KR101719489B1 - 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 마스터 배치, 잉크용 바인더, 잉크 조성물, 성형용 열가소성 중합체 조성물, 성형체, 복합 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비점착성으로 취급성 및 성형성이 우수하고, 또한 미리 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 높은 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 폴리우레탄은, 폴리올 단위 및 유기 폴리이소시아네이트 단위를 함유하는 폴리우레탄으로서, 상기 폴리올 단위는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를, 당해 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량% 함유한다.

Description

폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 마스터 배치, 잉크용 바인더, 잉크 조성물, 성형용 열가소성 중합체 조성물, 성형체, 복합 성형체 및 이의 제조 방법{POLYURETHANE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, MASTER BATCH, INK BINDER, INK COMPOSITION, THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION FOR MOLDING, MOLDED BODY, AND COMPOUND MOLDED BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 당해 폴리우레탄을 함유하는 마스터 배치 및 잉크용 바인더(binder), 당해 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물, 당해 폴리우레탄을 함유하는 성형용 열가소성 중합체 조성물, 당해 폴리우레탄 또는 당해 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 성형체, 폴리우레탄과 실리콘의 복합 성형체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 역학적 특성, 내마모성, 탄성 회복성, 내유성(耐油性), 굴곡성 등의 제특성(諸特性)이 우수하고, 게다가 용융 성형이 가능한 점에서, 종래의 합성 고무나 플라스틱의 대체 재료로서, 광범위한 용도로 사용되고 있다.
그러나 폴리우레탄은 점착성이 강하기 때문에, 예를 들면, 사출 성형 등에 의해 성형체를 제조하는 경우에는, 금형으로부터의 이형 불량, 금형 내에서의 수지의 흐름 얼룩에 의한 성형체의 외관 불량(기포나 흐름 모양의 발생 등), 수득된 성형체끼리의 교착 등의 문제가 생기기 쉽다. 또한, 압출 성형 등에 의해 필름이나 시트를 제조하는 경우에는, 단독으로 권취하는 것이 곤란하기 때문에, 이형제나 이형지(이형 시트)를 병용할 필요가 있다. 이형제나 이형지를 사용하지 않고 단독으로 권취하면, 권취한 필름이나 시트를 풀어 내기가 곤란해진다. 또한, 폴리우레탄은 내열수성이나 내후성이 떨어진다.
이로 인해, 폴리우레탄은 상기의 우수한 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 그 사용 범위가 한정되어 있는 것이 실상이었다.
실리콘은 이형성이 양호하며, 높은 내열성, 내한성과 내후성을 가지며, 발수성이나 전기 절연성이 우수하고, 또한 폭 넓은 온도에서도 안정된 물성을 발현할 수 있는 점에서, 이러한 특성을 활용하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 실리콘은 역학적 특성이나 내마모성 등이 떨어진다고 하는 결점을 가지고 있으며, 역시 그 사용 범위가 한정되어 있는 것이 실정이었다.
그래서, 최근, 폴리우레탄 및 실리콘의 쌍방의 결점을 보완하기 위해서, 폴리우레탄과 실리콘을 복합화한 복합 성형체가 개발되었고, 예를 들면, 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 부품, 통신 기기 등의 누름 단추 스위치에 사용되는 키시트(keysheet) 등에 적용되고 있다.
그러나, 폴리우레탄으로부터 수득되는 성형체나 층은, 표면 활성이 불충분하기 때문에, 실리콘을 적층할 때는, 성형체나 층의 표면에 미리 표면 활성화 처리를 실시하는 것이 필요하게 된다. 그 표면 활성화 처리로서는, 프라이머 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프레임 처리 등이 알려져 있지만, 어느 수단이라도 생산성의 저하나 작업 효율의 저하를 초래한다고 하는 문제를 가지고 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 사출 성형기를 사용하여 열가소성 수지와 실리콘 수지를 일체 성형하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 실리콘 고무에 대한 접착을 개량한 폴리우레탄의 코팅제가 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 4).
그러나, 특허문헌 1의 방법에 있어서 열가소성 수지로서 폴리우레탄을 사용한 경우 및 특허문헌 2 내지 4의 코팅제에서는, 폴리우레탄과 실리콘의 접착성이 불충분하기 때문에, 폴리우레탄과 실리콘 양자의 우수한 특성을 겸비하는 복합 성형체가 수득되지 않았다.
: 일본 공개특허공보 제(평)8-174604호 : 일본 공개특허공보 제2001-26648호 : 일본 공개특허공보 제2001-26748호 : 일본 공개특허공보 제2002-206071호
본 발명의 목적은, 비점착성으로 취급성 및 성형성이 우수하고, 게다가 미리 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 높은 폴리우레탄, 당해 폴리우레탄을 함유하는 성형용 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 폴리우레탄을 함유하고, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 높은 수지 재료 또는 피막을 형성할 수 있는 마스터 배치, 잉크용 바인더, 잉크 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 폴리우레탄 또는 상기 성형용 열가소성 중합체 조성물이 사용되고, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 높은 성형체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 폴리우레탄을 함유하는 부재와 실리콘을 함유하는 부재의 접착성이 우수한 복합 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 검토를 거듭해 온 결과, 폴리우레탄에 있어서, 그 주쇄에 그래프트된 특정한 알케닐기를 특정 범위에서 가짐으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그리고, 그 지견에 기초하여 더욱 검토하여 본원 발명을 완성시켰다.
[1] 폴리올 단위 및 유기 폴리이소시아네이트 단위를 함유하는 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 단위는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 갖는 폴리올 단위를 함유하고, 또한, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이, 당해 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄.
[2] [1]에 있어서, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조가, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산으로부터 유도된, 폴리우레탄.
[3] [2]에 있어서, 상기 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산이 갖는 양 말단의 하이드록실기가, 규소원자 결합 하이드록실기, 또는 규소원자 결합 카비놀기의 하이드록실기인, 폴리우레탄.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조에 있어서의 알케닐기의 함유량이 1 내지 56질량%의 범위내인, 폴리우레탄.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 폴리우레탄으로부터 유도되는 블록(1)과,
방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단위를 함유하는 중합체 블록(B)를 갖는 부가 블록 공중합체 또는 당해 부가 블록 공중합체의 수소 첨가물로부터 유도되는 블록(II)을 갖는 블록 공중합체인 블록 공중합체형 폴리우레탄으로서,
블록(I)에 함유되는 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이, 당해 블록 공중합체형 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체형 폴리우레탄.
[6] 고분자 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와, 원하는 바에 따라, 또한 쇄신장제를, 우레탄화 반응 촉매에 의해 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 고분자 폴리올 및/또는 쇄신장제의 적어도 일부로서, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을, 수득되는 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
[7] 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 존재하에서, 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 원하는 바에 따라, 또한 쇄신장제를, 우레탄화 반응 촉매에 의해 반응시켜 이루어진 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 관능기 함유 블록 공중합체(II')는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단위를 함유하는 중합체 블록(B)를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 또한 고분자 폴리올 및/또는 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 블록 공중합체이며,
상기 고분자 폴리올 및/또는 쇄신장제의 적어도 일부로서, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을, 수득되는 블록 공중합체형 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 우레탄화 반응 촉매가, 유기 아연계 화합물, 유기 비스무스계 화합물, 유기 티탄계 화합물 및 유기 지르코늄계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는, 잉크용 바인더.
[10] [9]에 있어서, 상기 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄이 분자내에 아미노기를 가지고 있으며, 상기 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄의 1g당 아민가가 0.2 내지 20KOHmg인, 잉크용 바인더.
[11] [9] 또는 [10]의 잉크용 바인더와 착색제와 유기 용매를 함유하는, 잉크 조성물.
[12] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는, 마스터 배치.
[13] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄과, 당해 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄 이외의 기타 열가소성 중합체를 함유하는, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
[14] [13]에 있어서, 상기 기타 열가소성 중합체가 극성 중합체인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
[15] [5]의 블록 공중합체형 폴리우레탄과, 당해 블록 공중합체형 폴리우레탄 이외의 기타 열가소성 중합체를 함유하는 성형용 열가소성 중합체 조성물로서, 기타 열가소성 중합체가 비극성 중합체인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
[16] 청구항 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄이 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이 당해 성형용 열가소성 중합체 조성물의 질량에 대해 0.02 내지 3질량%인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
[17] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는 부재(部材)를 갖는, 성형체.
[18] [13] 내지 [16] 중 어느 하나의 성형용 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재를 갖는, 성형체.
[19] [17] 또는 [18]에 있어서, 필름 또는 시트인, 성형체.
[20] [17] 내지 [19] 중 어느 하나의 성형체와, 실리콘을 함유하는 부재를 가지며, 실리콘을 함유하는 부재는, 상기 성형체의, 상기 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄 또는 성형용 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재에 접하고 있는, 복합 성형체.
[21] [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리우레탄 또는 블록 공중합체형 폴리우레탄 또는 [13] 내지 [16] 중 어느 하나의 성형용 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 형성한 부재의 표면에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하는 공정을 갖는, 복합 성형체의 제조 방법.
[22] [1]의 잉크 조성물을 사용하여 형성한 피막의 표면에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하는 공정을 갖는, 복합 성형체의 제조 방법.
본 발명의 폴리우레탄 및 성형용 열가소성 중합체 조성물은, 비점착성으로 취급성 및 성형성이 우수하고, 또한 미리 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 수득된다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 폴리우레탄을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 마스터 배치에 의하면, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘 접착성이 우수한 수지 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 잉크용 바인더 및 잉크 조성물에 의하면, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘 접착성이 우수한 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘을 함유하는 부재와의 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 성형체는, 내마모성, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하고, 잔류변형이 작고, 또한 적당한 유연성을 가진다.
본 발명의 복합 성형체는, 폴리우레탄을 함유하는 부재와 실리콘을 함유하는 부재의 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 복합 성형체는, 내마모성, 인장 파단 강도나 인장 파단 신도 등의 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하고, 잔류변형이 작고, 또한 적당한 유연성을 가진다.
본 발명의 복합 성형체의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 복합 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
<폴리우레탄 및 이의 제조 방법>
(제1 실시 형태예)
[폴리우레탄]
당해 폴리우레탄의 폴리올 단위는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를, 폴리우레탄의 질량(즉, 폴리우레탄을 100질량%로 한다.)에 대해 0.01 내지 20질량% 함유하고 있다. 폴리우레탄에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조가 0.01질량%보다 적으면, 실리콘과의 접착성이 저하된다. 한편, 폴리우레탄에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조가 20질량%보다 많으면, 실리콘과의 접착성이 저하될 뿐만아니라, 수득되는 폴리우레탄의 역학적 성능도 저하된다.
또한, 폴리우레탄에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유 비율은 0.03 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.4질량%인 것이 특히 바람직하다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 분자 구조는 특별히 제한되지 않지만, 직쇄상, 분기쇄상(分岐鎖狀), 일부 분기쇄를 갖는 직쇄상, 수지상(樹枝狀)(덴드리머상)을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄은 1종류의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 가지고 있어도, 2종류 이상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 가지고 있어도 좋다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 갖는 폴리올 단위가 후술하는 쇄신장제 단위인 경우에는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조는, 직쇄상의 분자 구조 또는 일부 분기를 갖는 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조로서는, 예를 들면, 규소원자에 결합한 알케닐기(규소원자 결합 알케닐기)를 갖는 구조를 들 수 있다. 규소원자 결합으로 한 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기이다.
