CN102414240A - 聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非粘合性且操作性及成形性优异、而且即使未预先实施表面活性化处理与有机硅的粘接性也高的聚氨酯。所述聚氨酯含有多元醇单元及有机聚异氰酸酯单元，其中，所述多元醇单元相对于该聚氨酯的质量含有0.01～20质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构。

Description

聚氨酯及其制造方法、母料、油墨用粘合剂、油墨组合物、成形用热塑性聚合物组合物、成形体、复合成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯及其制造方法、含有该聚氨酯的母料及油墨用粘合剂、包含该油墨用粘合剂的油墨组合物、包含该聚氨酯的成形用热塑性聚合物组合物、包含该聚氨酯或该热塑性聚合物组合物的成形体、聚氨酯和有机硅的复合成形体及其制造方法。
背景技术
由于聚氨酯的力学特性、耐磨性、弹性恢复性、耐油性、弯曲性等诸特性优异，而且可以进行熔融成形，因此，作为现有的合成橡胶及塑料的代替材料，被用于广泛的用途。
但是，由于聚氨酯的粘合性强，例如，在利用注射模塑成形等制造成形体的情况下，易产生如下问题：与模具之间脱模不良；树脂在模具内的流动差异引起成形体的外观不良(产生气泡或流动图案等)；得到的成形体彼此粘着等。另外，在利用挤出成形等制造膜或片材的情况下，由于难以单独进行卷绕，因此，需要并用脱模剂或脱模纸(脱模片)。不使用脱模剂或脱模纸单独进行卷绕时，卷绕后的膜或片材难以拉取。另外，聚氨酯的耐热水性及耐气候性差。
因此，实际情况是虽然聚氨酯具有上述优异的特性，但其使用范围仍受限制。
由于有机硅的脱模性良好，具有高耐热性、耐寒性和耐气候性，防水性及电绝缘性优异，且在大范围的温度下表现出稳定的物性，因此，可以发挥这些特性在各种领域中使用。
但是，实际情况是有机硅具有力学特性及耐磨性等差的缺点，其使用范围仍然受限制。
因此，近年来，为了弥补聚氨酯及有机硅两者的缺点，开发有复合了聚氨酯和有机硅的复合成形体，例如可以适用于手机、家电制品、汽车零件、通信设备等的按钮开关中所使用的键槽等。
但是，由聚氨酯得到的成形体或层由于表面活性不充分，因此，在层叠有机硅时，需要在成形体或层的表面上预先实施表面活性化处理。作为该表面活性化处理，已知有底涂处理、电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理等，但任一方法均具有导致生产率降低及作业效率降低的问题。
为了解决上述问题，提出有使用注射模塑成形机将热塑性树脂和有机硅树脂进行一体成形的方法(专利文献1)。另外，提出有改良了对有机硅橡胶的粘接的聚氨酯的涂布剂(专利文献2～4)。
但是，对专利文献1的方法中使用聚氨酯作为热塑性树脂的情况及专利文献2～4的涂布剂而言，由于聚氨酯和有机硅的粘接性不充分，因此，无法得到兼备聚氨酯和有机硅两者的优异的特性的复合成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-174604号公报
专利文献2：日本特开2001-26648号公报
专利文献3：日本特开2001-26748号公报
专利文献4：日本特开2002-206071号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种非粘合性的聚氨酯，其操作性及成形性优异，而且即使不预先实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也很高；以及包含该聚氨酯的成形用热塑性聚合物组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种母料、油墨用粘合剂、油墨组合物，它们含有上述聚氨酯，且可以形成即使不实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也高的树脂材料或被膜。
另外，本发明的目的在于提供一种成形体，其使用所述聚氨酯或所述成形用热塑性聚合物组合物，并且该成形体即使不实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也很高。
另外，本发明的目的在于提供一种包含聚氨酯的部件与包含有机硅的部件的粘接性优异的复合成形体。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，使聚氨酯中具有特定范围接枝在其主链上的特定链烯基，由此可以解决上述技术问题。而且，基于该见解，进一步进行探讨，完成了本申请发明。
为了解决技术问题的方案
[1]一种聚氨酯，其含有多元醇单元及有机聚异氰酸酯单元，其中，所述多元醇单元包含具有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的多元醇单元，且相对于该聚氨酯的质量，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构的比例为0.01～20质量％。
[2]根据[1]所述的聚氨酯，其中，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构由分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷衍生而来。
[3]根据[2]所述的聚氨酯，其中，所述分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷所具有的两末端羟基为与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的甲醇基的羟基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯，其中，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构中烯基的含量在1～56质量％的范围内。
