KR20100075668A - 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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KR20100075668A
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polyurethane composition
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히데카즈 사이토
히로키 기무라
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

하기를 제공하는 것을 목적으로 한다: 비점착성으로 성형 장치 등에 부착되지 않고, 용융 성형성이 우수하고, 실리콘과의 접착성이 우수하여, 성형체, 복합 성형체 또는 잉크용 바인더로서 유용한 폴리우레탄 조성물; 상기 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체, 복합 성형체, 잉크용 바인더 및 잉크 조성물. 따라서, 하기가 개시된다: 분자 중에, 하기 일반식 (Ⅰ);
Figure pct00021

(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 0.1 ∼ 20 ％ 의 비율로 갖는 폴리우레탄 (A), 및 유기 Zn 화합물, 유기 Bi 화합물, 유기 Ti 화합물 및 유기 Zr 화합물에서 선택되는 금속 화합물 (B) 를 0.1 ∼ 2000 ppm 함유하는 폴리우레탄 조성물; 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체; 당해 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체; 및 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더 및 잉크 조성물.

Description

폴리우레탄 조성물 {POLYURETHANE COMPOSITION}
본 발명은 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체, 당해 폴리우레탄 조성물을 사용하여 형성한 복합 성형체 및 그 제조 방법, 및 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더 및 그 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은 역학적 특성, 내마모성, 내유성 등이 우수하다. 폴리우레탄 중에서도 특히 열가소성 폴리우레탄은, 상기한 특성에 추가하여 탄성 회복성이나 굴곡성 등도 우수하고, 용융 성형도 가능하다. 따라서, 이는 광범위한 용도에서 사용되고 있다.
그러나, 폴리우레탄은 점착성이 매우 강하다. 예를 들어 사출 성형에 의해 성형체를 제조할 때에는, 금형으로부터의 이형 (離型) 불량, 금형 내에서의 수지의 흐름 얼룩에 의한 성형체의 외관 불량 (예를 들어, 기포, 흐르는 모양의 발생 등), 성형하여 얻어진 성형체끼리의 교착 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또, 예를 들어 폴리우레탄을 압출 성형하여 필름이나 시트를 제조할 때에는, 그 강한 점착성으로 인하여 단독으로 감기 곤란하다. 따라서, 이형제나 이형지 (이형 시트) 를 병용할 필요가 있다. 필름이나 시트를 이형제나 이형지를 사용하지 않고 단독으로 감으면, 감은 것을 풀기 곤란하거나 또는 풀 수 없게 되어 사용할 수 없게 된다. 게다가, 폴리우레탄은 내열수성 및 내후성이 떨어진다.
이 때문에, 폴리우레탄은, 상기한 여러 가지 우수한 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 그 사용 범위나 용도가 한정되어 있는 것이 현 상황이다.
한편, 실리콘은 이형성, 내열성, 내한성 및 내후성이 우수하고, 또한 발수성이나 전기 절연성도 우수하며, 게다가 폭넓은 온도 범위에서 안정된 물성을 발현하기 때문에, 이들의 특성의 장점을 살려 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 실리콘은 인장 파단 강도 등의 역학적 특성이나 내마모성 등이 떨어진다. 게다가, 다른 재료와의 접착성이 떨어지기 때문에 그 사용 범위가 한정되어 있다.
따라서, 최근 폴리우레탄과 실리콘 쌍방의 결점을 보충하고, 양자의 우수한 특성을 겸비하는 폴리우레탄/실리콘 복합 성형체가 개발되었다. 예를 들어 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 부품, 통신 기기 등에서의 누름 버튼 스위치에 사용되는 키 시트 (키패드), 전자 사진 복사기나 프린터 등에 사용되는 롤 등으로서 사용되게 되었다. 그러나, 실리콘과 폴리우레탄 사이의 접착 강도가 낮기 때문에, 폴리우레탄 성형체의 표면 및/또는 실리콘 성형체의 표면을 사전에 활성화 처리하여 양자 간의 접착성을 향상시킬 필요가 있다. 폴리우레탄 성형체 표면 또는 실리콘 성형체 표면의 활성화 처리법의 예로는, 프라이머 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 화염 처리 등이 있다. 이들 처리들은 모두 "전처리"로서 별도도 실시하지 않으면 안 된다는 점에서 작업 효율을 저하시키는 요인이 되고 있다.
상기의 점에서 전처리를 실시하지 않아도 실리콘에 접착되는 폴리우레탄 재료에 관한 연구가 이루어지게 되었다. 그와 같은 종래 기술로는, 유기 주석 화합물 촉매 등을 사용하여 제조한 분자 중에 지방족 불포화기를 갖는 폴리우레탄과, 하이드로실릴기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 실리콘 고무 기재에 도포하기 위한 코팅제 (특허문헌 1 및 2), 및 양 말단에 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 직쇄형 폴리머와 2관능성 이소시아네이트 화합물을 전자 : 후자의 몰비가 1.0 보다 커지도록 반응시켜 수득되는 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 500,000 인 우레탄 수지를 주성분으로 하는 실리콘 고무 기재 도포용 오버코트재 (특허문헌 3) 가 알려져 있다.
그러나, 이들 코팅제 (코트재) 는 아직 실리콘에 대한 접착성이 불충분하여, 이들 코팅제 (코트재) 를 실리콘 고무 기재에 코팅해도, 폴리우레탄과 실리콘 양방의 우수한 특성을 겸비하는 복합 성형체는 수득되지 않는다.
또한, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 등의 열가소성 수지를 금형 캐비티 내에서 1 차 사출 성형한 후에, 캐비티 내에 형성된 당해 열가소성 수지층 상에 부가 경화형 실리콘 고무 조성물을 2 차 사출 성형하고, 그와 함께 실리콘 고무 조성물을 열가소성 수지의 연화점 이상 융점 미만의 온도에서 경화시켜 실리콘 고무층과 열가소성 수지층이 적층 일체화된 복합 성형체를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 방법을 폴리우레탄과 실리콘 고무의 복합 성형체의 제조에 응용해도, 폴리우레탄층과 실리콘 고무층이 양호하게 접착된 복합 성형체를 수득할 수는 없다.
또한, 휴대 전화, 각종 리모컨 등의 실리콘 고무제 키패드의 키톱 상에는, 실리콘 고무를 함유하는 잉크에 의해 문자 등이 인쇄되어 있는 경우가 많다. 그러나, 실리콘 고무를 함유하는 잉크는, 내마모성, 강도, 내유성, 내수성, 내염분성 등의 특성이 떨어진다. 따라서, 사용도중 마모되어 인쇄된 문자 등을 판독하기 어려워지거나, 오일, 염분, 물 등의 침투에 의해 접점 장해 등을 일으키기 쉬워진다는 문제가 있다. 이러한 점에서 실리콘 고무와의 접착성이 우수하고, 게다가 내마모성, 강도, 내유성, 내수성 등의 특성이 우수한 잉크용 바인더 및 잉크가 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A-2001-26648 특허문헌 2: JP-A-2002-206071 특허문헌 3: JP-A-2001-26748 특허문헌 4: JP-A-8-174604
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 비점착성이고, 취급성 및 용융 성형성이 우수하고, 또한 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 표면 강도 등의 역학적 특성, 내수성, 내유성, 탄성 회복성 등이 우수하고, 비점착성임에도 불구하고 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 하지 않아도 실리콘과의 접착성이 우수하고, 나아가서는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론 등의 폴리머나, 종이, 포백, 목재 등의 다른 재료와의 접착성도 우수하여 각종 성형체나 복합 성형체 등을 원활하게 제조할 수 있고, 잉크용 바인더로서 유효한 폴리우레탄 조성물, 그 제조 방법, 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체, 당해 폴리우레탄 조성물을 사용하여 형성한 복합 성형체 및 그 제조 방법, 및 당해 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더 및 그 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 우레탄화 반응 촉매로서, 종래에 범용되어 온 유기 주석 화합물 (예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등) 이나 제 3 급 아민류 등 대신에 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하여 지방족 불포화 탄화수소기를 분자 중에 갖는 폴리우레탄을 형성하면, 이로써 수득되는 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 함유하는 폴리우레탄 조성물이 비점착성이고, 취급성 및 용융 성형성이 우수하여 사출 성형, 압출 성형 및 그 밖의 성형 방법에 의해 각종 성형체를 원활하게 제조할 수 있다는 것, 및 당해 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득되는 성형체는, 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성이 우수하고, 또한 내수성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성 등도 우수하고, 게다가 잔류 변형이 작아 여러 가지 용도에 유효하게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 폴리우레탄 형성 반응 후에 상기한 폴리우레탄 조성물 중에 인 화합물 및 페놀계 화합물 중 적어도 1 종을 추가로 함유시키면, 폴리우레탄 조성물의 가공 안정성 및 내구성 (내수성, 내열성, 내후성 등) 이 한층 더 향상된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 상기에서 수득되는 비점착성의 폴리우레탄 조성물은 실리콘과의 접착성이 우수하여, 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 실시하지 않아도 실리콘과 강고하게 접착되어 폴리우레탄층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 원활하게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 실리콘과의 복합 성형체의 제조시에는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 사용하거나, 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 당해 경화성 실리콘 조성물을 상기한 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화시키면, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 강고하게 접착 적층된 복합 성형체가 수득된다는 것을 발견하였다.
또, 본 발명자들은, 상기한 폴리우레탄 조성물은, 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 표면 강도 등의 역학적 특성, 내수성, 내유성, 탄성 회복성 등이 우수하고, 비점착성임에도 불구하고 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 하지 않아도 실리콘과의 접착성이 우수하고, 나아가서는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론 등의 폴리머나, 종이, 포백, 목재 등의 다른 재료와의 접착성도 우수하여 잉크용 바인더 및 잉크 조성물, 특히 실리콘층에 실시하는 잉크 조성물로서도 유효하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이들 여러 가지 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) 분자 중에, 하기의 일반식 (Ⅰ) ;
[화학식 3]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
으로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 갖는 폴리우레탄 (A), 및 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 을 함유하고, 금속 화합물 (B) 의 함유량이, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물이다.
또한, 본 발명은,
(2) 인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 1 ∼ 20,000 ppm 의 비율로 추가로 함유하는 상기 (1) 의 폴리우레탄 조성물; 및
(3) 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류를 함유하지 않는 상기 (1) 또는 (2) 의 폴리우레탄 조성물이다.
또한, 본 발명은,
(4) 폴리우레탄 (A) 가,
ㆍ분자 중에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 과, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A1); 및
ㆍ분자 중에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 과, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 및 사슬 신장제 (c) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A2);
에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리우레탄인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물;
(5) 폴리머 폴리올 (ap-1) 이 폴리올레핀 폴리올인 상기 (4) 의 폴리우레탄 조성물;
(6) 폴리머 폴리올 (ap-1) 이, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 및 부타디엔/이소프렌 코폴리머 폴리올에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (4) 또는 (5) 의 폴리우레탄 조성물;
(7) 폴리우레탄 (A) 의 질소 원자 함유율이 1 ∼ 6 질량％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물; 및
(8) 폴리우레탄 (A) 의 대수 점도가 0.5 ∼ 1.5 dl/g 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물;
이다.
또, 본 발명은,
(9) 분자 중에 하기의 일반식 (Ⅰ);
[화학식 4]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 과, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를, 사슬 신장제 (c) 를 사용하거나 또는 사용하지 않고, 폴리머 폴리올 (ap) 와 유기 폴리이소시아네이트 (b) 의 합계 질량에 기초하여 또는 폴리머 폴리올 (ap), 유기 폴리이소시아네이트 (b) 및 사슬 신장제 (c) 의 합계 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm 비율의 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 상기 (1) 의 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은,
(10) 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류의 부존재하에 폴리우레탄의 형성 반응을 실시하는 상기 (9) 의 제조 방법; 및
(11) 폴리우레탄 형성 반응 후에, 인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 1 ∼ 20,000 ppm 의 비율로 첨가하는 상기 (9) 또는 (10) 의 제조 방법;
이다.