또한, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조는, 알케닐기 이외의 규소원자 결합기를 가지고 있어도 좋다. 알케닐기 이외의 규소원자 결합기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 또한 소량의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 메틸기, 페닐기이다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조에 있어서의 알케닐기의 함유량은 1 내지 56질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 알케닐기의 함유량은 1질량% 이상이면, 수득되는 폴리우레탄의 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 것이 되고, 56질량% 이하이면, 원료의 입수성이 우수하다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 구체예로서는, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸알릴실록산, 폴리메틸헥세닐실록산, 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸알릴실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸헥세닐실록산 공중합체, 메틸페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 메틸페닐실록산·메틸알릴실록산 공중합체, 메틸페닐실록산·메틸헥세닐실록산 공중합체, 디페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 디페닐실록산·페닐비닐실록산 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산·메틸비닐실록산 공중합체 등의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산; 화학식 (CH3)3SiO1 /2로 나타내어지는 실록산 단위와 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 나타내어지는 실록산 단위와 화학식 CH3SiO3 /2로 나타내어지는 실록산 단위와 화학식 (CH3)2SiO2 /2로 나타내어지는 실록산 단위로 이루어진 오가노실록산 공중합체 등에 상당하는 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점착성, 용융 성형성, 용융 접착성 등의 물성이 우수하고, 균일한 실리콘 접착성을 갖는 폴리우레탄을 효율적으로 수득할 수 있는 점에서, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산에 상당하는 구조가 바람직하다.
상기의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올(알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 갖는 폴리올)로부터 유도할 수 있다.
상기의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올은, 폴리우레탄을 제조할 때의 고분자 폴리올로서 사용할 수 있고, 또한, 쇄신장제로서도 사용할 수 있다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올을 고분자 폴리올로서 사용하는 경우에는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올의 수평균 분자량이 600 내지 100,000의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 수평균 분자량을 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올을 고분자 폴리올로서 사용한 폴리우레탄은, 비점착성, 역학적 강도, 내열성이 우수하다.
알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올을 쇄신장제로서 사용하는 경우에는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올의 수평균 분자량이 100 내지 600의 범위내인 것이 바람직하고, 100 내지 450의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수평균 분자량을 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올을 쇄신장제로서 사용한 폴리우레탄은 유연성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올이 갖는 하이드록실기의 수는, 당해 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올 1분자당 평균 1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 2인 것이 특히 바람직하다. 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올이 갖는 하이드록실기로서는, 폴리우레탄의 제조시에, 보다 균일한 폴리우레탄 형성 반응을 실시할 수 있는 점에서, 규소원자 결합 하이드록실기, 또는 규소원자 결합 카비놀기의 하이드록실기(탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 개재하여 규소원자에 결합한 하이드록실기 등)인 것이 바람직하고, 이들 하이드록실기는 분자쇄 측쇄에 존재해도 좋고 분자쇄 말단에 존재해도 좋다.
상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올로서는, 규소원자 결합 하이드록실기, 또는 규소원자 결합 카비놀기를 분자쇄 양말단에 갖는, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 구조」란, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산의 양 말단이 하이드록실기로 봉쇄되어 있는 폴리실록산을 의미한다. 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산이 바람직한 이유는, 이러한 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올을 사용하면, 폴리우레탄을 제조할 때, 주쇄 연장에 분자쇄 양말단 하이드록실기를 관여시킬 수 있고, 그 결과, 폴리우레탄에 효율적으로 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 도입할 수 있는 동시에, 비점착성, 용융 성형성, 용융 접착성 등의 물성이 우수하고, 균일한 실리콘 접착성을 갖는 폴리우레탄을 확실하게 수득할 수 있기 때문이다.
상기의 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 오가노폴리실록산의 구체예로서는, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 폴리메틸비닐실록산, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸알릴실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸헥세닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸알릴실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸헥세닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디페닐실록산·페닐비닐실록산 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산·메틸비닐실록산 공중합체를 들 수 있다. 이들 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 알킬알케닐디클로로실란이나, 디알킬디클로로실란과 알킬알케닐디클로로실란의 혼합물 등의 알케닐기 함유 디오가노디클로로실란을 가수분해하는 방법; 양 말단에 염소 원자를 갖는 알케닐기를 함유하는 직쇄상의 디오가노폴리실록산을 가수분해하는 방법; 사이클로알킬알케닐폴리실록산이나, 사이클로디알킬폴리실록산과 사이클로알킬알케닐폴리실록산의 혼합물 등의 알케닐기 함유 사이클로디오가노폴리실록산을 물의 존재하에서 평형화하는 방법; 알킬알케닐디알콕시실란이나, 디알킬디알콕시실란과 알킬알케닐디알콕시실란의 혼합물 등의 알케닐기 함유 디오가노디알콕시실란을 가수분해하는 방법 등을 들 수 있다.
당해 폴리우레탄은, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 상기 함유량으로 함유하는 한, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올 이외의 기타 고분자 폴리올로부터 유도된 폴리올 단위를 함유할 수 있다.
기타 고분자 폴리올로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되고 있는 각종 고분자 폴리올을 사용할 수 있다. 기타 고분자 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 상기한 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올 이외의 실리콘계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용되며, 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올이 보다 바람직하게 사용된다.
상기의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 통상적인 방법에 따라, 폴리올 성분과, 폴리카복실산, 그 에스테르나 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체 등의 폴리카복실산 성분을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 방법, 또는 폴리올을 개시제로 하여 락톤을 개환 중합하는 방법에 의해 수득된다.
폴리에스테르폴리올의 제조에 사용할 수 있는 폴리올 성분으로서는, 폴리에스테르의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올; 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 사이클로옥탄디메탄올, 디메틸사이클로옥탄디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2가 알코올 등의 1분자당 하이드록실기를 2개 갖는 디올이나, 또한 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 1분자당 하이드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 폴리우레탄으로부터 성형체를 수득하는 경우에는, 상기 폴리올 성분으로서, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 탄소수 4 내지 10의 직쇄 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 폴리카복실산 성분으로서는, 폴리에스테르의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 폴리카복실산 성분을 사용할 수 있고, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 메틸석신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 트리메틸아디프산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산; 사이클로헥산디카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 지환식 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 트리메리트산, 피로메리트산 등의 3관능 이상의 폴리카복실산; 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리카복실산 성분은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카복실산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세박산의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용할 수 있는 락톤으로서는, ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기의 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올의 존재하에, 환상 에테르를 개환 중합하여 수득되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜 및/또는 폴리(메틸테트라메틸렌)글리콜이 바람직하다.
상기의 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디알릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올을 구성하는 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올을 수득할 때에 사용하는 폴리올과 같은 것을 사용할 수 있다.
디알킬카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을, 알킬렌카보네이트로서는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 디아릴카보네이트로서는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
상기의 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 폴리올, 폴리카복실산 성분 및 카보네이트 화합물을 동시에 반응시켜 수득된 것, 또는 미리 상기 방법에 의해 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올을 각각 합성하고, 이어서 이들을 카보네이트 화합물과 반응시키거나, 또는 폴리올 및 폴리카복실산 성분과 반응시킴으로써 수득된 것 등을 들 수 있다.
상기의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올 이외의 기타 고분자 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 8,000의 범위내인 것이 바람직하고, 600 내지 5,000의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 800 내지 5,000의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 고분자 폴리올(기타 고분자 폴리올)을 사용하면, 비점착성, 용융 성형성, 용융 접착성, 내마모성, 인장 파단 강도 등의 역학적 특성, 유연성, 굴곡성, 저잔류변형성이 우수한 폴리우레탄이 수득된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 기타 고분자 폴리올의 수평균 분자량은, JISK-1557에 준거하여 측정한 하이드록실기 값에 기초하여 구한 수평균 분자량이다.
상기의 기타 고분자 폴리올이 갖는 하이드록실기의 수는, 기타 고분자 폴리올 1분자당 평균 1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 2인 것(즉, 고분자 폴리올이 고분자 디올인 것)이 특히 바람직하다.
당해 폴리우레탄이 갖는 유기 폴리이소시아네이트 단위를 수득하기 위한 유기 폴리이소시아네이트로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되고 있는 유기 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
당해 폴리우레탄은 쇄신장제 단위를 가져도 좋다. 쇄신장제 단위를 수득하기 위한 쇄신장제로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되는, 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 분자량이 450 이하인 저분자 화합물을 사용할 수 있다.
쇄신장제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥산디올, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 크실릴렌글리콜 등의 디올류; 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 또는 이의 유도체, 페닐렌디아민, 트릴렌디아민, 크실렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 등의 디아민류; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있다. 이들 쇄신장제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 또한, 쇄신장제로서 디올 등의 폴리올을 사용한 경우에는, 쇄신장제 단위는 폴리올 단위에 포함된다.
당해 폴리우레탄은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라, 이형제, 보강제, 착색제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내가수분해성 향상제, 방미제, 항균제, 안정제 등의 각종 첨가제; 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 각종 섬유; 활석, 실리카 등의 무기물; 각종 커플링제 등의 임의의 성분을 함유해도 좋다.
당해 폴리우레탄은, 질소원자 함유량이, 폴리우레탄 전체를 100질량%로 했을 때의 1 내지 6질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 1.5 내지 5질량%의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 4.5질량%의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 질소원자 함유량을 갖는 폴리우레탄은, 실리콘과의 접착성이 보다 우수하고, 그 폴리우레탄으로부터 수득되는 성형체는 내마모성, 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성이 보다 우수하다.
당해 폴리우레탄의 대수(對數) 점도는 0.5 내지 1.5dl/g의 범위내인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.4dl/g의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.3dl/g의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 대수 점도를 갖는 폴리우레탄은, 실리콘과의 접착성이 보다 우수하고, 또한, 그 폴리우레탄으로부터 수득되는 성형체는 내마모성, 역학적 특성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성, 내수성, 발수성, 내열성, 내한성, 이형성, 전기 절연성이 보다 우수하다.
당해 폴리우레탄의 대수 점도(ηinh)는, 이하의 방법으로 측정된 값이다.
폴리우레탄을 농도 0.5g/dl이 되도록 DMF(디메틸포름아미드)에 용해하고, 우베로데형 점도계를 사용하고, 그 폴리우레탄 용액의 30℃에 있어서의 유하(流下) 시간을 측정하고, 하기의 식에 의해 폴리우레탄의 대수 점도(ηinh)를 구한다.
폴리우레탄의 대수 점도(ηinh)=[In(t/t0)]/c
상기 식에서, t는 폴리우레탄 용액의 유하 시간(초), t0는 용매(DMF)의 유하 시간(초), 및 c는 폴리우레탄 용액의 농도(g/dl)이다.
[폴리우레탄의 제조 방법]
제1 실시 형태예의 폴리우레탄의 제조 방법은, 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라, 쇄신장제를 반응시키는 방법이며, 고분자 폴리올 또는 쇄신장제의 적어도 일부로서, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을 사용하는 방법이다.
우레탄화 반응은, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및, 필요에 따라, 쇄신장제를 반응시키는 방법(1단법), 또는 고분자 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득한 프리폴리머(prepolymer)에 쇄신장제를 반응시키는 방법(2단법)을 들 수 있다.
또한, 실질적으로 용제의 부존재하에 용융 중합하는 것이 바람직하고, 생산성의 점에서, 특히 다축 스크류형 압출기를 사용하는 연속 용융 중합법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 그 때, 용융 온도를 180 내지 280℃로 하는 것이 바람직하다.
이 폴리우레탄의 제조 방법에서는, 상기 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을, 수득되는 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%가 되는 양으로 사용한다.
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산의 사용량이 0.01질량%보다 적으면, 실리콘과의 접착성이 저하되고, 20질량%보다 많으면, 실리콘과의 접착성이 저하될 뿐만 아니라, 수득되는 폴리우레탄의 역학적 성능도 저하된다.
또한, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산의 사용량은 수득되는 폴리우레탄의 질량에 대해 0.03 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.4질량%인 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄을 제조할 때의 각 성분의 비율은, 목적으로 하는 폴리우레탄에 부여해야 하는 경도, 역학적 성능 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 반응계에 존재하는 활성 수소원자:이소시아네이트기의 몰비가 1:0.9 내지 1.3의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.1의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 비율로 하면, 내마모성, 역학적 특성, 내수성, 굴곡성, 내유성, 탄성 회복성이 우수한 폴리우레탄이 수득된다.