[5]一种嵌段共聚物型聚氨酯，其是具有嵌段(I)和嵌段(II)的嵌段共聚物，所述嵌段(I)由[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯衍生而来，所述嵌段(II)由具有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和包含共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)的加成嵌段共聚物或该加成嵌段共聚物的氢化物衍生而来，其中，嵌段(I)中所含的所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构的比例相对于该嵌段共聚物型聚氨酯的质量为0.01～20质量％。
[6]一种聚氨酯的制造方法，该方法包括，利用氨基甲酸酯化反应催化剂使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯以及视需要的扩链剂进行反应而制造聚氨酯，其中，使用相对于得到的聚氨酯的质量为0.01～20质量％的量的分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷作为所述高分子多元醇和/或扩链剂的至少一部分。
[7]一种嵌段共聚物型聚氨酯的制造方法，该方法包括，在含官能团的嵌段共聚物(II’)的存在下，利用氨基甲酸酯化反应催化剂使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯以及视需要的扩链剂进行反应，从而制造嵌段共聚物，其中，所述含官能团的嵌段共聚物(II’)为具有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和具有共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或该嵌段共聚物的氢化物，且具有可与高分子多元醇和/或有机聚异氰酸酯反应的官能团，
以相对于得到的嵌段共聚物型聚氨酯的质量为0.01～20质量％的量使用分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷作为所述高分子多元醇和/或扩链剂的至少一部分。
[8]根据[6]或[7]所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的制造方法，其中，氨基甲酸酯化反应催化剂选自有机锌类化合物、有机铋类化合物、有机钛类化合物及有机锆类化合物中的至少一种。
[9]一种油墨用粘合剂，其含有权利要求[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯。
[10]根据[9]所述的油墨用粘合剂，其中，所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯在分子内具有氨基，且每1克所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的胺值为0.2～20KOHmg。
[11]一种油墨组合物，其含有[9]或[10]所述的油墨用粘合剂、着色剂和有机溶剂。
[12]一种母料，其含有[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯。
[13]一种成形用热塑性聚合物组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯、以及该聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯以外的其它热塑性聚合物。
[14]根据[13]所述的成形用热塑性聚合物组合物，其中，所述其它热塑性聚合物为极性聚合物。
[15]一种成形用热塑性聚合物组合物，其包含[5]所述的嵌段共聚物型聚氨酯和该嵌段共聚物型聚氨酯以外的其它热塑性聚合物，其中，其它热塑性聚合物为非极性聚合物。
[16]根据权利要求[13]～[15]中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物，其中，所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯具有的含链烯基的有机聚硅氧烷结构的比例相对于该成形用热塑性聚合物组合物的质量为0.02～3质量％。
[17]一种成形体，其具有包含[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的部件。
[18]一种成形体，其具有包含[13]～[16]中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物的部件。
[19]根据权利要求[17]或[18]所述的成形体，述成形体为膜或片材。
[20]一种复合成形体，其具有[17]～[19]中任一项所述的成形体和包含有机硅的部件，包含有机硅的部件与所述成形体中包含所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯或成形用热塑性聚合物组合物的部件相连接。
[21]一种复合成形体的制造方法，其包括以下工序：向使用[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯或[13]～[16]中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物形成的部件表面供给固化性有机硅组合物。
[22]一种复合成形体的制造方法，其包括以下工序：向使用[11]所述的油墨组合物形成的覆膜的表面供给固化性有机硅组合物。
发明的效果
本发明的聚氨酯及成形用热塑性聚合物组合物为非粘合性，且操作性及成形性优异，而且即使不预先实施表面活性化处理，也可以得到与有机硅的粘接性。
根据本发明的聚氨酯的制造方法，可以容易地制造如上所述的聚氨酯。
根据本发明的母料，即使不实施表面活性化处理，也可以容易地制造有机硅粘接性优异的树脂材料。
