WO2010113908A1 - 複合成形体 - Google Patents

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WO2010113908A1
WO2010113908A1 PCT/JP2010/055624 JP2010055624W WO2010113908A1 WO 2010113908 A1 WO2010113908 A1 WO 2010113908A1 JP 2010055624 W JP2010055624 W JP 2010055624W WO 2010113908 A1 WO2010113908 A1 WO 2010113908A1
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polyurethane
silicone
composite molded
based member
molded body
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秀和 齋藤
和正 服部
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株式会社クラレ
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H2209/00—Layers
    • H01H2209/002—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H2229/00—Manufacturing
    • H01H2229/044—Injection moulding

Definitions

  • the present invention relates to a composite molded body useful as a material constituting a keypad used for a communication terminal such as a mobile phone, various instruments, a keyboard for personal computer input, an operation part of a remote controller, and the like.
  • Sheets are widely used in operation units such as communication terminals such as mobile phones, various instruments, keyboards for PC input, and remote controllers, and several techniques related to such key sheets are known (for example, Patent Documents). (See 1 and 2 etc.).
  • thermoplastic polyurethane is particularly suitable because it has high durability in addition to moderate soft feeling and excellent cushioning properties.
  • Several techniques related to keypad films made of thermoplastic polyurethane are also known.
  • a method of forming a surface material made of polyurethane which is excellent in soft touch, does not cause yellowing, has high water resistance and heat resistance, and has little deterioration in physical properties by being composed of a resin see Patent Document 3).
  • a similar surface material for a keypad is formed by a coating material mainly composed of a polyurethane resin obtained by reacting a linear polymer having a hydroxyl group or an amino group at a terminal with a bifunctional isocyanate compound (Patent Document) 4) and a method of forming a coating material containing a urethane polymer having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group in the side chain, an organohydrogenpolysiloxane, and a hydrosilylation catalyst (Patent Document 5) has also been proposed.
  • Resin pellets obtained by reacting an organic diisocyanate mainly composed of hexamethylene diisocyanate, a polymer polyol mainly composed of polycarbonate diol, and a chain extender mainly composed of an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms.
  • a polyurethane resin keypad obtained by thermoforming a thermoplastic polyurethane resin sheet obtained by melt-molding is excellent in secondary moldability, oleic acid resistance, discoloration resistance, transparency, and printability. It is known (see Patent Document 6).
  • thermoplastic polyurethane a silicone adhesive or printing ink is applied to solidify or fix it. Or laminated with a layer made of silicone resin.
  • surface activation treatment such as primer treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, etc. must be performed in advance. There is a bad work efficiency.
  • thermoplastic resin such as polycarbonate, polypropylene, polybutylene terephthalate, etc.
  • a thermoplastic resin such as polycarbonate, polypropylene, polybutylene terephthalate, etc.
  • the addition-curable silicone rubber composition is subjected to secondary injection molding on the thermoplastic resin layer formed in the cavity, and at the same time, the silicone rubber composition is cured at a temperature not lower than the melting point and lower than the melting point of the thermoplastic resin.
  • Patent Document 7 A method of manufacturing a composite molded body in which a silicone rubber layer and a thermoplastic resin layer are laminated and integrated is known (see Patent Document 7). However, even if this method is applied to the production of a composite molded body of a thermoplastic polyurethane and a silicone resin, a composite molded body in which the thermoplastic polyurethane layer and the silicone resin layer are well bonded cannot be obtained.
  • the present invention solves the above-mentioned problem, and can be produced without subjecting to surface activation treatment, and a composite molded body in which a polyurethane-containing member and a silicone-containing member are sufficiently bonded, and the composite molding
  • An object is to provide a keypad and a key sheet that can be manufactured using a body.
  • a polyurethane composition obtained by blending a specific amount of glass beads having a specific average particle diameter with polyurethane is excellent in adhesiveness with silicone.
  • the present invention was completed through further studies based on the findings.
  • the present invention [1] A polyurethane-based member made of a polyurethane composition containing 0.6 parts by weight or more of glass beads with respect to 100 parts by weight of polyurethane, and a silicone-based member made of silicone alone or a silicone composition mainly containing silicone And the polyurethane-based member and the silicone-based member are in contact with each other, A composite molded body wherein the glass beads have an average particle size of 3 to 45 ⁇ m, [2] The composite molded article according to the above [1], wherein the polyurethane composition contains 0.6 to 30 parts by mass of glass beads with respect to 100 parts by mass of polyurethane.
  • the present invention it is possible to produce a composite molded body that can be produced without being subjected to a surface activation treatment and in which a member containing polyurethane and a member containing silicone are sufficiently bonded.
  • the composite molded body is particularly useful when manufacturing a keypad or a key sheet.
  • the composite molded article of the present invention comprises a member composed of a polyurethane composition in which glass beads are contained in polyurethane (hereinafter, the member may be abbreviated as “polyurethane-based member”) and silicone alone. Or a member made of a silicone composition mainly containing silicone (hereinafter, the member may be abbreviated as a “silicone-based member”).
  • polyurethane-based member a member composed of a polyurethane composition in which glass beads are contained in polyurethane
  • silicone alone a member made of a silicone composition mainly containing silicone
  • polyurethane materials As the polyurethane in the polyurethane composition constituting the polyurethane-based member, a thermoplastic polyurethane produced by reacting a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender can be used.
  • any polymer polyol conventionally used for the production of polyurethane can be used.
  • examples of such polymer polyols include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polycarbonate polyols, polyolefin polyols, conjugated diene polymer polyols that may be hydrogenated, castor oil polyols, and vinyl polymer polyols. Etc. These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer polyol one or more of polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol are preferably used, and polyester polyol and / or polyether polyol are more preferably used.
  • polyether diol is more preferably used.
  • polyester polyol examples include, for example, a polyol component and a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (ester (lower alkyl ester, aryl ester, carbonate ester, etc.), acid anhydride, etc.)
  • polyester polyols obtained by direct esterification reaction or transesterification reaction with a carboxylic acid component examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactone using a polyol as an initiator, and the like.
  • polyester polyol component used in the production of the polyester polyol those generally used in the production of polyester can be used.
  • polyester polyol In the production of the polyester polyol, these polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,4-butane can be obtained because it is non-adhesive, has excellent melt moldability, has excellent mechanical properties such as tensile stress and tear strength, and has excellent heat resistance.
  • an aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, It is more preferable to use a linear aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms such as 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol.
  • polycarboxylic acid component used in the production of the polyester polyol those generally used in the production of polyester can be used.
  • polycarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is possible to obtain a thermoplastic polyurethane having non-adhesiveness, excellent melt moldability, excellent mechanical properties represented by tensile stress and tear strength, and excellent heat resistance. Adipic acid is preferable, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable, and adipic acid is more preferable.
  • lactone used for the production of the polyester polyol examples include ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and poly (methyltetramethylene glycol) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of a polyol. , One or more of these can be used. Among them, a non-adhesive, excellent melt moldability, excellent mechanical properties represented by tensile stress and tear strength, and a thermoplastic polyurethane excellent in heat resistance can be obtained. Therefore, polytetramethylene glycol and / or Poly (methyltetramethylene glycol) is preferably used.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by a reaction between a polyol component and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or diaryl carbonate.
  • a polyol component used for the production of the polycarbonate polyol the polyol components exemplified above as the components that can be used for the production of the polyester polyol can be used.
  • the dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • alkylene carbonate examples include ethylene carbonate.