상기 반응시에는, 반응 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 유기 아연계 화합물, 유기 비스무스계 화합물, 유기 티탄계 화합물 및 유기 지르코늄계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 우레탄화 반응 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 우레탄화 반응 촉매 중에서도, 유기 티탄계 화합물, 유기 지르코늄계 화합물 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 유기 티탄계 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 폴리우레탄의 제조에 널리 사용되고 있는 유기 주석계 화합물은, 후술하는 실리콘을 함유하는 부재를 갖는 복합 성형체를 제조할 때에, 실리콘의 경화 촉매인 백금에 유기 주석계 화합물이 작용하여 백금 촉매의 경화 기능이 저하될 것으로 생각되기 때문에, 바람직하지 못하다.
상기 유기 아연계 화합물로서는, 예를 들면, 아연아세틸아세토네이트, 프로피온산아연, 옥탄산아연, 2-에틸헥산산아연, 네오데칸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 리놀산아연, 나프텐산아연, 벤조산아연, 살리실산아연 등을 들 수 있다.
유기 비스무스계 화합물로서는, 예를 들면, 비스(아세틸아세톤)비스무스, 2-에틸헥산산비스무스, 네오데칸산비스무스, 살리실산비스무스 등을 들 수 있다.
유기 티탄계 화합물로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 등의 테트라알콕시티탄 화합물; 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트 화합물; 티탄아세틸아세테이트, 트리에탄올아민티타네이트, 티탄암모늄락테이트, 티탄에틸락테이트, 티탄옥틸렌글리콜 등의 티탄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기 지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드, 2-에틸헥산산지르코늄, 네오데칸산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 반응 촉매의 사용량은, 수득되는 폴리우레탄의 질량에 대해 0.1ppm 내지 0.2질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5ppm 내지 0.02질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1ppm 내지 0.01질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 우레탄화 반응 촉매의 사용량이 0.1ppm 이상이면, 용융 성형성이나 실리콘 접착성이 우수한 폴리우레탄을 용이하게 수득할 수 있고, 0.2질량% 이하이면, 수득되는 폴리우레탄의 용융 성형성(특히 용융 체류 안정성)을 보다 높게 할 수 있다.
(제2 실시 형태예)
[폴리우레탄]
본 발명의 제2 실시 형태예의 폴리우레탄은, 폴리우레탄 블록(I) 및 부가 중합계 블록(II)을 갖는 블록 공중합체(I·II)이다. 즉, 블록 공중합체형 폴리우레탄이다.
여기에서, 폴리우레탄 블록(I)은, 상기 제1 실시 형태예의 폴리우레탄과 같은 것이다. 또한, 부가 중합계 블록(II)은, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단위를 함유하는 중합체 블록(B)를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물로부터 유도된 것이다.
이 폴리우레탄은, 비극성의 열가소성 중합체에 배합하는 경우에, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있기 때문에, 적합하게 사용된다.
당해 블록 공중합체(I·II)에 있어서의 폴리우레탄 블록(I)과 부가 중합계 블록(II)의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄상, 분기쇄상, 방사상, 또는 이들이 조합된 결합 형태 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
블록 공중합체(I·II)의 구조는, 상기의 폴리우레탄 블록(I)을 「α」로 나타내고, 부가 중합계 블록(II)을 「β」로 나타내면, 식 α-β, α-β-α, β-α-β 등의 여러가지 형태를 취할 수 있지만, α-β형의 디블록형의 구조인 것이 바람직하다. 디블록형의 블록 공중합체(I·II)를 사용하면, 이것을 비극성의 열가소성 중합체에 배합했을 때에, 실리콘과의 접착성이 보다 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
블록 공중합체(I·II)가 폴리우레탄 블록(I)을 2개 이상 함유하는 경우에는, 각 폴리우레탄 블록(I)은 서로 동일한 중합체 블록이라도 좋고, 상이한 중합체 블록이라도 좋다.
블록 공중합체(I·II)가 2개 이상의 부가 중합계 블록(II)을 함유하는 경우에는, 각 부가 중합계 블록(II)이 서로 동일한 중합체 블록이라도 좋고, 상이한 중합체 블록이라도 좋다.
예를 들면, 상기 α-β-α로 나타내는 트리블록 구조에 있어서의 2개의 α〔폴리우레탄 블록(I)〕, 또는 β-α-β로 나타내는 트리블록 구조에 있어서의 2개의 β〔부가 중합계 블록(II)〕은, 이들을 구성하는 구조 단위의 종류, 그 결합 형식, 수평균 분자량 등이 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
블록 공중합체(I·II)에 있어서의, 폴리우레탄 블록(I)과 부가 중합계 블록(II)의 질량 비율(폴리우레탄 블록(I)/부가 중합계 블록(II))은 90/10 내지 5/95인 것이 바람직하고, 90/10 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 80/20 내지 20/80인 것이 더욱 바람직하고, 70/30 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 블록(I)과 부가 중합계 블록(II)의 질량 비율이 상기 범위이면, 비극성의 열가소성 중합체에 배합했을 때에, 실리콘과의 접착성이 보다 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
블록 공중합체(I·II)에 있어서도, 제1 실시 형태예와 같은 이유에서, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유량이, 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%이며, 0.03 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.4질량%인 것이 특히 바람직하다.
당해 블록 공중합체(I·II)에 있어서의 부가 중합계 블록(II)이 갖는 중합체 블록(A)의 방향족 비닐 화합물 단위로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 비닐 안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 주로 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 블록(A)는, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 필요에 따라, 기타 공중합성 단량체 단위를 소량 함유하고 있어도 좋다. 기타 공중합성 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블록(A)의 질량에 대해 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
기타 공중합성 단량체로서는, 예를 들면, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
부가 중합계 블록(II)이 갖는 중합체 블록(B)의 공액 디엔 단위로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이들 공액 디엔은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합체 블록(B)가 2종 이상의 공액 디엔에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 이들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼, 일부 블록상 중 어느 것이라도 좋고, 이들이 혼재하고 있어도 좋다. 공액 디엔 단위의 함유량은, 중합체 블록(B)의 질량에 대해 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
부가 중합계 블록(II)은, 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물로부터 유도된 것이라도 좋고, 그 경우에는, 통상, 중합체 블록(B)가 갖는 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된다.
중합체 블록(B)의 수소 첨가율로서는, 내열성, 내후성 및 내광성의 관점에서, 수소 첨가 전의 중합체 블록(B)가 갖는 불포화 이중 결합의 총 몰수를 100몰%로 했을 때의 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
부가 중합계 블록(II)은, 중합체 블록(B)에 함유되는 공액 디엔 단위가, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 블록(B)가 이소프렌 중합체 블록, 부타디엔 중합체 블록, 또는 이소프렌-부타디엔 공중합체 블록인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 블록(B)이면, 후술하는 성형용 열가소성 중합체 조성물의 용융 성형성이 보다 향상된다.
또한, 이소프렌 중합체 블록, 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌-부타디엔 공중합체 블록 중 어느 하나의 중합체 블록(B)가 수소 첨가된 중합체 블록(B')도 바람직하다. 이 경우에도, 후술하는 성형용 열가소성 중합체 조성물의 용융 성형성이 보다 향상된다.
부가 중합계 블록(II)의 중합체 블록(B)에 함유되는 공액 디엔 단위가, 이소프렌 단위, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위인 경우(즉, 중합체 블록(B)가 이소프렌 중합체 블록, 또는 이소프렌-부타디엔 공중합체 블록인 경우), 중합체 블록(B)에 함유되는 1,2-결합 및 3,4-결합의 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계 비율이, 1,4-결합, 1,2-결합 및 3,4-결합의 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
1,2-결합 및 3,4-결합의 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계 비율이 30몰% 이상이면, 상온 부근에 있어서 손실 계수의 값이 크고, 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 큰 손실 계수의 값을 보지하는 제진(制振) 성능 및 용융 성형성이 우수한 블록 공중합체(I·II)가 수득된다. 또한, 상기의 중합체 블록(B)를 수소 첨가한 경우에도, 같은 효과가 수득된다.
또한, 부가 중합계 블록(II)의 중합체 블록(B)에 함유되는 공액 디엔 단위가 부타디엔 단위인 경우(즉, 중합체 블록(B)가 부타디엔 중합체 블록인 경우), 1,2-결합의 부타디엔 단위의 비율이, 1,4-결합 및 1,2-결합의 부타디엔 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
1,2-결합의 부타디엔 단위의 비율이 60몰% 이상이면, 상온 부근에 있어서 손실 계수의 값이 크고, 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 큰 손실 계수의 값을 보지하는 제진 성능 및 용융 성형성이 우수한 블록 공중합체(I·II)가 수득된다. 또한, 상기의 중합체 블록(B)를 수소 첨가한 경우에도, 같은 효과가 수득된다.
부가 중합계 블록(II)에 있어서의 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B) 또는 중합체 블록(B)가 수소 첨가된 중합체 블록(B')와의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄상, 분기쇄상, 방사상, 또는 이들이 조합된 결합 형태 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
부가 중합계 블록(II)의 구조는, 중합체 블록(A)를 「A」로 나타내고, 중합체 블록(B) 또는 그것이 수소 첨가된 중합체 블록을 「B」로 나타냈을 때에, (A-B)m-A, (A-B)n, B-(A-B)p(여기서, m, n 및 p는 각각 1 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2개 이상의 A와 1개 이상의 B가 직쇄상으로 결합한 구조가 바람직하고, 식 A-B-A로 나타내어지는 트리블록 구조가 보다 바람직하다. 트리블록 구조이면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
부가 중합계 블록(II)이, A를 2개 이상 함유하는 경우, 서로 동일한 중합체 블록이라도 좋고, 상이한 중합체 블록이라도 좋다. 또한, 부가 중합계 블록(II)이, 2개 이상의 B를 함유하는 경우, 서로 동일한 중합체 블록이라도 좋고, 상이한 중합체 블록이라도 좋다. 예를 들면, A-B-A로 나타내어지는 트리블록 구조에 있어서의 2개의 A, B-A-B로 나타내어지는 트리블록 구조에 있어서의 2개의 B는, 이들을 구성하는 방향족 비닐 화합물 또는 공액 디엔의 종류, 그 결합 형식, 중합체 블록의 수평균 분자량 등이 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
부가 중합계 블록(II)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은, 부가 중합계 블록(II)의 전질량 100질량%에 대해 5 내지 90질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 상기의 범위내에 있는 부가 중합계 블록(II)을 갖는 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
블록 공중합체(I·II)를 올레핀계 중합체에 배합하여 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득하는 경우에는, 부가 중합계 블록(II)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 5 내지 60질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체(I·II)를 스티렌계 중합체에 배합하고, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득하는 경우에는, 부가 중합계 블록(II)에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 40 내지 90질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
부가 중합계 블록(II)에 있어서의, 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)의 수평균 분자량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 수소 첨가 전 상태에서, 중합체 블록(A)의 수평균 분자량이 2,500 내지 75,000의 범위내이며, 중합체 블록(B)의 수평균 분자량이 10,000 내지 150,000의 범위내인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기의 범위내에 있는 중합체 블록(A) 및 중합체 블록(B)로 구성되는 부가 중합계 블록(II)을 갖는 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
또한, 부가 중합계 블록(II)의 전체 수평균 분자량은 10,000 내지 300,000의 범위내인 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수평균 분자량의 부가 중합계 블록(II)을 갖는 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
본 실시 형태예의 폴리우레탄에 있어서도, 제1 실시 형태예와 같은 이유에 의해, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조가, 1 내지 56질량%의 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 질소원자 함유율이 1 내지 6질량%인 것이 바람직하다.