또한, 본 발명은,
(12) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체이다.
또한, 본 발명은,
(13) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에 대하여 실리콘층이 적층되어 이루어지는 복합 성형체;
(14) 실리콘층이, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 형성한 것인 상기 (13) 의 복합 성형체;
(15) 경화성 실리콘 조성물이, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물이거나, 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물인 상기 (14) 의 복합 성형체; 및
(16) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 연속층 형상 또는 불연속층 형상으로 실시하거나, 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 연속층 형상 또는 불연속층 형상으로 실시하고, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에 대하여 실리콘층이 적층되어 이루어지는 복합 성형체의 제조 방법;
이다.
또한, 본 발명은,
(17) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나의 폴리우레탄 조성물을 함유하는 잉크용 바인더;
(18) 폴리우레탄 (A) 1 g 당 아민가가 0.5 KOH ㎎/g 이하인 상기 (17) 의 잉크용 바인더; 및
(19) 상기 (17) 또는 (18) 의 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물;
이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 본 발명에서 규정하는 양으로 갖는 폴리우레탄 (A) 및 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 를 본 발명에서 규정하는 양으로 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 비점착성으로 성형 장치나 금형 등에 부착되지 않고, 취급성이 우수하고, 게다가 용융 성형성이 우수하여, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 (inflation) 성형, 블로우 (blow) 성형, 캘린더 (calender) 성형, 프레스 성형, 주형 등의 임의의 성형 방법에 의해 외관이 우수한 각종 성형체를 원활하게 및 고 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득되는 성형체는, 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성이 우수함과 함께 내수성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성 등도 우수하고, 게다가 잔류 변형이 작아 여러 가지 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 추가로 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 조성물의 가공 안정성 이 우수하고, 게다가 당해 폴리우레탄 조성물로부터 수득되는 성형체는, 내구성 (내수성, 내열성, 내후성 등) 에 있어서 한층 더 우수하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 비점착성임에도 불구하고 실리콘과의 접착성이 우수하여, 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 실시하지 않아도 실리콘과 강고하게 접착되어 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 원활하게 제조할 수 있다.
규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을, 상기한 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 (기재) 상에서 경화시키는 것을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 강고하게 접착 적층된 상기 복합 성형체를 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 포함하는 잉크용 바인더 및 잉크 조성물은, 비점착성이고, 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 표면 강도 등의 역학적 특성, 내수성, 내유성, 탄성 회복성 등이 우수하고, 비점착성임에도 불구하고 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 하지 않아도 실리콘 기재와의 접착성이 우수하고, 나아가서는 폴리머 (예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론 등), 및 종이, 포백, 목재 등의 다른 재료와 같은 기타 재료로 이루어진 기재와의 접착성이 우수하다. 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 실리콘 기재 또는 그 밖의 기재에 인쇄한 문자나 모양은, 기재로부터의 박리, 또는 마모, 오일, 물, 염분 등에 의한 문자나 모양의 변질이 발생하기 어렵고, 휴대 전화나 리모컨의 키패드에 인쇄한 경우에는, 오일, 염 분, 물 등의 침투 등에 의한 접점 실패 등을 일으키지 않는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 는, 폴리우레탄 분자 중에, 하기의 일반식 (Ⅰ);
[화학식 5]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
로 표시되는, 비닐기 또는 알킬 치환 비닐기가 결합된 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R1 및 R2 의 양방이 수소 원자여도 되고, 일방이 수소 원자이고 다른 일방이 알킬기여도 되고, 또는 양방이 알킬기여도 된다.
R1 의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
또, R2 의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, R2 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
한정되는 것은 아니지만, 구조 단위 (Ⅰ) 의 구체예로는,
(Ia) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 및 R2 의 양방이 수소 원자인 것 ;
(Ib) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 메틸기인 것 ;
(Ic) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자인 것 ;
(Id) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 및 R2 의 양방이 메틸기인 것 ;
(Ie) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 에틸기인 것 ;
(If) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 에틸기인 것 ;
(Ig) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 n-프로필기인 것 ;
(Ih) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 n-프로필기인 것 ;
(Ii) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 n-부틸기인 것 ;
(Ij) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 n-부틸기인 것 ;
(Ik) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 n-펜틸기인 것 ;
(Im) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 n-펜틸기인 것 ;
(In) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 수소 원자이고, R2 가 n-헥실기인 것 ;
(Io) 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서, R1 이 메틸기이고, R2 가 n-헥실기인 것 ; 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 구조 단위 (Ⅰ) 로는, 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리우레탄용 원료의 입수 용이성, 실리콘 (특히 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산) 과 폴리우레탄 (A) 의 접착 강도, 실리콘 (특히 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산) 과 폴리우레탄 (A) 가 갖는 구조 단위 (Ⅰ) 에 있어서의 비닐기 또는 알킬 치환 비닐기의 반응성 등의 면에서, 상기한 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id) 가 바람직하고, (Ia), (Ib) 또는 (Ic) 가 보다 바람직하다.
폴리우레탄 (A) 는, 폴리우레탄의 질량에 기초하여 구조 단위 (Ⅰ) 를 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 갖는다. 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면, 실리콘과의 접착성이 저하된다. 한편 20 질량％ 초과이면, 폴리우레탄 조성물의 성형성이 저하되어, 폴리우레탄 조성물로부터 수득되는 성형체나 복합 성형체의 역학적 특성, 내열성, 내후성 등이 저하된다. 폴리우레탄 (A) 에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량은, 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 폴리우레탄 (A) 에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 상기한 함유량은, 폴리우레탄을 용매에 용해 후, NMR 측정에 의해 구한 값이다.
분자 중에 상기 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 필요에 따라 사슬 신장제 (c) 의 병용하에, 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 우레탄화 반응 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기에서 폴리머 폴리올 (ap) 에 있어서의 이소시아네이트기와 반응성 관능기로는, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 산무수물기, 티오카르복실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록실기인 것이 이소시아네이트기와의 반응성, 원료의 입수 용이성, 저독성, 실리콘과의 접착성 등의 면에서 바람직하다.
폴리머 폴리올 (ap) 에서는, 이소시아네이트기와 반응성 관능기는, 화합물의 분자 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하고, 분자 말단에 위치하는 관능기는, 폴리우레탄 형성시에 주사슬 연장에 관여하여, 비점착성, 용융 성형성, 역학적 특성 등의 물성이 우수하고, 게다가 실리콘에 대하여 균일한 접착성을 갖는 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
폴리머 폴리올 (ap) 에 있어서, 이소시아네이트기와 반응성 관능기의 수는, 1 분자당 평균 0.7 개 이상인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 3 개인 것이 보다 바람직하며, 특히 1.8 ∼ 2.5 개인 것이 한층 더 바람직하다.
폴리머 폴리올 (ap) 의 수평균 분자량은, 비점착성, 용융 성형성, 내마모성이나 인장 파단 강도로 대표되는 역학적 특성, 유연성, 굴곡성, 저잔류 변형성, 내유성 등이 우수한 폴리우레탄 조성물, 성형체, 복합 성형체, 잉크 조성물, 인쇄물 등이 수득될 수 있다는 점에서 500 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 8,000 인 것이 보다 바람직하고, 600 ∼ 5,000 인 것이 더욱 바람직하며, 800 ∼ 5,000 인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 필요에 따라 사슬 신장제 (c) 의 병용하에, 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 로 이루어지는 우레탄화 반응 촉매의 존재하에 반응시키는 방법에 의해, 폴리우레탄 (A) 와 함께 상기한 금속 화합물 (B) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 제조하면, 비점착성, 용융 성형성, 인장 파단 강도로 대표되는 역학적 특성, 유연성, 굴곡성, 저잔류 변형성 등이 우수한 폴리우레탄 조성물을 수득할 수 있다.
이 경우, 수득되는 폴리우레탄 조성물에 있어서의 폴리우레탄 (A) 는, 상기 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A1) 이나; 또는 상기 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 와, 사슬 신장제 (c) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A2) 에 상당한다.
폴리머 폴리올 (ap) 를 사용하는 상기의 경우에 있어서, 금속 화합물 (B) 의 사용량으로는, 폴리머 폴리올 (ap) 와 유기 폴리이소시아네이트 (b) 의 합계 질량에 기초하거나 또는 폴리머 폴리올 (ap) 와 유기 폴리이소시아네이트 (b) 와 사슬 신장제 (c) 의 합계 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm (0.2 질량％) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 200 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 200 ppm 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 폴리머 폴리올 (ap) 를 사용하는 상기의 경우에 있어서, 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류를 함유하지 않는 계에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 경우에 사용하는 폴리머 폴리올 (ap-1) 의 수평균 분자량, 및 폴리머 폴리올 (ap) 에 함유되는 폴리머 폴리올 (ap-1) 이외의 다른 폴리머 폴리올 [구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올] [이하, "다른 폴리머 폴리올 (ap-2)"라고 하는 경우가 있다] 의 수평균 분자량은 500 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 8,000 인 것이 보다 바람직하고, 600 ∼ 5,000 인 것이 더욱 바람직하며, 800 ∼ 5,000 인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 수평균 분자량의 폴리머 폴리올 (ap-1) 및 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 를 사용함으로써, 비점착성, 역학적 강도, 내열성 등이 우수한 폴리우레탄 조성물, 성형체, 복합 성형체 등을 수득할 수 있다.
또, 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더로서 사용하는 경우에는, 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서, 특히 수평균 분자량이 700 ∼ 5,000 인 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 3,000 의 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위인 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 를 사용함으로써, 실리콘을 비롯한 각종 폴리머에 대한 접착성이 우수하고, 희석 용매 (유기 용매) 에 대한 용해성이 우수하며, 인쇄 특성, 건조성, 내블로킹성이 우수한 잉크 조성물을 수득할 수 있다. 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 의 수평균 분자량이 지나치게 낮으면, 각종 폴리머에 대한 접착성, 희석 용매 (유기 용매) 에 대한 용해성, 인쇄 특성이 떨어지게 되고, 한편 지나치게 높으면 건조성, 내블로킹성이 저하되기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 폴리머 폴리올의 수평균 분자량은, JIS K-1557 에 준거하여 측정한 히드록실기가에 기초하여 산출된 수평균 분자량이다.
또, 폴리머 폴리올 (ap-1) 및 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 에 있어서의 1 분자당 히드록실기수를 2.0 ∼ 2.1 개, 나아가서는 2.0 ∼ 2.07 개, 특히 2.005 ∼ 2.05 개의 범위 내로 하면, 성형성, 비점착성, 내마모성, 역학적 특성 등이 보다 우수한 폴리우레탄 조성물을 수득할 수 있다.
폴리머 폴리올 (ap) 에 있어서의 폴리머 폴리올 (ap-1) 의 함유 비율은, 폴리머 폴리올 (ap-1) 에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 폴리머 폴리올 (ap-1) 의 분자량, 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 의 분자량, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 의 분자량 및 사용량, 사슬 신장제 (c) 의 분자량 및 사용량 등에 따라, 최종적으로 수득되는 폴리우레탄 (A) 에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량이 상기한 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 8 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위가 되도록 조절한다.
