CN115746618B - 一种内脱模剂、自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内脱模剂、自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层及其制备方法，所述内脱模剂由蓖麻油和硬脂酸或油酸反应制备得到，所述内脱模剂可用于反应注射成型工艺生产透明聚氨酯涂层。在无外脱模剂情况下，所述的自修复透明涂层能够实现自脱模。所述自修复透明聚氨酯涂层具有自修复功能，在受到外力冲击造成形变划痕后，在一定温度条件下能够实现划痕自主修复。
Description
技术领域
本发明涉及塑料表面涂层领域，具体涉及一种内脱模剂、自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
无论是汽车、消费电子，还是家用电器，智能化是发展的主旋律。随着智能化逐步走向成熟，集成声、光、电等介质的智能零部件成为必然趋势。大多数的智能零部件为塑料基材，在使用过程中很容易受到损伤而影响使用功能以及美观性。在这种情况下，如何高效集成并生产智能零部件，并为相关的智能元器件提供保护成为智能化发展不可或缺的一环。这些塑料零部件表面常常需要涂覆一层耐划的涂层材料。目前，常用的塑料保护涂层往往是高硬涂层（如CN200810188784.X、CN201911106002.8），高硬涂层在使用过程中同样有被刮花的风险。
自修复涂层是一种新的保护方式。聚氨酯漆膜在实际使用过程中容易在表面产生划痕，这明显影响了制品的美观。自修复聚氨酯涂层可自主地修复由外力造成的损伤，这种自主的修复功能能够明显地延长聚氨酯漆膜的使用寿命。因此，自愈合材料具有广泛的应用场景。
塑料表面常采用喷涂的方式进行上漆。喷涂处理工艺复杂且工艺周期较长。喷涂工艺的污染性大。如何快速高效的实现塑料表面涂装是未来行业的发展方向。反应注射成型工艺是生产聚氨酯材料常用的方法。采用该工艺生产的聚氨酯材料需要在外脱模剂辅助下实现有效脱模。在无外脱模剂条件下，制备可用于反应注射成型工艺的聚氨酯涂层是提高智能化零部件生产效率的可行方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种可用于反应注射成型工艺生产透明聚氨酯涂层的内脱模剂、采用所述内脱模剂制备自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层不需要外脱模剂条件下实现自脱模、在一定温度下能够实现划痕自主修复，能够为零件表面提供更好的保护。本发明提供的制备涂层的方法可以克服使用喷涂工艺制备涂层时存在的固化时间慢、成型周期长、环保性能差的问题。
本发明第一方面提供一种内脱模剂，所述内脱模剂由蓖麻油和硬脂酸或油酸反应制备得到，所述内脱模剂可用于反应注射成型工艺生产透明聚氨酯涂层。所述内脱模剂不影响涂层的透明性
本发明第二方面提供一种自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层，由多元醇组分和异氰酸酯预聚体组成：
所述多元醇组分包括以下重量百分数的原料：
聚酯多元醇和/或聚醚多元醇30-60%，双（2-羟乙基）二硫化物10-20%，扩链剂10-30%，交联剂15-30%，有机金属催化剂0.2-2%，抗紫外线老化剂0.5-3%，抗水解剂1-3%，内脱模剂3-10%；
所述内脱模剂由蓖麻油和硬脂酸或油酸反应制备得到。
进一步的，所述的聚酯多元醇是羟值为150-350mgKOH/g的己二酸聚酯多元醇中的一种或多种，优选POL-2112和/或POL-3195。
所述的聚醚多元醇是羟值为100-170mgKOH/g聚环氧丙烷聚醚多元醇中的一种或多种，优选DL-1000。
进一步的，所述的异氰酸酯预聚体由异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、六甲撑二异氰酸酯（HDI）、三聚六甲撑二异氰酸酯（THDI）中的一种或多种，异氰酸酯的NCO含量为15-35%，优选THDI。
进一步的，所述的扩链剂为新戊二醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步的，所述的有机金属催化剂优选辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12）、二乙酸二丁基锡（T-1）中的一种或多种；所述有机金属催化剂的重量百分数优选0.5%。
进一步的，所述的抗紫外线老化剂优选b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚乙二醇300酯（UV-1130）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚（UV-571）和双（1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基）-癸二酸酯（292）中的一种或多种，抗紫外线老化剂的重量百分数优选1%。
进一步的，所述的抗水解剂包括stabilizer 7000、stabilizer 9000和stabilizer 11000中的一种或多种，抗水解剂的重量百分数优选1.5%。
本发明第三方面提供一种制备所述聚氨酯涂层的方法，多元醇组分和异氰酸酯组分经反应注射成型工艺制备而成；优选的，将料温为40-80 ℃的多元醇组分和异氰酸酯组分通过高压注射机以注射压力为10-20 MPa注入到温度为80-110 ℃的模具中，固化10-50s，得到所述聚氨酯涂层。
所述聚氨酯涂层厚度可以为0.1 mm-2 mm，优选0.3 mm-0.6 mm。
本发明所述的内脱模剂用于制备所述聚氨酯涂层时不需要外脱模剂条件下实现自脱模且不影响涂层的透明性，所述聚氨酯涂层在一定温度下能够实现划痕自主修复，能够为零件表面提供更好的保护。本发明提供的制备涂层的方法可以克服使用喷涂工艺制备涂层时存在的固化时间慢、成型周期长、环保性能差的问题。