[폴리우레탄의 제조 방법]
제2 실시 형태예의 폴리우레탄(블록 공중합체(I·II))의 제조 방법은, 하기 (1) (2)의 방법이다. (1) 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 존재하에 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라, 쇄신장제를, 우레탄화 반응 촉매에 의해 반응시키는 방법(제법 1). 이 제조 방법에서는, 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 주쇄 위에 폴리우레탄 블록(I)을 형성하고, 블록 공중합체(I·II)를 제조한다. (2) 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 필요에 따라, 쇄신장제를 우레탄화 반응 촉매에 의해 반응시켜 수득한, 폴리우레탄을 함유하는 반응물과, 관능기 함유 블록 공중합체(II')를 반응시키는 방법(제법 2).
상기 (1) (2)의 방법에 있어서, 관능기 함유 블록 공중합체(II')는, 상기 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 또한 고분자 폴리올 및/또는 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 가진다.
제법 1에 의해 블록 공중합체(I·II)를 제조하는 경우, 관능기 함유 블록 공중합체(II')와, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제의 비율은, [관능기 함유 블록 공중합체(II')의 질량]:[고분자 폴리올의 질량 + 유기 폴리이소시아네이트의 질량 + 쇄신장제의 질량]=10:90 내지 90:10의 범위내인 것이 바람직하고, 20:80 내지 80:20의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 30:70 내지 70:30의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
제법 2에 있어서의 반응물은, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 임의 성분으로서의 쇄신장제의 반응 혼합물이라도 좋고, 당해 반응 혼합물을 통상적인 방법에 따라 후처리한 것이라도 좋다. 또한, 반응물의 일부에, 시판 폴리우레탄을 사용해도 좋다.
각 성분의 사용량, 반응율, 반응 조건에 따라서는, 상기 반응물에, 형성된 폴리우레탄 이외에, 미반응의 고분자 폴리올, 미반응의 유기 폴리이소시아네이트 및 미반응의 쇄신장제를 함유하는 경우가 있다. 그 경우에는, 폴리우레탄과 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 관능기의 반응 이외에, 미반응의 고분자 폴리올, 미반응의 유기 폴리이소시아네이트 및 미반응의 쇄신장제와 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 관능기의 반응이 일어난다.
제법 2에 의해 블록 공중합체(I·II)를 제조하는 경우, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제의 반응물과 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 비율은, [관능기 함유 블록 공중합체(II')의 질량]:[고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제의 반응물의 질량]=10:90 내지 90:10의 범위내인 것이 바람직하고, 20:80 내지 80:20의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 30:70 내지 70:30의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제법 1 또는 제법 2에 의해 수득된 반응 혼합물(블록 공중합체 혼합물)은, 블록 공중합체(I·II) 이외에, 미반응의 관능기 함유 블록 공중합체(II'), 미반응의 고분자 폴리올, 미반응의 유기 폴리이소시아네이트 및 미반응의 쇄신장제를 함유하는 경우가 있다. 이들 미반응물의 함유량은, 반응에 사용한 원료의 비율, 반응 온도 등의 반응 조건에 따라 상이하다.
또한, 상기한 블록 공중합체 혼합물은, 관능기 함유 블록 공중합체(II')와 반응하지 않은 폴리우레탄을 함유하는 경우가 있다. 또한, 블록 공중합체 혼합물은, 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)를 가지며, 관능기를 갖지 않는 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물(부가 중합계 블록(II)과 같은 구조를 갖는 중합체)을 함유하는 경우가 있다.
미반응의 폴리우레탄, 미반응의 관능기 함유 블록 공중합체(II'), 부가 중합계 블록(II)과 같은 구조를 갖는 중합체를 함유하는 경우, 블록 공중합체 혼합물을 그대로 각 용도로 사용해도 좋지만, 이하와 같이 제거해도 좋다.
즉, 관능기 함유 블록 공중합체(II')와 반응하지 않은 폴리우레탄은, 블록 공중합체 혼합물을, 필요에 따라, 펠렛상으로 하고, 다시 적당한 크기로 분쇄한 후, 디메틸포름아미드 등의 폴리우레탄의 양용매(良溶媒)로 처리함으로써 제거할 수 있다.
폴리우레탄과 반응하지 않은 관능기 함유 블록 공중합체(II'), 부가 중합계 블록(II)과 같은 구조를 갖는 중합체는, 사이클로헥산 등의 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 양용매로 처리함으로써 제거할 수 있다.
이러한 용매에 의한 처리 후에는, 고형분을 회수하여 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 블록 공중합체(II')가 갖는 관능기로서는, 고분자 폴리올 및/또는 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 들 수 있다.
고분자 폴리올과 반응할 수 있는 관능기로서는, 카복실기, 산 무수물기, 티오카복실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기, 카복실기, 산 무수물기, 티오카복실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 관능기 함유 블록 공중합체(II')는, 이들 관능기를 2종류 이상 함유하고 있어도 좋다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')가 갖는 관능기로서는, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 이 중에서도, 블록 공중합체(I·II)의 제조시에, 균일한 폴리우레탄 형성 반응을 실시할 수 있는 점에서, 하이드록실기가 보다 바람직하다.
또한, 관능기 함유 블록 공중합체(II')가 갖는 관능기는, 당해 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 당해 관능기를 말단에 갖는 관능기 함유 블록 공중합체(II')를 사용하면, 블록 공중합체(I·II)를 제조할 때에, 폴리우레탄 형성 반응에 의한 주쇄 연장에 당해 관능기가 관여한다. 이와 같이 하여 수득한 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')가 갖는 관능기의 수는, 관능기 함유 블록 공중합체(II') 1분자당 평균 0.6 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')의 제조 방법은, 조금도 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온 중합법, 싱글 사이트(single site) 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
음이온 중합법에 의한 제조 방법에서는, 우선, 알킬리튬 화합물 등을 중합 개시제로서 사용하고, n-헥산이나 사이클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔을 축차 중합시킨다.
이어서, 원하는 분자 구조 및 분자량에 도달한 시점에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 옥실란 골격을 갖는 화합물; ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤(피발로락톤), 메틸발레로락톤 등의 락톤 화합물 등을 부가시킨다.
이어서, 알코올류, 카복실산류, 물 등의 활성 수소 함유 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써, 관능기 함유 블록 공중합체(II')를 수득한다. 수소 첨가하는 경우에는, n-헥산, 사이클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서 알킬알루미늄 화합물과 코발트, 니켈 등으로 이루어진 지글러 촉매 등의 수소 첨가 반응 촉매의 존재하, 반응 온도 20 내지 150℃, 수소 압력 1 내지 150kg/㎠의 조건하에서 수소를 부가시킨다.
또한, 필요에 따라, 수소 첨가 전 또는 수소 첨가 후의 블록 공중합체를, 무수 말레산 등에 의해 변성해도 좋다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')는, 이의 제조 공정에 따라서도 다르지만, 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B) 또는 그것이 수소 첨가된 중합체 블록을 가지며, 상기한 관능기를 갖지 않는 블록 공중합체를 함유하는 경우가 있다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')로서는, 시판되고 있는 것을 사용하는 것도 가능하다.
관능기 함유 블록 공중합체(II')의 수평균 분자량은, 15,000 내지 300,000의 범위내인 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이다.
또한, 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.01 내지 100g/10분의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05 내지 80g/10분의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D-1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중하에서 측정한 값이다.
상기 범위의 멜트 플로우 레이트를 갖는 관능기 함유 블록 공중합체(II')를 사용하여 수득된 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 확실하게 수득할 수 있다.
폴리우레탄 블록(I) 또는 당해 폴리우레탄 블록(I)에 대응하는 폴리우레탄을 형성할 때는, 고분자 폴리올 및 쇄신장제가 가지고 있는 활성 수소원자 1몰에 대해, 유기 폴리이소시아네이트가 가지고 있는 이소시아네이트기가 0.9 내지 1.3몰의 범위내가 되는 비율로 각 성분을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기의 비율로 각 성분을 반응시켜 수득한 폴리우레탄 블록(I)을 갖는 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 블록(I) 또는 당해 폴리우레탄 블록(I)에 대응하는 폴리우레탄을 형성할 때는, 유기 폴리이소시아네이트 유래의 질소원자 함유량이, 폴리우레탄 블록(I) 또는 당해 폴리우레탄 블록(I)에 대응하는 폴리우레탄의 질량에 대해 1 내지 6.5질량%의 범위내가 되는 비율로 각 성분을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기의 비율로 각 성분을 반응시켜 수득한 폴리우레탄 블록(I)을 갖는 블록 공중합체(I·II)를 비극성의 열가소성 중합체에 배합하면, 실리콘과의 접착성이 한층 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 유래의 질소원자 함유량은, 폴리우레탄 블록(I) 또는 당해 폴리우레탄 블록에 대응하는 폴리우레탄의 질량에 대해 1 내지 6질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1.3 내지 5.5질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 내지 5질량%의 범위내인 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한 제1 및 제2 실시 형태예의 폴리우레탄은, 용융 성형성이 우수하며, 임의의 성형 방법에 의해 각종 성형체를 용이하게 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄은, 비점착성이기 때문에, 고성능의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 실시 형태예의 폴리우레탄은, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를, 당해 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량% 함유하기 때문에, 당해 폴리우레탄의 성형품은 미리 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 우수하다.
또한, 제1 및 제2 실시 형태예의 폴리우레탄의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 폴리우레탄을 용이하게 제조할 수 있다.
<잉크용 바인더>
본 발명의 잉크용 바인더는, 상기 폴리우레탄을 함유한다.
폴리올 단위가 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 함유하는 상기 폴리우레탄에서는, 폴리올 단위의 결정화 경향이 저하되기 때문에, 무용제 또는 하이 솔리드의 잉크용 바인더에 적합하다.
잉크용 바인더에 함유되는 폴리우레탄에 있어서도, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산폴리올 이외의 기타 고분자 폴리올로부터 유도된 폴리올 단위를 가지고 있어도 좋다. 이 경우에 사용되는 기타 고분자 폴리올로서는, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등의 메틸기를 측쇄로서 갖는 탄소수 5 내지 12의 지방족 디올을 폴리올로서 사용한 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 또한, 분기 지방족 디올을, 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 전 디올 성분의 30몰% 이상, 또한 50몰% 이상의 비율로 사용한 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다.
상기 기타 고분자 폴리올은, 수평균 분자량이 700 내지 5,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 보다 바람직하다.
기타 고분자 폴리올의 수평균 분자량이 700 이상이면, 잉크용 바인더의 각종 플라스틱 필름에 대한 접착성이 향상되는 데다가, 희석 용제에 대한 용해성이 향상된다. 이로 인해, 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물의 인쇄 적성이 향상된다. 한편, 기타 고분자 폴리올의 수평균 분자량이 5,000 이하이면, 잉크용 바인더의 건조성 및 내블록킹성이 높아져 잉크용 바인더를 함유하는 잉크 조성물의 실용성이 높아진다.
잉크용 바인더에 함유되는 폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 잉크용 바인더의 접착성, 황변, 독성의 문제로부터, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
잉크용 바인더에 함유되는 폴리우레탄을 제조할 때에 사용되는 임의 성분으로서의 쇄신장제로서는, 상기 쇄신장제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 분자내에 하이드록실기를 갖는 디아민류, 예를 들면, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민, 2-하이드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-하이드록시프로필에틸렌디아민 등을 쇄신장제에 병용할 수도 있다.
잉크용 바인더에 함유되는 폴리우레탄을 제조하는 때는, 필요에 따라, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올, 디-n-부틸아민 등의 모노아민 등을 중합 정지제로서 사용하여 폴리우레탄의 분자량 조정 등을 실시할 수도 있다.