분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 로는, 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 필요한 양으로 갖고 또한 이소시아네이트기와 반응성 히드록실기를 복수 개 갖는 폴리머 폴리올이라면 어느 것이어도 된다. 대표적으로는 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 의해 중합된 부타디엔 단위 및/또는 이소프렌 단위를 갖고 또한 2 개 이상의 히드록실기, 바람직하게는 2 개의 히드록실기를 갖는 폴리머 등의 폴리올레핀 폴리올을 들 수 있다.
당해 폴리올레핀 폴리올의 구체예로는, 주로 1,2-결합에 의해 중합된 폴리부타디엔 폴리올, 주로 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 의해 중합된 폴리이소프렌 폴리올, 주로 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 의해 중합된 부타디엔/이소프렌 코폴리머 폴리올, 부타디엔 및/또는 이소프렌이 주로 1,2-결합 및/또는 3,4-결합에 의해 중합된 부타디엔 및/또는 이소프렌과 다른 모노머 [스티렌,
Figure pct00004
-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 올레핀, 염화비닐, (메트)아크릴산에스테르 등] 와의 랜덤 공중합 또는 블록 공중합에 의해 수득되는 코폴리머 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리머 폴리올 (ap-1) 은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리머 폴리올 (ap-1) 은 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 및 부타디엔/이소프렌 코폴리머 폴리올에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이들 폴리머 폴리올 (ap-1) 에서는, 부타디엔 및/또는 이소프렌에서 유래하는 전체 구조 단위에 있어서의 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 합계 비율은, 일반적으로 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 이들 이외의 다른 모노머와의 코폴리머 폴리올에서는, 당해 코폴리머 폴리올에 있어서의 부타디엔 및/또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위의 비율은 80 질량％ 이상, 나아가서는 85 질량％ 이상, 특히 90 ∼ 99 질량％ 인 것이 코폴리머 폴리올 중에 소정량의 구조 단위 (Ⅰ) 를 함유시키고 쉽고, 게다가 실리콘과의 접착성이 효과적으로 발현된다는 점에서 바람직하다.
폴리머 폴리올 (ap) 의 일부로서, 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 과 함께 사용할 수 있는 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로는, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 임의의 폴리머 폴리올을 사용할 수 있다.
이러한 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 의 대표예로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유계 폴리올, 비닐 폴리머계 폴리올 등 (단, 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 것) 을 들 수 있다. 이들의 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올이 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이 보다 바람직하게 사용된다.
다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용할 수 있는 상기한 폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어 통상적인 방법에 따라서, 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분, 예컨대 폴리카르복실산, 에스테르 형성성 유도체 (예를 들어, 그 에스테르, 산무수물 등) 등을 직접 에스테르화 반응시키거나 또는 에스테르 교환 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리올을 개시제로 하여 락톤을 개환 중합시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 상기한 폴리올 성분은, 폴리에스테르의 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 어느 것이어도 된다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 ∼ 15 의 지방족 디올 ; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로옥탄디메탄올, 디메틸시클로옥탄디메탄올 등의 지환식 디올 ; 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2 가 알코올 등의 1 분자당 히드록실기를 2 개 갖는 디올이나, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 1 분자당 히드록실기를 3 개 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조시에는, 이들 폴리올 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
폴리우레탄 (A) 를 베이스로 하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더로서 사용하는 경우에는, 다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용하는 폴리에스테르 폴리올을 형성하는 폴리올 성분으로서, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등의 메틸기를 측사슬로서 갖는 탄소수 5 ∼ 12 의 분지형 지방족 디올이 바람직하게 사용된다. 특히, 이들 분지형 지방족 디올을 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 전체 폴리올 성분의 30 몰％ 이상, 나아가서는 50 몰％ 이상의 비율로 함유하는 폴리올 성분을 사용하여 제조한 폴리에스테르 폴리올을 폴리머 폴리올 (ap-1) 과 함께 사용하여 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 잉크용 바인더용 폴리우레탄 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 잉크용 바인더는, 유기 용매에 대한 용해성, 각종 폴리머에 대한 접착성, 이것을 함유하는 잉크 조성물의 인쇄 특성 등의 면에서 우수하다.
폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분을 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 상기한 폴리카르복실산 성분은, 폴리에스테르의 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 어느 것이어도 된다. 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트리메틸아디프산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 관능 이상의 폴리카르복실산 ; 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르복실산 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 탄소수 6 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.
락톤의 개환 중합에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 락톤으로는, 예를 들어 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용할 수 있는 상기한 폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어 폴리올의 존재하에 고리형 에테르를 개환 중합하여 수득되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜)이 바람직하게 사용된다.
다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용할 수 있는 상기한 폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어 폴리올과 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올을 구성하는 폴리올로는, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용하는 성분으로서 앞서 예시한 폴리올 성분을 사용할 수 있다. 디알킬카보네이트로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다; 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다; 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용할 수 있는 상기한 폴리에스테르폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어 폴리올, 폴리카르복실산 및 카보네이트 화합물을 동시에 반응시켜 얻어진 것, 또는 미리 상기한 방법에 의해 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 합성하고, 이어서 이들을 카보네이트 화합물과 반응시키거나, 또는 폴리올 및 폴리카르복실산과 반응시킴으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다.
다른 폴리머 폴리올 (ap-2) 로서 사용할 수 있는 상기한 폴리올레핀 폴리올로는, 예를 들어 중합 개시제의 존재하에, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 또는 이들 공액 디엔과 다른 모노머를 리빙 (living) 중합한 후에, 중합 활성 말단에 하이드록실기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜 수득되는, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 부타디엔/이소프렌 코폴리머 폴리올, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 폴리올, 부타디엔/스티렌 코폴리머 폴리올 등의 공액 디엔계 폴리머 폴리올의 수소 첨가물 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 제조에 사용하는 유기 폴리이소시아네이트 (b) 의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 임의의 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 성형체, 복합 성형체 등의 제조에 사용하는 경우에는, 상기한 유기 폴리이소시아네이트 중에서도 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더 및 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 상기한 유기 폴리이소시아네이트 중에서도 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트가 접착성, 황변 방지, 저독성 등의 면에서 바람직하게 사용되고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 제조시에 필요에 따라 사용되는 사슬 신장제 (c) 로는, 폴리우레탄의 제조시에 사슬 신장제로서 통상적으로 사용되고 있는 2 개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 임의의 저분자량 화합물을 사용할 수 있어 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 사슬 신장제 (c) 의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 자일릴렌글리콜 등의 디올류 ; 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 등의 디아민류 ; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있다. 이들 사슬 신장제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 사슬 신장제 중에서도, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 성형체나 복합 성형체 등의 제조에 사용하는 경우에는, 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올이 바람직하게 사용되고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더 또는 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 사슬 신장제 (c) 로서, 상기한 화합물 이외에도 2-하이드록시에틸 에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민 등의 분자 내에 히드록실기를 갖는 디아민류 등을 병용할 수도 있다.
또한, 수득되는 폴리우레탄에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 특정량 갖게 하기 위해, 당해 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 분자량이 100 ∼ 450 의 범위 내에 있는 화합물을 사슬 신장제 (c) 로서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더 및 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 에탄올, 이소프로필알코올 등 1 가 알코올, 디-n-부틸아민 등의 모노아민 등을 중합 정지제로서 사용하여 폴리우레탄의 분자량의 조정 등을 할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 제조할 때의 각 성분의 사용 비율은, 목적으로 하는 폴리우레탄 (A) 에 부여해야 하는 경도, 역학적 특성 등을 고려하여 적절히 결정된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물이 성형체, 복합 성형체 등의 제조에 사용하는 것인 경우에는, 반응계에 존재하는 활성 수소 원자 : 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.9 ∼ 1.3 의 범위 내, 특히 1 : 0.9 ∼ 1.1 의 범위 내가 되는 비율로 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율로 각 성분을 사용함으로써, 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성, 내수성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성 등의 특성이 우수한 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물, 성형체 및 복합 성형체 등이 수득된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물이 잉크용 바인더 및 잉크 조성물에 사용하는 것인 경우에는, 반응계에 존재하는 활성 수소 원자 : 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.9 ∼ 1.5 의 범위 내, 특히 1 : 0.9 ∼ 1.1 의 범위 내가 되는 비율로 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율로 각 성분을 사용함으로써, 수득되는 인쇄물의 표면 강도, 비점착성, 내유성 등의 특성이 우수한 잉크용 바인더용의 폴리우레탄 조성물, 잉크용 바인더 및 잉크 조성물이 수득된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위한 우레탄화 반응 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 우레탄화 반응 기술 중 어느 것을 채용해도 되어, 프레폴리머법 또는 원숏법 모두를 채용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물이 성형체, 복합 성형체 등의 제조에 사용하는 것인 경우에는, 폴리머 폴리올 등의 활성 수소 함유 화합물, 유기 폴리이소시아네이트 (b), 및 필요에 따라 사슬 신장제 (c) 를 함유하는 혼합물에 금속 화합물 (B) 를 우레탄화 반응 촉매로서 첨가하고, 실질적으로 용매의 부존재하에 용융 중합하는 것을 포함하는 방법이 바람직하게 채용된다. 특히 다축 스크루형 압출기를 사용하여 연속 용융 중합하는 방법이 보다 바람직하게 채용된다. 상기한 용융 중합 반응은, 일반적으로 180 ∼ 280 ℃, 특히 200 ∼ 260 ℃ 의 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물이 잉크용 바인더로서 사용하는 것인 경우에는, 예를 들어 폴리머 폴리올 등의 활성 수소 함유 화합물과, 필요에 따라 사슬 신장제 (c) 를 혼합하고, 유기 용매 중에서 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 방법 (1 단법 ; 원숏법), 폴리머 폴리올 등의 활성 수소 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를, 예를 들어 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 미리 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 만들고, 여기에 유기 용매를 첨가하여 용해시킨 후, 사슬 신장제 (c) 와 프레폴리머를 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 포함하는 방법 (2 단법 ; 프레폴리머법) 등을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 (A) 의 제조시에, 우레탄화 반응 촉매로서 종래부터 범용되고 있는 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 를 우레탄화 반응 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 (A) 와 함께 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 금속 화합물 (B) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있다.
본 발명에서는, 금속 화합물 (B) 로서, 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물이 바람직하게 사용되고, 유기 티탄 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄 (A) 의 제조시에, 폴리우레탄의 제조에 종래부터 범용되고 있는 유기 주석 화합물, 제 3 급 아민류 등을 촉매로서 사용한 경우에는, 이로써 수득되는 상기 촉매를 함유하는 폴리우레탄 조성물은, 이유는 확실하지는 않지만 실리콘의 경화 촉매로서 사용되는 백금 촉매 등의 경화 기능의 저하를 가져와, 폴리우레탄과 실리콘이 강고하게 접착된 복합 성형체가 수득되지 않을 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 제조할 때에 사용되는 유기 아연 화합물의 구체예로는, 아연아세틸아세토네이트, 프로피온산아연, 옥탄산아연, 2-에틸헥산산아연, 네오데칸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 리놀레산아연, 나프텐산아연, 벤조산아연, 살리실산아연 등을 들 수 있다.
