JP6637925B2 - 電子写真機器用ブレードおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真機器用ブレードおよびその製造方法に関するものである。
電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器において、感光ドラムや転写ベルトなどの相手部材との摺接によって相手部材の表面に残留する残留トナーを除去するために用いられるクリーニングブレードや、現像ロールの外周面に均一なトナー層を形成するために用いられる層形成ブレードなどのブレードが設けられている。
ブレードの基材には、耐摩耗性等の力学的特性に優れるウレタンゴムが用いられることがある。しかし、ウレタンゴムを用いたブレードは、当接する相手部材に対して摩擦が大きく、当接部分を中心にめくれやスティックスリップが生じることがある。これにより、トナーのすり抜けなどが生じることがある。このため、例えば特許文献1〜3では、相手部材との当接部に硬化性樹脂やイソシアネート化合物を含浸させて高硬度化することが提案されている。
特開2015−158654号公報 特開2010−032703号公報 特開2004−280086号公報
相手部材との当接部を高硬度化すると、相手部材に対するニップ幅が狭くなり、摩擦係数も低下する。これにより、めくれやスティックスリップが抑えられ、掻き取り性などが向上する。その一方で、先端部の伸びが低下し、脆性も大きくなるため、耐久時に先端部に欠けが生じやすく、これによってスジ状の汚れが発生しやすくなる。
本発明が解決しようとする課題は、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられた電子写真機器用ブレードおよびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用ブレードは、弾性ブレードを有する電子写真機器用ブレードであって、前記弾性ブレードの基材がウレタンゴムを含み、該基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物が含浸され硬化されており、前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少ないことを要旨とするものである。
この場合、例えば、前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.22〜0.33であり、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.26以上であり、前記基材の表面から内部に向かう方向の250μm超400μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.24以下であるとよい。
前記硬化性組成物は、イソシアネートを含むことが好ましい。前記イソシアネートは、25℃で液状であることが好ましい。前記基材のウレタンゴムは、エステル系ウレタンゴムであることが好ましい。
そして、本発明に係る電子写真機器用ブレードの製造方法は、弾性ブレードを有する電子写真機器用ブレードの製造方法であって、ウレタンゴムを含む基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物を含浸する含浸工程と、前記含浸工程後に、前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量を、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なく減ずる除去工程と、前記除去工程後に、前記基材に含浸している硬化性組成物を硬化する硬化工程と、を有することを要旨とするものである。
前記除去工程において、硬化性組成物の含浸量を減ずる方法は、基材の表面側の所定範囲に硬化性組成物が溶解する溶剤を浸み込ませて基材に浸み込んでいる硬化性組成物を抽出する抽出法、あるいは基材の表面側の所定範囲を圧縮することによって基材に浸み込んでいる硬化性組成物を押し出す圧縮法であるとよい。
本発明に係る電子写真機器用ブレードによれば、ウレタンゴムを含む基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物が含浸され硬化されており、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少ないことから、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられる。これにより、当接部の高硬度化と先端部の伸びの維持を両立できるため、めくれやスティックスリップ、耐久時の欠けを抑制できる。
また、本発明に係る電子写真機器用ブレードの製造方法によれば、含浸工程後に、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量を、基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なく減ずることから、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられる。これにより、当接部の高硬度化と先端部の伸びの維持を両立できるため、めくれやスティックスリップ、耐久時の欠けを抑制できる。
本発明の一実施形態に係る電子写真機器用ブレードの模式図である。 本発明の一実施形態に係る電子写真機器用ブレードが回転する感光ドラムの外周面上を摺動する様子を示した模式図である。 含浸処理を行う範囲の一例を示した断面図である。(a)は、ブレード全体の断面図であり、(b)は、当接部を含む部分の拡大断面図である。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用ブレード(以下、本ブレードということがある。)を示す模式図であり、図2は、ブレードが感光ドラムの外周面上を摺動する様子を示した模式図である。図3は、含浸処理を行う範囲の一例を示した断面図である。