根据本发明的油墨用粘合剂及油墨组合物，即使不实施表面活性化处理，也可以容易地制造有机硅粘接性优异的被膜。
本发明的成形体即使不实施表面活性化处理，与包含有机硅的部件的粘接性也很优异。而且，本发明的成形体的耐磨性、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等力学特性、弯曲性、耐油性、弹性恢复性、耐水性、防水性、耐热性、耐寒性、脱模性、电绝缘性等特性优异，残余应变小，且具有适度的柔软性。
在本发明的复合成形体中，包含聚氨酯的部件与包含有机硅的部件的粘接性优异。而且，本发明的复合成形体的耐磨性、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等力学特性、弯曲性、耐油性、弹性恢复性、耐水性、防水性、耐热性、耐寒性、脱模性、电绝缘性等特性优异，残余应变小，且具有适度的柔软性。
根据本发明的复合成形体的制造方法，可以容易地制造如上所述的复合成形体。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<聚氨酯及其制造方法>
(第一实施方式例)
[聚氨酯]
该聚氨酯的多元醇单元中，相对于聚氨酯的质量(即，将聚氨酯设为100质量％。)含有0.01～20质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构。聚氨酯中含链烯基的有机聚硅氧烷结构比0.01质量％少时，与有机硅的粘接性降低。另一方面，聚氨酯中含链烯基的有机聚硅氧烷结构比20质量％多时，不仅与有机硅的粘接性降低，而且得到的聚氨酯的力学性能也降低。
另外，聚氨酯中含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量比优选为0.03～1质量％，更优选为0.06～0.5质量％，特别优选为0.08～0.4质量％。
含链烯基的有机聚硅氧烷结构的分子结构没有特别的限制，可以举出：直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、树枝状(dendrimer-like)。
另外，聚氨酯可以具有一种含链烯基的有机聚硅氧烷结构，也可以具有两种以上的含链烯基的有机聚硅氧烷结构。
具有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的多元醇单元为后述的扩链剂单元的情况下，含链烯基的有机聚硅氧烷结构优选具有直链状的分子结构或具有一部分支链的分子结构。
作为上述含链烯基的有机聚硅氧烷结构，例如可以举出具有键合于硅原子的链烯基(硅原子键合链烯基)的结构。作为键合于硅原子的链烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～10的链烯基，优选为乙烯基、烯丙基、己烯基。
另外，含链烯基的有机聚硅氧烷结构也可以具有链烯基以外的硅原子结合基团。作为链烯基以外的硅原子结合基团，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基等卤代烷基等取代或非取代的一价烃基，还可以举出少量的烷氧基。其中，优选为甲基、苯基。
含链烯基的有机聚硅氧烷结构中的链烯基的含量优选在1～56质量％的范围内。链烯基的含量如果为1质量％以上，则得到的聚氨酯与有机硅的粘接性更优异，如果为56质量％以下，则原料容易获得。
作为含链烯基的有机聚硅氧烷结构的具体例，可以举出：聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基烯丙基硅氧烷、聚甲基己烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基烯丙基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基苯基硅氧烷-甲基烯丙基硅氧烷共聚物、甲基苯基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-苯基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物等含链烯基二有机聚硅氧烷；相当于由式：(CH3)3SiO1/2所示的硅氧烷单元、式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的硅氧烷单元、式：CH3SiO3/2所示的硅氧烷单元和式：(CH3)2SiO2/2所示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物等的结构。其中，可以高效地得到非粘合性、熔融成形性、熔融粘接性等物性优异且具有均匀的有机硅粘接性的聚氨酯，因此，优选相当于含链烯基二有机聚硅氧烷的结构。
上述含链烯基的有机聚硅氧烷结构可以由含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇(具有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的多元醇)衍生而来。
上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇可以用作制造聚氨酯时的高分子多元醇，另外，也可以用作扩链剂。
将含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇用作高分子多元醇时，含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇的数均分子量优选在600～100,000的范围内。将具有这种数均分子量的含链烯基聚有机硅氧烷多元醇作为高分子多元醇使用而得到的聚氨酯的非粘合性、力学强度、耐热性优异。
在将含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇用作扩链剂的情况下，含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇的数均分子量优选在100～600的范围内，更优选在100～450的范围内。将具有这种数均分子量的含链烯基聚有机硅氧烷多元醇作为扩链剂使用而得到的聚氨酯的柔软性优异。
