DE19644017A1 - Naturfaser-verstärkte Polyisocyanat-Polyaddidionsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Naturfaser-verstärkte Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart von Naturfasern sowie deren Verwendung.

Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethane, im fol­ genden als PU bezeichnet, die durch poröse, flächige Materialien wie beispielsweise Glaswolle, weiche und halbharte Schaumstoffe und Naturfasern verstärkt werden, sind bekannt und beispielsweise im "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hauser Verlag, München, Seite 597 ff. beschrieben.

Die Herstellung dieser zumeist flächigen Formteile, die unter an­ derem Verwendung finden im Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahr­ zeugbausektor, z. B. als Innenverkleidungen von Fahrzeugen, er­ folgt üblicherweise durch Imprägnierung der poröse, flächige Ma­ terialien mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und anschließender Zugabe von Polysiocyanaten oder Polyurethan­ systemen, beispielsweise Polyurethansysteme mit freien Isocyanat­ gruppen wie z. B. Dispersionen enthaltend Isocyanate oder Pre­ polymere mit freien Isocyanatgruppen und anschließender Umsetzung dieser Systeme zu PU. Dabei können die Isocyanatgruppen nach der Imprägnierung mit Wasser, z. B. aus der Luft oder enthaltend in den poröse, flächige Materialien, umgesetzt werden.

Um die Abfallwirtschaft zu entlasten und Rohstoffressourcen zu schonen, hat die Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen, die idealerweise durch Kompostierung biologisch abbaubar sind, zur Herstellung von PU-Formteilen an Bedeutung gewonnen. So ist die Verwendung von pflanzlichen Ölen, Addukten dieser Öle mit Alkylenoxiden, Triglyceriden oder ringgeöffneten epoxidierten Fettsäuren zur Herstellung von Polyurethanen allgemein bekannt, z. B. aus den Schriften EP-B-638 062 und EP-B-554 590. Die Verwendung von Naturfasern ist beispielsweise beschrieben im "Kunststoff-Handbuch", loc. cit. Seite 603.

Nachteile in der Verwendung der Naturfasern ergaben sich bislang in der schlechten Anbindung der Faser an die PU-Matrix, die zu einer Verschlechterung der dynamischen und statischen Kennzahlen der PU-Formkörper im Vergleich zu Formkörpern, die beispielsweise mit Glaswolle verstärkt sind, führte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Naturfaser-ver­ stärkte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte der Basis nachwach­ sender Rohstoffe zu entwickeln, die verbesserte statische und dy­ namische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß mindestens 20 Gew.-% der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen ring­ geöffnete epoxidierte Fettsäureverbindungen und/oder Addukte von Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden sind.

Als Naturfasern zur Verstärkung der Formkörper können allgemein bekannte pflanzliche Fasern wie beispielsweise Jute-, Sisal-, Hanf-, Ramie-, Flachs- und/oder Kokosfasern, Stroh, beispiels­ weise Gersten- oder Haferstroh eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen von groben Fasern wie beispiels­ weise üblichen Sisalfasern, die gut mit den Komponenten zur Her­ stellung der PU zu tränken sind und feineren Fasern wie beispielsweise üblichen Jute-, Hanf- und/oder Flachsfasern, die bessere mechanische Eigenschaften der Formkörper bewirken. Bevor­ zugt werden diese Fasern als Gewebe, beispielsweise Matten oder gepreßte Naturfaserformen eingesetzt.

Die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen enthalten erfindungsgemäß ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureverbindungen, im Folgenden auch hydroxylierte Fettsäureverbindungen genannt, und/oder Addukte von Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden. Diese Verbindungen, d. h. die hydroxylierten Fettsäure­ verbindungen und die Addukte von Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden, werden im Folgenden auch modifizierte Fettsäure­ verbindungen genannt.

Als Fettsäureverbindung können sowohl allgemein bekannte Fettsäu­ ren, bevorzugt natürliche Fettsäuren, besonders bevorzugt pflanz­ liche Fettsäuren, insbesondere ungesättigte pflanzliche Fettsäu­ ren, als auch Derivate, beispielsweise Triglyceride und/oder Ester mit Mono- und/oder Dialkoholen dieser Fettsäuren, bevorzugt pflanzliche Öle, verwendet werden.

EP-B-554 590 beschreibt die Herstellung von hydroxylierten Fett­ säureverbindungen durch Oxidation epoxidierbarer, d. h. ungesät­ tigter Fettsäureverbindungen unter Ausbildung von Oxiranringen und säurekatalysierter Umwandlung der epoxidierten Verbindungen unter Ringöffnung mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Amino­ alkoholen, Aminen, Mercaptanen, organischen Phosphorwasserstoff­ verbindungen, Carbonsäuren und/oder Halogenkohlenwasserstoffen. Die hydroxylierten Fettsäurederivate können gegebenenfalls an­ schließend mit üblichen Alkylenoxiden nach allgemein bekannten Verfahren umgesetzt werden.