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る電子写真機器用ブレード(本ブレード)10は、ブレード部(弾性ブレード)12を備える。ブレード部12には、ブレード部12を保持する保持部14が取り付けられている。ブレード部12は、平板状の形状をしている。保持部14は、断面L字状の金属金具などからなる。ブレード部12は、その先端部(稜線部)12aを含む部分で相手部材に当接(摺接)する。この先端部(稜線部)12aを含む部分が、当接部となる。
本ブレード10は、電子写真機器におけるクリーニングブレードや層形成ブレードなどとして好適なものである。クリーニングブレードの相手部材としては、感光ドラムや転写ベルトなどが挙げられる。層形成ブレードの相手部材としては、現像ロールなどが挙げられる。いずれのブレードも、相手部材に当接(摺接)する。クリーニングブレードは、相手部材に当接(摺接)して残留トナーを除去する。例えば図2に示すように、ブレード部12は、その先端部(稜線部)12aを含む部分で感光ドラム20の外周面20aに接触し、回転する感光ドラム20の外周面20a上を摺動する。これにより、感光ドラム20の外周面20a上に残留するトナーを除去する。その先端部12aを含む部分が、クリーニングを受ける被クリーニング部材である感光ドラム20に当接する当接部となる。層形成ブレードは、相手部材である現像ロールの表面に当接(摺接)し、現像ロールの外周面に均一なトナー層を形成する。
ブレード部12の基材は、ウレタンゴムを含む。ブレード部12の基材は、ウレタン組成物の硬化物で構成される。ブレード部12の基材は、含浸処理を行う前のウレタン組成物によって形成された成形体である。図3に示すように、ブレード部12において、基材の先端部(稜線部)12aを含む当接部を含む部分には、硬化性組成物を含浸させて硬化させてなる含浸部16を有する。ブレード部12の基材に含浸処理をした場合、通常は、基材の表面から内部に向かって徐々に含浸量が少なくなる。これに対し、本ブレード10は、基材の表面から内部に向かう方向の所定の表面側16aの含浸量がそれよりも内部側16bの含浸量より少なくなっている。具体的には、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が、基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なくなっている。このような構成から、含浸処理により生じる先端部12aの物性低下が抑えられる。これにより、当接部の高硬度化と先端部12aの伸びの維持を両立できる。当接部の高硬度化により、相手部材に対するニップ幅が狭くなり、摩擦係数も低下する。これにより、めくれやスティックスリップが抑えられ、掻き取り性などが向上する。また、先端部12aの伸びの維持により、先端部12aの脆性の低下が抑えられ、耐久時の欠けが抑えられる。また、先端部12aの伸びの維持により、先端部12aの弾性が確保され、相手部材への追従性が向上し、局所的なトナーのすり抜けなども抑えられる。
本ブレード10は、当接部の高硬度化の観点から、基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも250μmまでは、硬化性組成物が含浸され硬化されていることが好ましい。一方で、基材の物性を維持するなどの観点から、基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも400μm以上は、硬化性組成物が含浸されていないことが好ましい。つまり、当接部の高硬度化と基材の物性維持の観点から、基材に硬化性組成物を含浸させ硬化させる深さは、表面から250μm以上の範囲であり、表面から400μm未満の範囲であることが好ましい。
そして、先端部12aの物性(伸び)を確保するなどの観点から、基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも20μmまでは、硬化性組成物の含浸量が少ないことが好ましい。一方で、当接部の高硬度化の観点から、基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも50μm以上は、硬化性組成物の含浸量が多いことが好ましい。つまり、先端部12aの物性(伸び)の確保と当接部の高硬度化の観点から、基材の硬化性組成物の含浸量が少ないところの深さは、表面から20μm以上の範囲であり、表面から50μm未満の範囲であることが好ましい。
本ブレード10の上記構造は、硬化性組成物の含浸後で硬化性組成物の硬化前に、基材の表面側の所定範囲に硬化性組成物が溶解する溶剤を浸み込ませて基材に浸み込んでいる硬化性組成物を抽出する方法や、基材の表面側の所定範囲を圧縮することによって基材に浸み込んでいる硬化性組成物を押し出す方法などによって形成することができる。これらのうちでは、均一に含浸量を少なくしやすいなどの観点から、溶剤で抽出する方法がより好ましい。基材の表面側の、溶剤を浸み込ませる所定範囲や圧縮する所定範囲は、基材の硬化性組成物を少なくするところの深さとの関係で、表面から20μm以上の範囲が好ましく、表面から50μm未満の範囲が好ましい。
所定の範囲における硬化性組成物の含浸量は、所定の範囲における複数の位置の含浸量の平均によって表すことができる。具体的には、所定の範囲において、深さ方向に等間隔に5点の位置でそれぞれ含浸量を測定し、その5点の含浸量の平均によって表すことができる。例えば基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量は、基材の表面から内部(深さ方向)に4μm、8μm、12μm、16μm、20μmの位置でそれぞれ硬化性組成物の含浸量を測定し、その5点の含浸量の平均によって表すことができる。
硬化性組成物の含浸量は、硬化後のブレード部12の所定位置のIR分析などの分析から定性的・定量的に調べることができる。また、硬化後のブレード部12の所定位置における弾性率や硬度から定性的・定量的に調べることができる。
