CN106700015B - 一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法 - Google Patents

一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法。所述聚氨酯树脂体系主要包括：a)异氰酸酯，b)组合聚醚多元醇，c)扩链剂，d)防老化助剂，e)内脱模剂，f)凝胶催化剂。所述树脂体系还可以含有聚碳酸酯二元醇。该聚氨酯树脂体系与纤维增强材料有良好的浸润性能，可以在2.4‑2.8米/分钟的拉挤速度下生产出高表面质量的合格产品，具有高的拉伸强度，制品长期户外使用不宜发生老化变色。

Description

一种聚氨酯树脂体系及其用于制备拉挤成型纤维复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂体系，还涉及该聚氨酯树脂体系用于制备拉挤成型纤维复合材料的方法及其制备的拉挤成型纤维复合材料。
背景技术
采用拉挤成型工艺制造复合材料制品已有数十年历史。拉挤成型工艺传统使用的树脂有聚酯、乙烯基酯、环氧树脂等。
近年来，聚氨酯树脂韧性好、固化快、无苯乙烯烟雾等优点使其复合材料脱颖而出。随着人们对聚氨酯成型技术的掌握和在控制其反应性以延长其适用期方面的进步，聚氨酯已进入长期由不饱和聚酯和乙烯基酯树脂主宰的复合材料领域。使用聚氨酯树脂进行拉挤技术随机发展起来。
聚氨酯复合材料具有优异的拉伸特性、抗冲击性和耐腐蚀性。其典型拉伸强度约880kg/cm2，拉伸模量约30230kg/cm2，断裂伸长率为7.5％以上。与不饱和聚酯、乙烯基酯等相比聚氨酯的强度和刚度性能高2～5倍。
聚氨酯拉挤制品通过类似一步法成型，且优异的韧性有利于后道加工如钻孔、机械加工和装配等作业。与传统热固性复合材料相比，聚氨酯复合材料经加工和冲切的边缘显现极少甚至没有微裂纹。
聚氨酯拉挤制品的吸水性比其他树脂低得多，这是因为它们的表面很硬，孔隙率低。一般说来，当拉挤制品吸收水分或其他溶剂时，渗入的液体可能引起降解，特别是那些容易水解的树脂。
CN102731989A与CN103492443A提出了所选用原料及成型工艺。所选用多元醇原料为传统的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚己内酯多元醇。拉挤制品大部分户外使用，并且外侧不涂漆保护，以上两个专利所提到的体系做得制品在耐水解、抗紫外线与耐黄变等耐候性不能满足长期户外使用的要求。
CN102639314提出了在聚合物多元醇体系中加入酸值为50～1000mg KOH/g的脂肪族多元羧酸等改善拉挤制品的表面质量，同时将拉挤速度提升至1米/分钟以上。多元羧酸加入量占聚醚多元醇的2％左右。但实际生产中的拉挤速度和表面质量仍可继续改善。
WO2005049301A2提出了两种金属催化剂联合使用，通过凝胶时间和玻璃化转变温度指标来衡量配方适用性，但是通过两种联合使用下拉挤速度提升有限，现已逐步被取代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于拉挤成型纤维复合材料的聚氨酯树脂体系，该聚氨酯树脂体系在相应的工艺条件下与连续纤维增强材料浸润复合，以2.4-2.8米/分钟的拉挤速度下制得高表面质量合格拉挤制品，该制品具有良好的耐候性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯树脂体系，包含以下组分：
a)异氰酸酯，
b)组合聚醚多元醇，
c)扩链剂，
d)防老化助剂，
e)内脱模剂，
f)凝胶催化剂。
本发明所述的异氰酸酯选自异氰酸酯单体和/或异氰酸酯单体衍生物，合适的异氰酸酯单体的例子有二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，合适的异氰酸酯单体衍生物的例子有多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、液化MDI等。
优选的，本发明所述的异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI和液化MDI中的一种或两种或多种，进一步优选25℃下黏度低于200mPa·s的聚合MDI和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述的聚合MDI的例子有万华化学的PM-100、PM-130、PM-200、PM-400等。
本发明所述的液化MDI的例子有万华化学的Wannate8319、Wannate8617等。
所述异氰酸酯的用量占聚氨酯树脂体系总质量的40～55wt％，优选45～54wt％，更优选46～53wt％。
本发明所述的组合聚醚多元醇，包含以下组分：
b1)官能度为2，羟值为150～300mg KOH/g的聚醚多元醇1，用量为2～15wt％，优选3～10wt％，更优选4～8wt％，以组合聚醚多元醇的总质量计，
b2)官能度为3，羟值为30～60mg KOH/g的聚醚多元醇2，用量为65～90wt％，优选70～88t％，更优选75～85wt％，以组合聚醚多元醇的总质量计，
b3)官能度为3，羟值为300～500mg KOH/g的聚醚多元醇3，用量为6～25wt％，优选8～22wt％，更优选10～20wt％，以组合聚醚多元醇的总质量计。
本发明所述b1)聚醚多元醇1以1,2-丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单元。
本发明所述b2)聚醚多元醇2以丙三醇和/或三羟甲基丙烷为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷为聚合单元。
本发明所述b3)聚醚多元醇3以丙三醇和/或三羟甲基丙烷为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷为聚合单元。
合适的聚醚多元醇1的例子有蓝星东大DL-400、PPG-400、PPG-700。
合适的聚醚多元醇2的例子有蓝星东大TEP-330N、MN-3050、MN3050D。
