erfindungsgemäßen Additivs zur Wasserabsorption 2 bis 5 Ångstroem.
  • Wenn ein Additiv zur Wasserabsorption zugegeben wird, geschieht dies vorzugsweise in Mengen größer einem Gewichtsteil, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e).
  • Als Haftvermittler können Silane, wie Isocyanatsilane, Epoxysilane oder Aminosilane eingesetzt werden. Solche Substanzen sind beispielsweise in E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed., Plenum Press, New York, 1991 und in2. K. L. Mittal, ed., Silanes and Other Coupling Agents, VSP, Utrecht, 1992 beschrieben.
  • Als interne Trennmittel können alle bei der Herstellung von Polyurethanen üblichen Trennmittel verwendet werden, beispielsweise langkettige Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Amine langkettiger Carbonsäuren, wie Stearinamid, Fettsäureester, Metallsalze langkettiger Carbonsäuren, wie Zinkstearat, oder Silicone. Besonders geeignet sind die speziell für die Pultrusion erhältlichen Internen Trennmittel, z.B. von Axel Plastics oder Technick Products. Die internen Trennmittel von Technick Products enthalten vermutlich Phosphorsäure und Fettsäuren. Die Internen Trennmittel von Axel Plastics enthalten vermutlich Fettsäuren.
  • Als Viskositätserniedriger können beispielsweise γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, aber auch Reaktivverdünner wie Dipropylenglykol, Diethylenglykol und Tripropylengykol eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Pultrusionsharzsystem enthält vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Stoffe, die einen Siedepunkt von kleiner 200 °C bei Normaldruck aufweisen. Vorzugsweise weist das Pultrusionsharzsystem unmittelbar nach Vermischen der Komponenten (a) bis (e) eine Viskosität von kleiner 1500 mPas, besonders bevorzugt kleiner 1200 mPas und insbesondere kleiner 1000 mPas bei 25 °C nach DIN 53019-1 bis 3 auf. Dabei werden die Komponenten (a) bis (e) vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen vermischt, dass der Isocyanatindex 90 bis 140, besonders bevorzugt 100 bis 130 und insbesondere 115 bis 125 beträgt. Dabei wird unter dem Isocyanatindex im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Grupperi, multipliziert mit 100, verstanden. Unter mit Isocyanat reaktiven Gruppen werden dabei alle in der Reaktionsmischung enthaltenen, mit Isocyanat reaktiven Gruppen, verstanden, nicht aber die Isocyanatgruppe selbst.
  • Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pultrudats. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten eines erfindungsgemäßen Pultrusionsharzsystems zu einer Polyurethanreaktionsmischung vermischt, mit der erhaltenen Reaktionsmischung wird ein Fasermaterial benetzt. Anschließend wird das benetzte Fasermaterial geformt und die Reaktionsmischung ausgehärtet. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der Komponenten (a) bis (e) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.
  • Die Vermischung der Komponenten des erfindungsgemäßen Pultrusionsharzsystems kann dabei in für die Herstellung von Polyurethanbasierten Reaktionsmischungen üblicher Weise erfolgen, beispielsweise im Hochdruck oder Niederdruckverfahren.
  • Als Fasermaterial können alle Arten von Endlosfasern verwendet werden. Dabei wird unter Endlosfaser ein Fasermaterial verstanden, das eine Länge von mindestens mehreren Metern aufweist. Diese werden beispielsweise von Rollen abgewickelt. Dabei können als Fasermaterial Einzelfasern, sogenannte Faserrovings, geflochtene Fasern, Fasermatten, Fasergelege und Fasergewebe eingesetzt werden. Insbesondere bei Faserverbünden, wie geflochtenen Fasern, verdrillten Fasern, Fasergelegen oder Fasergeweben können in die in diesen Fasergebilden enthaltenen Einzelfasern auch kürzere Einzelfasern enthalten sein, der Faserverbund selbst muss aber als Endlosmaterial vorliegen. Vorzugsweise enthält oder besteht das Fasermaterial aus Glasfaser, Glasmatten, Kohlefaser, Polyesterfaser, Naturfaser, Aramidfaser, Basaltfaser oder Nylonfaser, besonders bevorzugt werden Carbonfasern bzw. Glasfasern eingesetzt.