유기 비스무트 화합물의 구체예로는, 비스(아세틸아세톤)비스무트, 2-에틸헥산산비스무트, 네오데칸산비스무트, 살리실산비스무트 등을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물의 구체예로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 등의 테트라알콕시티탄 화합물 ; 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트 화합물 ; 티탄아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 티탄암모늄락테이트, 티탄에틸락테이트, 티탄옥틸렌글리콜 등의 티탄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기 지르코늄 화합물의 구체예로는, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드, 2-에틸헥산산지르코늄, 네오데칸산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
금속 화합물 (B) 는, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 대하여 0.1 ∼ 2,000 ppm (0.2 질량％) 의 범위 내가 되는 양으로 사용한다. 금속 화합물 (B) 의 사용량이 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 0.1 ppm 미만이면, 폴리우레탄 조성물의 용융 성형성이나 실리콘과의 접착성 등이 저하되기 쉽고, 한편 2,000 ppm 을 초과한 경우에도 폴리우레탄의 용융 성형성 (특히, 용융 체류 안정성) 이 저하된다. 금속 화합물 (B) 는, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 대하여 0.5 ∼ 200 ppm 의 범위 내가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 ppm 의 범위 내가 되는 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 100 ppm 의 범위 내가 되는 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 상기한 금속 화합물 (B) 와 함께, 인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 는, 우레탄화 반응 촉매로서 사용할 수 있는 상기한 금속 화합물 (B) 의 실활제 (quencher) 로서 기능하여, 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 가공 안정성, 내구성 (내수성, 내열성, 내후성 등) 을 개선시킨다.
화합물 (C) 는, 금속 화합물 (B) 를 실활시킬 목적으로 주로 사용되는 것이기 때문에, 우레탄 형성 반응의 종료 후에 폴리우레탄 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 인 화합물로는, 하기의 일반식 (IIa) ∼ (IIc) 로 표시되는 인 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 6]
Figure pct00005
[식 (IIa) 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 탄화수소기, a 및 b 는 각각 0 또는 1 을 나타내고 ; 식 (IIb) 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기, d, e, f 및 g 는 각각 0 또는 1 을 나타내고 ; 식 (IIc) 중, R8 ∼ R11 은 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기, R12 는 2 가 탄화수소기, h, i, j 및 k 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다]
상기 식 (IIa) 에 있어서, a 가 1 인 경우에는 R3 ∼ R5 중 적어도 1 개가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 (IIc) 에 있어서, h 와 i 가 함께 1 인 경우에는, R8 ∼ R11 중 적어도 1 개가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (IIa) ∼ (IIc) 로 표시되는 인 화합물에 있어서, R3 ∼ R11 이 1 가 탄화수소기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 이소데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기 ; 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기 ; 페닐기, 노닐페닐기, 크레실기, 2,4-디-t-부틸페닐기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐기, 나프틸기, 벤질기, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R3 ∼ R11 이 방향족 탄화수소기인 경우에는, 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 히드록실기 등의 치환기를 방향 고리 상에 가지고 있어도 된다.
또, 상기 식 (IIc) 로 표시되는 인 화합물에 있어서, R12 가 나타내는 2 가 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 2 가 지방족 탄화수소기 ; 시클로헥실렌기 등의 2 가 지환식 탄화수소기 ; 페닐렌기, 비페닐렌기, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)기, 4,4'-이소프로필리덴디페닐기 등의 2 가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R12 가 2 가 방향족 탄화수소기인 경우에는, 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 히드록실기 등의 치환기를 방향 고리 상에 가지고 있어도 된다.
상기 식 (IIa) 로 표시되는 인 화합물의 구체예로는, 아인산, 인산 ; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 이소프로필포스파이트, 부틸포스파이트, 2-에틸헥실포스파이트, 라우릴포스파이트, 올레일포스파이트, 스테아릴포스파이트, 페닐포스파이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트, 디부틸포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 디라우릴포스파이트, 디올레일포스파이트, 디스테아릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리스(데실)포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리스(옥타데실) 비스(포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트 등의 아인산에스테르 ; 메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸포스페이트, 2-에틸헥실포스페이트, 라우릴포스페이트, 올레일포스페이트, 스테아릴포스페이트, 페닐포스페이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 디라우릴포스페이트, 디올레일포스페이트, 디스테아릴포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(데실)포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리스(옥타데실)포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트 등의 인산에스테르 ; 페닐아포스폰산디메틸, 페닐아포스폰산디에틸, 페닐아포스폰산디부틸, 페닐아포스폰산디옥틸, 페닐아포스폰산디도데실, 페닐아포스폰산비스(옥타데실), 페닐아포스폰산디시클로헥실, 페닐아포스폰산디페닐 등의 아포스폰산 유도체의 디에스테르 ; 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디부틸, 페닐포스폰산디옥틸, 페닐포스폰산디도데실, 페닐포스폰산비스(옥타데실), 페닐포스폰산디시클로헥실, 페닐포스폰산디페닐, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸 등의 포스폰산 유도체의 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIb) 로 표시되는 인 화합물의 구체예로는, 디도데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 아인산트리에스테르 ; 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스페이트 등의 인산트리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIc) 로 표시되는 인 화합물의 구체예로는, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀테트라키스(트리데실)디포스파이트 등의 아인산트리에스테르 ; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트 등의 아포스폰산 유도체의 디에스테르 등을 들 수 있다.
인 화합물로는 상기한 인 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
인 화합물로는, 상기 화합물 중에서도 인산에스테르, 포스폰산 유도체의 디에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 라우릴포스페이트, 올레일포스페이트, 스테아릴포스페이트, 디라우릴포스페이트, 디올레일포스페이트, 디스테아릴포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스페이트, 페닐포스폰산디에틸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸 등이 특히 바람직하다.
또, 페놀계 화합물의 구체예로는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-부틸-6-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디펜틸페닐)에틸]-4,6-디펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-(t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등의 힌더드페놀계 화합물 ; 2-하이드록시-4-옥틸벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄 등의 하이드록시벤조페논계 화합물 ; 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(
Figure pct00006
,
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-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스{4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]} 등의 하이드록시벤조트리아졸계 화합물 ; 4-t-부틸페닐살리실산 등의 살리실산계 화합물, 4-t-부틸-p-하이드록시 벤조에이트 등의 하이드록시 벤조산계 화합물 ; 3,4-디하이드록시벤조산옥틸 등의 카테콜계 화합물 ; 3,5-디하이드록시벤조산옥틸 등의 레조르시놀계 화합물 ; 4,4'-옥틸-2,2'-비페놀 등의 비페놀계 화합물 ; 2,2'-비나프톨 등의 비나프톨계 화합물 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로는 상기 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 사용하는 경우에는, 그 사용량은, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 1 ∼ 20,000 ppm (2 질량％) 인 것이 바람직하다. 화합물 (C) (인 화합물 및/또는 페놀계 화합물) 의 사용량이 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 1 ppm 미만인 경우에는, 폴리우레탄 조성물의 용융 성형성 (특히, 용융 체류 안정성) 이 저하되는 경우가 있다. 한편, 화합물 (C) (인 화합물 및/또는 페놀계 화합물) 의 사용량이 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 20,000 ppm (2 질량％) 을 초과하면, 폴리우레탄 조성물로부터 수득되는 성형체의 표면 상태를 손상시키고, 또 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층과 실리콘층을 갖는 적층 복합체 등을 제조할 때에 실리콘과의 접착성의 저하를 가져오는 경향이 있고, 또한 경화성 실리콘 조성물의 경화성을 저해하는 경우가 있다. 화합물 (C) (인 화합물 및/또는 페놀계 화합물) 의 사용량은, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 5 ∼ 2,000 ppm (0.2 질량％) 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 1,000 ppm (0.1 질량％) 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 500 ppm 의 범위 내인 것이 특히 바람직하며, 10 ∼ 250 ppm 의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
또, 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 에 대한 사용 비율로부터 말하면, 인 화합물을 사용하는 경우에는, 금속 화합물 (B) 중의 금속 원자 1 몰에 대하여 인 화합물 중의 인 원자가 0.1 ∼ 500 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 200 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 100 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 페놀계 화합물을 사용하는 경우에는, 금속 화합물 (B) 중의 금속 원자 1 몰에 대하여 페놀계 화합물의 히드록실기가 0.1 ∼ 5,000 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 2,000 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 1,000 몰이 되는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 는, N,N-디메틸포름아미드 용매에 농도가 0.5 g/dl 이 되도록 용해시키고 30 ℃ 에서 측정했을 때의 대수 점도 (ηinh) 가 0.5 ∼ 1.5 dl/g, 나아가서는 0.6 ∼ 1.4 dl/g, 특히 0.7 ∼ 1.3 dl/g 의 범위에 있는 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 상기한 대수 점도 (ηinh) 가 되는 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 실리콘과의 접착성이 우수하다. 게다가, 대수 점도 (ηinh) 가 상기한 범위가 되는 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 폴리우레탄 조성물 및 그것으로부터 수득되는 성형체, 복합 성형체 등은, 내마모성, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 폴리우레탄의 대수 점도 (ηinh) 는, 이하의 실시예의 항에 기재하는 방법으로 측정한 값을 의미한다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 조성물이 잉크용 바인더로서 사용되는 것인 경우에는, 당해 잉크용 바인더로부터 조제한 잉크 조성물을 사용하여 수득되는 인쇄물의 표면 강도, 비점착성, 내유성 등의 면에서, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 의 수평균 분자량은 5,000 ∼ 100,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 8,000 ∼ 50,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 (A) 의 수평균 분자량이 지나치게 작으면, 잉크 조성물을 사용하여 형성한 인쇄물의 표면 강도, 비점착성, 내유성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편 지나치게 크면 잉크용 바인더의 점도가 높아져 취급성이 떨어지게 된다. 게다가 잉크 조성물 및 인쇄물의 광택이 저하되거나, 잉크 조성물의 유기 용매에 대한 재용해성이 저하된 것이 되기 쉽다.
여기에서, 본 명세서에서 말하는 폴리우레탄의 수평균 분자량은, 이하의 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 수평균 분자량이다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 에서는, 그 질소 원자 함유율이 1 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 질소 원자 함유율이 상기 범위에 있는 폴리우레탄 (A) 는, 실리콘과의 접착성이 우수하다. 게다가, 질소 원자 함유율이 상기 범위가 되는 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 폴리우레탄 조성물 및 그것으로부터 수득되는 성형체나 복합 성형체는, 내마모성, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하다.