硬化性組成物の硬化性化合物は、ウレタンゴムを含む基材において硬化するものであれば特に限定されるものではない。硬化性化合物としては、イソシアネート、(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、硬化性組成物の硬化性化合物として1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。これらのうちでは、ウレタンゴムを含む基材への浸透性に優れ当接部の高硬度化に優れる、ウレタンゴムを含む基材との相溶性に優れるなどの観点から、イソシアネートがより好ましい。
硬化性組成物がイソシアネートを含む(硬化性化合物がイソシアネートである)場合、硬化性組成物の含浸量は、例えば赤外線吸収スペクトルにおけるイソシアネート内の芳香環由来のピークと基材のウレタン由来の炭化水素(CH,CH)のピークの面積比から算出することができる。イソシアネート内の芳香環由来のピーク面積は、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1におけるピーク面積(a)であり、基材のウレタン由来の炭化水素(CH,CH)のピーク面積は、赤外線吸収スペクトルの2950cm−1におけるピーク面積(b)である。
硬化性組成物がイソシアネートを含む場合、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲では、ピーク面積比(a/b)は0.22〜0.33であることが好ましい。ただし、この範囲のピーク面積比(a/b)の値は、基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲のピーク面積比(a/b)の値よりも小さいことが必要である。この範囲においてピーク面積比(a/b)が0.33以下であると、この範囲における硬化性組成物の含浸量が十分に少なくなっており、先端部の物性(伸び)を十分に確保できる。また、この観点から、より好ましくは0.32以下、さらに好ましくは0.30以下である。そして、この範囲においてピーク面積比(a/b)が0.22以上であると、この範囲における硬化性組成物の含浸量が適度に確保されており、当接部を十分に高硬度化できる。また、この観点から、より好ましくは0.23以上、さらに好ましくは0.24以上である。
また、基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲では、ピーク面積比(a/b)は0.26以上であることが好ましい。この範囲においてピーク面積比(a/b)が0.26以上であると、当接部を十分に高硬度化できる。また、この観点から、より好ましくは0.28以上、さらに好ましくは0.30以上である。一方、この範囲においてピーク面積比(a/b)の上限は、特に限定されるものではない。
また、基材の表面から内部に向かう方向の250μm超400μm以下の範囲では、ピーク面積比(a/b)は0.24以下であることが好ましい。この範囲においてピーク面積比(a/b)が0.24以下であると、硬化性組成物の含浸が十分に抑えられ、基材の物性を維持することができる。また、この観点から、より好ましくは0.23以下、さらに好ましくは0.22以下である。一方、この範囲においてピーク面積比(a/b)の下限は、特に限定されるものではない。
硬化性組成物に含まれるイソシアネートとしては、基材を構成するウレタン組成物において例示するイソシアネートなどが挙げられる。硬化性組成物に含まれるイソシアネートは、基材を構成するイソシアネートと異なるものであってもよいが、基材を構成するイソシアネートと同じものがより好ましい。硬化性組成物に含まれるイソシアネートは、25℃において液状のものがより好ましい。この場合、含浸中に成分が固化しないため、固化による先端部12aの変形が抑えられ、トナーのすり抜けなどが発生しにくい。
硬化性組成物に含まれるイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、MDIやポリメリックMDIの混合物であるクルードMDI(c−MDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、オルトトルイジンジイソシアネート(TODI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PDI)、リジンジイソシアネートメチルエステル(LDI)、ジメチルジイソシアネート(DDI)、多量体であるMDIヌレート、HDIヌレート、TDIヌレート、これらを尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化などした変性体などが挙げられる。また、上記するMDIなどのポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるNCO末端のウレタンプレポリマーを用いてもよい。これらは、硬化性組成物に含まれるイソシアネートとして1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、取扱いやすさ、入手容易、コストなどの観点から、MDI、ポリメリックMDI、クルードMDI、変性MDI(尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化したMDIなど)、NCO末端ウレタンプレポリマーがより好ましい。また、MDIのうちでも、25℃において液状のものであるなどの観点から、ポリメリックMDI、クルードMDI、変性MDI、NCO末端ウレタンプレポリマーが特に好ましい。