合适的聚醚多元醇3的例子有天津石化公司的TMN-500、TMN-450、TMN-400、TMN-350。
本发明所述的各种聚醚多元醇常温(25℃)黏度要求小于600mPa·s。
本发明所述组合聚醚多元醇用量占聚氨酯树脂体系总重量的30～45wt％，优选31～42wt％，更优选32～40wt％。
优选的，本发明所述聚氨酯体系的组分还可以包含聚碳酸酯二元醇，所述聚碳酸酯二元醇在25℃时为液体，黏度为100～1500mPa·s，优选150～1000mPa·s。
本发明所述聚碳酸酯二元醇的用量为0～20wt％，优选0.1～19wt％，更优选6～15wt％，再优选8～14wt％，进一步优选9～13wt％，以聚氨酯树脂体系的总重量为基准计算。
本发明所述聚碳酸酯二元醇为低分子二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯通过酯交换反应合成的聚碳酸酯二元醇，所述低分子二醇选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或两种或多种。
合适的聚碳酸酯二元醇的例子有日本大赛璐的CD205HL、CD205PL、CD210PL。
聚碳酸酯二元醇具有碳酸酯基特征结构，极性较大，制得的产品具有很好的耐水解性能、耐热性能和动态性能，同时具有良好的吸振、耐磨和耐油、耐溶剂性能，因此适宜室外使用。
本发明所述扩链剂选自醇类扩链剂和/或胺类扩链剂，优选包括芳香族二胺和脂肪族二醇，更优选包括芳香族二胺、脂肪族二醇和脂肪族三醇。
本发明所述的醇类扩链剂的相对分子量在60～200。
本发明所述脂肪族二醇包括乙二醇、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇等中的一种或多种；本发明所述的脂肪族三醇包括甘油和三羟甲基丙烷(TMP)等中的一种或多种。
本发明所述胺类扩链剂选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、液化3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和3,5二乙基甲苯二胺中的一种或多种。
本发明所述扩链剂赋予制品良好的耐热性、机械强度和耐腐蚀性，同时适量凝胶时间，提高生产效率。
本发明所述扩链剂占聚氨酯树脂体系总重量的2～8wt％，优选3～6wt％，更优选3.5～4.5wt％。
优选的扩链剂的组成如下：所述脂肪族三醇占扩链剂总重量的10～30wt％，优选20～28wt％，更优选22～26wt％；所述脂肪族二醇占扩链剂总重量的15～60wt％，优选20～58wt％，更优选25～55wt％；所述芳香族二胺占扩链剂总重量的10～70wt％，优选20～60wt％，更优选23～50wt％。
因拉挤制品长期户外使用，其在光、热、氧及微生物存在下发生相应老化降解，这使得外观和实用性收到影响。通过添加防老化助剂延缓上述老化降解。
本发明所述的防老化助剂包括紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧剂和杀菌防霉剂等中的一种或多种。
本发明所述防老化助剂用量占聚氨酯树脂体系总重量的0.2～0.6wt％，优选0.25～0.58wt％，更优选0.3～0.56wt％。
本发明所述的紫外线吸收剂(UVA)包括但不限于紫外线吸收剂UV-1、紫外线吸收剂UV-320、紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-571、紫外线吸收剂UV-1130等。
优选的，所述紫外线吸收剂的用量占防老化助剂总重量的40～80wt％，更优选45～75wt％。
本发明所述的受阻胺光稳定剂包括但不限于光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂771、光稳定剂944、光稳定剂783等。
优选的，所述受阻胺光稳定剂的用量占防老化助剂总重量的15～55wt％，更优选20～50wt％。
本发明所述抗氧剂包括防止热氧降解的抗氧剂，所述抗氧剂包括自由基链封闭受阻酚和/或芳香族仲胺。
优选的，所述抗氧剂的用量占防老化助剂总重量的1～6wt％，更优选2～5wt％。
本发明所述杀菌防霉剂包括异噻唑啉酮类杀菌剂和/或吡啶硫酮类杀菌剂，优选异噻唑啉酮类杀菌剂。
优选的，所述杀菌防霉剂的用量占防老化助剂总重量的0.5～1wt％，更优选0.6～0.9wt％。
本发明所述凝胶催化剂选自有机锡催化剂、有机铋催化剂和有机锌催化剂中的一种或多种。所述有机锡催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等；所述有机铋催化剂包括但不限于异辛酸铋等；所述有机锌催化剂包括但不限于异辛酸锌等。
优选的，本发明所述的凝胶催化剂同时含有有机锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)、有机铋催化剂和有机锌凝胶催化剂。
本发明所述的凝胶催化剂占聚氨酯树脂体系总重量的0.005～0.015wt％，优选0.007～0.012wt％，更优选0.008～0.01wt％。
本发明所述的内脱模剂可以为本领域技术人员公知的用于聚氨酯使用的内脱模剂。例如长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬酯酸；长链羧酸的胺，如硬质酰胺；脂肪酸酯；长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌等，优选脂肪酸类内脱模剂。
本发明所述内脱模剂用量占聚氨酯树脂体系总重量的1～3.5wt％，优选1.5～3wt％，更优选2～2.5wt％。
本发明所述的聚氨酯树脂体系还可以包含其它助剂，如除水剂、消泡剂等。所述除水剂选自噁唑烷类化学除水剂，如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷，可以保证体系的中的异氰酸酯免受空气中水分干扰，保持体系中NCO含量，避免制品表皮结皮内部出现起泡等现象。所述消泡剂可以降低表面张力，保证制品的表面质量，所述消泡剂优选有机氟类消泡剂。