另外，本说明书中的含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇所具有的羟基数优选每1分子该含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇平均为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4～3，实质上特别优选为2。从在制造聚氨酯时可以进行更均匀的聚氨酯形成反应这一观点来看，作为含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇具有的羟基，优选与为硅原子键合的羟基或与硅原子键合的甲醇基的羟基(经由碳原子数2～20的亚烷基键合于硅原子的羟基等)，这些羟基既可以存在于分子链侧链上，也可以存在于分子链末端。
作为上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇，优选在分子链两末端具有与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的甲醇基这样的分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷。在此，本说明书中，“分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷结构”是指含链烯基二有机聚硅氧烷的两末端被羟基封端的聚硅氧烷。优选分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷的理由是：因为使用这样的含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇时，在制造聚氨酯时，可以使分子链两末端的羟基参与到主链延长中，其结果，可以有效地在聚氨酯上导入含链烯基的有机聚硅氧烷结构，同时，可以可靠地得到非粘合性、熔融成形性、熔融粘接性等物性优异且具有均匀的有机硅粘接性的聚氨酯。
作为上述分子链两末端被羟基封端的含链烯基聚有机硅氧烷的具体例，可以举出：分子链两末端被羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、分子链两末端被羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基烯丙基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基烯丙基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的甲基苯基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基封端的二苯基硅氧烷-苯基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。这些分子链两末端被羟基封端的含链烯基聚有机硅氧烷既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述分子链两末端被羟基封端的含链烯基聚有机硅氧烷的制造方法，例如可以举出：将烷基烯基二氯硅烷或二烷基二氯硅烷与烷基烯基二氯硅烷的混合物等含链烯基二有机二氯硅烷水解的方法；将两末端上包含氯原子且含有链烯基的直链状的二有机聚硅氧烷进行水解的方法；将环烷基烯基聚硅氧烷或环二烷基聚硅氧烷与环烷基烯基聚硅氧烷的混合物等含链烯基环二有机聚硅氧烷在水的存在下进行平衡化的方法；将烷基烯基二烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷与烷基烯基二烷氧基硅烷的混合物等含链烯基二有机二硅氧烷进行水解的方法等。
该聚氨酯只要以上述含量包含含链烯基的有机聚硅氧烷结构，就可以含有由上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇以外的其它高分子多元醇衍生而来的多元醇单元。
作为其它高分子多元醇，可以使用通常用于聚氨酯的制造中的各种高分子多元醇。作为其它高分子多元醇，可以举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚烯烃类多元醇、蓖麻油类多元醇、上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇以外的有机硅类多元醇等。这些多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，可以优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或两种以上，更优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
上述聚酯多元醇例如可以按照常用方法通过使多元醇成分与多元酸、其酯或酐等成酯性衍生物等多元酸成分进行直接酯化反应或酯交换反应的方法或以多元醇作为引发剂将内酯进行开环聚合的方法而得到。
作为可以在聚酯多元醇的制造中使用的多元醇成分，可以使用在聚酯的制造中通常使用的物质，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等碳原子数为2～15的脂肪族二醇；1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、环辛烷二甲醇，二甲基环辛烷二甲醇等脂环式二醇，1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等芳香族二元醇等每1分子具有2个羟基的二醇，以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二甘油等每1分子具有3个以上羟基的多元醇等。这些多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在由聚氨酯得到成形体的情况下，作为上述多元醇成分，优选使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等碳原子数4～10的直链的脂肪族二醇。