硬化性組成物に含まれる(メタ)アクリレートは、アクリレート(アクリルエステル)およびメタクリレート(メタクリルエステル)から選択される化合物である。(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであってもよいし、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。これらのうちでは、硬化性などの観点から、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。また、溶剤を用いなくても浸透性に優れる粘度を有しやすいなどの観点から、多官能アクリレートや単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートは、分子内に芳香環、脂環、脂肪族炭化水素鎖(非環状)、ヘテロ環のいずれか1種を有するものであってもよいし、2種以上を有するものであってもよい。
分子内に芳香環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。分子内に脂環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。分子内に脂肪族炭化水素鎖(非環状)を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
分子内に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。分子内にエーテル結合を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。分子内にポリエーテル構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレート化合物としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレンングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンポリオ−ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオ−ルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(メタ)アクリレートは、ラジカル発生剤(ラジカル開始剤)を用いて硬化することができる。ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではない。光によってラジカルを発生するもの(光ラジカル発生剤)、熱によってラジカルを発生するもの(熱ラジカル発生剤)のいずれであってもよい。ラジカル発生剤は、光ラジカル発生剤および熱ラジカル発生剤のいずれか一方のみを用いてもよいし、光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤の両方を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、硬化速度が速いなどの観点から、光ラジカル発生剤がより好ましい。
光ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、アントラキノン系、チオキサントン系などが挙げられる。アルキルフェノン系としては、ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、より具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)などが挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)などが挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
ラジカル発生剤の含有量は、特に限定されるものではなく、(メタ)アクリレート100質量部に対し、0.1〜10質量部の範囲内であればよい。
硬化性組成物は、液状化、粘度調整などの観点から、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、メタノールなどが挙げられる。溶剤を用いることで、固形分濃度を調整し、含浸深さ(含浸量)を調整することができる。固形分濃度とは、溶剤以外の成分合計の濃度(質量%)である。硬化性組成物の固形分濃度としては、0.1〜80質量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは1.0〜70質量%の範囲内、さらに好ましくは3.0〜60質量%の範囲内である。
また、硬化性組成物は、本願発明を阻害しない範囲であれば、添加剤を含んでいてもよい。また、イオン導電剤などの導電剤を含んでいてもよい。
ブレード部12の基材を構成するウレタン組成物は、ポリオールおよびポリイソシアネートを含有する。
ブレード部12の基材を構成するウレタン組成物のポリオールとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらのうちでは、ポリエステルポリオールがより好ましい。すなわち、ウレタンゴムはエステル系ウレタンゴムであることが好ましい。ブレード部12の基材にエステル系ウレタンゴムを用いると、含浸の際の膨潤が抑えられやすい。
ポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸とポリオールとから得られ、水酸基を末端基とするものを好適なものとして挙げることができる。ポリウレタンを形成するためのポリオールとしてポリエステルポリオールを用いることで、耐久に必要な耐摩耗性を確保することができる。多塩基性有機酸は、特に限定されるものではないが、シュウ酸,コハク酸,グルタル酸,アジピン酸,ピメリン酸,スベリン酸,アゼライン酸,セバシン酸,イソセバシン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸,フマル酸等の不飽和脂肪酸、フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸,無水フタル酸等の酸無水物、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル、不飽和脂肪酸の二量化によって得られるダイマー酸等が挙げられる。