本发明提供一种使用所述聚氨酯树脂体系制备拉挤成型纤维复合材料的方法，包括以下步骤：按照配比，将异氰酸酯、组合聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、扩链剂、防老化助剂、内脱模剂、凝胶催化剂混合均匀得到混合树脂后进入模具，混合树脂在连续纤维通过模具头部时，将其浸润；当经混合树脂浸润的连续纤维通过模具中段，混合树脂在高温以及催化剂的作用下快速聚合，成为具有强度的复合材料；待复合材料通过模具尾部时，降温脱模。
本发明所述的模具中段温度为四段控温，每个温度段的温度控制能够保证长纤维进入后的浸润效果，同时决定聚氨酯树脂体系的凝胶速度。四段温度控制在120～160℃，且温度控制优选为第1段温度(T1段)<第2段温度(T2段)>第3段温度(T3段)<第4段温度(T4段)，同时T1段<T3段，T2段与T4段的温度范围控制在140～160℃，T1段与T3段温度范围控制在120～150℃。
本发明所述连续纤维可以包括任何类型的连续长丝纤维。连续长丝纤维在这里是指长度至少为数米的纤维材料。这些材料例如由卷材解绕。这里所用纤维材料可以包含已知为纤维粗纱的单根纤维、编织纤维、纤维网、纤维稀松布(fasergelege)和纺织纤维。特别是在纤维复合体如编织纤维、加捻纤维、纤维稀松布或纺织纤维的情况下，在所述纤维结构内所包含的单根纤维内也可以包含更短的单根纤维，但纤维复合体本身必须呈连续长丝材料形式。优选该纤维材料包含玻璃纤维、玻璃网、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维或尼龙纤维或由其构成，特别优选使用玻璃纤维或碳纤维。
连续纤维的浸润过程中的温度优选在100℃以下，优选0-75℃，更优选10-50℃，进一步优选15-35℃。连续纤维的比例基于拉挤成型纤维复合材料为10-90wt％，优选30-90wt％，更优选60-90wt％。
本发明所述拉挤成型纤维复合材料具有优异的韧性有利于后道加工如钻孔、机械加工和装配等作业。应用在大尺寸、复杂截面、厚壁的新型海洋用复合材料、电力传输、体育工程及高强度、体育器材的结构组件，以及高层建筑。
主要制品包括型材、杆件和板材，如梯子杆、工具柄、电线杆横担、电杆、曲棍球杆、码头片桩、货柜板材等。同时新兴的一个主要应用为铁路枕木。
本发明的有益效果：
(1)制品具有优异的力学性能如拉伸强度、耐磨性以及耐水解性，
(2)该聚氨酯树脂体系与纤维增强材料具有很好的浸润性，
(3)具有高的拉挤成型速度，该体系可以在2.4-2.8米/分钟的拉挤速度下生产出高表面质量的合格产品，拉挤制品具有良好的外观，制品长期户外使用不宜发生老化变色。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例中使用的原料：
ML-200：液体MOCA，苏州湘园精细化工有限公司
Tinuvin171：BASF
Lowilite 94：Chemtura公司
Anox 70：美国Addivant
Vinyzene IT 4000DIDP：陶氏
INT-1948MCH：科拉斯公司
Bicat 8：美国领先化学品公司
DabcoT-12：空气化工
玻璃纤维：浙江巨石集团有限公司
参照国标GB/T 1447-2005测试纤维复合材料的拉伸性能。
实施例1：
成型工艺：按照表1所示配方组分，将各组分经高速分散模头混合均匀后打入注射室，将玻璃纤维牵引通过注射室，使其与混合树脂浸润；浸润的温度为室温；基于拉挤成型纤维复合材料的总重，玻璃纤维的用量为75wt％。经混合树脂浸润的玻璃纤维通过模具中段，模具中段分为T1段、T2段、T3段、T4段四段控温，混合树脂快速聚合，成为具有强度的复合材料；复合材料通过模具尾部时，降温脱模。
四段控温分别为：T1段120℃、T2段160℃、T3段150℃、T4段160℃。
表1实施例1配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 53
聚碳酸酯CD205HL 0
2官能度聚醚多元醇DL-400 1.2
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 30
3官能度聚醚多元醇TMN-450 8.8
脂肪族二醇扩链剂DPG 2.4
脂肪族三醇扩链剂TMP 0.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.2
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.39
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.016
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.004
内脱模剂INT-1948MCH 2.442
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.008
注：wt％＝各组分的重量/所有组分的重量之和×100％，以下各表中wt％含义与此相同。
拉挤成型测试结果：凝胶时间：13分钟
拉挤速度：2.6米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：1980MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
实施例2：
成型工艺：采用表2所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段130℃、T2段160℃、T3段140℃、T4段160℃。
表2实施例2配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 50
聚碳酸酯CD205HL 9
2官能度聚醚多元醇DL-400 2.1
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 28