另一方面，作为聚酯多元醇的制造中使用的多元酸成分，可以使用聚酯的制造中通常使用的多元酸成分，例如可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等碳原子数4～12的脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、异苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3官能以上的多元酸；或这些成酯性衍生物等。这些多元酸成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，优选碳原子数6～12的脂肪族二羧酸、特别优选己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或两种以上。
另外，作为可以在聚酯多元醇的制造中使用的内酯，可以举出：ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。
作为上述聚醚多元醇，例如可以举出：在多元醇的存在下，将环状醚开环聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)等。聚醚多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选聚四亚甲基二醇和/或聚(甲基四亚甲基二醇)。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：通过多元醇与碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应而得到的物质。
作为构成聚碳酸酯多元醇的多元醇，可以使用与得到聚酯多元醇时使用的多元醇同样的物质。
作为碳酸二烷基酯，可以举出：碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等，作为碳酸亚烷基酯，可以举出：碳酸亚乙酯等，作为碳酸二芳基酯，可以举出：碳酸二苯酯等。
作为上述聚酯聚碳酸酯多元醇，例如可以举出：使多元醇、多元酸成分及碳酸酯化合物同时反应而得到的物质；或者预先利用上述方法分别合成聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，接着，通过使这些与碳酸酯化合物反应或与多元醇及多元酸成分反应而得到的物质等。
上述含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇以外的其它高分子多元醇的数均分子量优选在500～8,000的范围内，更优选在600～5,000的范围内，进一步优选在800～5,000的范围内。使用具有上述范围的数均分子量的高分子多元醇(其它高分子多元醇)时，可以得到非粘合性、熔融成形性、熔融粘接性、耐磨性、拉伸断裂强度等力学特性、柔软性、弯曲性、低残余应变性优异的聚氨酯。
另外，本说明书中所谓的其它高分子多元醇的数均分子量为基于按照JISK-1557测定的羟值而求得的数均分子量。
上述其它高分子多元醇具有的羟基数优选以每1分子其它高分子多元醇计平均为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4～3，实质上特别优选为2(即，高分子多元醇为高分子二醇)。
作为用于得到该聚氨酯所具有的有机聚异氰酸酯单元的有机聚异氰酸酯，可以使用在聚氨酯的制造中通常使用的有机聚异氰酸酯，例如可以举出：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯等。有机聚异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
该聚氨酯也可以具有扩链剂单元。作为用于得到扩链剂单元的扩链剂，可以使用聚氨酯的制造中通常使用的具有两个以上活泼氢原子的分子量450以下的低分子化合物。
作为扩链剂，具体而言，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、苯二甲醇等二醇类；肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪或其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等。这些扩链剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选碳原子数2～10的脂肪族二醇，更优选1，4-丁二醇。另外，在使用二醇等多元醇作为扩链剂情况下，扩链剂单元包含于多元醇单元。
在不损伤本发明的效果的范围内，该聚氨酯也可以根据需要含有脱模剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐水解性改进剂、防霉剂、抗菌剂、稳定剂等各种添加剂；玻璃纤维、聚酯纤维等各种纤维；滑石、二氧化硅等无机物；各种偶联剂等任意成分。
对该聚氨酯而言，将聚氨酯总量设为100质量％时，优选其氮原子含量在1～6质量％的范围内，更优选在1.5～5质量％的范围内，进一步优选在2～4.5质量％的范围内。具有上述范围的氮原子含量的聚氨酯与有机硅的粘接性更优异，由该聚氨酯得到的成形体的耐磨性、力学特性、弯曲性、耐油性、弹性恢复性、耐水性、防水性、耐热性、耐寒性、脱模性、电绝缘性更优异。
优选该聚氨酯的对数粘度在0.5～1.5dl/g的范围内，更优选在0.6～1.4dl/g的范围内，进一步优选在0.7～1.3dl/g的范围内。
具有上述范围的对数粘度的聚氨酯与有机硅的粘接性更优异，另外，由该聚氨酯得到的成形体的耐磨性、力学特性、弯曲性、耐油性、弹性恢复性、耐水性、防水性、耐热性、耐寒性、脱模性、电绝缘性更优异。
该聚氨酯的对数粘度(ηinh)为用以下的方法测定的值。