多塩基性有機酸とともに用いられるポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール,ジエチレングリコール,トリエチレングリコール,プロピレングリコール,ジプロピレングリコール,ブチレングリコール,ネオペンチルグリコール,1,6−ヘキシレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン,トリメチロールプロパン,ヘキサントリオール,グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキシレンアジペート(PHA)、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体(PEA/BA)などをより好適なものとして挙げることができる。これらは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、耐摩耗性の向上、耐久性の向上などの観点から、ポリブチレンアジペート(PBA)が特に好ましい。
ポリエステルポリオールは、数平均分子量1000〜3000のものが好ましい。ポリウレタンの粘弾性の指標となるtanδピーク温度、tanδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすい。この観点から、その数平均分子量はより好ましくは1500〜2500の範囲内である。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、これらのエチレンオキサイド変性タイプポリオール、ポリエチレングリコール(PEG)等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの平均分子量(Mn)は、1000〜10000の範囲が好ましい。
ブレード部12の基材を構成するウレタン組成物のポリイソシアネートとしては、硬化性組成物に含まれるイソシアネートとして例示したものなどが挙げられる。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、MDIやポリメリックMDIの混合物であるクルードMDI(c−MDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、オルトトルイジンジイソシアネート(TODI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PDI)、リジンジイソシアネートメチルエステル(LDI)、ジメチルジイソシアネート(DDI)、多量体であるMDIヌレート、HDIヌレート、TDIヌレート、これらを尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化などした変性体などが挙げられる。また、上記するMDIなどのポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるNCO末端のウレタンプレポリマーを用いてもよい。これらは、基材を構成するウレタン組成物のポリイソシアネートとして1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、取扱いやすさ、入手容易、コストなどの観点から、MDI、ポリメリックMDI、クルードMDIが特に好ましい。
ポリイソシアネートとして用いられるウレタンプレポリマーは、NCO末端とするため、NCO%が5〜30質量%の範囲内であることが好ましい。NCO%は、下記の式で算出される。
Figure 0006637925
ポリイソシアネートの配合量は、耐摩耗性の向上を図りやすい、強度を確保しやすい、ヘタリにくいなどの観点から、NCOインデックス(イソシアネートインデックス)が110以上となるように設定することが好ましい。NCOインデックスは、より好ましくは115以上、さらに好ましくは120以上、125以上、130以上である。一方、硬くなりすぎない、低温下でクリーニング性を満足する、成形しやすいなどの観点から、NCOインデックスが250以下となるように設定することが好ましい。NCOインデックスは、より好ましくは200以下、さらに好ましくは180以下である。NCOインデックスは、イソシアネート基と反応する活性水素基(水酸基、アミノ基など)の合計当量100に対するイソシアネート基の当量として算出する。
ブレード部12の基材を構成するウレタン組成物には、ポリオール、ポリイソシアネートに加えて、鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤、導電剤等を含有させてもよい。
鎖延長剤は、ポリウレタンと反応可能な、ジオールやジアミンなどの2官能の化合物である。数平均分子量300以下のものが好ましい。鎖延長剤としては、1,4−ブタンジオール(1,4−BD)、エチレングリコール(EG)、1,6−ヘキサンジオール(1,6−HD)、ジエチレングリコール(DEG)、プロピレングリコール(PG)、ジプロピレングリコール(DPG)、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコールなどのジオールや、2,2‘,3,3’−テトラクロロ−4,4‘−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4‘−ジフェニルメタン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4,4’−ジアミノ−3,3‘−ジエチル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリウレタンの硬さ、ポリウレタンの粘弾性の指標となるtanδピーク温度、tanδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすいなどの観点から、1,4−ブタンジオール(1,4−BD)、エチレングリコール(EG)、1,6−ヘキサンジオール(1,6−HD)などが好適である。