  • Die Benetzung des Fasermaterials kann dabei in einem offenen oder vorzugsweise einem geschlossenen Werkzeug erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur beim Benetzen des Fasermaterials weniger als 100 °C, vorzugsweise 0 bis 75 °C, besonders bevorzugt 10 bis 50 °C und insbesondere 15 bis 35 °C. Der Anteil an Fasermaterial beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 90 Gew. % besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew. % insbesondere 60 bis 90 Gew. % bezogen auf das fertige Pultrudat.
  • Nach dem Benetzen zieht man vorzugsweise das mit der Reaktionsmischung benetzte Fasermaterial durch ein Formwerkzeug. Dabei kann das Formwerkzeug eine beliebige, aber möglichst konstante Querschnittsform, senkrecht zur Zugrichtung des benetzten Fasermaterials aufweisen, beispielsweise schlitzförmig oder rund sein, eine L-Form, eine T-Form oder auch komplexere Formen aufweisen. Dabei weist das Formwerkzeug vorzugsweise eine Temperatur von 150 bis 250 °C auf, wodurch die Polyurethanreaktionsmischung zum fertigen Polyurethan aushärtet.
  • Vorzugsweise wird das Pultrudat aus der Form mit einer Geschwindigkeit von mehr als einem Meter pro Minute abgezogen. Besonders bevorzugt beträgt die Abzugsgeschwindigkeit mehr als 1,5 Meter pro Minute und insbesondere mehr als 2,0 Meter pro Minute. Das erhaltene Pultrudat wird üblicherweise auf die gewünschte Länge zugeschnitten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pultrudat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei weist das Pultrudat eine exzellente Oberflächengüte und Benetzungsqualität auf. Die mechanischen Werte der Pultrudate sind bei Abzugsgeschwindigkeiten von 0,5 m/min und Abzugsgeschwindigkeiten von 1,5 m/min bei Flachprofilen gleich.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden:
    • Folgende Stoffe wurden eingesetzt: Polyole
    • Polyol 1: Glycerin gestartetes Triol, propoxyliert, OHZ: 400 mg KOH/g
    • Polyol 2: Glycerin gestartetes Triol, propoxyliert, OHZ: 800 mg KOH/g
    • Polyol 3: Diol, Propylenglykol propoxyliert, OHZ: 250 mg KOH/g
    • Polyol 4: Glycerin gestartetes Triol, propoxyliert und ethoxyliert, OHZ: 42 mg KOH/g und einem Ethylenoxydanteil von 72,5 Gew.-%
    Katalysator:
  • Katalysator 1: Mischung aus 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-en und Phenol in Diethylenglykol
    Katalysator 2: Dimethylzinncarboxylat
    Katalysator 3: Phenylquecksilberneodecanoat
    Katalysator 4: 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-en
    Katalysator 5: Mischung aus 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en und Phthalsäure in Monoethylenglykol
    • Trennmittel:
  • TL-550 HB von Technick Products, INT-1947MCH oder INT-1948MCH von Axel Plastics, alles kommerziell erhältliche Interne Trennmittel für die Pultrusion.