  • diaryl carbonate examples include diphenyl carbonate.
  • polyester polycarbonate polyol for example, those obtained by simultaneously reacting a polyol component, a polycarboxylic acid component and a carbonate compound, or previously synthesized polyester polyol and polycarbonate polyol, respectively, and then combining them with a carbonate compound.
  • polyester polycarbonate polyol for example, those obtained by simultaneously reacting a polyol component, a polycarboxylic acid component and a carbonate compound, or previously synthesized polyester polyol and polycarbonate polyol, respectively, and then combining them with a carbonate compound.
  • examples thereof include those obtained by reacting or reacting with a polyol component and a polycarboxylic acid component.
  • polymer polyol examples include, for example, poly (1,4-tetramethylene adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentamethylene adipate) diol, poly ( ⁇ -caprolactone) diol, poly Examples include tetramethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 600 to 5,000, and in the range of 800 to 3,500. More preferably, 850 to 1200, particularly preferably 900 to 1100, and most preferably 1000.
  • various properties such as non-adhesiveness, melt moldability, tensile breaking strength, etc., such as mechanical properties, flexibility, flexibility, low residual strain, etc.
  • a thermoplastic polyurethane having excellent properties can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol in the present specification is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K-1557.
  • the number of hydroxyl groups per molecule in the above polymer polyol is in the range of 2.0 to 2.1 because a thermoplastic polyurethane excellent in melt moldability, non-adhesiveness, mechanical properties and the like can be obtained. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 2.0 to 2.07.
  • any organic polyisocyanate conventionally used for the production of polyurethane can be used.
  • organic polyisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic or cycloaliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polyisocyanate mainly contains 4,4′-diphenylmethane diisocyanate because a non-adhesive, excellent melt moldability, excellent mechanical properties, and excellent heat resistance can be obtained. 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 100 mol%).
  • a chain extender can be used in combination as necessary.
  • a low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms and a molecular weight of 400 or less can be used.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Diols such as 6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylene Diamines such as range amine, isophorone diamine, piperazine or derivatives thereof, phenylene diamine, tolylene diamine, xylene diamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; amino acids such as aminoe
  • chain extenders may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the chain extender is mainly an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. (Preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 100 mol%), and mainly contains 1,4-butanediol (preferably 50 mol% or more). More preferably, it is at least 80 mol%, more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 95 mol%, particularly preferably 100 mol%).
  • thermoplastic polyurethane In producing a thermoplastic polyurethane by reacting the above-mentioned polymer polyol, organic polyisocyanate and, if necessary, a chain extender, the mixing ratio of each component should be imparted to the target thermoplastic polyurethane. It is appropriately determined in consideration of hardness, mechanical performance, etc., but at a ratio such that the molar ratio of active hydrogen atoms: isocyanate groups present in the reaction system is within the range of 1: 0.9 to 1.3. It is preferable to use the components, and it is more preferable to use each component in a ratio of 1: 0.9 to 1.1. By using each component in the above proportion, a thermoplastic polyurethane having excellent mechanical properties, such as tensile strength at break and tensile elongation at break, flexibility, and elastic recovery properties can be obtained.
  • the method for producing the thermoplastic polyurethane is not particularly limited, and may be performed using any of known urethanization reaction techniques using a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender. Either a polymer method or a one-shot method can be employed. Among these, it is preferable to perform melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and it is more preferable to employ a continuous melt polymerization method using a multi-screw extruder.
  • the polymerization temperature at the time of melt polymerization is preferably in the range of 180 to 280 ° C.
  • a urethanization reaction catalyst In producing the thermoplastic polyurethane by reacting the above-described polymer polyol, organic polyisocyanate and, if necessary, a chain extender, a urethanization reaction catalyst may be used.
  • the type of the urethanization reaction catalyst is not particularly limited, and any urethanization reaction catalyst conventionally used in the production of polyurethane can be used.
  • Examples of the urethanization reaction catalyst include at least one compound selected from organic tin compounds, organic zinc compounds, organic bismuth compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and amine compounds. Can do.
  • the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups in the polyurethane is preferably in the range of 1.5 to 6% by mass, more preferably in the range of 2 to 5% by mass, and 2.5 to 5%.
  • the content is more preferably in the range of mass%, particularly preferably 3 to 5 mass%, particularly preferably 4 to 5 mass%.
  • Polyurethanes having a content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups within the above range are excellent in adhesiveness with silicone, and polyurethane-based members containing them have mechanical properties represented by tensile breaking strength and tensile breaking elongation. It has excellent properties such as flexibility, elastic recovery, heat resistance, and electrical insulation.
  • the melt viscosity of the above polyurethane is preferably in the range of 1,000 to 4,000 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 1,500 to 3,000 Pa ⁇ s, as measured by the method described in the Examples. Is more preferable.
  • the polyurethane having such a melt viscosity is advantageous in that a thermoplastic polyurethane having excellent melt moldability, excellent mechanical properties represented by tensile stress and tear strength, and excellent heat resistance can be obtained.
  • the above polyurethane composition contains glass beads.
  • the glass beads are usually glass in which the shape of each particle is substantially spherical. Although there is no restriction
  • the glass beads can be manufactured by melting in a floating state by blowing fine glass powder into a high-temperature flame or the like, but commercially available fillers for resin can also be used.
  • Glass beads having an average particle diameter in the range of 3 to 45 ⁇ m are used.
  • the average particle diameter of the glass beads is less than 3 ⁇ m or exceeds 45 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficiently high adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member. Further, in the glass beads having an average particle diameter exceeding 45 ⁇ m, the irregularities on the surface of the polyurethane-based member become large and the appearance tends to deteriorate.
  • the average particle diameter of the glass beads is preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the polyurethane-based member and the silicone-based member can be bonded with high adhesive strength by blending a relatively small amount with polyurethane.
  • the average particle diameter of the glass beads is obtained by taking a photograph of the glass beads using a microscope, selecting any 50 glass beads on the resulting photograph, and calculating the average value of the individual maximum diameters (50 maximum (Total value of diameters divided by 50)).
  • glass beads for example, glass beads that pass through a sieve having an aperture of 45 ⁇ m when a sieve shaker is used are preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. .
  • the content of glass beads in the polyurethane composition is 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyurethane. If the glass bead content is less than this, the adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member in the resulting composite molded article is lowered. If the glass bead content is too high, the effect of improving the adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member by blending the glass beads will peak, and the surface irregularity of the polyurethane-based member will increase. Therefore, the content of glass beads in the polyurethane composition is preferably in the range of 0.6 to 30 parts by mass, and 0.8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyurethane. More preferably, it is in the range of 1 to 10 parts by mass.
  • the polyurethane composition constituting the polyurethane-based member of the composite molded body of the present invention may be composed of only the above-mentioned polyurethane and glass beads, or may further contain other components than both components.
  • the total content of the polyurethane and glass beads in the polyurethane composition is preferably in the range of 50 to 100% by mass, more preferably in the range of 80 to 100% by mass, and 95 to 100%.
  • the content is more preferably in the range of mass%, particularly preferably 100 mass%.
  • components other than the polyurethane and glass beads described above include, for example, mold release agents, reinforcing agents, colorants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, hydrolysis resistance improvers, fungicides, and antibacterial agents. And various additives such as stabilizers; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; and various coupling agents.