잉크용 바인더에 사용되는 폴리우레탄은, 상기한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 1단법에 있어서는, 유기 용매 중에서 유기 폴리이소시아네이트를 가하는 것이 바람직하고, 2단법에 있어서는, 프리폴리머를 유기 용매에 용해한 후, 쇄신장제와 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 유기 폴리이소시아네이트의 양은, 반응에 사용하는 각 성분의 활성 수소원자 1몰당 이소시아네이트기의 몰수가 0.9 내지 1.5몰이 되는 비율인 것이 바람직하고, 1몰 정도가 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기의 유기 용매로서는, 공지의 잉크 용제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
잉크용 바인더에 사용되는 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄의 수평균 분자량이 5,000 이상이면, 수득되는 인쇄물의 표면 강도, 비점착성, 내유성 등이 높아지고, 100,000 이하이면, 잉크용 바인더의 점도가 낮아지고, 또한 잉크 조성물의 광택, 재용해성이 향상된다.
또한, 잉크용 바인더에 함유되는 폴리우레탄은 분자내에 아미노기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 폴리우레탄은, 상기 2단법에 있어서, 쇄신장제 및/또는 중합 정지제로서 아민계 화합물을, 프리폴리머의 말단에 존재하는 유리된 이소시아네이트기에 대해 아미노기가 과잉으로 존재하는 양으로 사용함으로써 수득된다.
여기에서, 아미노기의 함유량은, 잉크용 바인더의 접착성, 및 수득되는 인쇄물의 비점착성 등의 관점에서, 폴리우레탄 수지 고형분 1g당 아민가로 0.2 내지 20KOHmg의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10KOHmg의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크용 바인더는, 상기 폴리우레탄 이외의 수지, 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 아크릴산에스테르계 중합체 등을 함유해도 상관없다.
본 발명의 잉크용 바인더는, 유기 용매가 함유되어 액상으로 되어 있어도 좋다. 유기 용매로서는 상기한 것이 사용된다.
잉크용 바인더에 있어서의, 폴리우레탄 수지 고형분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 인쇄시의 작업성 등의 관점에서, 잉크용 바인더의 점도가 25℃에 있어서 50 내지 100,000cps의 범위가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점도 범위로 하기 위해서는, 고형분 농도를 15 내지 60질량%로 하면 좋다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은, 상기 잉크용 바인더와, 안료 등의 착색제와, 유기 용매를 함유하고, 임의 성분으로서, 잉크 유동성 개량 및 표면 피막의 개질 등을 위한 계면활성제, 왁스, 그 밖의 첨가제를 함유한다.
착색제로서는, 유기 안료, 무기 안료를 들 수 있다. 유기 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 군청, 코발트 블루, 티탄황, 황연(黃鉛), 아연화(亞鉛華), 벵갈라(弁柄), 주(朱), 은주(銀朱), 카본블랙, 티탄블랙, 브론즈 분말 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 잉크용 바인더의 제조시에 사용하는 유기 용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 각 성분을 배합하여, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀 등의 통상의 잉크 제조 장치를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은, 폴리이소시아네이트계 경화제를 병용한 2액형 잉크 조성물로 할 수도 있다. 2액형으로 하는 경우의 폴리이소시아네이트계 경화제로서는, 상기한 유기 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있지만, 독성, 포토라이프 등의 취급상의 편리성으로부터, 저분자량의 폴리올류와 과잉량의 유기 폴리이소시아네이트로부터 수득되는 유리된 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판 1몰에 대해 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 3몰이 되는 비율로 반응시켜 수득한 트리이소시아네이트류가 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물에 의해 수득되는 인쇄물은, 실리콘과의 접착성이 우수한 동시에, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌 등의 필름에 대해서도 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 수득되는 인쇄물은, 내보일성(boil resistance), 내레토르트성(retort resistance), 표면 강도, 비점착성, 내유성이 우수하다.
이상 설명한 잉크용 바인더 및 잉크 조성물은, 상기 폴리우레탄을 함유하기 때문에, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘 접착성이 우수한 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
<마스터 배치>
본 발명의 마스터 배치는, 상기 본 발명의 폴리우레탄을 함유하는 것이다. 본 발명의 마스터 배치에 있어서는, 전량이 본 발명의 폴리우레탄이라도 좋고, 본 발명의 폴리우레탄 이외에, 당해 폴리우레탄 이외의 기타 성분을 함유해도 좋다.
여기에서, 기타 성분으로서는, 후술하는 열가소성 중합체 조성물에 함유되는 기타 열가소성 중합체와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체, 본 발명의 폴리우레탄 이외의 기타 폴리우레탄, 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 마스터 배치는, 상기 폴리우레탄을 함유하기 때문에, 실리콘과의 접착성이 우수한 성형용 열가소성 중합체 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 마스터 배치에 있어서는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를, 마스터 배치의 질량에 대해 0.5 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 함유하는 마스터 배치에 의하면, 후술하는 성형용 열가소성 중합체 조성물을 제조할 때에 기타 열가소성 중합체에 배합한 성형용 열가소성 중합체 조성물에 관해서, 실리콘과의 접착성을 보다 높게 할 수 있다.
<성형용 열가소성 중합체 조성물>
본 발명의 성형용 열가소성 중합체 조성물(이하, 「열가소성 중합체 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)은, 상기 폴리우레탄과, 당해 폴리우레탄 이외의 기타 열가소성 중합체를 함유한다.
기타 열가소성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체, 본 발명의 폴리우레탄 이외의 기타 폴리우레탄 등의 극성 중합체; 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 수지 등의 비극성 중합체 등을 들 수 있다.
폴리우레탄으로서 상기 제2 실시 형태예의 폴리우레탄인 블록 공중합체(I·II)를 사용하는 경우에는, 기타 열가소성 중합체로서 비극성 중합체를 사용하면, 효과가 보다 발휘되고, 상기 블록 공중합체(I·II) 이외의 폴리우레탄을 사용하는 경우에는, 기타 열가소성 중합체로서 극성 중합체를 사용하면, 효과가 보다 발휘된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서는, 실리콘과의 접착성이 보다 우수한 성형체를 제공할 수 있는 점에서, 열가소성 중합체 조성물의 질량(즉, 열가소성 중합체 조성물을 100질량%로 한다.)에 대한 폴리우레탄이 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이, 0.02 내지 3질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 0.03 내지 2질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 상기 폴리우레탄(본 발명의 폴리우레탄)의 함유율로서는, 폴리우레탄이 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유량 등에 따라서도 다르지만, 0.1 내지 20질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 15질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라, 이형제, 보강제, 착색제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내가수분해성 향상제, 방미제, 항균제, 안정제 등의 각종 첨가제; 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 각종 섬유; 활석, 실리카 등의 무기물; 각종 커플링제 등을 함유해도 좋다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 용융 성형성이 우수하며, 임의의 성형 방법에 의해 각종 성형체를 용이하게 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 비점착성이기 때문에, 고성능의 성형체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를, 열가소성 중합체 조성물의 질량에 대해 0.02 내지 3질량% 함유하기 때문에, 당해 열가소성 중합체 조성물의 성형품은 미리 표면 활성화 처리를 가하지 않아도 실리콘과의 접착성이 우수하다.
<성형체>
(제1 실시 형태예)
본 발명의 성형체의 제1 실시 형태예는, 본 발명의 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재로 이루어진 필름 또는 시트이다. 즉, 1종의 부재로 이루어지는 것이다. 이하, 「폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재」를 「부재 A」라고 한다.
폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재를 수득하기 위한 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물의 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 주형 등을 들 수 있다.
(제2 실시 형태예)
본 발명의 성형체의 제2 실시 형태예는, 부재 A와, 당해 부재 A의 한쪽 면에 인접하고, 본 발명의 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물 이외의 기타 재료를 함유하는 층상의 부재를 갖는 필름 또는 시트이다. 즉, 2종의 부재로 이루어지는 것이다. 이하, 「본 발명의 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물 이외의 기타 재료를 함유하는 층상의 부재」를 「부재 B」라고 한다.
여기서, 부재 B에 있어서의 기타 재료로서는, 기타 중합체 또는 기타 중합체를 함유하는 중합체 조성물, 종이, 포백(布帛), 금속, 세라믹, 목재 등을 들 수 있다.
기타 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체, 본 발명의 폴리우레탄 이외의 기타 폴리우레탄 등의 극성 중합체; 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 수지 등의 비극성 중합체 등을 들 수 있다.
상기 부재 A, B는 발포체라도 좋고, 공극이 없는 중실체(中實體)라도 좋다. 또한, 전체가 발포체 또는 중실체라도 좋고, 발포체와 중실체의 조합이라도 좋다.
상기의 제1 및 제2 실시 형태예의 성형체는, 본 발명의 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재 A를 가지기 때문에, 비점착성이며, 또한, 표면 활성화 처리를 가하지 않아도, 실리콘과의 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 성형체는, 상기 실시 형태예로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제2 실시 형태예에 있어서, 부재 A의 한쪽 면측에 부재 B를 복수개 가져도 좋다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태예에 있어서의 성형체는, 필름 또는 시트이었지만, 본 발명의 성형체는, 기타 입체 형상이라도 좋다.
<복합 성형체>
(제1 실시 형태예)
본 발명의 복합 성형체의 제1 실시 형태예는, 부재 A와, 당해 부재 A의 한쪽 면에 인접하고, 실리콘을 함유하는 층상의 부재를 갖는 필름 또는 시트이다. 즉, 2종의 부재로 이루어지는 것이다. 이하, 「실리콘을 함유하는 층상의 부재」를 「부재 C」라고 한다.
부재 C는, 예를 들면, 경화성 실리콘 조성물을, 축합 반응, 하이드로실릴화 반응 또는 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응에 의해 가교하여 실리콘 경화물을 수득함으로써 제조된다.
경화성 실리콘 조성물로서는, 작업성의 관점에서는, 경화 전에는 부드러운 페이스트상 또는 반유동체인 액상 경화성 실리콘 조성물이 적합하게 사용된다.
상기 축합 반응에 의해 가교하는 경화성 실리콘 조성물로서는, 하이드록실기, 알콕시기 등의 가수분해성 반응기 함유 디오가노폴리실록산을 주제(主劑)로 하고, 1분자 중에 3개 이상의 가수분해성 반응기와 가수분해하여 축합 반응하는 기를 갖는 함규소 화합물을 가교제로서 함유하고, 필요에 따라, 주석 화합물 등의 가교 촉매를 함유하는 축합 경화형의 조성물을 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응에 의해 가교하는 경화성 실리콘 조성물로서는, 비닐기 등의 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을 주성분으로 하고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 가교제로서 함유하고, 백금 화합물 등의 가교 촉매를 함유하는 부가 경화형의 조성물을 들 수 있다.
유기 과산화물에 의한 라디칼 반응에 의해 가교하는 경화성 실리콘 조성물로서는, 디오가노폴리실록산을 주제로 하고, 유기 과산화물을 가교제로서 함유하는 라디칼 중합 경화형의 조성물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상온에서부터 250℃까지의 폭넓은 경화 온도로 경화할 수 있고, 가교 반응에 따르는 부반응 생성물이 없는 점에서 하이드로실릴화 반응에 의해 가교하는 부가 경화형의 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
경화성 실리콘 조성물은, 실온(예를 들면 25℃)에서 경화시켜도, 60 내지 130℃ 범위내의 온도로 가열 경화시켜도 좋다.
본 실시 형태예의 복합 성형체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. (a) 부재 A에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하여 피복하고, 경화시키는 방법. (b) 부재 A를 금형내에 배치(인서트)한 상태에서, 경화성 실리콘 조성물을 금형내에 충전하고, 접착·경화시키는 방법. (c) 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과, 열가소성 또는 반고체상의 실리콘을 공압출 성형하는 방법.
(d) 부재 C 위에, 본 발명의 폴리우레탄을 용융시킨 용융물 또는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 용융시킨 용융물을 공급하여 피복하는 방법. (e) 부재 C 위에, 상기 잉크 조성물을 인쇄하고, 경화시키는 방법.