3官能度聚醚多元醇TMN-450 4.9
脂肪族二醇扩链剂DEG 1.6
脂肪族三醇扩链剂TMP 1
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.4
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.34
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.017
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.003
内脱模剂INT-1948MCH 1.492
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.008
拉挤成型测试结果：凝胶时间：12分钟
拉挤速度：2.8米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：2490MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
实施例3：
成型工艺：采用表3示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段120℃、T2段150℃、T3段130℃、T4段150℃。
表3实施例3配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 48
聚碳酸酯CD205HL 13
2官能度聚醚多元醇DL-400 3.3
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 27.06
3官能度聚醚多元醇TMN-450 2.64
脂肪族二醇扩链剂DPG 2.4
脂肪族三醇扩链剂TMP 0.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.2
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.2
光稳定剂Lowilite 94 0.088
抗氧剂Anox 70 0.01
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.002
内脱模剂INT-1948MCH 1.692
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.008
拉挤成型测试结果：凝胶时间：14分钟
拉挤速度：2.4米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：2181MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
实施例4：
成型工艺：采用表4所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段130℃、T2段140℃、T3段140℃、T4段140℃。
表4实施例4配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM200 53
聚碳酸酯CD210PL 0
2官能度聚醚多元醇PPG-700 1.2
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 30
3官能度聚醚多元醇TMN-400 8.8
脂肪族二醇扩链剂DEG 2.4
脂肪族三醇扩链剂TMP 0.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.2
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.39
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.016
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.004
内脱模剂INT-1948MCH 2.44
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.01
拉挤成型测试结果：凝胶时间：13分钟
拉挤速度：2.6米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：1380MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
实施例5：
成型工艺：采用表5所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段140℃、T2段160℃、T3段150℃、T4段160℃。
表5实施例5配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 50
聚碳酸酯CD210PL 9
2官能度聚醚多元醇PPG-700 2.1
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 28
3官能度聚醚多元醇TMN-400 4.9
脂肪族二醇扩链剂DPG 2.4
脂肪族三醇扩链剂TMP 0.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.2
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.34
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.017
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.003
内脱模剂INT-1948MCH 1.49
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.01
拉挤成型测试结果：凝胶时间：13.5分钟