架橋剤は、ポリウレタンと反応可能な、トリオールやトリアミンなどの3官能以上の化合物である。数平均分子量300以下のものが好ましい。架橋剤としては、トリメチロールプロパン(TMP)、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,2,6−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリウレタンの硬さ、ポリウレタンの粘弾性の指標となるtanδピーク温度、tanδピーク値を調整して、物性確保、成形性の向上が得られやすいなどの観点から、トリメチロールプロパン(TMP)などが好適である。
触媒としては、特に限定はなく、例えば、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。この触媒は、ウレタン化およびイソシアヌレート化を促進する触媒である。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エトキシル化アミン,エトキシル化ジアミン,ビス(ジエチルエタノールアミン)アジペート等のエステルアミン、トリエチレンジアミン(TEDA)、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体、N−メチルモルホリン,N−(2−ヒドロキシプロピル)−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体、N,N′−ジエチル−2−メチルピペラジン,N,N′−ビス−(2−ヒドロキシプロピル)−2−メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等が挙げられる。また、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)等のジアルキル錫化合物や、2−エチルカプロン酸第1錫、オレイン酸第1錫等が挙げられる。これらは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、加水分解しにくい、ブリードによる汚染が少ないなどの観点から、トリエチレンジアミン(TEDA)が好適に用いられる。
導電剤は、イオン導電剤、電子導電剤のいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。ブレード部12の基材が導電性であると、非導電性のものに比べて当接部の残留電位をより低下させることができる。イオン導電剤としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ホウ酸塩、金属塩、界面活性剤などが挙げられる。電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、c−TiO、c−ZnO、c−SnO(c−は、導電性を意味する。)などが挙げられる。
ブレード部12の基材は、上記ウレタン組成物を所定の成形金型に注入して成形することにより作製することができる。注型成形は、プレポリマー法、セミワンショット法、ワンショット法に準じて行うことができる。加工性に優れるなどから、セミワンショット法が好ましい。セミワンショット法においては、ポリイソシアネートおよびポリオールからウレタンプレポリマー(主剤液)を調製し、ポリオール、必要に応じて導電剤、鎖延長剤、架橋剤、触媒、添加剤などを配合して硬化剤液を調製し、主剤液および硬化剤液を所定の割合で混合してウレタン組成物とし、このウレタン組成物を成形金型に注入して反応・硬化させることにより、所定の形状のブレード部12の基材を作製することができる。保持部14は、成形時においてブレード部12の基材に一部を埋没させることにより、あるいは、ブレード部12の基材の成形後に接着剤を用いて所定位置に接着することにより、ブレード部12の基材と一体化させることができる。
ブレード部12の基材への含浸処理は、本発明に係る電子写真機器用ブレードの製造方法(以下、本製造方法ということがある。)により行うことができる。本製造方法は、含浸工程と、除去工程と、硬化工程と、を有する。
含浸工程は、ウレタンゴムを含む基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物を含浸する。例えば、上記硬化性組成物の液中にブレード部12の基材の一部または全部を所定時間浸漬する、ブレード部12の基材の一部または全部に上記硬化性組成物の液をスプレーする、刷毛などで塗布することにより、行うことができる。含浸する際の時間、温度などの条件は、所望の含浸量に応じて適宜設定すればよい。
除去工程は、含浸工程後に、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量を、基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なく減ずる。例えば、硬化性組成物の含浸後で硬化性組成物の硬化前に、基材の表面側の所定範囲に硬化性組成物が溶解する溶剤を浸み込ませて基材に浸み込んでいる硬化性組成物を抽出する方法や、基材の表面側の所定範囲を圧縮することによって基材に浸み込んでいる硬化性組成物を押し出す方法などにより、行うことができる。これらのうちでは、均一に含浸量を減らしやすい、基材表面に残る余分な硬化性組成物もあわせて除去できるなどの観点から、溶剤で抽出する方法がより好ましい。
溶剤で抽出する方法は、溶剤中に基材の一部または全部を浸漬する方法、基材表面の一部または全部に溶剤をかける(シャワー、スプレー)方法などにおいて、基材の内部に溶剤が浸透しやすい状況をつくる方法により、行うことができる。これらのうちでは、均一に含浸量を減らしやすいなどの観点から、浸漬する方法がより好ましい。
基材の表面側の、溶剤を浸み込ませる所定範囲や圧縮する所定範囲は、基材の硬化性組成物を少なくするところの深さとの関係で、表面から20μm以上の範囲が好ましく、表面から50μm未満の範囲が好ましい。