본 명세서에서 말하는 "폴리우레탄의 질소 원자 함유율"은, 질소의 원소 분석법에 의해 구해지는 질소 원자 함유율이다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더에 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 는, 분자 내에 아미노기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 분자 내에 아미노기를 갖는 폴리우레탄 (A) 는, 상기한 2 단법 (프레폴리머법) 에 의해 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 제조할 때, 사슬 신장제 (c) 및/또는 중합 정지제로서 아민계 화합물을 프레폴리머의 말단에 존재하는 유리된 이소시아네이트기에 대하여 아미노기가 과잉으로 존재하는 양으로 사용함으로써 수득할 수 있다. 이 때, 폴리우레탄 (A) 에 있어서의 아미노기의 함유량은, 잉크용 바인더의 접착성, 수득되는 인쇄물의 비점착성, 경화성 등의 관점에서, 폴리우레탄 (A) 1 g 당 아민가로서 0.5 KOH ㎎/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3 KOH ㎎/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 "폴리우레탄의 아민가"는, 폴리우레탄 1 g 중에 함유되는 아미노기를 중화시키는 데에 필요한 염산의 몰수와 등몰의 KOH 의 ㎎ 수에 상당하고, 지시약을 사용한 적정 (滴定) 이나 전위차 적정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 이형제, 보강제, 착색제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내가수분해성 향상제, 곰팡이 방지제, 항균제, 안정제 등의 각종 첨가제 ; 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 각종 섬유 ; 탈크, 실리카 등의 무기물 ; 각종 커플링제 ; 폴리우레탄 (A) 이외의 폴리머 등의 임의의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 용융 성형성이 우수하여, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 주형 등의 임의의 성형 방법에 의해 여러 가지 성형체 (예를 들어, 시트, 필름, 플레이트, 관 형상체, 막대 형상체, 중공 성형체, 각종 용기, 각종 블록 형상 성형체, 각종 형물 (型物) 등) 를 원활하게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 비점착성으로 성형 장치나 금형 등에 부착하기 어렵고 또한 용융 성형성이 우수하기 때문에, 각종 고품질의 성형체를 생산성 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 때의 성형 방법, 성형 조건, 성형 장치는 특별히 제한되지 않으며, 폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 성형체를 제조하는 데에 종래부터 채용되고 있는 성형 방법, 성형 조건, 성형 장치 등을 채용할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 용융 성형하는 경우에는, 통상적으로 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 180 ∼ 230 ℃, 특히 190 ∼ 220 ℃ 에서 가열 용융하여 성형함으로써 성형체를 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득되는 성형체는 비점착성이고, 그럼에도 불구하고 실리콘과의 접착성이 우수하고, 또한 내마모성이나 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 내수성, 탄성 회복성 등의 특성이 우수하고, 잔류 변형이 작고, 또한 적당한 유연성을 가지고 있으며, 게다가 평활한 표면을 가지며 표면 상태도 양호하다. 이 때문에, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 수득되는 성형체는, 상기한 특성을 살려, 예를 들어 컨베이어 벨트 ; 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 부품, 통신 기기 등의 누름 버튼 스위치에 사용되는 각종 키 시트, 키보드 ; 라미네이트품 ; 각종 용기용 필름이나 시트 ; 호스 ; 튜브 ; 자동차 부품 ; 기계 부품 ; 구두창 ; 시계 밴드 ; 패킹재 ; 제진재 ; 일용 잡화 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
특히, 폴리우레탄 (A) 를 베이스로 하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 (A) 분자에 함유되는 구조 단위 (Ⅰ) 중의 불포화 탄화수소기가, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 실리콘 (오르가노하이드로겐폴리실록산) 과 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응하고, 또 분자 중에 비닐기 등의 불포화기를 갖는 실리콘과도 반응하기 때문에, 실리콘에 대하여 프라이머 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하지 않아도 실리콘과 강고하게 접합된다.
이러한 점에서, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 실리콘층과 폴리우레탄층이 강고하게 접합된 적층 구조체 또는 복합 성형체의 제조에 매우 유효하다. 따라서 본 발명은, 본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에 대하여 실리콘층이 적층되어 이루어지는 복합 성형체를 본 발명의 범위에 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 [이하, 간단히 "폴리우레탄 조성물층"이라고 하는 경우가 있다] 과 실리콘으로 이루어지는 층 [간단히 "실리콘층"이라고 하는 경우가 있다] 이 접착 적층된 복합 성형체는, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층만으로 이루어져 있어도 되고, 또는 폴리우레탄 조성물층 및 실리콘층과 함께 다른 재료로 이루어지는 층 [예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 조성물 이외의 폴리머나 폴리머 조성물, 종이, 포백, 금속, 세라믹, 목재 등으로 이루어지는 층] [이하, 간단히 "다른 재료층"이라고 하는 경우가 있다] 의 1 개 이상을 가지고 있어도 된다.
또, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 접착 적층된 복합 성형체의 층수도 특별히 제한되지 않아, 2 층 구조체, 3 층 구조체, 4 층 구조체, 5 층 이상의 구조체 중 어느 것이어도 된다.
또한, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체가, 폴리우레탄 조성물층, 실리콘층, 및 다른 재료층을 갖는 경우에는, 폴리우레탄 조성물층 및/또는 실리콘층과 다른 재료층은 1 개의 면 전체면에서 접착 적층되어 있어도 되고, 또는 연속적으로 또는 단속적으로 접착 적층 (예를 들어, 선 접착, 점 접착, 부분적인 면 접착 등) 되어 있어도 된다.
한정되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 본 발명의 복합 성형체의 예로는, 폴리우레탄 조성물층/실리콘층으로 이루어지는 2 층 구조체 ; 실리콘층/폴리우레탄 조성물층/실리콘층으로 이루어지는 3 층 구조체 ; 폴리우레탄 조성물층/실리콘층/폴리우레탄 조성물층으로 이루어지는 3 층 구조체 ; 폴리우레탄 조성물층/실리콘층/폴리우레탄 조성물층/실리콘층으로 이루어지는 4 층 구조체 ; 다른 재료층 (예를 들어, 종이, 포백, 금속, 다른 폴리머 등으로 이루어지는 층)/실리콘층/폴리우레탄 조성물층으로 이루어지는 3 층 구조체 ; 실리콘층/폴리우레탄 조성물층/다른 재료층 (예를 들어, 종이, 포백, 금속, 다른 폴리머 등으로 이루어지는 층) 으로 이루어지는 3 층 구조체 ; 실리콘층/폴리우레탄 조성물층/실리콘층/폴리우레탄 조성물층/다른 재료층 (예를 들어, 종이, 포백, 금속, 다른 폴리머 등으로 이루어지는 층) 으로 이루어지는 5 층 구조체 등을 들 수 있다.
1 개의 복합 성형체 중에 2 개 이상의 폴리우레탄 조성물층이 존재하는 경우에는, 당해 2 개 이상의 폴리우레탄 조성물층은, 본 발명에서 규정하고 있는 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층인 한은 완전히 동일한 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 폴리우레탄 조성물층이어도 되고, 상이한 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 폴리우레탄 조성물층이어도 되어 어느 것이어도 된다.
또, 1 개의 복합 성형체 중에 2 개 이상의 실리콘층이 존재하는 경우에도, 당해 2 개 이상의 실리콘층은 동일한 폴리머로 이루어져 있어도 되고, 또는 상이한 폴리머로 이루어져 있어도 된다.
폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 접착 적층된 본 발명의 복합 성형체에서는, 복합 성형체 전체의 두께, 폴리우레탄 조성물층의 두께 및 실리콘층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 복합 성형체의 용도 등에 따라 조정할 수 있다.
일반적으로는, 폴리우레탄 조성물층 (1 개의 층) 의 두께가 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ∼ 3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 2,000 ㎛ 인 것이, 또한 실리콘층 (1 개의 층) 의 두께가 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ∼ 3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 2,000 ㎛ 인 것이, 복합 성형체의 제조 용이성, 층간 접착력 등의 면에서 바람직하다.
상기한 복합 성형체의 제조에 사용할 수 있는 실리콘으로는, 예를 들어 (ⅰ) 상온에서 경화되어 실리콘 고무 또는 실리콘 수지가 되는 상온 경화형 실리콘 조성물, (ⅱ) 가열에 의해 경화되어 실리콘 고무 또는 실리콘 수지가 되는 가열 가류(加硫)형 실리콘 조성물 (예를 들어, 메틸비닐실리콘 등) 등의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 형성한 것을 들 수 있다. 경화성 실리콘 조성물 중에서도, 작업성의 관점에서는, 경화 전에는 부드러운 페이스트 형상 또는 반유동 형상으로 취급성이 우수한 상기 (ⅰ) 의 상온 경화형 실리콘 조성물, 특히 상온 경화형 실리콘 고무 조성물이 바람직하게 사용된다.
상기 (ⅰ) 의 상온 경화형 실리콘 조성물에는, 공기 중의 수분에 의해 경화되는 1 액형 실리콘 조성물과, 경화제에 의해 경화되는 2 액형 실리콘 조성물이 있다. 일반적으로 1 액형의 상온 경화형 실리콘 조성물은 성형 가공 장치나 이종 (異種) 재료에 대하여 접착성을 갖는다. 하지만, 이는 이형성 및 취급성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 이종 재료에 대해서는 우수한 이형성을 나타내고, 취급성이 우수한 2 액형의 상온 경화형 실리콘 조성물, 특히 2 액형의 상온 경화형의 실리콘 고무 조성물이 바람직하게 사용된다.
2 액형의 상온 경화형 실리콘 조성물은, 실리콘 중에 도입되는 관능기에 따라 축합 반응형과 부가 반응형의 2 종류로 크게 나뉜다.
축합 반응형은 히드록실기 말단 반응형 디오르가노폴리실록산과 알콕시기 말단 반응성 디오르가노폴리실록산을 주석 화합물 등의 촉매로 중합시키는 것이다. 한편, 부가 반응형은 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 (수소화 폴리실록산) 을 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등의 귀금속 화합물 등으로 이루어지는 하이드로실릴화 촉매를 사용하여 상온에서 또는 가열하에서 (가열하는 경우에는, 일반적으로 150 ℃ 이하의 온도) 에서 반응시키는 것이다.
본 발명에서는, 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리우레탄 (A) 를 함유하는 본 발명의 폴리우레탄 조성물과의 반응성이 우수하여, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 원활하게 제조할 수 있기 때문에, 경화성 실리콘 조성물로서, 상기한 부가 반응형의 경화성 실리콘 조성물이 바람직하게 사용된다. 당해 부가 반응형의 경화성 실리콘 조성물로는, (
Figure pct00008
) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물; 또는 (β) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물 모두를 사용할 수 있다.
상기한 (
Figure pct00009
) 및 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에서 사용되는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이라면 어느 것이어도 되어 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 오르가노하이드로겐폴리실록산으로는, 유연성, 우수한 탄성 특성, 입수 용이성, 경화성 등의 면에서, 디오르가노폴리실록산으로서 당해 디오르가노폴리실록산 분자 중의 규소 원자에 결합된 1 가 유기기 (오르가노기) 중 1 개 또는 2 개 이상이 수소 원자에 의해 치환된 디오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하고 사용되고, 디메틸폴리실록산 분자 중의 규소 원자에 결합된 메틸기의 1 개 이상, 특히 2 ∼ 10 개가 수소 원자로 치환된 디메틸하이드로겐 폴리실록산이 보다 바람직하게 사용된다.
또, 상기 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에서 사용하는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산으로는, 1 분자 중에 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 알케닐기를 1 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이라면 어느 것이어도 되어 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 당해 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산으로는, 유연성, 우수한 탄성 특성, 입수 용이성, 경화성 등의 면에서, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이 바람직하게 사용되고, 디메틸폴리실록산 분자 중의 규소 원자에 결합된 메틸기의 1 개 이상, 특히 2 ∼ 10 개가 알케닐기로 치환된 디메틸폴리실록산이 보다 바람직하게 사용된다.
상기한 (
Figure pct00010
) 및 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에서 사용하는, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 상기 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에서 사용하는 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체의 용도 등에 따라 각각의 용도에 적합한 것을 사용할 수 있다.
상기한 (
Figure pct00011
) 및 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에서 사용하는 하이드로실릴화 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 사용되고 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등의 귀금속 착물 ; 유기 과산화물 ; 아조 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성이 높고, 취급성이 우수한 백금 착물, 특히 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산 용액을 중화시킨 후에 지방족 불포화 탄화수소기 함유 화합물을 배위시킨 것 등이 바람직하게 사용된다.