  • the method for producing the polyurethane-based member of the composite molded body of the present invention is not particularly limited, and a polyurethane composition obtained by mixing or melt-kneading the above-described polyurethane, glass beads, and other components blended as desired. May be manufactured using any of the known molding techniques, such as injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, calendar molding, press molding, casting, etc. Can be formed into various shapes (for example, sheets, films, plates, tubular bodies, rod-shaped bodies, hollow molded bodies, various containers, various block-shaped molded bodies, various molds, etc.).
  • the molding methods described above it is preferable to employ injection molding, extrusion molding or inflation molding, and it is more preferable to employ extrusion molding or inflation molding using a single screw type extruder.
  • the cylinder temperature of the single screw extruder is preferably in the range of 180 to 230 ° C.
  • the silicone-based member of the composite molded body of the present invention may be made of silicone alone or may be made of a silicone composition containing silicone.
  • the silicone content in the silicone-based member is preferably in the range of 50 to 100% by weight, since the adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member can be improved, and is preferably 80 to 100% by weight. Is more preferably in the range of 95 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the components that can be contained in the silicone composition include a release agent, a reinforcing agent, a colorant, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a hydrolysis resistance improver, a fungicide, and an antibacterial agent. And various additives such as stabilizers; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; inorganic substances such as talc and silica; and various coupling agents.
  • a curable silicone composition is preferable.
  • the curable silicone composition include (i) a room temperature curable silicone composition that is cured at room temperature to form a silicone rubber or silicone resin, and (ii) is cured by heating to form a silicone rubber or silicone resin.
  • a heat-cured silicone rubber composition such as methyl vinyl silicone can be used, and from the viewpoint of workability, it is a soft paste or semi-fluid before curing and is excellent in handleability (i) at room temperature.
  • a mold-type silicone composition, particularly a room-temperature curable silicone rubber composition that is cured at room temperature to form a silicone rubber is preferably used.
  • the (i) room-temperature curable silicone composition includes a one-part silicone composition that cures with moisture in the air and a two-part silicone composition that cures with a curing agent.
  • a one-component room-temperature-curing silicone composition has adhesion to a molding apparatus or a different material, but tends to be inferior in releasability and handleability.
  • a two-component room-temperature curable silicone composition exhibiting excellent adhesiveness and excellent handleability, particularly a two-component room-temperature curable silicone rubber composition is preferably used.
  • Two-pack type room temperature curing silicone compositions are roughly classified into two types, a condensation reaction type and an addition reaction type, depending on the functional groups introduced into the silicone.
  • a condensation reaction type a hydroxyl-terminated reactive diorganopolysiloxane and an alkoxy-terminated reactive diorganopolysiloxane are polymerized with a catalyst such as a tin compound.
  • the addition reaction type includes an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group and an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hydrogenated polysiloxane), platinum, palladium, iridium, rhodium, Using a hydrosilylation catalyst composed of a noble metal compound such as osmium or ruthenium, the reaction is performed at room temperature or under heating (in the case of heating, the temperature is generally 150 ° C. or lower).
  • the addition reaction type curable silicone composition includes ( ⁇ ) a curable silicone composition containing an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a hydrosilylation catalyst; or ( ⁇ ) bonded to a silicon atom. Any of the hydrogenated organohydrogenpolysiloxane, the alkenyl group-containing organopolysiloxane, and the curable silicone composition containing the hydrosilylation catalyst can be used.
  • the organohydrogenpolysiloxane in the curable silicone composition ( ⁇ ) is an organohydrogenpolysiloxane having an alkenyl group and / or an alkynyl group.
  • the organohydrogenpolysiloxane used in the curable silicone compositions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) described above may be an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule. Any may be used, and there is no particular limitation. Among them, the organohydrogenpolysiloxane is a diorganopolysiloxane bonded to a silicon atom in the diorganopolysiloxane molecule from the viewpoints of flexibility, excellent elastic properties, availability, and curability.
  • Diorganohydrogen polysiloxane in which one or more of monovalent organic groups (organo groups) are replaced by hydrogen atoms is preferably used, and 1 of methyl groups bonded to silicon atoms in dimethylpolysiloxane molecules. More preferably, dimethylhydrogenpolysiloxane in which 2 or more, particularly 2 to 10 are replaced with hydrogen atoms is used.
  • the organopolysiloxane having an alkenyl group used in the curable silicone composition ( ⁇ ) is any organopolysiloxane having one or more alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups in one molecule.
  • the organopolysiloxane having the alkenyl group is a diorgano having one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom from the viewpoints of flexibility, excellent elastic properties, availability, curability and the like.
  • Polysiloxane is preferably used, and dimethylpolysiloxane in which one or more, particularly 2 to 10, methyl groups bonded to silicon atoms in the dimethylpolysiloxane molecule are replaced with alkenyl groups is more preferably used.
  • the molecular weights of the organohydrogenpolysiloxane used in the curable silicone compositions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) and the organopolysiloxane having an alkenyl group used in the curable silicone composition ( ⁇ ) are particularly limited. In addition, depending on the application of the composite molded body of the present invention, one suitable for each application can be used.
  • hydrosilylation catalyst used in the above-mentioned curable silicone compositions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) is not particularly limited, and any conventionally used hydrosilylation catalyst can be used, for example, platinum, There may be mentioned complexes of noble metals such as palladium, iridium, rhodium, osmium and ruthenium; organic peroxides; azo compounds. Among them, a platinum complex having high reactivity and excellent handleability, in particular, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a compound in which an aliphatic unsaturated hydrocarbon group-containing compound is coordinated after neutralizing the chloroplatinic acid solution, and the like are preferable. Used.
  • the content of the hydrosilylation catalyst in the curable silicone compositions ( ⁇ ) and ( ⁇ ) described above is usually the organohydro having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the case of the curable silicone composition ( ⁇ ). Preferably, it is about 1 ppm to 1% by mass, particularly about 10 to 500 ppm with respect to the gene polysiloxane.
  • an organo group having a hydrogen atom bonded to a silicon atom is usually used.
  • the total mass of the hydrogenpolysiloxane and the organopolysiloxane having an alkenyl group is preferably about 1 ppm to 1 mass%, particularly about 10 to 500 ppm.
  • the curable silicone composition may be a silicone-based adhesive or printing ink.
  • the composite molded body of the present invention may consist of only one or two or more of polyurethane-based members and one or more of silicone-based members, or other materials together with polyurethane-based members and silicone-based members.
  • Member made of material eg, polymer, polymer composition other than polyurethane composition constituting polyurethane-based member, member made of paper, fabric, metal, ceramic, wood, etc .; hereinafter simply referred to as “other material member” May have one or more of.
  • the polyurethane-based member and the silicone-based member are in contact with each other, but the contact may be in contact with at least a part of both members, and the composite molded body has two or more polyurethanes.
  • the composite molded body has two or more polyurethanes.
  • the composite molded body of the present invention comprises a layered polyurethane-based member [hereinafter sometimes simply referred to as “polyurethane layer”] and a layered silicone-based member [hereinafter simply referred to as “silicone layer”]. It is preferable that is laminated by adhesion.
  • the number of layers of such a composite molded body is not particularly limited, and may be any of a two-layer structure, a three-layer structure, a four-layer structure, and a five-layer structure or more.
  • a composite molded body having a polyurethane layer and a silicone layer when it has a polyurethane layer, a silicone layer, and another material member in the form of a layer [hereinafter may be simply referred to as “other material layers”]
  • the polyurethane layer and / or the silicone layer and the other material layer may be adhesively laminated on the entire surface of one surface, or may be adhesively laminated continuously or intermittently (for example, line adhesion, point adhesion, partial adhesion) May be surface adhesive).