    • Polymere Säuren:
    • Säure 1: Säure, auf Basis von Estern der Phthalsäure mit Glycolen. Säurezahl = 130 mg KOH/g
    • Säure 2: Säure auf Basis von Estern der Phthalsäure mit einem Triols auf Basis von Propylenoxyd und Glycerin als Starter und einer OH Zahl von 400 mg KOH/g. Säurezahl = 190 mg KOH/g
    Isocyanate:
    • Monomeres MDI, auf Basis von 2,4- und 4,4' MDI
    • Polymeres MDI mit einer Viskosität bei 25 °C von 210 mPas
    Durchführung:
  • Eingesetzt wurde eine Pultrusionsanlage, die eine geschlossene Injektionsbox und ein beheizbares Formwerkzeug umfasste. Der Innendurchmesser des Flachprofils im Formwerkzeug betrug 3x50mm. Entsprechend wurden Pultrudate dieser Maße hergestellt. Es wurden Standard-Glasfasern, geeignet für die Pultrusion verwendet (beispielsweise von PPG Fiber Glass Europe: Hybon 2001 Roving, 2400 Tex) und durch die Injektionsbox und das Formwerkzeug gezogen. Zusätzlich kamen Glasfasermatten zum Einsatz (beispielsweise von PPG Fiber Glass Europe, im Verhältnis Glasfaserrovings zu Glasfasermatten von 60:20 Gew.%). Die Gesamtkonzentration des Verstärkungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pultrudats betrug ca. 80 Gew. %. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Einsatzstoffe wurden bei Raumtemperatur in einer Niederdruckmischmaschine mit einem Statikmixer bei dem angegebenen Isocyanatindex vermischt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in die Injektionsbox injiziert, wodurch die Glasfasern mit der Reaktionsmischung benetzt wurden. Die benetzten Glasfasern wurden mittels einer Abzugsanlage kontinuierlich durch das Formwerkzeug gezogen und das Polyurethansystem im beheizten Formwerkzeug gehärtet.
  • Zum Ende des Prozesses werden die Profile in die gewünschten Längen geschnitten.
    • Beispiele:
  • Die Anteile an den Komponenten A und B werden im Folgenden als Gewichtsteile angegeben.
    • Beispiel 1:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 Polymeres MDI 100
    Dipropylenglycol 20,0
    Katalysator 1 1,0
    Säure 1 2,0
    INT-1948MCH 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 17:00 min
    Reaktivität bei 220 °C 15 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,5 m/min
    • Oberflächengüte: sehr gut, kein Puder
    Vergleich 1:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 Polymeres MDI 100
    Dipropylenglycol 20,0
    Katalysator 1 1,0
    INT-1948MCH 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 17:00 min
    Reaktivität bei 220 °C 22 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,0 m/min
    • Oberflächengüte: gut, wenig Puder
    Beispiel 2:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 2 75,0 Polymeres MDI 100
    Polyol 3 10,0
    Polyol 4 10,0
    Katalysator 2 1,0
    Säure 1 2,0
    INT-1947MCH 5,0
    • Index:110 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 12:20 min
    Aushärtung bei 220 °C 30 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,5 m/min
    • Oberflächengüte: gut, wenig Puder
    Vergleich 2
  • Polyol 2 75,0 Polymeres MDI 100
    Polyol 3 10,0
    Polyol 4 10,0
    Katalysator 2 1,0
    INT-1947MCH 5,0
    • Index:110 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 11:15 min
    Aushärtung bei 220 °C 31 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,5 m/min
    • Oberflächengüte: rau, viel Puder
    Beispiel 3:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 50,0 Polymeres MDI 80
    Polyol 2 45,0 Monomeres MDI 20
    Katalysator 3 0,2
    Säure 1 2,0
    INT-1947MCH 5,0
    • Index:120 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 18:00 min
    Aushärtung bei 220 °C 20 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 2,5 m/min
    • Oberflächengüte: sehr gut, glatte Oberfläche, kein Puder
    Vergleich 3:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 50,0 Polymeres MDI 80
    Polyol 2 45,0 Monomeres MDI 20
    Katalysator 3 0,2
    INT-1947MCH 5,0
    • Index:120 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 12:00 min
    Aushärtung bei 220 °C 37 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,5 m/min
    • Oberflächengüte: sehr gut, glatte Oberfläche, kein Puder
    Beispiel 4:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 polymeres MDI 100
    Dipropylenglykol 20,0
    Katalysator 4 0,5
    Säure 2 1,5
    TL-550 HB 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 15:30 min
    Aushärtung bei 220 °C 15 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 2,0 m/min