상기한 (
Figure pct00012
) 및 (β) 의 경화성 실리콘 조성물에 있어서의 하이드로실릴화 촉매의 함유량은, 통상적으로 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 1 ppm ∼ 1 질량％ 정도, 특히 10 ∼ 500 ppm 정도로 하면 된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 접착 적층된 구조 부분을 적어도 1 개 갖는 복합 성형체의 제법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 미리 형성한 성형체나, 폴리우레탄 조성물층과 다른 소재로 이루어지는 복합체에 있어서의 폴리우레탄 조성물층 상에 경화성 실리콘 조성물을 피복하고 그 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 복합 성형체를 제조하는 방법; 본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 부재를 금형 내에 배치 (삽입) 한 상태에서 경화성 실리콘 조성물을 용융하에 금형 내에 충전하여 경화시켜 접착ㆍ일체화시키는 방법; 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 열가소성 경화성 실리콘 조성물을 공(共)압출 성형하여 접착ㆍ경화ㆍ일체화시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기한 어느 방법을 채용하는 경우에도, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 강고하게 접착된 복합 성형체를 얻기 위해, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층의 접착ㆍ적층ㆍ일체화를 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 경화성 실리콘 조성물로서, 상기한 (
Figure pct00013
) 의 경화성 실리콘 조성물 또는 (β) 의 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에, 상기 (
Figure pct00014
) 의 경화성 실리콘 조성물, 또는 상기 (β) 의 경화성 실리콘 조성물을 연속층 형상 또는 불연속층 형상으로 실시하고, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물 (
Figure pct00015
) 또는 (β) 를 경화시켜, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에 대하여 실리콘층이 연속층 형상 또는 불연속층 형상으로 적층된 복합 성형체를 제조하는 방법이 바람직하게 채용된다.
여기에서 불연속층 형상이란, 일부가 결락된 부분이나 일방향으로 연속되지 않은 부분 등을 포함하고 있어도 된다는 의미로서, 연속층 형상이 아닌 경우를 말한다.
상기에 의해 수득되는 본 발명의 복합 성형체는, 복합 성형체를 구성하고 있는 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층이나 실리콘으로 이루어지는 층의 성질에 따라, 나아가서는 복합 성형체를 구성하고 있는 다른 재료층의 재질이나 성질 등에 따라 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 전혀 한정되지는 않지만, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 어시스트 그립, 핸들, 에어백 커버 등의 자동차용 내장 부품 ; 몰 등의 자동차 외장 부품 ; 청소기 범퍼, 냉장고 도어 스톱, 카메라 그립, 전동 공구 그립, 가정용 조리 기구, 리모컨 스위치, OA 기기의 각종 키톱, 휴대 전화나 가전 제품 등의 누름 버튼 스위치에 사용되는 각종 키 시트, 하우징 등의 가전 부품 ; 물안경 등의 스포츠 용품 ; 각종 커버, 내마모성, 밀폐성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹이 부착된 공업 부품, 컬 코드 전선 피복, 벨트, 호스, 튜브, 소음 (消音) 기어 등의 전기ㆍ전자 부품이나 일용 잡화 등에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 비점착성, 용융 성형성, 및 내마모성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 등으로 대표되는 역학적 특성이 우수하고, 또한 내수성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성 등이 우수하며, 잔류 변형이 작다는 상기한 특성에 추가하여, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄 (A) 가 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 가지고 있어 결정화 경향이 저하되었기 때문에, 무용매형 잉크용 바인더 및 고 고체 (high solid) 용매형 잉크용 바인더로서 매우 유효하다. 따라서 본 발명은, 본 발명의 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더 및 당해 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물을 사용하여 용매형 잉크용 바인더를 조제할 때에는, 유기 용매로서, 잉크용 용매로서 종래부터 사용되고 있는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있어, 특별한 제한이 없다. 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용매로는 알코올류, 케톤류가 취급성, 환경 적응성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
용매형 잉크용 바인더에서는, 잉크용 바인더에 있어서의 폴리우레탄 조성물의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 인쇄시의 작업성 등의 관점에서, 잉크용 바인더의 점도가 25 ℃ 에서 50 ∼ 100,000 cps 의 범위가 되도록 조정하는 것이 실용적이다. 상기한 점도를 갖는 용매형 잉크용 바인더는, 통상적으로 잉크용 바인더 중에서의 폴리우레탄 조성물의 함유량을 5 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％ 정도로 함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 잉크용 바인더는, 필요에 따라 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염화비닐ㆍ아세트산비닐 코폴리머, 폴리아미드, 아크릴산에스테르계 폴리머 등의 종래부터 잉크용 바인더로서 사용되고 있는 중합체 화합물의 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 잉크용 바인더에 안료 등의 착색제, 용매, 추가로 필요에 따라 잉크 유동성이나 표면 피막의 개질 등을 위한 계면 활성제, 왁스, 그 밖의 첨가제를 적절히 배합하고, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀 등의 통상의 잉크 제조 장치를 사용하여 혼련함으로써 잉크 조성물로 할 수 있다.
또, 본 발명의 잉크 조성물은, 폴리이소시아네이트계 경화제를 병용한 2 액형 잉크 조성물로 할 수도 있다. 폴리이소시아네이트계 경화제로는, 폴리우레탄 (A) 의 제조에 사용할 수 있는 상기한 유기 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 그러나, 독성, 포트 수명 등의 취급상 편리성 때문에, 저분자량의 폴리올류와 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물로부터 수득되는 유리 (遊離) 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 트리메틸올프로판 1 몰과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 3 몰로부터 합성되는 트리이소시아네이트류 등이 바람직하게 사용된다.
상기에 의해 수득되는 본 발명의 잉크 조성물은, 실리콘과의 접착성이 우수함과 함께 폴리에스테르, 나일론 등의 필름에 대해서도 우수한 접착성을 나타낸다. 게다가 당해 잉크 조성물을 사용하여 수득되는 인쇄물은, 내비등성, 내레토르트성 (retort resistance), 표면 강도, 비점착성, 내유성 등의 여러 물성에 있어서 종래의 잉크로 형성된 인쇄물에 비하여 우수하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리머 폴리올의 수평균 분자량, 잉크용 바인더에 사용하는 폴리우레탄의 수평균 분자량, 폴리우레탄 조성물의 용융 점도, 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율 및 아민가, 폴리우레탄 조성물의 사출 성형성 (금형으로부터의 이형 상태 및 성형체의 표면 상태) 및 압출 성형성 (필름의 제조 상태 및 표면 상태), 폴리우레탄 조성물로부터 수득되는 성형체의 경도 및 내마모성, 실리콘과의 접착성 (복합 성형체에 있어서의 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층의 접착 강도), 및 폴리우레탄 조성물을 사용한 잉크 조성물과 실리콘의 접착성의 측정 또는 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 폴리머 폴리올의 수평균 분자량 :
JIS K-1557 에 준거하여 측정한 히드록실기가에 기초하여 산출하였다.
(2) 잉크용 바인더에 사용하는 폴리우레탄의 수평균 분자량 :
폴리우레탄 수지 고형분의 농도가 0.1 질량％ 인 테트라하이드로푸란 (THF) 용액을 조제하고, 이하의 측정 조건에서 GPC 측정 장치 (TOSOH CORPORATION 제조) 에 의해 수평균 분자량을 측정하였다.
ㆍ칼럼 : Showdex GPC KF-806 (Showa Denko K.K. 제조) 을 2 개 직렬로 연결하여 사용
ㆍ유속 : THF 1.0 ㎖/분
ㆍ검출기 : RI 검출기
(3) 폴리우레탄 조성물의 용융 점도 :
폴리우레탄 조성물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 감압 건조 (10 torr 이하) 시킨 후, 그 용융 점도를 Koka 유동 시험기 (SHIMADZU Corporation 제조) 를 사용하여, 하중 490.3 N (50 ㎏f), 노즐 치수 = 직경 1 ㎜ × 길이 10 ㎜, 온도 200 ℃ 의 조건하에서 측정하였다.
(4) 폴리우레탄의 대수 점도 :
(ⅰ) 폴리우레탄 조성물 1 g 당 200 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 여과 분별하여 DMF 용액을 회수하였다. 불용 부분에 추가로 DMF 을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 여과 분별을 실시하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 회수한 여과액을 합쳤다.
(ⅱ) 여과액으로부터 DMF 를 증류 제거한 후, 실온에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리우레탄 성분의 질량을 측정하여, 폴리우레탄 조성물에 함유되어 있는 폴리우레탄의 거의 100 ％ 가 추출되었음을 확인하였다. 추출률이 100 ％ 에 미만인 경우에는, 추출되지 않은 부분은 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높기 때문에 DMF 에 불용인 것으로 판단하여 대수 점도의 측정 대상에서 제외하였다.
(iii) 추출된 폴리우레탄을 농도 0.5 g/dl 이 되도록 DMF 에 용해시키고, Ubbelohde 점도계를 사용하여 그 폴리우레탄 용액의 30 ℃ 에 있어서의 유하 (流下) 시간을 측정하고, 하기의 수식 (1) 로부터 폴리우레탄의 대수 점도 (ηinh) 를 구하였다.
폴리우레탄의 대수 점도 (ηinh) = [ln(t/t0)]/c (1)
[식 중, t 는 폴리우레탄 용액의 유하 시간 (초), t0 은 용매 (DMF) 의 유하 시간 (초), 및 c 는 폴리우레탄 용액의 농도 (g/dl) 를 나타낸다]
(5) 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량 :
폴리우레탄을 중수소화한 DMSO 에 용해시키고, 초전도 핵자기 공명 장치 (JEOL Ltd. 제조, "Lambda500") 을 사용하여 측정하여, 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량을 산출하였다.
(6) 폴리우레탄의 질소 원자 함유율 :
ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 원소 분석법에 의해 폴리우레탄의 질소 원자 함유율을 측정하였다.
(7) 폴리우레탄의 아민가 :
폴리우레탄의 1 g 중에 함유되는 아미노기를 중화시키는 데에 필요한 염산의 양을 전위차 적정에 의해 측정하여 구하고, 이것과 당량 (등몰) 의 수산화칼륨 (KOH) 의 ㎎ 수로 나타냈다.
(8) 사출 성형성 :
표면을 경면 마무리한 금형을 사용하여, 이하의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물을 사용하여 사출 성형을 실시하여 (실린더 온도 190 ∼ 210 ℃, 금형 온도 35 ℃) 원판 형상의 성형체 (직경 120 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 제조하였다. 금형으로부터의 성형체의 이형 상태 및 성형체의 표면 상태를 관찰하여, 이하에 나타내는 기준에 의해 평가하였다.
ㆍ사출 성형성의 평가 기준 :
○ : 성형체가 금형으로부터 쉽게 이형되고, 얻어진 성형체의 표면도 평활하다.
× : 성형체와 금형의 밀착성이 높아 이형하는 데에 시간이 걸리고, 얻어진 성형체의 표면에 변형이 확인되었다.
(9) 압출 성형성 :
이하의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물을 사용하여, T-다이형 압출 성형기 (25 ㎜φ, 실린더 온도 180 ∼ 200 ℃, 다이 온도 200 ℃) 로부터 30 ℃ 의 냉각 롤 상에 압출 냉각시켜 필름을 제조하고, 그 필름을 약 2 m/분의 권취 속도로 감았다. 감는 도중에 필름의 상태를 관찰함과 함께 감은 필름의 표면 상태를 관찰하고, 이하에 나타내는 기준으로 평가하였다.
ㆍ압출 성형성의 평가 :
○ : 압출한 필름에 균열 등의 불량 현상이 발생하지 않아 평활한 표면을 가지며, 또한 정상적으로 권취가 가능하다.
× : 압출한 필름에 균열 등의 불량 현상이 발생하였거나 및/또는 표면의 평활성이 손상되었다.
(10) 성형체의 경도 :
상기 (8) (사출 성형성의 평가) 에 있어서와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물로부터 원판 형상의 성형체 (직경 120 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 제조하였다. 당해 원판 형상의 성형체를 2 장 중첩시킨 것을 사용하여, JIS K-6301 에 준하여 성형체의 쇼어 (shore) 경도 A 를 측정하였다.