附图说明
图1为实施例3制备的聚氨酯涂层；
图2为实施例3制备的聚氨酯涂层自修复性能测试，其中，a)表面采用Erichsen318型牛顿硬度笔划出痕迹，b）经85 ℃热纸巾擦拭后表面。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围和任何值都不限于该精确的范围或值。以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
自脱模剂1：蓖麻油和硬脂酸酯反应制备得到。
自脱模剂2：蓖麻油和油酸酯反应制备得到。
实施例1
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量1000 g POL-2122（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、100g双（2-羟乙基）二硫化物、400 g BDO、 400 g TMP、 9 g T-9、18 g UV-1130、18 g stabilizer 9000，48 g内脱模剂1，70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量500 g H12MDI、500 g IPDI、500g THDI，在90 ℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
实施例2
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量500 g POL-3195（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、500 g DL-1000 (聚醚多元醇,羟值112 mgKOH/g、蓝星东大生产)、150 g双（2-羟乙基）二硫化物、400 g CHDM、 400 g TMP、 9 g T-9、18 g UV-1130、18g stabilizer 9000、72 g内脱模剂1，70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量300 g THDI、1000 g IPDI，在90℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
实施例3
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量500 g POL-3195（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、500 g DL-1000 (聚醚多元醇,羟值112 mgKOH/g、蓝星东大生产)、200g双（2-羟乙基）二硫化物、400 g NPG、400 g TEA、 9 g T-9、18 g UV-1130、18 gstabilizer 9000、72 g内脱模剂2，70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量200 g THDI、1000 g IPDI，在90℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
实施例4
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量1000g DL-1000 (聚醚多元醇,羟值112 mgKOH/g，蓝星东大生产)、200g双（2-羟乙基）二硫化物、400 g NPG、 400 g TMP、9 gT-9、18 g UV-1130、18 g stabilizer 9000、72 g内脱模剂2，70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量200 g THDI、1000 g IPDI，在90℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
对比例1
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量1000 g POL-2122（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、400 g BDO、 400 g TMP 、9 g T-9、18 g UV-1130、18 gstabilizer 9000、48 g 412T（赢创，商用内脱模剂），70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量1000 g THDI、1000 g IPDI，在90℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
对比例2
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量1000 g POL-2122（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、100g双（2-羟乙基）二硫化物、400 g BDO、 400 g TMP、 9 g T-9、18 g UV-1130、18 g stabilizer 9000，48 g 412T（赢创，商用内脱模剂），70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量500 g H12MDI、500 g IPDI、500g THDI，在90 ℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