  • Examples of the composite molded body having a polyurethane layer and a silicone layer include, for example, a two-layer structure composed of polyurethane layer / silicone layer; a three-layer structure composed of silicone layer / polyurethane layer / silicone layer; polyurethane layer / silicone layer / 3-layer structure composed of polyurethane layer; 4-layer structure composed of polyurethane layer / silicone layer / polyurethane layer / silicone layer; other material layers (for example, layers composed of paper, fabric, metal, other polymers, etc.) / Silicone 3-layer structure composed of layers / polyurethane layers; 3-layer structure composed of silicone layers / polyurethane layers / other material layers (for example, layers composed of paper, fabric, metal, other polymers, etc.); silicone layers / polyurethane layers / Silicone layer / Polyurethane layer / Other material layers (for example, layers made of paper, fabric, metal, other polymers, etc.) Ranaru 5-layer structure, and the like.
  • the two or more polyurethane layers are included even if they are exactly the same layer as long as the requirements of the polyurethane-based member described above are satisfied.
  • the layer may be any of different types, contents, layer thicknesses and the like of polyurethane.
  • the two or more silicone layers may be the same layer or different layers.
  • the total thickness of the composite molded body, the thickness of the polyurethane layer, and the thickness of the silicone layer are not particularly limited. Can be adjusted accordingly.
  • the thickness of the polyurethane layer (one layer) is 10 ⁇ m or more, preferably in the range of 20 to 3,000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 2,000 ⁇ m
  • the silicone layer (one The thickness of the layer) is 10 ⁇ m or more, preferably in the range of 20 to 3,000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 2,000 ⁇ m. Desirable in terms.
  • the polyurethane layer is preferably formed from a film from the viewpoint of ease of production, heat resistance, post-processing process passability, and the like.
  • the thickness of the film is preferably within the range of 20 to 300 ⁇ m, more preferably within the range of 30 to 200 ⁇ m, and even more preferably within the range of 40 to 150 ⁇ m.
  • the method for producing the composite molded body of the present invention is not particularly limited, but a composite molded body with improved adhesion strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member can be easily manufactured without performing surface activation treatment. Therefore, it is preferable to employ a method including a step of forming a silicone-based member on the polyurethane-based member by curing the curable silicone composition on the polyurethane-based member.
  • a specific method for curing the curable silicone composition on the polyurethane-based member is not particularly limited.
  • the polyurethane-based member is cured on the polyurethane-based member in the composite composed of the polyurethane-based member or the polyurethane-based member and another material member.
  • a method of curing a silicone-based adhesive or printing ink as a curable silicone composition on a polyurethane-based member and then curing them can be employed.
  • the polyurethane composition and the curable silicone composition constituting the polyurethane-based member are both thermoplastic, the polyurethane composition and the curable silicone composition are co-extruded to bond, cure and integrate.
  • the composite molded body of the present invention can also be produced.
  • the composite molded body of the present invention depends on the properties of the polyurethane-based member and the silicone-based member constituting the composite molded body, and further on the material and properties of other material members constituting the composite molded body, It can be used for various purposes.
  • automotive interior parts such as instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers
  • automotive exterior parts such as malls; vacuum cleaner bumpers, per refrigerator, camera grips, electric tools
  • the composite molded body of the present invention has a polyurethane-based member and a silicone-based member sufficiently bonded without performing surface activation treatment, so a communication terminal such as a mobile phone, various instruments, It can be preferably used as a material constituting a keypad used for a personal computer input keyboard, an operation unit of a remote controller, and the like.
  • the keypad is processed into a desired size and shape by cutting, punching, cutting, etc., if necessary, with respect to the composite molded body of the present invention, preferably a composite molded body in which a polyurethane layer and a silicone layer are bonded and laminated. Can be manufactured.
  • a desired groove or hole may be formed on the keypad by grinding, laser, or the like.
  • the keypad has an irregularity for arranging the key top; an irregularity for arranging the pusher for pressing the key switch installed on the lower surface of the key sheet; Various irregularities such as irregularities for enabling the pusher to have a function may be provided. These irregularities can be formed by subjecting the composite molded body of the present invention to compression molding (press molding), vacuum molding, or the like.
  • a key sheet having the keypad and the keytop By arranging a key top such as a button key at a predetermined position of the keypad, a key sheet having the keypad and the keytop can be obtained.
  • the key sheet may have a pusher in addition to the key top.
  • Arrangement of key tops, pressers, and the like on the keypad can be performed using an adhesive such as a chemically reactive adhesive (such as an adhesive containing cyanoacrylate) or a UV adhesive.
  • melt viscosity of thermoplastic polyurethane and the adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member were measured or evaluated by the following methods.
  • Adhesive strength between polyurethane-based member and silicone-based member Using the composite molded bodies obtained in the following examples and comparative examples, the resistance value (adhesive strength) when the polyurethane-based member and the silicone-based member in the 180-degree peel test are peeled off is “ Using an “autograph measuring device IS-500D”, the measurement was performed at room temperature and under a tensile speed of 50 mm / min.
  • Polymer polyol> POH Poly (1,4-tetramethylene adipate) diol produced by reacting 1,4-butanediol and adipic acid and having a number of hydroxyl groups per molecule of 2.00 and a number average molecular weight of 1,000
  • thermoplastic polyurethane Polymer polyol (POH) containing 10 ppm of urethanization reaction catalyst (SN), chain extender (BD), and organic polyisocyanate (MDI), with a molar ratio of POH: BD: MDI of 1.00: 2.75: 3.75 (the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups is 4.8% by mass), and the twin screw type rotates coaxially so that the total supply amount thereof is 200 g / min.
  • thermoplastic polyurethane The melt viscosity of the thermoplastic polyurethane was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polyurethane obtained in Production Example 1 and glass beads (“GB731" manufactured by Potters Barotini Co., Ltd.), material: soda lime glass, sieve having an opening of 45 ⁇ m when using a sieve shaker And dry blending so that the content of both components in the obtained film becomes the values shown in Table 1, and the content of the glass beads passing through the glass is 99% by mass or more and the average particle diameter is 32 ⁇ m.
  • a mold extruder 25 mm ⁇ , cylinder temperature 180-200 ° C., die temperature 200 ° C.
  • a film composed of the polyurethane composition was produced by winding at a winding speed of minutes. Next, a test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm was cut out from each of the obtained films (rolled film).
  • a liquid curable silicone composition (“Shin-Etsu Silicone KE-2030” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (mixed liquid A and liquid B)), which is an addition reaction type curable silicone composition, is added to the test piece. was applied to a thickness of about 100 ⁇ m and allowed to stand in a hot air dryer at 120 ° C.
  • the composite molded bodies of Examples 1 to 7 had transparency, had no problem in appearance, and the polyurethane-based member and the silicone-based member had sufficiently high adhesive strength.
  • the composite molded bodies of Comparative Examples 1 to 5 have low adhesive strength between the polyurethane-based member and the silicone-based member, and the composite molded bodies of Comparative Examples 4 and 5 lose transparency and have holes or the like. It has occurred.
  • the present invention can be produced without performing surface activation treatment, and a composite molded body in which a member containing polyurethane and a member containing silicone are sufficiently bonded can be obtained.
  • the composite molded body is particularly useful as a material constituting a keypad used for a communication terminal such as a mobile phone, various instruments, a personal computer input keyboard, a remote control operation unit, and the like.