(11) 성형체의 내마모성 :
상기 (8) (사출 성형성의 평가) 에 있어서와 동일한 조작을 실시하여, 이하의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물로부터 원판 형상의 성형체 (직경 120 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 제조하고, 얻어진 성형체를 25 ℃ 에서 2 일간 방치한 후, Taber 마모 시험기 (DAITO ELECTRON CO., LTD., 제조, 조건 : 하중 1 ㎏, 마모륜 H-22) 를 사용하여, JIS K-7311 에 준하여 마모량을 측정하였다.
(12) 실리콘과의 접착성 (복합 성형체에 있어서의 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층의 접착 강도) :
(ⅰ) 이하의 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물을 T-다이형 압출 성형기 (25 ㎜φ, 실린더 온도 180 ∼ 200 ℃, 다이 온도 200 ℃) 로부터 30 ℃ 의 냉각 롤 상에 압출하여 냉각시킨 후에 감아 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다.
(ⅱ) 상기 (I) 에서 얻어진 필름으로부터 폭 × 길이 = 25 ㎜ × 100 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 하기의 경화성 실리콘 조성물액 (1) 또는 경화성 실리콘 조성물액 (2) 를 약 200 ㎛ 의 두께로 도포하였다. 경화성 실리콘 조성물액을 도포한 후에, 추가로 상기 (ⅰ) 에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편 (폭 × 길이 = 25 ㎜ × 100 ㎜) 을 적층하고, 천 압력 롤러로 액상 실리콘액의 두께가 균일해지도록 6 회 가압한 후에, 100 ℃ 의 열풍 건조기 중에 1 시간 동안 방치하여 경화성 실리콘 조성물액을 경화시켜, 폴리우레탄 조성물층/실리콘층/폴리우레탄 조성물층으로 이루어지는 3 층 구조의 복합 성형체를 제조하였다.
[또한, 실시예 7 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서는, 경화성 실리콘 조성물액 (1) 을 사용한 복합 성형체의 제조만을 실시하였다]
ㆍ경화성 실리콘 조성물액 (1) :
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 "KE1950-70"(부가 반응형의 경화성 실리콘 고무 조성물) 의 A 액과 B 액을 100 : 100 (실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4), 100 : 200 (실시예 7) 또는 100 : 300 (실시예 8 및 9) 의 질량비로 혼합한 액 (경화 후에 형성되는 실리콘 고무의 JIS-A 경도 = 70)
ㆍ경화성 실리콘 조성물액 (2) :
Momentive Performance Materials Japan Inc. 의 "TSE3351"(부가 반응형의 경화성 실리콘 고무 조성물) 의 A 액과 B 액을 100 : 100 의 질량비로 혼합한 액 (경화 후에 형성되는 실리콘 고무의 타입 E 경도 = 21)
(iii) 상기 (ⅱ) 에서 얻어진 3 층 구조의 복합 성형체를 사용하고, Instron Japan Co., Ltd 의 "Instron 5566"을 사용하여 실온하, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서, 중간의 실리콘층을 접착제층으로 간주하여 2 개의 외층 (폴리우레탄 조성물층) 끼리의 180 도 박리 시험을 실시하였다. 2 개의 외층을 떼어낼 때의 저항값을 측정하여 접착 강도로 하였다.
또, 상기한 180 도 박리 시험 후에, 중간의 실리콘층의 상태를 육안으로 관찰하여 실리콘층이 파괴된 경우를 "재료 파괴"로 하고, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층의 접착이 매우 약해서 손으로도 용이하게 박리할 수 있는 경우를 "박리"로 평가하였다.
(13) 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크 조성물과 실리콘의 접착성 :
(ⅰ) 이하의 실시예 1 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물을 사용하여, T-다이형 압출 성형기 (25 ㎜φ, 실린더 온도 180 ∼ 200 ℃, 다이 온도 200 ℃) 로부터 30 ℃ 의 냉각 롤 상에 압출하여 냉각시킨 후에 감아 두께 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다.
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 에서 얻어진 필름으로부터 폭 × 길이 = 25 ㎜ × 100 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 이하의 실시예 10 에서 얻어진 잉크 조성물 (폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더를 사용하여 이루어지는 잉크 조성물) 을 약 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 동안 건조시켜, [잉크 조성물층]/[폴리우레탄 조성물로 이루어지는 필름층] 으로 이루어지는 적층체를 형성하였다.
(iii) 상기 (ⅱ) 에서 얻어진 적층체에 있어서의 잉크 조성물층의 표면 상에, 상기 (12) 에서 사용한 것과 동일한 경화성 실리콘 조성물액 (1) 을 약 200 ㎛ 의 두께로 도포하고, 경화성 실리콘 조성물액 (1) 을 도포한 후에, 추가로 상기 (ⅰ) 에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편 (폭 × 길이 = 25 ㎜ × 100 ㎜) 을 적층하고, 천 압력 롤러로 액상 실리콘액의 두께가 균일해지도록 6 회 가압한 후에, 100 ℃ 의 열풍 건조기 중에 1 시간 동안 방치하여 경화성 실리콘 조성물액 (1) 을 경화시켜, [폴리우레탄 조성물층 (필름층)]/[실리콘층]/[잉크 조성물층]/[폴리우레탄 조성물층 (필름층)] 으로 이루어지는 4 층 구조의 적층체를 제조하였다.
(iv) 상기 (iii) 에서 얻어진 4 층 구조의 적층체를 사용하고, Instron Japan Co., Ltd. 제조의 "Instron 5566"을 사용하여 실온하, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서 2 개의 외층 [폴리우레탄 조성물층 (필름층)] 끼리의 180 도 박리 시험을 실시하였다. 2 개의 외층을 떼어낼 때의 저항값을 측정하여 접착 강도로 하였다.
또, 상기한 180 도 박리 시험 후에, 내측의 실리콘층의 상태를 육안으로 관찰하여 실리콘층이 파괴된 (잉크 조성물층은 파괴되지 않음) 경우를 "재료 파괴"로서 평가하였다.
또, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물에 관한 약어와 내용을 이하에 나타낸다.
《구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 [폴리머 폴리올 (ap-1)]》
ㆍPOG -1 :
양 말단에 히드록실기를 갖고, 부타디엔이 1,2-결합에 의해 중합된 폴리머 (수평균 분자량 1,400, 1,2-비닐 결합 함유량 (1,2-결합 단위의 비율) 92 몰％, Nippon Soda Co., Ltd. 제조의 "G-1000")
ㆍPOG -2 :
양 말단에 히드록실기를 갖고, 부타디엔이 1,2-결합에 의해 중합된 폴리머 (수평균 분자량 2,050, 1,2-비닐 결합 함유량 (1,2-결합 단위의 비율) 92 몰％, Nippon Soda Co., Ltd. 제조의 "G-2000")
ㆍPOG -3 :
양 말단에 히드록실기를 갖고, 부타디엔이 1,2-결합에 의해 중합된 폴리머 (수평균 분자량 3,100, 1,2-비닐 결합 함유량 (1,2-결합 단위의 비율) 92 몰％, Nippon Soda Co., Ltd. 제조의 "G-3000")
《구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 [다른 폴리머 폴리올 (ap-2)]》
ㆍPOH -1 :
3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산을 반응시켜 제조한, 1 분자당 히드록실기수가 2.00 이고, 수평균 분자량이 3,500 인 폴리에스테르디올
ㆍPOH -2 :
3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판 및 아디프산을 반응시켜 제조한, 1 분자당 히드록실기수가 3.00 이고, 수평균 분자량이 2,000 인 폴리에스테르 폴리올
ㆍPOH -3 :
1 분자당 히드록실기수가 2.00 이고, 수평균 분자량이 2,000 인 폴리테트라메틸렌글리콜
ㆍPOH -4 :
1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 제조한, 1 분자당 히드록실기수가 2.00 이고, 수평균 분자량이 1,000 인 폴리에스테르디올
ㆍPOH -5 :
3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산을 반응시켜 제조한, 1 분자당 히드록실기수가 2.00 이고, 수평균 분자량이 1,500 인 폴리에스테르디올
《유기 폴리이소시아네이트》
ㆍMDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
ㆍIPDI : 이소포론디이소시아네이트
《사슬 신장제》
ㆍBD : 1,4-부탄디올
ㆍIPDA : 이소포론디아민
《우레탄화 반응 촉매》
ㆍTI : 테트라이소프로필티타네이트
ㆍZN : 네오데칸산아연
ㆍBI : 네오데칸산비스무트
ㆍZR : 네오데칸산지르코늄
ㆍSN : 디부틸주석디아세테이트
《우레탄화 반응 촉매의 실활제》
ㆍPH : 디스테아릴포스페이트
《실시예 1》
(1) (ⅰ) 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-1), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 POG-1 : POH-1 : BD : MDI 의 몰비가 0.05 : 0.95 : 3.00 : 4.00 이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200 g/분이 되도록 하여 동축 (coaxial) 방향으로 회전하는 2 축 스크루형 압출기 (30 ㎜φ, L/D = 36 ; 가열 존은 전부, 중앙부, 후부의 3 개의 대역으로 나눈 것) 의 가열 존의 전부에 연속 공급하고, 260 ℃ 에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
(ⅱ) 다음으로, 상기 2 축 스크루형 압출기의 후부에 디스테아릴포스페이트 (PH) 를 첨가 (공급량 : 0.002 g/분) 하고, 얻어진 용융물을 스트랜드 (strand) 형상으로 수중에 연속적으로 압출하고, 이어서 펠레타이저 (pelletizer) 로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제습 건조시킴으로써 폴리우레탄 조성물 [이하, "폴리우레탄 조성물 (1)"이라고 한다] 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (1) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (1) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (1) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2 ∼ 6》
(1) 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1 ∼ POG-3), 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-1 ∼ POH-4), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 하기의 표 1 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 조성물 (2) ∼ (6) 을 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (2) ∼ (6) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (2) ∼ (6) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (2) ∼ (6) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
(1) (ⅰ) 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-4), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 POH-4 : BD : MDI 의 몰비가 1.00 : 1.08 : 2.08 이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200 g/분이 되도록 하여 동축 방향으로 회전하는 2 축 스크루형 압출기 (30 ㎜φ, L/D = 36 ; 가열 존은 전부, 중앙부, 후부의 3 개의 대역으로 나눈 것) 의 가열 존의 전부에 연속 공급하고, 260 ℃ 에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
(ⅱ) 다음으로, 상기 2 축 스크루형 압출기의 후부에 디스테아릴포스페이트 (PH) 를 첨가 (공급량 : 0.002 g/분) 하고, 얻어진 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출하고, 이어서 펠레타이저로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제습 건조시킴으로써 폴리우레탄 조성물 [이하, "폴리우레탄 조성물 (C1)"이라고 한다] 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C1) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과는 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C1) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C1) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
《비교예 2》
(1) (ⅰ) 디부틸주석디아세테이트 (SN) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 디부틸주석디아세테이트 (SN) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-4), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 POG-1 : POH-4 : BD : MDI 의 몰비가 0.03 : 0.97 : 1.11 : 2.11 이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200 g/분이 되도록 하여 동축 방향으로 회전하는 2 축 스크루형 압출기 (30 ㎜φ, L/D = 36 ; 가열 존은 전부, 중앙부, 후부의 3 개의 대역으로 나눈 것) 의 가열 존의 전부에 연속 공급하고, 260 ℃ 에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
(ⅱ) 다음으로, 상기 2 축 스크루형 압출기의 후부에 디스테아릴포스페이트 (PH) 를 첨가 (공급량 : 0.002 g/분) 하고, 얻어진 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출하고, 이어서 펠레타이저로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제습 건조시킴으로써 폴리우레탄 조성물 [이하, "폴리우레탄 조성물 (C2)"라고 한다] 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C2) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C2) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C2) 를 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
《비교예 3》
(1) (ⅰ) 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-4), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 POG-1 : POH-4 : BD : MDI 의 몰비가 0.25 : 0.75 : 0.53 : 1.53 이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200 g/분이 되도록 하여 동축 방향으로 회전하는 2 축 스크루형 압출기 (30 ㎜φ, L/D = 36 ; 가열 존은 전부, 중앙부, 후부의 3 개의 대역으로 나눈 것) 의 가열 존의 전부에 연속 공급하고, 260 ℃ 에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
(ⅱ) 다음으로, 상기 2 축 스크루형 압출기의 후부에 디스테아릴포스페이트 (PH) 를 첨가 (공급량 : 0.002 g/분) 하고, 얻어진 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출하고, 이어서 펠레타이저로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제습 건조시킴으로써 폴리우레탄 조성물 [이하, "폴리우레탄 조성물 (C3)"이라고 한다] 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C3) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C3) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C3) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
《비교예 4》
(1) 비교예 1 의 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (C1) 의 97 질량부와 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1) 의 3 질량부로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하였다. 그러나, 폴리우레탄 조성물 (C1) 을 함유하는 혼합물과 실리콘이 접착된 복합 성형체는 수득되지 않았다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
《실시예 7》