对比例3
多元醇组分的制备：5 L开口塑料桶中，称量1000 g POL-2122（聚酯多元醇,羟值167 mgKOH/g，新宇田生产）、400 g BDO、 400 g TMP、 9 g T-9、18 g UV-1130、18 gstabilizer 9000，48 g内脱模剂1，70 ℃下搅拌30 min后，得到多元醇组分，待用；
异氰酸酯组分的制备：5 L三口玻璃烧瓶中，称量500 g H12MDI、500 g IPDI、500g THDI，在90 ℃条件下混合1 h，得到异氰酸酯组分，待用。
使用聚氨酯反应注射成型设备将上述实施例和对比例制备成涂层薄膜，设置工艺参数如下：多元醇组分料温65 ℃，异氰酸酯组分料温65 ℃，注射压力为15 MPa，模具温度为95 ℃。
采用德国仪力信Erichsen318型牛顿硬度笔进行涂层的自修复性能测试，测试条件为：0.75 mm Bosch 测试头。
涂层的透明性、自修复性及脱模效果测试结果如表1所示。
表1 透明性、自修复性及脱模效果测试结果
图2为实施例3的涂层自修复性能测试，其中，a)表面采用Erichsen318型牛顿硬度笔划出痕迹，b）经85 ℃热纸巾擦拭后表面。实施例3的涂层经85℃热纸巾擦拭后，表面痕迹消失。
将实施例和对比例制备的聚氨酯涂层常温放置24 h后进行力学性能测试，结果如表2所示：
表2 自修复透明聚氨酯涂层的力学性能
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 拉伸强度（MPa） | 39.5 | 32.4 | 38.2 | 42.7 | 31.5 | 33.2 | 24.6 |
| 断裂伸长率（%） | 40.6 | 46.5 | 42.6 | 36.4 | 47.5 | 58.3 | 88.2 |
| 弹性模量（%） | 950.4 | 923.7 | 946.8 | 1034.9 | 914.61 | 893.5 | 436.8 |
其中，拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率采用GB/T 1040.1-2018。
Claims (10)
1.一种自脱模的双组分自修复透明聚氨酯涂层，由多元醇组分和异氰酸酯预聚体组成：
所述多元醇组分包括以下重量百分数的原料：
聚酯多元醇和/或聚醚多元醇30-60%，双（2-羟乙基）二硫化物10-20%，扩链剂10-30%，交联剂15-30%，有机金属催化剂0.2-2%，抗紫外线老化剂0.5-3%，抗水解剂1-3%，内脱模剂3-10%；
所述内脱模剂由蓖麻油和硬脂酸或油酸反应制备得到；
所述透明聚氨酯涂层采用反应注射成型工艺生产；
所述的异氰酸酯预聚体选自异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、六甲撑二异氰酸酯（HDI）、三聚六甲撑二异氰酸酯（THDI）中的一种或多种，异氰酸酯的NCO含量为15-35%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的聚酯多元醇是羟值为150-350mgKOH/g的己二酸聚酯多元醇中的一种或多种；所述的聚醚多元醇是羟值为100-170mgKOH/g聚环氧丙烷聚醚多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的聚酯多元醇为POL-2112和/或POL-3195；所述的聚醚多元醇是羟值为DL-1000。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的异氰酸酯预聚体为三聚六甲撑二异氰酸酯（THDI）。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的扩链剂为新戊二醇、1,4-环己烷-二甲醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇中的一种或多种；所述的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的有机金属催化剂为辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12）、二乙酸二丁基锡（T-1）中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的抗紫外线老化剂为b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚乙二醇300酯（UV-1130）、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚（UV-571）和双（1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基）-癸二酸酯（292）中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的聚氨酯涂层，其特征在于，所述的抗水解剂为stabilizer7000、stabilizer 9000和stabilizer 11000中的一种或多种。
9.一种制备权利要求2-8之一所述的聚氨酯涂层的方法，多元醇组分和异氰酸酯组分经反应注射成型工艺制备而成。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将料温为40-80 ℃的多元醇组分和异氰酸酯组分通过高压注射机以注射压力为10-20 MPa注入到温度为80-110 ℃的模具中，固化10-50 s，得到所述聚氨酯涂层。
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