硬化性組成物が溶解する溶剤としては、硬化性化合物がイソシアネート、(メタ)アクリレートの場合には、MEK(メチルエチルケトン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、酢酸ブチル、トルエン、アセトン等が挙げられる。
硬化工程は、除去工程後に、基材に含浸している硬化性組成物を硬化する。硬化方法は、特に限定されるものではなく、加熱、光照射などの方法により、行うことができる。
本製造方法を行うことにより、ウレタンゴムを含む基材の相手部材に当接する当接部を含む部分において、基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少ないものとすることができる。
以上の構成の本ブレード10および本製造方法によれば、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられる。これにより、当接部の高硬度化と先端部の伸びの維持を両立できるため、めくれやスティックスリップ、耐久時の欠けを抑制できる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
基材を構成するウレタン組成物において使用した材料の詳細を以下に示す。
・PBA(ポリブチレンアジペート):日本ポリウレタン工業製「ニッポラン4010」
・MDI(4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート):日本ポリウレタン工業製「ミリオネートMT」
・TMP(トリメチロールプロパン):三菱ガス化学製
・1,4BD(1,4−ブタンジオール):三菱化学製
・TEDA(トリエチレンジアミン):東ソー製
(実施例1〜9)
<ウレタン組成物の調製>
真空脱泡したPBA(44質量部)とMDI(56質量部)を混合し、窒素雰囲気下80℃で180分間反応させることにより、主剤(NCO末端ウレタンプレポリマー、NCO%=17.0%)を調製した。次いで、PBA(87質量部)と、1,4BDとTMPとがモル比5:5で混合された低分子量ポリオール(13質量部)と、硬化触媒としてのTEDA(0.01質量部)を窒素雰囲気下80℃で60分間混合することにより、硬化剤(水酸基価210(KOHmg/g))を調製した。次いで、真空雰囲気下、主剤(100質量部)と硬化剤(94質量部)を60℃で3分間混合し、十分に脱泡した。これにより、ウレタン組成物を調製した。
<硬化性組成物の調製>
硬化性化合物をMEKで希釈し、所定の固形分濃度(50〜70質量%)となるように硬化性組成物を調製した。固形分濃度は、MEK以外の成分合計の濃度である。
(硬化性化合物)
・変性MDI:東ソー製「コロネート1050」(ポリオール変性)
・MDI:(4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート):日本ポリウレタン工業製「ミリオネートMT」(60℃×60min.で融解してから使用)
・TDI:BASF INOAC ポリウレタン製「ルプラネートT−80」
<ブレードの作製>
ブレード用成形型内に板状保持具を配置し、調製したウレタン組成物を成形型内に注入した後、130℃に加熱してウレタン組成物を硬化させ、脱型、裁断することにより、ブレード部と保持部とが一体となった成形体を作製した。次いで、硬化性組成物中にブレード部の基材の所定範囲(先端部)を25℃で10分間浸漬し、ブレード部の基材に硬化性組成物を含浸させた。次いで、溶剤(MEKまたはMIBK)中にブレード部の基材の含浸部分を25℃で0.5〜2.5分間浸漬し、表面に付着している硬化性組成物と表面側に浸み込んでいる硬化性組成物を基材から抽出(除去)した。次いで、加熱により硬化性組成物の溶媒と洗浄液を除去するとともに基材に含浸している硬化性組成物を硬化させた。以上により、ブレードを作製した。
(比較例1)
硬化性組成物を含浸後、MEK中にブレード部の基材の含浸部分を浸漬しないで、MEKを浸み込ませた脱脂綿を用いて拭き取りにより基材の表面に付着している硬化性組成物を除去した以外は実施例と同様にして、ブレードを作製した。
作製した各ブレードについて、エッジ欠け、すり抜け、めくれを調べた。評価結果を以下の表に示す。
(硬化性組成物の含浸量)
作製した各ブレードについて、基材の表面から内部に向かう方向の以下の距離の点について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、各点について1512cm−1におけるピーク(a)と2950cm−1におけるピーク(b)のピーク比(a/b)(面積比)を算出した。次いで、A群の平均値、B群の平均値、C群の平均値をそれぞれ算出した。
A群:4μm、8μm、12μm、16μm、20μm(0μm以上20μm以下を等間隔で5等分した位置)
B群:66μm、112μm、158μm、204μm、250μm(20μm超250μm以下を等間隔で5等分した位置)
C群:280μm、310μm、340μm、370μm、400μm(250μm超400μm以下を等間隔で5等分した位置)
(エッジ欠け)
HP Color LaserJet Pro M452dwにクリーニングブレードを組み込み、10℃×10%RHの環境下、1%罫線での印字パターンにて10000枚の間歇運転を行った。クリーニングブレードの稜線部に1μm以上の欠けが発生せず、さらに画像上特異的な画像不具合が生じなかった場合を「◎」とした。クリーニングブレードの稜線部に1μm以上5μm未満の欠けが発生したものの、画像上不具合が発生していなかった場合を「○」とした。クリーニングブレードの稜線部に5μm以上の欠けが発生、もしくは欠けに起因する画像上特異的な不具合が発生した場合を「×」とした。
(すり抜け)