(1) (ⅰ) 네오데칸산아연 (ZN) 을 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 네오데칸산아연 (ZN) 을 20 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-5), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 POG-1 : POH-5 : BD : MDI 의 몰비가 0.05 : 0.95 : 2.58 : 3.56 이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200 g/분이 되도록 하여 동축 방향으로 회전하는 2 축 스크루형 압출기 (30 ㎜φ, L/D = 36 ; 가열 존은 전부, 중앙부, 후부의 3 개의 대역으로 나눈 것) 의 가열 존의 전부에 연속 공급하고, 260 ℃ 에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다. (ⅱ) 얻어진 용융물을 스트랜드 형상으로 수중에 연속적으로 압출하고, 이어서 펠레타이저로 절단하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제습 건조시킴으로써, 폴리우레탄 조성물 [이하, "폴리우레탄 조성물 (7)"이라고 한다] 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (7) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (7) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (7) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《실시예 8》
(1) 네오데칸산비스무트 (BI) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 네오데칸산비스무트 (BI) 를 20 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-5), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 하기의 표 3 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 조성물 (8) 을 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (8) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (8) 을 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (8) 을 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
《실시예 9》
(1) 네오데칸산지르코늄 (ZR) 을 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1), 네오데칸산지르코늄 (ZR) 을 20 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-5), 1,4-부탄디올 (BD, 사슬 신장제) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 하기의 표 3 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 조성물 (9) 를 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (9) 의 용융 점도, 당해 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량, 질소 원자 함유율을 상기한 방법으로 구하였다. 그 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(3) (ⅰ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (9) 를 사용하고, 상기한 방법으로 사출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 성형체의 경도 및 내마모성을 상기한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(ⅱ) 상기 (1) 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (9) 를 사용하고, 상기한 방법으로 압출 성형을 실시하였다. 압출 성형성을 평가함과 함께, 얻어진 필름을 사용하여 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체를 제조하여 실리콘과의 접착성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 표 1 및 3 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물 (1) ∼ (9) 는, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 분자 중에, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 범위 내의 양으로 갖고, 게다가 우레탄화 반응 촉매로서 유기 티탄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물을 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm 의 범위 내의 양으로 사용하여 제조하였다. 폴리우레탄 조성물 중에 함유되는 우레탄화 반응 촉매가 유기 티탄 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물이기 때문에, 비점착성으로 사출 성형했을 때에 금형으로부터 용이하게 이형되었다. 게다가 얻어진 성형체의 표면이 평활하고 사출 성형성이 우수하였다. 압출 성형했을 때에 필름에 균열 등의 불량 현상이 발생하지 않고, 평활한 표면을 가지며, 또한 정상적으로 감을 수 있고, 압출 성형성이 우수하고, 경도가 적당하고, 유연성, 탄성이 우수하고, 마모량이 적어서 내마모성이 우수하고, 게다가 실리콘과 강력하게 접착하여 실리콘과의 접착성이 우수하다.
이에 비해, 비교예 1 의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄이 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는다. 따라서, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 제조해도, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층의 접착 강도가 매우 낮아 실리콘층이 손에 의해 용이하게 박리되어, 실리콘과의 접착성이 떨어진다.
또, 비교예 2 의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 범위 내의 양으로 함유한다. 그러나, 이는 우레탄화 반응 촉매로서 유기 주석 화합물을 사용하여 제조되어, 폴리우레탄 조성물 중에 금속 화합물 (B) 를 함유하지 않는다. 따라서, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 제조해도, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층과의 접착 강도가 매우 낮아 실리콘층이 손에 의해 용이하게 박리되어, 실리콘과의 접착성이 떨어진다.
또한, 비교예 3 의 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 조성물의 베이스를 이루는 폴리우레탄의 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는다. 그러나, 구조 단위 (Ⅰ) 의 함유량이 20 질량％ 를 초과하기 때문에, 우레탄화 반응 촉매로서 유기 티탄 화합물을 사용하여 제조했음에도 불구하고 점착성이 높기 때문에, 사출 성형했을 때에 금형으로부터 용이하게 이형되지 않을 수 있다. 얻어진 성형체의 표면에 변형이 발생하여, 압출 성형했을 때에 필름에 균열 등의 불량 현상이나 표면의 거침 등을 발생시키고 있다. 상기 폴리우레탄 조성물은 압출 성형성이 떨어지고, 게다가 마모량이 커서 내마모성이 떨어진다.
또, 비교예 4 의 폴리우레탄 조성물은, 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리우레탄을 베이스로 하는 비교예 1 에서 얻어진 폴리우레탄 조성물과, 분자 중에 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올의 혼합물이기 때문에, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층이 접착된 복합 성형체가 수득되지 않고, 실리콘과의 접착성이 크게 떨어진다.
《실시예 10》
(1) 잉크용 바인더의 조제 :
(ⅰ) 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 30 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리올레핀 폴리올 (POG-1) 7.0 질량부, 테트라이소프로필티타네이트 (TI) 를 10 ppm 함유하는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖지 않는 폴리머 폴리올 (POH-1) 332.5 질량부, 및 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 44.6 질량부를 교반기와 온도계가 부대되어 있는 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 균일하게 혼합한 후, 질소 기류하에 80 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 조제하였다.
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 에서 얻어진 프레폴리머에 메틸에틸케톤 717 질량부를 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 이소포론디아민 14.5 질량부를 이소프로판올 213 질량부에 용해시킨 사슬 신장제 용액을 첨가하여 사슬 신장을 실시하여, 고형분 농도 (폴리우레탄의 농도) 가 30 질량％, 점도가 1,000 cP/25 ℃ 인 폴리우레탄 용액 [이하, 이것을 "잉크용 바인더"라고 한다] 을 얻었다. 또한, 여기에서 얻어진 폴리우레탄의 수평균 분자량은 16,800, 폴리우레탄 1 g 당 아민가는 0.2 KOH ㎎/g 이었다.
(2) 잉크 조성물의 조제 :
상기 (1) 에서 얻어진 잉크용 바인더 100 질량부, 산화티탄 (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조, "Tipaque R-550") 75 질량부, 아세트산에틸 50 질량부 및 이소프로판올 50 질량부를 소형 볼 밀에 넣고, 24 시간 동안 혼련하여 잉크 조성물을 조제하였다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 잉크 조성물을 사용하고, 상기한 방법으로 잉크 조성물과 실리콘의 접착성을 평가하였다. 그 결과, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물로 형성된 층과 실리콘층의 계면은 강고하게 접착되어 있었고, 180 도 박리 시험에서는 실리콘층이 파괴되어 있어 "재료 파괴"로 평가되었다. 게다가 떼어낼 때의 접착 강도는 3.5 ㎏/㎝ 로 높은 값이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리우레탄 조성물은, 비점착성으로 성형 장치나 금형 등에 부착되기 어렵고, 취급성이 우수하고, 게다가 용융 성형성이 우수하여, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 주형 등의 임의의 성형 방법에 의해 외관이 우수한 각종 성형체를 원활하게 생산성 양호하게 제조할 수 있다. 또한 비점착성임에도 불구하고 실리콘과의 접착성이 우수하여, 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 실시하지 않아도 실리콘과 강고하게 접착하여, 폴리우레탄 조성물층과 실리콘층을 갖는 복합 성형체를 원활하게 제조할 수 있다. 게다가 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 잉크용 바인더로서 사용하여 이루어지는 잉크 조성물은, 비점착성이고, 내마모성, 표면 강도, 내유성 등이 우수하고, 비점착성임에도 불구하고 사전에 표면 활성화 처리 (프라이머 처리 등) 를 하지 않아도 실리콘 기재나 그 밖의 기재와의 접착성이 우수하여 양호한 인쇄면을 형성할 수 있다. 따라서, 본 조성물은 여러 가지 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 분자 중에, 하기의 일반식 (Ⅰ);
    Figure pct00019

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를, 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 갖는 폴리우레탄 (A), 및 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 를 함유하고, 금속 화합물 (B) 의 함유량이 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를, 폴리우레탄 (A) 의 질량에 기초하여 1 ∼ 20,000 ppm 의 비율로 추가로 함유하는 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류를 함유하지 않는 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 가,
    ㆍ분자 중에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A1); 및
    ㆍ분자 중에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 및 사슬 신장제 (c) 를 반응시켜 형성한, 구조 단위 (Ⅰ) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 0.1 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 폴리우레탄 (A2);
    에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리우레탄인 폴리우레탄 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리머 폴리올 (ap-1) 이 폴리올레핀 폴리올인 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 폴리머 폴리올 (ap-1) 이, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 및 부타디엔/이소프렌 코폴리머 폴리올에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리우레탄 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 의 질소 원자 함유율이 1 ∼ 6 질량％ 인 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 의 대수 점도가 0.5 ∼ 1.5 dl/g 인 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 분자 중에 하기의 일반식 (Ⅰ);
    Figure pct00020

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
    로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ) 를 갖는 폴리머 폴리올 (ap-1) 을 폴리머 폴리올 성분의 적어도 일부로서 함유하는 폴리머 폴리올 (ap) 와, 유기 폴리이소시아네이트 (b) 를, 사슬 신장제 (c) 를 추가로 사용하거나 또는 사용하지 않고, 폴리머 폴리올 (ap) 와 유기 폴리이소시아네이트 (b) 의 합계 질량에 기초하여, 또는 폴리머 폴리올 (ap), 유기 폴리이소시아네이트 (b) 및 사슬 신장제 (c) 의 합계 질량에 기초하여 0.1 ∼ 2,000 ppm 비율의 유기 아연 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물 (B) 의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 주석 화합물 및 제 3 급 아민류의 부존재하에 폴리우레탄의 형성 반응을 실시하는 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 폴리우레탄 형성 반응 후에, 인 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 를 폴리우레탄의 질량에 기초하여 1 ∼ 20,000 ppm 의 비율로 첨가하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 성형체.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 및 그 위에 적층된 실리콘층으로 이루어지는 복합 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서, 실리콘층이, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 형성한 것인 복합 성형체.
  15. 제 14 항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물이거나, 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물인 복합 성형체.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 연속층 형상 또는 불연속층 형상이 되도록 적용하거나, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산, 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 연속층 형상 또는 불연속층 형상이 되도록 적용하고, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층 상에서 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 층에 대하여 실리콘층이 적층되어 이루어지는 복합 성형체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 잉크용 바인더.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 1 g 당 아민가가 0.5 KOH ㎎/g 이하인 잉크용 바인더.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물.
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