이들 (a) 내지 (e)의 제조 방법을 적용하면, 용이하게 제1 실시 형태예의 복합 성형체가 수득된다.
(제2 실시 형태예)
본 발명의 복합 성형체의 제2 실시 형태예는, 부재 B와, 당해 부재 B에 인접하는 부재 A와, 당해 부재 A에 인접하는 부재 C를 갖는 필름 또는 시트이다. 즉, 3종의 부재로 이루어지는 것이다.
본 실시 형태예의 복합 성형체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. (f) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (a) (b)의 제조 방법에 있어서, 부재 A에 미리 부재 B를 적층해 두는 방법. (g) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (a) 내지 (e)의 제조 방법에 의해, 부재 A와 부재 C의 적층체를 수득한 후, 부재 A에 부재 B를 적층하는 방법. (h) 부재 B 위에, 상기 폴리우레탄 또는 열가소성 중합체 조성물을 공급하고, 피복하여 부재 A를 형성한 후, 당해 부재 A 위에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하여 피복하고, 경화시키는 방법. (i) 부재 B 위에, 상기 잉크 조성물을 인쇄하고, 경화시켜 피막(부재 A)을 형성한 후, 당해 피막 위에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하여 피복하고, 경화시키는 방법.
이들 (f) 내지 (i)의 제조 방법을 적용하면, 용이하게 제2 실시 형태예의 복합 성형체가 수득된다.
(제3 실시 형태예)
본 발명의 복합 성형체의 제3 실시 형태예는, 부재 A와, 당해 부재 A를 사이에 개재하는 2개의 부재 C를 갖는 필름 또는 시트이다.
본 실시 형태예의 복합 성형체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. (j) 열가소성 또는 반고체상의 실리콘과, 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과, 열가소성 또는 반고체상의 실리콘을 공압출 성형하는 방법. (k) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (a) (b)의 제조 방법을, 부재 A의 양면에 관해서 실시하는 방법. (l) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (d) (e)의 제조 방법을 실시한 후, (a) (b)의 제조 방법을 실시하는 방법.
이들 (j) 내지 (l)의 제조 방법을 적용하면, 용이하게 제3 실시 형태예의 복합 성형체가 수득된다.
(제4 실시 형태예)
본 발명의 복합 성형체의 제4 실시 형태예는, 부재 C와, 당해 부재 C를 사이에 개재하는 2개의 부재 A를 갖는 필름 또는 시트이다.
본 실시 형태예의 복합 성형체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. (m) 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과, 열가소성 또는 반고체상의 실리콘과, 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 공압출 성형하는 방법.
(n) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (d) (e)의 제조 방법을, 부재 C의 양면에 관해서 실시하는 방법. (o) 제1 실시 형태예의 복합 성형체를 수득하기 위한 (a) 내지 (e)의 제조 방법을 실시한 후, (d) (e)의 제조 방법을 실시하는 방법.
이들 (m) 내지 (o)의 제조 방법을 적용하면, 용이하게 제4 실시 형태예의 복합 성형체가 수득된다.
상기한 제1 내지 제4 실시 형태예의 복합 성형체를 함유하는, 본 발명의 복합 성형체가 2개 이상의 부재로 이루어진 적층 구조체의 경우, 각 부재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 각 부재를 구성하는 본 발명의 폴리우레탄, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물, 실리콘 등의 종류, 적층 구조체에 있어서의 전체 층수, 적층 구조체의 용도 등에 따라서 선택된다. 단, 적층 구조체의 제조의 용이성, 층간 접착력 등의 점에서는, 부재 A의 두께를 10㎛ 이상, 부재 C의 두께를 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 부재 C는 발포체라도 좋고, 공극이 없는 중실체라도 좋다. 2개 이상의 부재로 이루어진 경우에는, 전체가 발포체 또는 중실체라도 좋고, 발포체와 중실체의 조합이라도 좋다.
제1 내지 제4 실시 형태예의 복합 성형체는, 부재 A와 부재 C가 복합화되어 있기 때문에, 내마모성, 역학적 특성, 굴곡 특성, 내유성, 내수성, 탄성 회복성이 우수하고, 잔류변형이 작고, 적당한 유연성을 가지며, 게다가 표면 평활성이 높고, 표면 상태가 양호하다.
(기타 실시 형태예)
본 발명의 복합 성형체는, 상기 실시 형태예 이외의, 부재 A 내지 C의 적어도 1개의 부재에 관해서, 그것을 2개 이상 갖는 형태라도 좋다. 예를 들면, 부재 A와 부재 C가 교대로 배치되어, 부재 A 및 부재 C를 각각 2개 이상(합계 4개 이상) 갖는 것(부재 A와 부재 C는 동수가 아니라도 좋고, 부재 A와 부재 C의 한쪽이 1개 많아도 좋다.) 등이라도 좋다.
부재 A를 2개 이상 갖는 경우에는, 각 부재 A는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 부재 B를 2개 이상 갖는 경우에는, 각 부재 B는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 부재 C를 2개 이상 갖는 경우에는, 각 부재 C는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기 제1 내지 제4 실시 형태예에 있어서의 복합 성형체는 필름 또는 시트이었지만, 본 발명의 복합 성형체는 기타 입체 형상이라도 좋다.
본 발명의 성형체 및 복합 성형체는, 인스트루먼트 패널, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 보조 손잡이(Assist Grip), 핸들, 에어백 커버 등의 자동차용 내장 부품; 몰 등의 자동차용 외장 부품; 청소기 범퍼, 냉장고 도어 스톱, 카메라 그립, 전동 공구 그립, 가정용 조리 기구, 리모트 컨트롤 스위치, OA 기기의 각종 키톱(key top), 휴대 전화나 가전 제품 등의 누름 단추 스위치에 사용되는 각종 키시트·키보드, 하우징 등의 가전 부품; 수중안경 등의 스포츠 용품; 각종 커버; 내마모성, 밀폐성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹 장착 공업 부품; 컬코드(curl cord) 전선 피복; 벨트; 각종 용기용의 필름이나 시트; 호스; 튜브; 소음 기어; 구두창; 시계 밴드; 콘베이어 벨트; 라미네이트품; 각종 전기·전자 부품; 각종 제진재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예의 「실리콘 탄성중합체 조성물」은, 상기한 경화성 실리콘 조성물의 일 형태이다.
〔조제예 1〕실리콘 탄성중합체 조성물(1)의 조제
점도 50,000mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄·디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.08질량%)[100질량부], BET 비표면적 230㎡/g의 흄드실리카[42질량부], 헥사메틸디실라잔[7질량부], 물[2질량부], 및 점도 20mPa·s의 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 11질량%)[0.2질량부]를 니더 믹서에 투입하고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, 감압하 180℃에서 2시간 동안 가열 처리하여 실리카 마스터 배치를 조제하였다.
상기한 바와 같이 하여 조제한 마스터 배치 100질량부에, 점도 10,000mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄·디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.13질량%)[12질량부], 점도가 5mPa·s이며, 1분자 중에 평균 5개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함유량 0.7질량%)[1.4질량부], 및 경화 반응 억제제로서, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올[0.02질량부]을 혼합하였다. 마지막에, 백금 함유량이 0.7질량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 용액[0.11질량부]을 실온에서 5분 동안 혼합하여 실리콘 탄성중합체 조성물(1)을 조제하였다.
〔조제예 2〕실리콘 탄성중합체 조성물(2)의 조제
점도 50,000mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄·디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.08질량%)[100질량부], BET 비표면적 400㎡/g의 흄드실리카[50질량부], 헥사메틸실라잔[10질량부], 테트라메틸디비닐디실라잔[0.4질량부], 물[2질량부], 및 점도 20mPa·s의 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 11질량%)[0.3질량부]를 니더 믹서에 투입하고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, 감압하 180℃에서 2시간 동안 가열 처리하여 실리카 마스터 배치를 조제하였다.
상기한 바와 같이 하여 조제한 마스터 배치 100질량부에, 점도 10,000mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄·디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.13질량%)[4.7질량부], 점도 350mPaㆍs의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 1.0질량%)[7질량부], 점도가 15mPa·s이며, 1분자 중에 평균 10개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함유량 0.8질량%)[1.7질량부], 및 경화 반응 억제제로서, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올[0.02질량부]을 혼합하였다. 마지막에, 백금 함유량이 0.7질량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 용액[0.11질량부]을 실온에서 5분 동안 혼합하여 실리콘 탄성중합체 조성물(2)을 조제하였다.
〔조제예 3〕실리콘 탄성중합체 조성물(3)의 조제
조제예 2의 조제 방법 중, 점도가 15mPa·s이며, 1분자 중에 평균 10개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함유량 0.8질량%)의 첨가량을 2.8질량부로 하고, 그 외는 조제예 2와 같이 하여 실리콘 탄성중합체 조성물(3)을 조제하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물에 관한 약호와, 그 내용을 이하에 나타낸다.
《분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산》
POG-1: 수평균 분자량 1,700의 분자쇄 양말단 규소원자 결합 하이드록실기 봉쇄 폴리메틸비닐실록산(비닐기 함유량 30질량%)
POG-2: 수평균 분자량 400의 분자쇄 양말단 규소원자 결합 하이드록실기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 11질량%)
《분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 이외의 고분자 폴리올》
POH-1: 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 제조한 수평균 분자량이 1,000인 폴리에스테르디올
POH-2: 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산을 반응시켜 제조한 수평균 분자량이 3,500인 폴리에스테르디올
《유기 폴리이소시아네이트》
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
《분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 이외의 쇄신장제》
BD: 1,4-부탄디올
IPDA: 이소포론디아민
《우레탄화 반응 촉매》
TI: 테트라이소프로필티타네이트
《관능기 함유 블록 공중합체》
F-TPS: 폴리스티렌블록-폴리(이소프렌/부타디엔)블록-폴리스티렌 블록형의 구조를 가지며, 분자의 편말단에 하이드록실기를 갖는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물〔수평균 분자량: 50,000, 스티렌 함유량: 30질량%, 폴리(이소프렌/부타디엔)블록에 있어서의 수소 첨가율: 98몰%, 이소프렌과 부타디엔의 비율: 50/50(질량비), 1분자당의 평균 하이드록실기 수: 0.9개, 일본 공개특허공보 제(평)10-139963호의 참고예 1에 기재된 방법에 준하여, 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔을 원료로서 제조하였다.〕
이 F-TPS는, 분자의 편말단에 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체[TPS-OH〔수평균 분자량: 50,000, 스티렌 함유량: 30질량%, 폴리(이소프렌/부타디엔)블록에 있어서의 수소 첨가율: 98몰%, 이소프렌과 부타디엔의 비율: 50/50(질량비)〕]와, 분자내에 하이드록실기를 갖지 않는 블록 공중합체[TPS〔수평균 분자량: 50,000, 스티렌 함유량: 30질량%, 폴리(이소프렌/부타디엔)블록에 있어서의 수소 첨가율: 98몰%, 이소프렌과 부타디엔의 비율: 50/50(질량비)〕]를 함유하는 것이었다〔TPS-OH/TPS=9/1(몰비)〕.
〔실시예 1〕폴리우레탄(1)의 제조
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-1), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POG-1:POH-1:BD:MDI의 몰비가 0.001:1.00:2.11:3.08(질소원자 함유율은 4.4질량%)이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200g/분이 되도록 2축 스크류형 압출기에 연속 공급하였다. 2축 스크류형 압출기는, 동축 방향으로 회전하는 스크류(30mmφ, L/D=36)를 구비하고, 가열 존이 전부(前部), 중앙부, 후부의 3개의 대역으로 나누어져 있다. 또한, 각 성분은 가열 존의 전부에 연속 공급하였다.