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Abstract

　表面活性化処理を施さなくても製造することができる、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体、および当該複合成形体を用いて製造することができるキーパッドやキーシートを提供すること。　ポリウレタン１００質量部に対して平均粒子径が３～４５μｍのガラスビーズを０．６質量部以上含むポリウレタン組成物から構成される部材とシリコーンを含む部材とを有し、当該ポリウレタン組成物から構成される部材とシリコーンを含む部材とが接触している複合成形体、当該複合成形体から形成されるキーパッド、および、当該キーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート。

Description

複合成形体
　本発明は、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として有用な複合成形体に関する。
　近年、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー等の樹脂製のフィルムからなるキーパッド用フィルムから得られるキーパッドにキートップ（ボタンキー）を接着、印刷または印刷接着するなどして製造されたキーシートが、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンなどの操作部に広く使用されており、このようなキーシートに関連した技術がいくつか知られている（例えば特許文献１および２等を参照）。また、上記したキーパッドを構成するキーパッド用フィルムの素材のうち、適度なソフト感や優れたクッション性に加えて高い耐久性を有することから、熱可塑性ポリウレタンが特に好適であり、このような熱可塑性ポリウレタンを素材としたキーパッド用フィルムに関する技術もいくつか知られている。
　例えば、シリコーンゴム等に積層させてキーパッドとするためのキーパッド用表面材を、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるイソシアネートおよびポリオールを少なくとも合成成分として使用して合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂で構成することにより、ソフトな触感に優れ、黄変を起こさず、耐水性、耐熱性が高く、物性低下の少ないポリウレタン製表面材とする方法が提案されている（特許文献３参照）。また、同様のキーパッド用表面材を、末端に水酸基やアミノ基を有する直鎖状ポリマーと二官能性イソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン樹脂を主成分とするコーティング材によって形成する方法（特許文献４）や、側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を有するウレタンポリマーと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含むコーティング材によって形成する方法（特許文献５）も提案されている。
　また、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオールを主成分とする高分子ポリオール、および炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分とする鎖延長剤を反応させて得られる樹脂ペレットを溶融成形してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを熱成形することにより得られるポリウレタン樹脂製キーパッドが、二次成形性、耐オレイン酸性、耐変色性、透明性、印刷適性に優れたものとなることが知られている（特許文献６参照）。
　ところで、熱可塑性ポリウレタン等の樹脂製のキーパッド用フィルムを用いてキーパッドや、さらにはキーシートを製造する際には、シリコーン系の接着剤や印刷インキを塗布してそれを固化または定着させたり、シリコーン樹脂からなる層と積層させたりする場合が多い。しかしながら、通常の熱可塑性ポリウレタン製のキーパッド用フィルムは表面の活性が不十分であるため、事前にプライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面活性化処理を施す必要があり、作業効率が悪い。
　表面活性化処理を施すことなく熱可塑性樹脂とシリコーン樹脂とを一体成形する技術として、例えば、射出成形機を用いてポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に一次射出成形した後に、キャビティ内に形成した当該熱可塑性樹脂層上に付加硬化型シリコーンゴム組成物を二次射出成形し、それと共にシリコーンゴム組成物を熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度で硬化させて、シリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とが積層一体化した複合成形体を製造する方法が知られている（特許文献７参照）。しかしながら、この方法を熱可塑性ポリウレタンとシリコーン樹脂との複合成形体の製造に応用しても、熱可塑性ポリウレタン層とシリコーン樹脂層が良好に接着した複合成形体を得ることはできない。
特開２００４－３２７３０７号公報 特開２００４－１１１２５８号公報 特開２００５－２５９６０号公報 特開２００１－２６６４８号公報 特開２００１－２６７４８号公報 国際公開第２００４／１０６４０１号パンフレット 特開平８－１７４６０４号公報
　本発明は上記問題を解決するものであり、表面活性化処理を施さなくても製造することができる、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体、および当該複合成形体を用いて製造することができるキーパッドやキーシートを提供することを目的とする。
　上記の目的を達成すべく本発明者らが種々検討を重ねた結果、ポリウレタンに特定の平均粒径のガラスビーズを特定量配合することにより得られるポリウレタン組成物が、シリコーンとの接着性に優れることを見出し、当該知見を踏まえてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］ポリウレタン１００質量部に対してガラスビーズを０．６質量部以上含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン系部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなるシリコーン系部材とを有し、当該ポリウレタン系部材と当該シリコーン系部材とが接触している複合成形体であって、
　前記ガラスビーズの平均粒子径が３～４５μｍであることを特徴とする複合成形体、
［２］前記ポリウレタン組成物がポリウレタン１００質量部に対してガラスビーズを０．６～３０質量部含む、上記［１］に記載の複合成形体、
［３］前記ポリウレタンが高分子ポリオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである上記［１］又は［２］記載の複合成形体、
［４］前記ポリウレタンが高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合成形体、
［５］前記ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率が１．５～６質量％である上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合成形体、
［６］前記ポリウレタン系部材が厚さ２０～３００μｍのフィルムである上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合成形体、
［７］前記シリコーン系部材が前記ポリウレタン系部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させて形成したものである上記［１］～［７］のいずれかに記載の複合成形体、
［８］前記硬化性シリコーン組成物がケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む上記［７］に記載の複合成形体、
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の複合成形体から形成されるキーパッド、及び
［１０］上記［９］に記載のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート、に関する。
　本発明によれば、表面活性化処理を施さなくても製造することができ、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体を得ることができる。当該複合成形体はキーパッドやキーシートを製造する際に特に有用である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の複合成形体は、ポリウレタンにガラスビーズを含有せしめたポリウレタン組成物から構成される部材（以下、当該部材を「ポリウレタン系部材」と略称することがある。）と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材（以下、当該部材を「シリコーン系部材」と略称することがある。）とを有する。そして、当該ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが接触している。
［ポリウレタン系部材］
　ポリウレタン系部材を構成するポリウレタン組成物におけるポリウレタンとしては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖伸長剤を反応させることにより製造される熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
　上記の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用される高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの高分子ポリオールも使用することができる。かかる高分子ポリオールの例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられ、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールがさらに好ましく用いられる。
　上記のポリエステルポリオールとしては、例えば、常法にしたがって、ポリオール成分と、ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（エステル（低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル等）、酸無水物等）等のポリカルボン酸成分とを、直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
　ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の炭素数２～１５の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族二価アルコール等の１分子当たり水酸基を２個有するジオールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどを挙げることができる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の炭素数４～１０の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の炭素数４～１０の直鎖状脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
　ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸等の炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；あるいはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
　また、ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトンとしては、例えば、ε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましく用いられる。