Die Addukte von OH-funktionellen Fettsäureverbindungen, wie beispielsweise Rizinusöl, und Alkylenoxiden können durch allge­ mein bekannte Alkoxylierung der Verbindungen mit beispielsweise Propylenoxid, Butylenoxid, vorzugsweise mit Etyhlenoxid bei Tem­ peraturen von 80 bis 130°C und Drücken von 0,1 bis 1 MPa, gegebe­ nenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren wie beispiels­ weise Alkalihydroxiden oder -Alkoholaten hergestellt werden.

Bevorzugt verwendet werden hydroxylierte und/oder alkoxylierte Fettsäureverbindungen auf der Basis von Pflanzenölen wie beispielsweise Rizinusöl, Rapsöl, Sojaöl, Rüböl, Olivenöl und/oder Sonnenblumenöl und/oder auf der Basis von Öl- und/oder Li­ nolsäure.

Der Gewichtsanteil dieser modifizierten Fettsäureverbindungen be­ trägt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% der verwendeten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, wobei unter dem Ausdruck "gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen" in diesem Zusammenhang die Summe aus den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 9000 g/mol, und den modifizierten Fettsäureverbindungen, die ein Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol aufweisen können, zu verstehen ist.

Die Herstellung der Naturfaser-verstärkten Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten kann nach allgemein bekannten Verfahren erfol­ gen. Üblicherweise werden die Fasern z. B. mit einer der Komponen­ ten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise den Polyisocyanaten, den Verbindungen, die gegen­ über Isocyanaten reaktiv sind oder Systemen zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Prepolymeren oder Dispersionen, die freie Isocyanatgruppen aufweisen, ge­ tränkt. Es können natürlich auch die Polyisocyanatkomponenten vor Eintrag in die Fasermatte mit den gegenüber Isocyanaten-reak­ tiven Verbindungen abgemischt werden. Die Naturfasern können so­ wohl vor als auch nach dem Imprägnieren zum Verformen zugeschnit­ ten werden.

Das Imprägnieren kann sowohl manuell, beispielsweise mit Bürsten oder Handrollen, als auch maschinell, beispielsweise durch Auf­ sprühen oder mit Kalendern, erfolgen.

Bevorzugt werden die Naturfasern zunächst mit der Polyol­ komponente getränkt, die die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 9000 g/mol enthaltend mindestens 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzung­ sprodukte der Fettsäureverbindungen sowie gegebenenfalls Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe enthält. Nach die­ sem bevorzugt angewendeten Verfahren werden die mit der Polyol­ komponente getränkten Fasern anschließend mit der Polyisocyanat­ komponente, die gegebenenfalls zusätzlich zu den Polyisocyanaten Katalysatoren und Treibmittel enthalten kann, imprägniert. Durch diese vorteilhafte Ausführungsform wird erreicht, daß die Imprä­ gnierung der Matten durch die niedrig-viskose Isocyanatkomponente erleichtert wird.

Die imprägnierten Fasern können anschließend nach allgemein be­ kannten Verfahren in einer geeigneten und üblichen beheizbaren Form z. B. unter erhöhtem Druck und üblicherweise bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 130°C zu den Formkörpern verarbeitet werden, wobei auf die mit dem Reaktions­ gemisch in Kontakt tretenden Flächen der Form vor dem Befüllen bevorzugt ein Trennmittel aufgetragen werden kann, um ein Haften des Formkörpers an der Form nach der Umsetzung zu vermeiden.

Es ist auch möglich und für viele Anwendungen üblich, die flächi­ gen Polyurethan-Formteile mit Kaschierungen zu versehen. Als Ka­ schierungen werden beispielsweise offen- und geschlossenzellige Schäume, Fasermatten, Stoffe, Kunststoffolien und ähnliche Mate­ rialien verwendet. Die Kaschierungen können auf einer Seite oder auf beiden Seiten der flächigen Polyurethan-Formkörper aufge­ bracht werden. Die Kaschierung wird üblicherweise aufgebracht, indem zunächst das Kaschiermaterial und danach das imprägnierte flächige Material in die Form gegeben und danach unter Erhitzen das Polyurethan gebildet wird. Dabei erfolgt eine Verbindung des Kaschiermaterials und die Herausbildung einer Sandwich-Struktur. Hierbei kann insbesondere bei Verwendung von Folien als Kaschier­ material, gegebenenfalls auf den Einsatz von Trennmitteln ver­ zichtet werden.