상기 압출기를 사용하여 260℃에서 연속 용융 중합시켜 폴리우레탄 형성 반응을 실시하여 폴리우레탄을 제조하였다. 수득된 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 토출시키고, 계속해서 펠렛타이저(pelletizer)로 절단하고, 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 제습 건조시킴으로써, 폴리우레탄(이하 「폴리우레탄(1)」이라고 표기한다.)을 수득하였다.
〔실시예 2 및 3〕폴리우레탄(2)(3)의 제조
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-2), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, 하기의 표 1에 기재하는 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 폴리우레탄(2) 및 (3)을 제조하였다.
〔비교예 1〕폴리우레탄(C1)의 제조
테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POH-1:BD:MDI의 몰비가 1.00:2.11:3.08(질소원자 함유율은 4.4질량%)이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200g/분이 되도록 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리우레탄(C1)을 수득하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리우레탄에 관해서, 폴리우레탄의 용융 점도, 폴리우레탄의 대수 점도, 폴리우레탄으로 형성된 성형체와 실리콘의 접착성을, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(1) 폴리우레탄의 용융 점도:
95℃에서 1시간 동안 감압 건조(1.3kPa 이하)시킨 폴리우레탄의 용융 점도를, 고화식 플로우 테스터[참조: 시마즈세사쿠쇼 제조]를 사용하여 하중490.3N(50kgf), 노즐 치수: 직경 1mm×길이 10mm, 온도 200℃의 조건하에서 측정하였다.
(2) 폴리우레탄의 대수 점도:
폴리우레탄을 농도 0.5g/dl이 되도록 DMF에 용해하고, 우베로데형 점도계를 사용하여 그 폴리우레탄 용액의 30℃에 있어서의 유하 시간을 측정하고, 하기의 식에 의해 폴리우레탄의 대수 점도(ηinh)를 구하였다.
폴리우레탄의 대수 점도(ηinh)=[ln(t/tO)]/c
상기 식에서, t는 폴리우레탄 용액의 유하 시간(초), t0는 용매(DMF)의 유하 시간(초), 및 c는 폴리우레탄 용액의 농도(g/dl)이다.
(3) 폴리우레탄으로부터 수득된 성형체와 실리콘의 접착성:
실시예 1 내지 3 또는 비교예 1에서 수득된 폴리우레탄을, T-다이형 압출 성형기(25mmφ, 실린더 온도 180 내지 200℃, 다이스 온도 200℃)에 의해 압출 성형하고, 30℃의 냉각 롤로 냉각시킨 후에 권취하여 두께 100㎛의 필름을 수득하였다. 그 필름으로부터 폭 25mm의 시험편을 제작하였다.
이어서, 캐비티의 치수가 90×190×2mm인 압축 성형용 금형의 저부에 실리콘 고무의 배접(褙接)용으로서 두께 0.05mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 배치하였다.
이어서, 이 필름 위에, 상기 조제예 1, 2 또는 3에 의해 조제한 액상의 실리콘 탄성중합체 조성물 1, 2 또는 3을 충전하고, 또한 충전한 실리콘 탄성중합체 조성물 위에 상기 폴리우레탄의 성형 필름을 중첩하였다. 그 후, 조임력(clamping force) 50톤의 열 프레스기로 110 내지 120℃의 온도에서 10분 동안 가열 압축하여 실리콘 고무를 경화시켰다. 이것에 의해, 폴리우레탄으로 이루어진 부재(필름)와 실리콘으로 이루어진 부재를 갖는 복합 성형체를 수득하였다. 수득된 복합 성형체를 금형으로부터 취출한 후, 폴리우레탄의 성형 필름의 폭과 동일해지도록 25mm로 재단하였다.
그리고, 이 복합 성형체의 양 부재간에 박리할 때의 저항값(접착 강도)을, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 「오토그래프 측정 장치 AGS-1kNG」를 사용하여 실온하, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 측정하고, 접착성의 지표로 하였다.
또한, 접착성이 충분히 높은 것에 의해, 폴리우레탄으로 이루어진 부재(필름)가 인장 시험중에 파단한 경우에는 「필름 파단」이라고 평가하였다.
Figure 112011090136746-pct00001
표 1의 결과로부터, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 구조의 함유량이 0.01질량% 이상이었던 실시예 1 내지 3의 폴리우레탄에서는, 실리콘에 대해 충분한 접착성이 수득되고 있었다.
이에 반해, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 구조를 갖지 않는 비교예 1의 폴리우레탄에서는, 실리콘에 대한 접착성이 불충분하였다.
〔실시예 4〕
(a) 잉크용 바인더의 조제:
(i) 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-1) 1.0질량부, 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-2) 349.5질량부, 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 44.6질량부를, 교반기와 온도계가 부대(付帶)한 환저 플라스크에 주입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 질소 기류하에 80℃에서 4시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 조제하였다. (ii) 상기 (i)에서 수득된 프리폴리머에, 메틸에틸케톤 737질량부를 첨가하고, 균일하게 용해시킨 후, 이소포론디아민 14.5질량부를 이소프로판올 219질량부에 용해한 쇄신장제 용액을 첨가하여 쇄신장을 실시하였다. 이것에 의해, 고형분 농도(폴리우레탄의 농도)가 30질량%, 점도가 1000cP/25℃인 폴리우레탄 용액(이하, 이 폴리우레탄 용액을 「잉크용 바인더」라고 한다.)을 수득하였다.
수득된 폴리우레탄의 수평균 분자량은 17,000, 폴리우레탄 1g당 아민가는 0.2KOHmg/g 이었다.
(b) 잉크 조성물의 조제:
상기 (a)에서 수득된 잉크용 바인더 100질량부, 산화티탄(이시하라산교 가부시키가이샤 제조의「타이페이크(TI PAQUE) R-550」) 75질량부, 아세트산에틸 50질량부, 및 이소프로판올 50질량부를 소형 볼 밀에 넣고, 24시간 동안 혼련하여 잉크 조성물을 조제하였다.
(c) 잉크 조성물의 경화 피막과 실리콘의 접착성 평가:
상기 잉크 조성물을, 실시예 1의 실리콘과의 접착성 평가가 있어서 제조한 폴리우레탄으로 이루어진 필름에 도포하고, 건조시켜 경화 피막을 형성하였다. 그 경화 피막의 표면 위에, 상기 조제예 1에 의해 조제한 액상의 실리콘 탄성중합체 조성물(1)을 도포하고, 100℃의 열풍 건조기 중에서 30분 동안 방치하여 복합 성형체를 수득하였다.
수득된 복합 성형체의 실리콘 도포면에 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제조, 천 점착 테이프 LS No. 101)를 붙이고, 이 점착 테이프를 박리할 때의 저항값(접착 강도)을, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 「오토그래프 측정 장치IS-500D」를 사용하여 실온하, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 측정하고, 접착성의 지표로 하였다.
본 실시예에서는, 잉크 조성물의 경화 피막과 실리콘 층의 계면은 강고하게 접착되어 있어 박리 시험에서는 실리콘 층이 파괴되었다. 또한 박리할 때의 접착 강도는 50N/2.5cm를 초과하는 높은 값이었다.
〔실시예 5〕폴리우레탄(4)의 제조:
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-1), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POG-1:POH-1:BD:MDI의 몰비가, 0.13:1.00:2.63:3.76(폴리우레탄 중에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유율 9.23질량%, 질소원자 함유율 4.4질량%)으로 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리우레탄(4)을 수득하였다.
수득된 폴리우레탄(4)의 용융 점도 및 대수 점도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 측정한 결과, 용융 점도는 380Pa·s, 대수 점도는 0.60dl/g이었다.
〔실시예 6〕폴리우레탄(5)의 제조:
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-2), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POG-2:POH-1:BD:MDI의 몰비가 0.06:1.00:2.82:3.77(폴리우레탄 중에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유율 1.08질량%, 질소원자 함유율 4.8질량%)로 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리우레탄(5)을 수득하였다.
수득된 폴리우레탄(5)의 용융 점도 및 대수 점도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 측정한 결과, 용융 점도는 1,800Paㆍs, 대수 점도는 0.83dl/g이었다.
또한, 폴리우레탄(5)으로부터 수득되는 성형체와 조제예 3에 의해 조제한 실리콘 탄성중합체 조성물(3)로부터 수득된 실리콘과의 접착성을, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 평가한 결과, 접착 강도가 30N/2.5cm이었다.
〔실시예 7〕열가소성 중합체 조성물의 제조:
테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 고분자 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POH-1:BD:MDI의 몰비가 1.00:2.82:3.76(질소원자 함유율은 4.8질량%)이고, 또한 이들의 합계 공급량이 200g/분이 되도록 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리우레탄(C2)을 수득하였다.
수득된 폴리우레탄(C2)의 용융 점도 및 대수 점도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 측정한 결과, 용융 점도는 2,010Pa·s, 대수 점도는 0.80dl/g이었다.
열가소성 중합체로서의 상기 폴리우레탄(C2) 99.5질량부 및 마스터 배치로서의 실시예 5에서 수득된 폴리우레탄(4) 0.5질량부로 이루어진 혼합물을 단축 압출 성형기(25mmφ, 실린더 온도: 205 내지 215℃, 다이스 온도: 205 내지 210℃, 기어 펌프 회전수: 15rpm)로 용융 혼련하였다. 그 다음에, 압출 성형기에 장착한 T-다이(립 폭: 0.7mm, 다이 폭: 350mm)로부터 토출시킴으로써, 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 두께 100㎛의 필름을 제조하였다.
〔실시예 8 내지 10, 비교예 2, 3〕
열가소성 중합체로서 실시예 7에서 수득된 폴리우레탄(C2)을 사용하고, 마스터 배치로서 실시예 5에서 수득된 폴리우레탄(4) 또는 실시예 6에서 수득된 폴리우레탄(5)을, 하기의 표 2 또는 3에 기재하는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법에 의해, 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 두께 100㎛의 필름을 제조하였다.
실시예 7 내지 10 또는 비교예 2, 3에서 수득된 열가소성 중합체 조성물에 관해서, 당해 열가소성 중합체 조성물로부터 수득되는 성형체와 실리콘의 접착성을, 이하와 같이 하여 평가하였다.
실시예 7 내지 10 또는 비교예 2, 3에서 수득된 폴리우레탄을 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 필름으로부터 폭 25mm의 시험편을 제작하였다.
이어서, 캐비티의 치수가 90×190×2mm인 압축 성형용 금형의 저부에 실리콘 고무의 배접용으로서 두께 0.05mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 배치하였다.
이어서, 이 필름 위에, 상기 조제예 2 또는 3에 의해 조제한 액상의 실리콘 탄성중합체 조성물(2) 또는 (3)을 충전하고, 다시 충전한 실리콘 탄성중합체 조성물 위에 상기 열가소성 중합체 조성물의 성형 필름을 중첩하였다. 그 후, 조임력 50톤의 열 프레스기로 110 내지 120℃의 온도에서 10분간 가열 압축하고, 실리콘 고무를 경화시켰다. 수득된 복합 성형체를 금형으로부터 취출한 후, 열가소성 중합체 조성물의 성형 필름의 폭과 동일해지도록 25mm로 재단하였다. 이것에 의해, 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 부재(필름)와 실리콘으로 이루어진 부재를 갖는 복합 성형체를 수득하였다.
그리고, 이 복합 성형체의 양쪽 부재간에서 박리할 때의 저항값(접착 강도)을, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 「오토그래프 측정 장치 AGS-1kNG」를 사용하여 실온하, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 측정하고, 접착성의 지표로 하였다.
또한, 접착성이 충분히 높은 것에 의해, 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 부재(필름)가 인장 시험중에 파단된 경우에는 「필름 파단」이라고 평가하였다.
Figure 112011090136746-pct00002
Figure 112011090136746-pct00003
표 2, 3의 결과로부터, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 구조의 함유량이 0.02질량% 이상이었던 실시예 7 내지 10의 열가소성 중합체 조성물에서는, 실리콘에 대해 충분한 접착성이 수득되고 있었다.