　上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造に用いることができる成分として先に例示したポリオール成分を用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　上記のポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め上記したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させることによって得られたものなどを挙げることができる。
　上記の高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリ（１，４－テトラメチレン　アジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタメチレン　アジペート）ジオール、ポリ（ε－カプロラクトン）ジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　上記の高分子ポリオールの数平均分子量は、５００～８，０００の範囲内であることが好ましく、６００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００～３，５００の範囲内であることがさらに好ましく、さらに一層好ましくは８５０～１２００であり、とりわけ好ましくは９００～１１００であり、最も好ましくは１０００である。当該範囲の数平均分子量を有する高分子ポリオールを用いることにより、非粘着性、溶融成形性、引張破断強度等で代表される力学的特性、柔軟性、屈曲性、低残留歪み性などの種々の特性に優れる熱可塑性ポリウレタンが得られる。なお、本明細書における高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ　Ｋ－１５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
　また、上記の高分子ポリオールにおける１分子当たりの水酸基数としては、溶融成形性、非粘着性、力学的特性などにより優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、２．０～２．１個の範囲内であることが好ましく、２．０～２．０７個の範囲内であることがより好ましい。
　上記の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用される有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの有機ポリイソシアネートも使用することができる。かかる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、有機ポリイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましい。
　熱可塑性ポリウレタンの製造に際し、必要に応じて鎖伸長剤を併用することができる。当該鎖伸長剤としては、２個以上の活性水素原子を有する分子量４００以下の低分子化合物を使用することができ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンあるいはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、鎖伸長剤は、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましく、１，４－ブタンジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことがより好ましい。
　前記の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて使用される鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たっては、各成分の混合比率は、目的とする熱可塑性ポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定されるが、反応系に存在する活性水素原子：イソシアネート基のモル比が１：０．９～１．３の範囲内になるような割合で各成分を使用することが好ましく、１：０．９～１．１になるような割合で各成分を使用することがより好ましい。上記の割合で各成分を使用することにより、引張破断強度や引張破断伸度等で代表される力学的特性、屈曲性、弾性回復性などの特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
　熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術のいずれを採用して行ってもよく、プレポリマー法またはワンショット法のいずれも採用することができる。これらの中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することがより好ましい。溶融重合する際の重合温度としては１８０～２８０℃の範囲内であることが好ましい。
　上記した高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて使用される鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たっては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。当該ウレタン化反応触媒の種類は特に制限されず、ポリウレタンの製造に従来から使用されているウレタン化反応触媒のいずれも使用することができる。かかるウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。
　上記のポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は１．５～６質量％の範囲内であることが好ましく、２～５質量％の範囲内であることがより好ましく、２．５～５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、とりわけ好ましくは３～５質量％、特に好ましくは４～５質量％である。上記の範囲のイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を有するポリウレタンはシリコーンとの接着性に優れ、またそれを含むポリウレタン系部材は、引張破断強度や引張破断伸度等で代表される力学的特性、屈曲性、弾性回復性、耐熱性、電気絶縁性などの特性に優れたものとなる。
　上記のポリウレタンの溶融粘度は実施例に記載の方法で測定したときに１，０００～４，０００Ｐａ・sの範囲内にあるのが好ましく、１，５００～３，０００Ｐａ・sの範囲内にあるのがより好ましい。ポリウレタンがかかる溶融粘度を有することで、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られる点で有利である。
　上記のポリウレタン組成物はガラスビーズを含む。ガラスビーズは、通常、個々の粒子の形状が略球形のガラスである。使用されるガラスビーズの種類に特に制限はないが、入手性等の観点からソーダ石灰ガラスから形成されるものを好ましく使用することができる。ガラスビーズは、微小のガラス粉末を高温の炎の中に吹き込むなどして浮遊状態で溶融して製造することができるが、樹脂用フィラーとして市販されているものを用いることもできる。
　ガラスビーズは平均粒子径が３～４５μｍの範囲内にあるものを使用する。ガラスビーズの平均粒子径が３μｍ未満であったり、４５μｍを超える場合は、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との間に十分に高い接着強度を得ることが困難となる。また、平均粒子径が４５μｍを超えるガラスビースでは、ポリウレタン系部材の表面の凹凸が大きくなり外観が悪化する傾向となる。ガラスビーズの平均粒子径は好ましくは５～１５μｍであり、より好ましくは５～１０μｍである。ガラスビーズの平均粒子径がかかる好適範囲にあることで、ポリウレタンに対して比較的少量の配合により、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とを高い接着強度で接着することができる。なお、ガラスビーズの平均粒径は、ガラスビーズを顕微鏡を使用して写真撮影し、得られる写真上のガラスビーズの任意の５０個を選択し、個々の最大径の平均値（５０個の最大径の総和を５０で割った値）として求めることができる。
　また、ガラスビーズとしては、例えば、篩振盪機を使用した際に目開き４５μｍの篩を通過するガラスビーズが好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含まれるものを用いることができる。
　ポリウレタン組成物におけるガラスビーズの含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して０．６質量部以上である。ガラスビーズの含有率がこれよりも少ないと、得られる複合成形体においてポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が低下する。また、ガラスビーズの含有率があまりに多いと、ガラスビーズを配合することによるポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度の向上効果が頭打ちになるとともに、ポリウレタン系部材の表面の凹凸が大きくなり外観が悪化する傾向があることから、ポリウレタン組成物におけるガラスビーズの含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して０．６～３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．８～１５質量部の範囲内であることがより好ましく、１～１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の複合成形体が有するポリウレタン系部材を構成するポリウレタン組成物は、上記のポリウレタンおよびガラスビーズのみからなっていてもよいし、両成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。上記ポリウレタン組成物における上記ポリウレタンおよびガラスビーズの合計の含有率としては、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　上記したポリウレタンおよびガラスビーズ以外の他の成分としては、例えば、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；各種カップリング剤などが挙げられる。
　本発明の複合成形体が有する上記のポリウレタン系部材の製造方法は特に制限されず、上記したポリウレタン、ガラスビーズおよび所望により配合されるその他の成分を混合または溶融混練するなどして得られるポリウレタン組成物を使用して、公知の成形技術のいずれを採用して製造してもよく、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型等の任意の成形方法によって種々の形状（例えば、シート、フィルム、プレート、管状体、棒状体、中空成形体、各種容器、各種ブロック状成形体、各種型物等）に成形することができる。上記した成形方法の中でも、射出成形、押出成形またはインフレーション成形を採用することが好ましく、特に単軸スクリュー型押出機を用いる押出成形またはインフレーション成形を採用することがより好ましい。この場合に、単軸スクリュー型押出機のシリンダー温度としては、１８０～２３０℃の範囲内であることが好ましい。
［シリコーン系部材］
　一方、本発明の複合成形体が有するシリコーン系部材はシリコーン単独からなっていてもよいし、シリコーンを含むシリコーン組成物からなっていてもよい。上記シリコーン系部材におけるシリコーンの含有率としては、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を向上させることができることから、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　上記のシリコーン組成物が含むことのできる成分としては、例えば、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などが挙げられる。
　シリコーン系部材を構成するシリコーンとしては特に制限はないが、より簡便にシリコーン系部材を構成することができることから、硬化型シリコーン組成物が好ましい。