Bevorzugt kann man die Naturfaser-verstärkten Polyisocyant-Poly­ additionsprodukte in Form von flächigen Formteilen herstellen, die bevorzugt eine Dicke von 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm aufweisen. Diese Formteile, die wie beschrieben durch Deckschichten kaschiert werden können, werden bevorzugt als Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien, besonders bevorzugt in Form von Innenverkleidungen im Fahrzeugbau, als Ver­ kleidungs-, Stütz- und/oder Wandmaterial in der Möbelfertigung oder im Bauwesen oder als Verpackungsformen verwendet.

Zu den Polyurethan-Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sa­ gen:
Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten ali­ phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-di­ isocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4,2-Methyl-penta­ methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya­ natomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2, 6-He­ xahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerenge­ mische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat so­ wie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aroma­ tische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen­ diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isome­ rengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diiso­ cyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphe­ nylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyiso­ cyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyana­ te, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodi­ imid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthalten­ de Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielswei­ se in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugs­ weise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Trio­ len, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylen­ glykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Mole­ kulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diiso­ cyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanatmi­ schungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen­ diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die ein­ zeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Po­ lyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, -trio­ le und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugswei­ se Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mi­ schungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vor­ zugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocya­ nat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit un­ modifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenyl-methan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2, 6-To­ luylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Ure­ thangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Di­ phenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

Zusätzlich zu den modifizierten Fettsäureverbindungen können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und einem Molekulargewicht von 500 bis 9000 g/mol, verwendet werden. Be­ währt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Poly­ ester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl­ gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wer­ den. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein­ ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon­ säure-mono- und -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, ins­ besondere Alkandiole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Eutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-po­ lyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmä­ ßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Tem­ peraturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenen­ falls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs­ form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tempera­ turen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge­ führt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs­ weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Zur Herstellung foggingarmer PU-Formkörper werden die Polyester­ polyole vor ihrer Verwendung zweckmäßigerweise einer Destillation bei Temperaturen von 140 bis 280°C und unter vermindertem Druck von 0,05 bis 30 mbar, z. B. einer Dünnschichtdestillation, zur Ab­ trennung flüchtiger Bestandteile unterworfen.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Moleku­ largewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500 g/mol.

Die verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxi­ den, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkohola­ ten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reak­ tive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor­ fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al­ kylenrest hergestellt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vor­ zugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide kön­ nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver­ wendet werden.

Als Startermoleküle für die verwendeten Polyetheralkohole können Ammoniak, mehrfunktionelle aliphatische Amine, insbesondere sol­ che mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären und sekundären Aminogruppen sowie Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette eingesetzt werden.

Vorzugsweise eingesetzt werden Ethylendiamin, Monoalkylethylen­ diamine, 1,3-Propylendiamin sowie verschiedene Butylen- und Hexa­ methylendiamine; und als Aminoalkohole Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.

Ferner kommen beispielsweise hydroxylgruppenhaltige hochfunktio­ nelle Verbindungen, insbesondere Zucker, Stärke oder Lignin in Betracht. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Glucose, Sucrose und Sorbitol. Da diese Verbindungen bei den üblichen Reaktionsbedingungen der Alkoxylierung in fester Form vorliegen, ist es allgemein üblich, diese Verbindungen gemeinsam mit Koini­ tiatoren zu alkoxylieren. Als Koinitiatoren eignen sich besonders Wasser und mehrfunktionelle niedere Alkohole, z. B. Glyzerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und deren niedere Homologe.

Desweiteren können Wasser und/oder niedermolekulare zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Verwendet wer­ den insbesondere lineare oder verzweigte Alkohole, vorzugsweise solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette wie z.E. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Eutandiol-1,4, Hexandiol-1,5, Glyzerin und Trimethylpropan.

Die Herstellung der verwendeten Polyetheralkohole erfolgt zumeist nach dem anionischen Reaktionsmechanismus. Dazu wird die Start­ substanz zunächst mit einem basischen Katalysator versetzt. Als basische Katalysatoren werden zumeist Alkali- oder Erdalkali­ metallhydroxide und -carbonate, insbesondere Kaliumhydroxid, verwendet.

Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt üblicherweise bei Tempe­ raturen von 80 bis 130°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa. Nach der Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt die Neutralisation des basi­ schen Katalysators und die Aufarbeitung des Polyetheralkohols durch Entfernung der Feststoffe, zumeist durch Filtration, und Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile, zumeist durch Vaku­ umdestillation, um die thermische Beanspruchung des Polyether­ alkohols gering zu halten.

Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungs­ mitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden üblicherweise Diole und/oder Triole mit Moleku­ largewichten kleiner als 499 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300.

In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.E. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan­ diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipro­ pylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Tri­ hydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermo­ lekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethy­ len- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmit­ tel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der Polyolverbindung, zum Einsatz.

Als Treibmittel für die verwendeten Polyurethan-Systeme können die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Treib­ mittel eingesetzt werden, beispielsweise halogenierte Alkane.