이에 반해, 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산 구조의 함유량이 0.02질량% 미만이었던 비교예 2, 3의 열가소성 중합체 조성물에서는, 실리콘에 대한 접착성이 불충분하였다.
〔실시예 11〕블록 공중합체형 폴리우레탄(1)의 제조:
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-1), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POG-1:POH-1:BD:MDI의 몰비가 0.13:1.00:2.63:3.76(폴리우레탄 블록 중에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유율 9.23질량%, 질소원자 함유율 4.4질량%)이며, 또한 이들의 합계 공급량이 100g/분이 되도록 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
또한, 상기 2축 스크류형 압출기의 가열 존의 중앙부에, F-TPS를 102g/분으로 공급하고, 상기 폴리우레탄 형성 반응에 의해 수득된 반응물과 반응시켰다. 수득된 용융물을 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 토출시키고, 계속해서 펠렛타이저로 절단하고, 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 제습 건조시킴으로써, 블록 공중합체형 폴리우레탄(1)을 함유하는 혼합물을 수득하였다.
수득된 혼합물의 용융 점도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 측정한(단, 온도를 220℃로 하였다.) 결과, 530Pa·s이었다.
수득된 혼합물의 일부를 취하여 디메틸포름아미드를 사용하여 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄을 추출 제거하였다. 이어서, 사이클로헥산을 사용하여 미반응의 TPS-OH 및 TPS를 추출 제거하고, 잔류한 고형물을 건조시킴으로써 블록 공중합체형 폴리우레탄(1)을 수득하였다.
1H-NMR로 분석한 결과, 수득된 블록 공중합체형 폴리우레탄(1)은, POG-1의 단위, POH-1의 단위, BD의 단위 및 MDI의 단위로 구성되는 블록〔폴리우레탄 블록(I)〕과, 폴리스티렌 블록-수소 첨가된 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록형의 구조를 갖는 블록〔부가 중합계 블록(II)〕으로 이루어진 디블록 공중합체인 것을 알 수 있었다.
또한, 사이클로헥산에 의한 추출물은, GPC 분석의 결과, POG-1의 단위, POH-1의 단위, BD의 단위 및 MDI의 단위로 구성되는 블록〔폴리우레탄 블록(I)〕1개와, 폴리스티렌 블록-수소 첨가된 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록형의 구조를 갖는 블록〔부가 중합계 블록(II)〕2개를 갖는 트리블록 공중합체를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.
혼합물에 함유되는 디블록 공중합체, 디메틸포름아미드를 사용하여 추출된 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄 및 사이클로헥산을 사용하여 추출된 TPS-OH, TPS 및 트리블록 공중합체의 각 함유율은, 당해 혼합물을 100질량%로 했을 때, 디블록 공중합체가 21질량%, 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄이 42질량%, TPS-OH가 0질량%, TPS가 5질량%, 상기한 트리블록 공중합체가 33질량%이었다.
상기한 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에 있어서의 부가 중합계 블록(II)은, 모두 TPS와 같은 구조를 가지고 있었다. 또한, 상기한 디블록 공중합체의 수평균 분자량은 127,900이었다.
열가소성 중합체로서 실시예 7에서 수득된 폴리우레탄(C2)을 99.0질량부 및 마스터 배치로서 상기에서 수득된 블록 공중합체형 폴리우레탄(1)을 함유하는 혼합물을 1.0질량부 사용하고, 이들을 혼합한 후, 단축 압출 성형기(25mmφ, 실린더 온도 205 내지 215℃, 다이스 온도: 205 내지 210℃, 기어 펌프 회전수.: 15rpm)로 용융 혼련하였다. 이어서, 압출 성형기에 장착한 T-다이(립 폭: 0.7mm, 다이 폭: 350mm)로부터 토출시킴으로써, 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 두께 100㎛의 필름을 수득하였다. 그 필름으로부터 폭 25mm의 시험편을 제작하였다.
수득된 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 필름(시험편)과 조제예 2에 의해 조제한 실리콘 탄성중합체 조성물(2)로부터 수득된 실리콘의 접착성을, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여(단, 실리콘 고무의 경화 온도는 110℃로 하였다.) 평가한 결과, 접착 강도가 47N/2.5cm이었다.
〔실시예 12〕블록 공중합체형 폴리우레탄(2)의 제조:
분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산(POG-2), 테트라이소프로필티타네이트(TI)를 10ppm 함유하는 폴리올(POH-1), 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를, POG-2:POH-1:BD:MDI의 몰비가 0.06:1.00:2.82:3.77(폴리우레탄 블록 중에 있어서의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 함유율 1.08질량%, 질소원자 함유율 4.8질량%)이며, 또한 이들의 합계 공급량이 100g/분이 되도록 2축 스크류형 압출기에 연속 공급한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리우레탄 형성 반응을 실시하였다.
또한, 상기 2축 스크류형 압출기의 가열 존의 중앙부에, F-TPS를 100g/분으로 공급하고, 상기 폴리우레탄 형성 반응에 의해 수득된 반응물과 반응시켰다. 수득된 용융물을 스트랜드상으로 수중에 연속적으로 토출시키고, 이어서 펠렛타이저로 절단하고, 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 제습 건조시킴으로써, 블록 공중합체형 폴리우레탄(2)을 함유하는 혼합물을 수득하였다.
수득된 혼합물의 용융 점도를 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 같이 하여 측정한(단, 온도를 220℃로 하였다.) 결과, 3,700Pa·s이었다.
수득된 혼합물의 일부를 취하고, 디메틸포름아미드를 사용하여 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄을 추출 제거하였다. 이어서, 사이클로헥산을 사용하여 미반응의 TPS-OH 및 TPS를 추출 제거하고, 잔류한 고형물을 건조시킴으로써 블록 공중합체형 폴리우레탄(2)을 수득하였다.
1H-NMR로 분석한 결과, 수득된 블록 공중합체형 폴리우레탄(2)은, POG-2의 단위, POH-1의 단위, BD의 단위 및 MDI의 단위로 구성되는 블록〔폴리우레탄 블록(I)〕과, 폴리스티렌 블록-수소 첨가된 폴리(이소프렌/부타디엔)블록-폴리스티렌 블록형의 구조를 갖는 블록〔부가 중합계 블록(II)〕으로 이루어진 디블록 공중합체인 것을 알 수 있었다.
또한, 사이클로헥산에 의한 추출물은, GPC 분석의 결과, POG-2의 단위, POH-1의 단위, BD의 단위 및 MDI의 단위로 구성되는 블록〔폴리우레탄 블록(I)〕1개와, 폴리스티렌 블록-수소 첨가된 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록-폴리스티렌 블록형의 구조를 갖는 블록〔부가 중합계 블록(II)〕2개를 갖는 트리블록 공중합체를 함유하고 있는 것을 알 수 있었다.
혼합물에 함유되는 디블록 공중합체, 디메틸포름아미드를 사용하여 추출된 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄 및 사이클로헥산을 사용하여 추출된 TPS-OH, TPS 및 트리블록 공중합체의 각 함유율은, 당해 혼합물을 100질량%로 했을 때, 디블록 공중합체가 35질량%, 블록 공중합체형 폴리우레탄이 아닌 폴리우레탄이 39질량%, TPS-OH가 0질량%, TPS가 5질량%, 상기한 트리블록 공중합체가 21질량%이었다.
상기한 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에 있어서의 부가 중합계 블록(II)은, 모두 TPS와 같은 구조를 가지고 있었다. 또한, 상기한 디블록 공중합체의 수평균 분자량은 114,600이었다.

Claims (27)

  1. 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조를 갖는 폴리올 단위 및 유기 폴리이소시아네이트 단위를 함유하는 폴리우레탄으로부터 유도되는 블록(1)과,
    방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단위를 함유하는 중합체 블록(B)를 갖는 부가 블록 공중합체 또는 당해 부가 블록 공중합체의 수소 첨가물로부터 유도되는 블록(II)을 갖는 블록 공중합체인 블록 공중합체형 폴리우레탄으로서,
    블록(1)에 함유되는 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이, 당해 블록 공중합체형 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체형 폴리우레탄.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조가, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산으로부터 유도된, 블록 공중합체형 폴리우레탄.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제2항에 있어서, 상기 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산이 갖는 양 말단의 하이드록실기가, 규소원자 결합 하이드록실기, 또는 규소원자 결합 카비놀기의 하이드록실기인, 블록 공중합체형 폴리우레탄.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조에 있어서의 알케닐기의 함유량이, 1 내지 56질량%의 범위내인, 블록 공중합체형 폴리우레탄.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 관능기 함유 블록 공중합체(II')의 존재하에, 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 원하는 바에 따라, 또한 쇄신장제를, 우레탄화 반응 촉매에 의해 반응시켜 이루어진 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    상기 관능기 함유 블록 공중합체(II')는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단위를 함유하는 중합체 블록(B)를 갖는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 또한 고분자 폴리올 및/또는 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 블록 공중합체이며,
    상기 고분자 폴리올 및/또는 쇄신장제의 적어도 일부로서, 분자쇄 양말단 하이드록실기 봉쇄 알케닐기 함유 디오가노폴리실록산을, 수득되는 블록 공중합체형 폴리우레탄의 질량에 대해 0.01 내지 20질량%가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 우레탄화 반응 촉매가, 유기 아연계 화합물, 유기 비스무스계 화합물, 유기 티탄계 화합물 및 유기 지르코늄계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 블록 공중합체형 폴리우레탄의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는, 잉크용 바인더(binder).
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 상기 블록 공중합체형 폴리우레탄이 분자내에 아미노기를 가지고 있으며, 상기 블록 공중합체형 폴리우레탄의 1g당 아민가가 0.2 내지 20KOHmg인, 잉크용 바인더.
  11. 제9항에 기재된 잉크용 바인더와 착색제와 유기 용매를 함유하는, 잉크 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는, 마스터 배치.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄과, 당해 블록 공중합체형 폴리우레탄 이외의 기타 열가소성 중합체를 함유하는, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 상기 기타 열가소성 중합체가 극성 중합체인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄과, 당해 블록 공중합체형 폴리우레탄 이외의 기타 열가소성 중합체를 함유하는 성형용 열가소성 중합체 조성물로서, 기타 열가소성 중합체가 비극성 중합체인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 상기 블록 공중합체형 폴리우레탄이 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이 당해 성형용 열가소성 중합체 조성물의 질량에 대해 0.02 내지 3질량%인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 상기 블록 공중합체형 폴리우레탄이 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 구조의 비율이 당해 성형용 열가소성 중합체 조성물의 질량에 대해 0.02 내지 3질량%인, 성형용 열가소성 중합체 조성물.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는 부재(部材)를 갖는, 성형체.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 기재된 성형용 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재를 갖는, 성형체.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 기재된 성형용 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재를 갖는, 성형체.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 필름 또는 시트인, 성형체.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제19항에 있어서, 필름 또는 시트인, 성형체.
  23. 제18항에 기재된 성형체와, 실리콘을 함유하는 부재를 가지며, 실리콘을 함유하는 부재는, 상기 성형체의, 블록 공중합체형 폴리우레탄을 함유하는 부재에 접하고 있는, 복합 성형체.
  24. 제19항에 기재된 성형체와, 실리콘을 함유하는 부재를 가지며, 실리콘을 함유하는 부재는, 상기 성형체의, 성형용 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 부재에 접하고 있는, 복합 성형체.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체형 폴리우레탄을 사용하여 형성한 부재의 표면에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하는 공정을 갖는, 복합 성형체의 제조 방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 기재된 성형용 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 형성한 부재의 표면에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하는 공정을 갖는, 복합 성형체의 제조 방법.
  27. 제11항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 형성한 피막의 표면에, 경화성 실리콘 조성물을 공급하는 공정을 갖는, 복합 성형체의 제조 방법.
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