　上記の硬化型シリコーン組成物としては、例えば、（ｉ）常温で硬化してシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂となる常温硬化型のシリコーン組成物、(ii)加熱により硬化してシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂となるメチルビニルシリコーン等の加熱加硫型のシリコーンゴム組成物を用いることができ、作業性の観点からは、硬化前は柔らかなペースト状もしくは半流動状で取り扱い性に優れる前記（ｉ）の常温硬化型のシリコーン組成物、特に常温で硬化してシリコーンゴムとなる常温硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましく使用される。
　前記（ｉ）の常温硬化型のシリコーン組成物には、空気中の水分によって硬化する１液型のシリコーン組成物と、硬化剤によって硬化する２液型のシリコーン組成物がある。一般に１液型の常温硬化型のシリコーン組成物は成形加工装置や異種材料に対して接着性を有するが、離型性、取り扱い性に劣る傾向があるので、本発明では異種材料に対して優れた接着性を示し取り扱い性に優れる２液型の常温硬化型のシリコーン組成物、特に２液型の常温硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましく用いられる。
　２液型の常温硬化型のシリコーン組成物は、シリコーン中に導入されている官能基によって、縮合反応型と付加反応型の２種類に大別される。縮合反応型は、水酸基末端反応型ジオルガノポリシロキサンとアルコキシ基末端反応性ジオルガノポリシロキサンをスズ化合物などの触媒で重合するものである。一方、付加反応型は、ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素化ポリシロキサン）を、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属化合物などからなるヒドロシリル化触媒を用いて、常温で、または加熱下で（加熱する場合は一般に１５０℃以下の温度）で反応させるものである。
　本発明では、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が向上した複合成形体を円滑に製造することができることから、硬化型シリコーン組成物として、前記した付加反応型の硬化型シリコ－ン組成物が好ましく用いられる。当該付加反応型の硬化型シリコーン組成物としては、（α）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を含む硬化性シリコーン組成物；または（β）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む硬化型シリコーン組成物のいずれもが使用可能である。なお、（α）の硬化型シリコーン組成物におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンはアルケニル基及び／又はアルキニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　上記した（α）および（β）の硬化型シリコーン組成物において用いられる、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれでもよく、特に制限されない。そのうちでも、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の点から、ジオルガノポリシロキサンであって当該ジオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合した１価の有機基（オルガノ基）のうちの１つまたは２つ以上が水素原子で置き換わったジオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく用いられ、ジメチルポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したメチル基の１個以上、特に２～１０個が水素原子に置き換わったジメチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましく用いられる。
　また、上記（β）の硬化型シリコーン組成物で用いるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、１分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサンであればいずれでもよく、特に制限されない。そのうちでも、当該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の点から、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１つまたは２つ以上有するジオルガノポリシロキサンが好ましく用いられ、ジメチルポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したメチル基の１個以上、特に２～１０個がアルケニル基に置き換わったジメチルポリシロキサンがより好ましく用いられる。
　上記した（α）および（β）の硬化型シリコーン組成物で用いる、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに上記（β）の硬化型シリコーン組成物で用いるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されず、本発明の複合成形体の用途等に応じて、それぞれの用途に適したものを使用することができる。
　上記した（α）および（β）の硬化型シリコーン組成物で用いるヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来から用いられているヒドロシリル化触媒のいずれも使用することができ、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体；有機過酸化物；アゾ化合物などを挙げることができる。そのうちでも、反応性が高く、取り扱い性に優れる白金錯体、特に塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸溶液を中和した後に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたものなどが好ましく用いられる。
　上記した（α）および（β）の硬化型シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、（α）の硬化型シリコーン組成物の場合は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、好ましくは１ｐｐｍ～１質量％程度、特に１０～５００ｐｐｍ程度にするとよく、（β）の硬化型シリコーン組成物の場合は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの合計質量に対して、好ましくは１ｐｐｍ～１質量％程度、特に１０～５００ｐｐｍ程度にするとよい。
　なお、上記の硬化型シリコーン組成物は、シリコーン系の接着剤や印刷インキであってもよい。
　本発明の複合成形体は、ポリウレタン系部材の１つまたは２つ以上とシリコーン系部材の１つまたは２つ以上のみからなっていてもよいし、またはポリウレタン系部材およびシリコーン系部材と共に、他の材料からなる部材［例えば、ポリマー、ポリウレタン系部材を構成するポリウレタン組成物以外のポリマー組成物、紙、布帛、金属、セラミック、木材等からなる部材；以下単に「他の材料部材」と略称することがある］の１つまたは２つ以上を有していてもよい。
　また、本発明の複合成形体において、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが接触しているが、当該接触は両部材の少なくとも一部分において接触していればよく、複合成形体が２つ以上のポリウレタン系部材および／または２つ以上のシリコーン系部材を有する場合には、少なくとも１つのポリウレタン系部材と少なくとも１つのシリコーン系部材とが両部材の少なくとも一部において接触していればよい。
　本発明の複合成形体は、層状のポリウレタン系部材［以下、単に「ポリウレタン層」と略称することがある］と層状のシリコーン系部材［以下、単に「シリコーン層」と略称することがある］とが接着積層したものであることが好ましい。このような複合成形体の層数は特に制限されず、２層構造体、３層構造体、４層構造体、５層以上の構造体のいずれであってもよい。さらに、ポリウレタン層とシリコーン層を有する複合成形体においては、ポリウレタン層とシリコーン層、および層状の他の材料部材［以下、単に「他の材料層」と略称することがある］を有する場合には、ポリウレタン層および／またはシリコーン層と他の材料層は、１つの面の全面で接着積層していてもよいし、あるいは連続的にまたは断続的に接着積層（例えば、線接着、点接着、部分的な面接着など）していてもよい。
　ポリウレタン層とシリコーン層を有する複合成形体の例としては、例えば、ポリウレタン層／シリコーン層からなる２層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる３層構造体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層構造体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる４層構造体；他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）からなる３層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）からなる５層構造体などを挙げることができる。
　１つの複合成形体中に２つ以上のポリウレタン層が存在する場合は、当該２つ以上のポリウレタン層は、上記したポリウレタン系部材の要件を満たす限りは、全く同じ層であっても、含まれるポリウレタンの種類、含有量、層の厚さ等が異なる層であってもいずれでもよい。
　また、１つの複合成形体中に２つ以上のシリコーン層が存在する場合も、当該２つ以上のシリコーン層は、全く同じ層であっても、異なる層であってもいずれでもよい。
　上記したポリウレタン層とシリコーン層とが接着積層した複合成形体では、複合成形体の全体の厚さ、ポリウレタン層の厚さおよびシリコーン層の厚さは特に制限されず、複合成形体の用途等に応じて調整することができる。
　一般には、ポリウレタン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０～３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０～２，０００μｍの範囲内であることが、そしてシリコーン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０～３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０～２，０００μｍの範囲内であることが、複合成形体の製造の容易性、層間接着力等の点から望ましい。
　また特に、製造の容易性、耐熱性、後加工の工程通過性等の観点から、ポリウレタン層はフィルムから形成されることが好ましい。当該フィルムの厚さとしては２０～３００μｍの範囲内であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲内であることがより好ましく、４０～１５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の複合成形体の製造方法としては特に制限されないが、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が向上した複合成形体を容易に製造することができることから、ポリウレタン系部材上で硬化型シリコーン組成物を硬化させることによりポリウレタン系部材上にシリコーン系部材を形成させる工程を含む方法を採用することが好ましい。ポリウレタン系部材上で硬化型シリコーン組成物を硬化させる具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系部材やポリウレタン系部材と他の材料部材からなる複合体におけるポリウレタン系部材上に硬化型シリコーン組成物を被覆し硬化させて複合成形体を製造する方法；ポリウレタン系部材を金型内に配置（インサート）した状態で硬化型シリコーン組成物を溶融下に金型内に充填して硬化させて接着・一体化させる方法；硬化型シリコーン組成物が熱可塑性である場合にポリウレタン系部材上に硬化型シリコーン組成物を押出して接着・硬化・一体化させる方法などを採用することができる。また、ポリウレタン系部材上に、硬化性シリコーン組成物としてのシリコーン系の接着剤や印刷インキを塗布後、これらを硬化させる方法を採用することもできる。