    • Oberflächengüte: gut, wenig Puder
    Vergleich 4:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 polymeres MDI 100
    Dipropylenglykol 20,0
    Katalysator 4 0,5
    TL-550 HB 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 15:25 min
    Aushärtung bei 220 °C 28 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 2,0 m/min
    • Oberflächengüte: rau, Puder
    Beispiel 5:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 polymeres MDI 100
    Dipropylenglykol 20,0
    Katalysator 5 1,0
    Säure 1 2,0
    INT-1948MCH 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 18:45 min
    Aushärtung bei 220 °C 28 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 2,0 m/min
    • Oberflächengüte: gut, wenig Puder
    Vergleich 5:
  • A-Komponente B-Komponente
    Polyol 1 75,0 polymeres MDI 100
    Dipropylenglykol 20,0
    Katalysator 5 1,0
    INT-1948MCH 5,0
    • Index:100 Systemcharakteristika:
  • Gelzeit bei Raumtemperatur: 18:00 min
    Aushärtung bei 220 °C 37 s
    • Ergebnisse Pultrusionsversuche:
    • Pultrusionsgeschwindigkeit: 1,5 m/min
    • Oberflächengüte: rau, Puder
  • Die Versuche zeigen, dass die Oberflächen der erhaltenen Pultrudate bei ansonsten gleichen Bedingungen durch die Zugabe der höherfunktionalen Säure verbessert wurden bzw. dass durch die Zugabe der höherfunktionalen Säure bei höheren Prozessgeschwindigkeiten konstant gute Oberflächengüten erzielt werden konnten.

Claims (16)

  1. Pultrusionsharzsystem, enthaltend
    a) Di- oder Polyisocyanate,
    b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen,
    c) Katalysator,
    d) höherfunktionelle Säure mit einer Funktionalität von größer gleich 2 und gegebenenfalls
    e) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe,
    wobei die höherfunktionelle Säure einen Siedepunkt von mindestens 200 °C bei Normaldruck aufweist und In der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen löslich ist.
  2. Pultruslonsharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die höherfunktionelle Säure eine Säurezahl von 50 bis 1000 mg KOH/g aufweist.
  3. Pultruslonsharzsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Sauerstofftomen zu Kohlenstoffatomen der höherfunktionelle Säure (d) mindestens 1 : 5 ist.
  4. Pultruslonsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die höherfunktionelle Säure (d) ein Kondensationsprodukt einer mindestens zweiwertigen Säure mit einer Verbindung mit gegenüber Säure reaktiven Gruppen ist.
  5. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der höherfunktionellen Säure (d), bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) und der höherfunktionellen Säure (d) 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  6. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die höherfunktionelle Säure (d) mindestens eine weitere gegenüber Isocyanaten funktionale Gruppe aufweist.
  7. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- und Polyisocyanate (a) polymeres MDI mit einer mittleren Funktionalität von 2,1 bis 2,8 eingesetzt wird.
  8. Pultruslonsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) Polyetherole mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Gehalt an sekundären OH-Gruppen vom mindestens 50 % aufweisen.
  9. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) eine mittlere OH-Zahl von 100 bis 1000 mg KOH/g aufweist.
  10. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pultrusionsharzsystem unmittelbar nach Vermischen der Komponenten (a) bis (e) eine Viskosität von kleiner 1500 mPas bei 25 °C aufweist.
  11. Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pultrusionsharzsystem weniger als 2,0 Gew.-% Stoffe enthält, die einen Siedepunkt von kleiner 200 °C bei Normaldruck aufweisen..
  12. Verfahren zur Herstellung eines Pultrudats bei dem man Pultrusionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10 vermischt, ein Fasermaterial damit benetzt und aushärtet.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das benetzte Fasermaterial durch ein Formwerkzeug zieht und aushärtet, wobei das Formwerkzeug eine Temperatur von 150 °C bis 250 °C aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abzugsgeschwindigkeit, mirder das benetzte Fasermaterial durch die Form gezogen wird. größer als ein Meter pro Minute ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fasermaterial 30 bis 90 Gew.-% beträgt.
  16. Pultrudat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15.
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