Vorteilhafterweise werden als physikalische Treibmittel niedrig­ siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclo­ pentan, n-Pentan und/oder iso-Pentan, insbesondere n-Pentan verwendet.

Es ist vorteilhaft, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe gemein­ sam mit Wasser als Treibmittel einzusetzen. Die eingesetzte Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt z. B. 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Polyol­ komponente. Der Anteil des Wassers richtet sich nach den anges­ trebten Eigenschaften des Polyurethans.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane können ins­ besondere Verbindungen verwendet werden, die die Reaktion der re­ aktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthalten­ den Verbindungen und gegebenenfalls mit den organischen, gegebe­ nenfalls modifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise orga­ nische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Car­ bonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl­ zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinn­ diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctyl­ zinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen ein­ gesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime­ thyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethyl­ amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclo­ hexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan­ diamin-1,6, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diamino­ ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpipera­ zin, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vor­ zugsweise 1,4-Diaza-bi-cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolaminver­ bindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Te­ tramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugs­ weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente.

Dem Polyurethansystem können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wir­ kende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei­ spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfa­ ten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalky­ len-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellreg­ ler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Sta­ bilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebe­ nen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden übli­ cherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos­ phat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho­ nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels­ übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten kön­ nen auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie ro­ ter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Am­ moniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäu­ rederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Amixioniumpolyphosphat, Mela­ min und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte ver­ wendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwie­ sen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Kompo­ nente (b) zu verwenden.

Üblicherweise erfolgt jedoch bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen kein Zusatz von Flammschutzmitteln, physikalischen Treibmitteln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono­ graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Pu­ blishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyure­ thane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 3. Auflage, 1993 zu entnehmen.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:
Matten aus Flachs/Sisal mit einer Abmessung von ca. 500×200 mm in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und einem Flächengewicht von 1000 g/m² wurden mittels eine Handrolle mit jeweils einem der in der folgenden Tabelle dargestellten Polyolkomponenten imprä­ gniert. Anschließend wurde die Matten ebenso mit Roh-MDI (Lupranat^® M20W) imprägniert und danach in ein auf 100°C tempe­ riertes Prüfplattenwerkzeug der Größe 500×200×4 mm eingelegt.

Nach ca. 4 min schäumten die Systeme auf und nach 10 min konnten die Formteile entnommen werden.

Tabelle 1

Lupranol^® 3321 ist ein mit Sucrose gestarteter Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 403 mg KOH/g. Der Polyetheralkohol Lupranol^® 3300 mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g basiert auf Glycerin als Startsubstanz. Das Rizinusöl-Ethylenoxid-Addukt wies eine Hydroxylzahl von 85 mg KOH/g auf.

Die erfindungsgemäßen hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen homogenen Aufbau und eine gleichmäßige Oberfläche aus. Besonders vorteilhaft sind die sehr guten mechanischen Kenn­ werte, die durch die Verwendung der modifizierten Pflanzenöle er­ reicht werden. Aufgrund der verbesserten Biegefestigkeiten bzw. Biege E-Module ist es möglich, bei vorgegebenen Festigkeiten Formkörper mit einem geringeren Materialeinsatz, d. h. Formen mit geringerer Dicke herzustellen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Naturfaser-verstärkten Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyiso­ cyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit­ teln, Katalysatoren, Treibmitteln und Hilfs- und/oder Zusatz­ stoffen in Gegenwart von Naturfasern, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.-% der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen ringgeöffnete epoxidierte Fettsäureverbindungen und/oder Addukte von Fettsäureverbindungen und Alkylenoxiden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man modifizierte Fettsäureverbindungen auf pflanzlicher Basis einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man modifizierte Fettsäureverbindungen auf der Basis von Öl- und/oder Linolsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß min­ destens 20 Gew.-% der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen hydroxylierte Rizinusöle sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Naturfasern Mischungen von Sisalfasern mit Jute-, Hanf- und/oder Flachsfasern verwendet.

6. Naturfaser-verstärkte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte er­ hältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Naturfaser-verstärkte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ge­ mäß Anspruch 6 in Form flächiger Körper mit einer Dicke von 1 bis 10 mm, die gegebenenfalls durch Deckschichten kaschiert sind.

8. Verwendung der Naturfaser-verstärkten Polyisocyanat-Polyaddi­ tionsprodukte gemäß den Ansprüchen 6 oder 7 als Bau-, Verpac­ kungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien.

9. Bau-, Verpackungs-, Möbel- oder Fahrzeugbaumaterialien ent­ haltend Naturfaser-verstärkten Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte gemäß den Ansprüchen 6 oder 7.

10. Innenverkleidungen von Fahrzeugen enthaltend Naturfaser-ver­ stärkten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß den An­ sprüchen 6 oder 7.