　またポリウレタン系部材を構成するポリウレタン組成物および硬化型シリコーン組成物とが共に熱可塑性である場合には、ポリウレタン組成物と硬化型シリコーン組成物を共押出成形して接着・硬化・一体化させることにより本発明の複合成形体を製造することもできる。
　本発明の複合成形体は、複合成形体を構成するポリウレタン系部材やシリコーン系部材の性質に応じて、更には複合成形体を構成している他の材料部材の材質や性質などに応じて、種々の用途に使用することができる。例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、家庭用調理器具、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、押しボタンスイッチ（携帯電話、家電製品、自動車部品、通信機器に使用されるものなど）に用いられる各種キーシートやキーボード、ハウジング等の家電部品；水中眼鏡等のスポーツ用品；各種カバー；耐摩耗性、密閉性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線被覆；ベルト；ホース；チューブ；靴底；時計バンド；消音ギア；コンベアベルト；ラミネート品；各種容器；各種電気・電子部品；各種機械部品；各種制振材などに使用することができる。
　これらの中でも、本発明の複合成形体は、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが十分に接着したものとなることから、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として好ましく使用することができる。当該キーパッドは、本発明の複合成形体、好ましくはポリウレタン層とシリコーン層とが接着積層した複合成形体に対して、必要に応じて、裁断、打ち抜き、切削等により所望の寸法、形状に加工することにより製造することができる。また、キーパッドには、研削やレーザー等により所望の溝や穴等を形成してもよい。この他、キーパッドにはキートップが配設されるための凹凸；キーシートの下面に設置されたキースイッチを押すための押し子が配設されるための凹凸；キーパッド自体がキートップや押し子等の機能を有することができるようにするための凹凸などの各種凹凸が設けられていてもよい。これらの凹凸は本発明の複合成形体に対して、圧縮成形（プレス成形）、真空成形等を施すことにより形成することができる。
　上記のキーパッドの所定の位置にボタンキー等のキートップなどを配設することにより、上記のキーパッドおよびキートップを有するキーシートとすることができる。また、キーシートは上記キートップ以外にも、押し子等を有していてもよい。キーパッドへのキートップや押し子等の配設は化学反応型接着剤（シアノアクリレートを成分とする接着剤等）やＵＶ接着剤等の接着剤を用いて行うことができる。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度およびポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度は、以下の方法により測定または評価した。
（１）熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度：
　高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を使用して、８０℃で２時間減圧乾燥（１０ｔｏｒｒ以下）した熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。
（２）ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度：
　以下の実施例および比較例で得られた複合成形体を用いて、１８０度剥離試験におけるポリウレタン系部材とシリコーン系部材とを引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ－５００Ｄ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性の指標とした。
　以下の実施例および比較例で用いた化合物に関する略号と内容を以下に示す。
《高分子ポリオール》
ＰＯＨ：１，４－ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリ（１，４－テトラメチレン　アジペート）ジオール
《有機ポリイソシアネート》
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
《鎖伸長剤》
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
《ウレタン化反応触媒》
ＳＮ：ジブチルスズジアセテート
《製造例１》
熱可塑性ポリウレタンの製造
　ウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．７５：３．７５（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．８質量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタンを製造した。当該熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を上記した方法で測定した。結果を表１に示した。
《実施例１～４、比較例１および２》
複合成形体の製造
　製造例１で得られた熱可塑性ポリウレタンと、ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製「ＧＢ７３１」、材質：ソーダ石灰ガラス、篩振盪機を使用した際に目開き４５μｍの篩を通過するガラスビーズの含有率：９９質量％以上、平均粒子径３２μｍ）とを得られるフィルムにおける両成分の含有率が表１に示した値となるようにドライブレンドし、これをＴ－ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０～２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて溶融混練後３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取ることによりポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造した。
　次に得られた各フィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に付加反応型の硬化型シリコ－ン組成物である液状の硬化型シリコーン組成物（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン　ＫＥ－２０３０」（Ａ液とＢ液とを混合した液）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。
《実施例５～７》
複合成形体の製造
　ガラスビーズとして、ポッターズ・バロティーニ製、「ＧＢ７３１」の代わりに、ポッターズ・バロティーニ製、「ＥＭＢ－１０」（材質：ソーダ石灰ガラス、篩振盪機を使用した際に目開き３８μｍの篩を通過するガラスビーズの含有率：１００質量％、平均粒子径５μｍ）、ポッターズ・バロティーニ製、「ＥＭＢ－２０」（材質：ソーダ石灰ガラス、篩振盪機を使用した際に目開き４５μｍの篩を通過するガラスビーズの含有率：１００質量％、平均粒子径１０μｍ）、又は、ポッターズ・バロティーニ製、「ＧＢ２１０」（材質：ソーダ石灰ガラス、篩振盪機を使用した際に目開き４５μｍの篩を通過するガラスビーズの含有率：９９質量％以上、平均粒子径１８μｍ）を使用し、得られるフィルムにおける熱可塑性ポリウレタンとガラスビーズの含有率が表１に示した値となるようにドライブレンドし、その他は実施例１と同様にして、ポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造し、さらにポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。
《比較例３》
　ガラスビーズとして、ポッターズ・バロティーニ製、「ＧＢ７３１」の代わりに、ポッターズ・バロティーニ製、「ＧＢ３０１Ｓ」（材質：ソーダ石灰ガラス、、平均粒子径５０μｍ）を使用し、得られるフィルムにおける熱可塑性ポリウレタンとガラスビーズの含有率が表１に示した値となるようにドライブレンドし、その他は実施例１と同様にして、ポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造し、さらにポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。
《比較例４、５》
　ガラスビーズの代わりに、シリカ（東ソーシリカ社製、「ニップシールＥ７４３」、平均粒子径１．５μｍ）又はシリカ（東ソーシリカ社製、「ニップシールＥ２００Ａ」、平均粒子径２．５μｍ）を使用し、得られるフィルムにおける熱可塑性ポリウレタンとガラスビーズの含有率が表１に示した値となるようにドライブレンドし、その他は実施例１と同様にして、ポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造し、さらにポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７の複合成形体は透明性を有し、外観に問題はなく、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが十分に高い接着強度を有していた。これに対し、比較例１～５の複合成形体はポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が低く、また、比較例４、５の複合成形体は透明性が消失し、穴空き等が発生していた。
　本発明によれば、表面活性化処理を施さなくても製造することができ、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体を得ることができる。当該複合成形体は携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として特に有用である。
　本出願は日本で出願された特願２００９－０８３９５２を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (10)

  1. 　ポリウレタン１００質量部に対してガラスビーズを０．６質量部以上含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン系部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなるシリコーン系部材とを有し、当該ポリウレタン系部材と当該シリコーン系部材とが接触している複合成形体であって、
    　前記ガラスビーズの平均粒子径が３～４５μｍであることを特徴とする複合成形体。
  2. 　前記ポリウレタン組成物がポリウレタン１００質量部に対してガラスビーズを０．６～３０質量部含む、請求項１に記載の複合成形体。
  3. 　前記ポリウレタンが高分子ポリオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである請求項１又は２記載の複合成形体。
  4. 　前記ポリウレタンが高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである請求項１～３のいずれか１項に記載の複合成形体。
  5. 　前記ポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率が１．５～６質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合成形体。
  6. 　前記ポリウレタン系部材が厚さ２０～３００μｍのフィルムである請求項１～５のいずれか１項に記載の複合成形体。
  7. 　前記シリコーン系部材が前記ポリウレタン系部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させて形成したものである請求項１～７のいずれか１項に記載の複合成形体。
  8. 　前記硬化性シリコーン組成物がケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む請求項７に記載の複合成形体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合成形体から形成されるキーパッド。
  10. 　請求項９に記載のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート。
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