HP Color LaserJet Pro M452dwにクリーニングブレードを組み込み、32.5℃×85%RHの環境下、5%罫線での印字パターンにて10000枚の連続運転を行った。耐久途中にドラム上にトナー等の固着が生じず、かつ画像不具合が発生しなかった場合を「◎」とした。耐久途中にドラム上にトナー等の固着が生じたものの、画像不具合が発生しなかった場合を「○」とした。耐久途中にドラム上にトナー等の固着が生じ、画像不具合が僅かに発生した場合を「△」とした。耐久途中にドラム上にトナー等の固着が生じ、画像不具合が発生した場合を「×」とした。
(めくれ)
32.5℃×85%RHの環境下、HP Color LaserJet Pro M452dwのドラムを用いて空回転を行った。その際、クリーニングブレードはドラムに対して20〜30°に配置し、押しつけ量はドラム垂線方向に0.5mm〜2mmとした。10分以上空回転が持続した場合を「◎」、2分以上空回転が持続した場合を「○」、2分以下でブレードがめくれた場合を「×」とした。
Figure 0006637925
実施例および比較例から、ブレード部の基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少ないことで、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられ、エッジ欠けが抑えられていることがわかる。
そして、実施例によれば、エッジ欠け、すり抜け、めくれが抑えられていることがわかる。これは、含浸処理により生じる先端部の物性低下が抑えられた結果、当接部の高硬度化と先端部の伸びの維持を両立できているためと推察される。また、実施例1,2,3から、0μm以上20μm以下の範囲におけるピーク比(a/b)が0.33以下であると、エッジ欠けを抑える効果により優れることがわかる。また、実施例1,4,5から、0μm以上20μm以下の範囲におけるピーク比(a/b)が0.22以上であると、すり抜けを抑える効果により優れることがわかる。そして、実施例1,6,7から、20μm超250μm以下の範囲におけるピーク比(a/b)が0.26以上であると、すり抜けを抑える効果により優れることがわかる。そして、実施例1,8から、硬化性化合物に純MDIを使用すると、含浸中に硬化性化合物の析出が観察され、すり抜け評価に影響があった。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
10 ブレード
12 ブレード部
14 保持部

Claims (6)

  1. 弾性ブレードを有する電子写真機器用ブレードであって、
    前記弾性ブレードの基材は、エステル系ウレタンゴムを含み、該基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物が含浸され硬化されており、
    前記硬化性組成物は、前記基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも250μmまでは含浸されており、
    前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量が、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少ないことを特徴とする電子写真機器用ブレード。
  2. 前記硬化性組成物が、イソシアネートを含むことを特徴とする請求項1に記載の電子写真機器用ブレード。
  3. 前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.22〜0.33であり、
    前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.26以上であり、
    前記基材の表面から内部に向かう方向の250μm超400μm以下の範囲で、赤外線吸収スペクトルの1500〜1520cm−1に現れるピーク面積(a)と2950cm−1におけるピーク面積(b)のピーク面積比(a/b)が0.24以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真機器用ブレード。
  4. 前記イソシアネートが、25℃で液状であることを特徴とする請求項2に記載の電子写真機器用ブレード。
  5. 弾性ブレードを有する電子写真機器用ブレードの製造方法であって、
    前記弾性ブレードの基材は、エステル系ウレタンゴムを含み、該基材の相手部材に当接する当接部を含む部分で前記基材の表面から内部に向かう方向の少なくとも250μmまで硬化性組成物を含浸する含浸工程と、
    前記含浸工程後に、前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量を、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なく減ずる除去工程と、
    前記除去工程後に、前記基材に含浸している硬化性組成物を硬化する硬化工程と、を有することを特徴とする電子写真機器用ブレードの製造方法。
  6. 弾性ブレードを有する電子写真機器用ブレードの製造方法であって、
    前記弾性ブレードの基材は、エステル系ウレタンゴムを含み、該基材の相手部材に当接する当接部を含む部分に硬化性組成物を含浸する含浸工程と、
    前記含浸工程後に、基材の表面側の所定範囲に硬化性組成物が溶解する溶剤を浸漬により浸み込ませて基材に浸み込んでいる硬化性組成物を抽出し、前記基材の表面から内部に向かう方向の0μm以上20μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量を、前記基材の表面から内部に向かう方向の20μm超250μm以下の範囲における硬化性組成物の含浸量よりも少なく減ずる除去工程と、
    前記除去工程後に、前記基材に含浸している硬化性組成物を硬化する硬化工程と、を有することを特徴とする電子写真機器用ブレードの製造方法。
JP2017107532A 2017-05-31 2017-05-31 電子写真機器用ブレードおよびその製造方法 Active JP6637925B2 (ja)

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