拉挤速度：2.5米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：2230MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
实施例6：
成型工艺：采用表6所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段120℃、T2段160℃、T3段150℃、T4段160℃。
表6实施例6配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM200 48
聚碳酸酯CD210PL 13
2官能度聚醚多元醇PPG-700 3.3
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 27.06
3官能度聚醚多元醇TMN-400 2.64
脂肪族二醇扩链剂DEG 1.6
脂肪族三醇扩链剂TMP 1
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.4
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.2
光稳定剂Lowilite 94 0.088
抗氧剂Anox 70 0.01
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.002
内脱模剂INT-1948MCH 1.69
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.01
拉挤成型测试结果：凝胶时间：12.5分钟
拉挤速度：2.7米/分钟
表面质量：优，无白色碎屑
拉伸强度：2077MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
对比例1
成型工艺：采用表7所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段160℃、T2段150℃、T3段160℃。
表7对比例1配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 53
聚碳酸酯CD205HL 0
2官能度聚醚多元醇DL-400 1.2
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 30
3官能度聚醚多元醇TMN-450 8.8
脂肪族二醇扩链剂DEG 2.4
脂肪族三醇扩链剂TMP 0.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.2
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.39
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.016
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.004
内脱模剂INT-1948MCH 2.442
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.008
拉挤成型测试结果：凝胶时间：10分钟
拉挤速度：1.5米/分钟
表面质量：差，表面粗糙，白色碎屑较多
拉伸强度：908MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。
对比例2
成型工艺：采用表8所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段120℃、T2段160℃、T3段150℃、T4段160℃。
表8对比例2配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 53
聚碳酸酯CD205HL 9
2官能度聚醚多元醇DL-400 0
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 28
3官能度聚醚多元醇TMN-450 4.2
脂肪族二醇扩链剂DEG 1.6
脂肪族三醇扩链剂TMP 1
芳香族二胺扩链剂ML-200 1.4
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.2
光稳定剂Lowilite 94 0.088
抗氧剂Anox 70 0.01
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.002
内脱模剂INT-1948MCH 1.49
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.01
拉挤成型测试结果：凝胶时间：9分钟
拉挤速度：1.3米/分钟
表面质量：差，表面粗糙，白色碎屑较多
拉伸强度：870MPa
长时间室外放置后制品外观：30天黄变。
对比例3
成型工艺：采用表9所示配方组分，参照实施例1的成型工艺。
四段控温分别为：T1段120℃、T2段160℃、T3段150℃、T4段160℃。
表9对比例3配方组分
配方组分 wt％
异氰酸酯PM130 50
聚碳酸酯CD205HL 9
2官能度聚醚多元醇DL-400 3.3
3官能度聚醚多元醇TEP-330N 27.06
3官能度聚醚多元醇TMN-450 2.64
脂肪族二醇扩链剂DEG 0
脂肪族三醇扩链剂TMP 2.4
芳香族二胺扩链剂ML-200 2.6
紫外线吸收剂Tinuvin171 0.39
光稳定剂Lowilite 94 0.14
抗氧剂Anox 70 0.016
杀菌剂Vinyzene IT 4000DIDP 0.004
内脱模剂INT-1948MCH 2.44
凝胶催化剂Bicat 8/DabcoT-12 0.01
拉挤成型测试结果：凝胶时间：16分钟
拉挤速度：1.4米/分钟
表面质量：差，表面粗糙，制片表面缺陷明显
拉伸强度：460MPa
长时间室外放置后制品外观：60天未黄变。

Claims (15)

1.一种聚氨酯树脂体系制备拉挤成型纤维复合材料的方法，包含以下步骤：将聚氨酯树脂体系混合均匀得到混合树脂后进入模具，混合树脂在连续纤维通过模具头部时，将其浸润；然后经混合树脂浸润的连续纤维通过模具中段在120～160℃下进行聚合得到复合材料；待复合材料通过模具尾部时，降温脱模；
所述的模具中段温度为四段控温，T1段<T2段>T3段<T4段，同时T1段<T3段，T2段与T4段的温度为140～160℃，T1段与T3段的温度为120～150℃；
所述聚氨酯树脂体系，包含以下组分，以聚氨酯树脂体系总重量为基准计：
a)异氰酸酯，40～55wt％，
b)组合聚醚多元醇，30～45wt％，
c)扩链剂，2～8wt％，
d)防老化助剂，0.2～0.6wt％，
e)内脱模剂，1～3.5wt％，
f)凝胶催化剂，0.005～0.015wt％，
g)聚碳酸酯二元醇，0～20wt％；
所述组合聚醚多元醇，包含以下组分，以组合聚醚多元醇的总重量为基准计：
b1)官能度为2，羟值为150～300mg KOH/g的聚醚多元醇1，用量为3～10wt％，
b2)官能度为3，羟值为30～60mg KOH/g的聚醚多元醇2，用量为70～88wt％，
b3)官能度为3，羟值为300～500mg KOH/g的聚醚多元醇3，用量为8～22wt％；
所述扩链剂包含以下组分：占扩链剂总重量的10～30wt％的脂肪族三醇；占扩链剂总重量的15～60wt％的脂肪族二醇；占扩链剂总重量的10～70wt％的芳香族二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯树脂体系包含以下组分，以聚氨酯树脂体系总重量为基准计：
a)异氰酸酯，45～54wt％，
b)组合聚醚多元醇，31～42wt％，
c)扩链剂，3～6wt％，
d)防老化助剂，0.25～0.58wt％，
e)内脱模剂，1.5～3wt％，
f)凝胶催化剂，0.007～0.012wt％，
g)聚碳酸酯二元醇，6～15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯树脂体系包含以下组分，以聚氨酯树脂体系总重量为基准计：
a)异氰酸酯，46～53wt％，
b)组合聚醚多元醇，32～40wt％，
c)扩链剂，3.5～4.5wt％，
d)防老化助剂，0.3～0.56wt％，
e)内脱模剂，2～2.5wt％，
f)凝胶催化剂，0.008～0.01wt％，
g)聚碳酸酯二元醇，8～14wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合聚醚多元醇，包含以下组分，以组合聚醚多元醇的总重量为基准计：
b1)官能度为2，羟值为150～300mg KOH/g的聚醚多元醇1，用量为4～8wt％，
b2)官能度为3，羟值为30～60mg KOH/g的聚醚多元醇2，用量为75～85wt％，
b3)官能度为3，羟值为300～500mg KOH/g的聚醚多元醇3，用量为10～20wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇1以1,2-丙二醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单元；
所述b2)聚醚多元醇2以丙三醇和/或三羟甲基丙烷为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷为聚合单元；
所述b3)聚醚多元醇3以丙三醇和/或三羟甲基丙烷为起始剂，环氧乙烷和/或环氧丙烷为聚合单元。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇在25℃时为液体，黏度为100～1500mPa·s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇黏度为150～1000mPa·s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的含量为0.1～19wt％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇为低分子二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯通过酯交换反应合成的聚碳酸酯二元醇，所述低分子二醇选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂包含以下组分：占扩链剂总重量的20～28wt％的脂肪族三醇；占扩链剂总重量的20～58wt％的脂肪族二醇；占扩链剂总重量的20～60wt％的芳香族二胺。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述扩链剂包含以下组分：占扩链剂总重量的22～26wt％的脂肪族三醇；占扩链剂总重量的25～55wt％的脂肪族二醇；占扩链剂总重量的23～50wt％的芳香族二胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防老化助剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂和杀菌防霉剂中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述防老化助剂包含以下组分，以防老化助剂的总重量为基准计：紫外线吸收剂40～80wt％；
受阻胺光稳定剂15～55wt％；
抗氧剂1～6wt％；
杀菌防霉剂0.5～1wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述防老化助剂包含以下组分，以防老化助剂的总重量为基准计：紫外线吸收剂45～75wt％；
受阻胺光稳定剂20～50wt％；
抗氧剂2～5wt％；
杀菌防霉剂0.6～0.9wt％。
15.一种根据权利要求1-14任一项所述的方法制备的拉挤成型纤维复合材料。
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