将聚氨酯溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中，并使其浓度为0.5g/dl，使用厄布洛德粘度计，测定该聚氨酯溶液的30℃下的流出时间，根据下述式求得聚氨酯的对数粘度(ηinh)。
聚氨酯的对数粘度(ηinh)＝[ln(t/t0)]/c
[式中，t表示聚氨酯溶液的流出时间(秒)，t0表示溶剂(DMF)的流出时间(秒)，及c表示聚氨酯溶液的浓度(g/dl)]。
[聚氨酯的制造方法]
第一实施方式例的聚氨酯的制造方法包括使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯以及视需要的扩链剂进行反应，该方法中，使用分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷作为高分子多元醇或扩链剂的至少一部分。
对氨基甲酸酯化反应而言，可以举出：使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯及根据需要的扩链剂进行反应的方法(一步法)；或者使高分子多元醇和有机聚异氰酸酯反应，再使得到的预聚物与扩链剂进行反应的方法(二步法)。
另外，优选基本上在不存在溶剂下进行熔融聚合，从生产率的方面考虑，更优选采用使用多螺杆型挤出机的连续熔融聚合法。此时，优选熔融温度为180～280℃。
在该聚氨酯的制造方法中，以相对于得到的聚氨酯的质量为0.01～20质量％的量使用上述分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷。
分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷的使用量比0.01质量％少时，与有机硅的粘接性降低，比20质量％多时，不仅与有机硅的粘接性降低，而且得到的聚氨酯的力学性能也降低。
另外，分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷的使用量相对于得到的聚氨酯的质量优选为0.03～1质量％，更优选为0.06～0.5质量％，特别优选为0.08～0.4质量％。
制造聚氨酯时的各成分的比率可以考虑能赋予目标聚氨酯的硬度、力学性能等而适宜决定，优选反应体系中存在的活泼氢原子∶异氰酸酯基的摩尔比在1∶0.9～1.3的范围内，更优选在1∶0.9～1.1的范围内。在上述比例范围内时，可以得到耐磨性、力学特性、耐水性、弯曲性、耐油性、弹性恢复性优异的聚氨酯。
从可以缩短上述反应的时间的角度来看，优选在选自有机锌类化合物、有机铋类化合物、有机钛类化合物及有机锆类化合物中的至少一种的氨基甲酸酯化反应催化剂的存在下进行反应。在氨基甲酸酯化反应催化剂中，优选有机钛类化合物、有机锆类化合物中的一种或两种以上，更优选有机钛类化合物。
需要说明的是，一般认为广泛用于聚氨酯的制造中的有机锡类化合物在制造后述具有包含有机硅的部件的复合成形体时，有机锡类化合物作用于作为有机硅的固化催化剂的铂而使铂催化剂的固化功能降低，故不优选。
作为上述有机锌类化合物，例如可以举出：乙酰丙酮锌、丙酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、亚油酸锌、环烷酸锌、苯甲酸锌、水杨酸锌等。
作为有机铋类化合物，例如可以举出：双(乙酰丙酮)铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、水杨酸铋等。
作为有机钛类化合物，例如可以举出：钛酸四异丙酯、四正丁基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、四硬脂基钛酸酯等四烷氧基钛化合物；多羟基硬脂酸钛等钛的酰化物；乙酰丙酮钛、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛铵、乙基乳酸钛、辛二醇钛等钛络合物化合物等。
作为有机锆类化合物，例如可以举出：四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、2-乙基己酸锆、新癸酸锆、乙酰丙酮锆等。
上述氨基甲酸酯化反应催化剂的使用量优选相对于得到的聚氨酯的质量为0.1ppm～0.2质量％，更优选为0.5ppm～0.02质量％，进一步优选为1ppm～0.01质量％。氨基甲酸酯化反应催化剂的使用量如果为0.1ppm以上，则可以容易地得到熔融成形性及有机硅粘接性优异的聚氨酯，如果为0.2质量％以下，则可以进一步提高得到的聚氨酯的熔融成形性(特别是熔融滞留稳定性)。
(第二实施方式例)
[聚氨酯]
本发明的第二实施方式例的聚氨酯为具有聚氨酯嵌段(I)及加成聚合类嵌段(II)的嵌段共聚物(I-II)，即，嵌段共聚物型聚氨酯。
在此，聚氨酯嵌段(I)为与上述第一实施方式例的聚氨酯同样的物质。另外，加成聚合类嵌段(II)由具有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和包含共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或该嵌段共聚物的氢化物衍生而来。
将该聚氨酯配合于非极性的热塑性聚合物时，可以得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物，故优选使用。
该嵌段共聚物(I-II)中的聚氨酯嵌段(I)与加成聚合类嵌段(II)的结合形态没有特别的限制，可以为直链状、支链状、放射状或它们的组合的结合形态的任意一种，但优选为直链状的结合形态。
对嵌段共聚物(I-II)的结构而言，将上述聚氨酯嵌段(I)表示为“α”，将加成聚合类嵌段(II)表示为“β”时，可以得到式；α-β、α-β-α、β-α-β等各种形态，优选α-β型的二嵌段型的结构。使用二嵌段型的嵌段共聚物(I-II)时，将其配合于非极性的热塑性聚合物时，可以得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
嵌段共聚物(I-II)含有两个以上聚氨酯嵌段(I)时，各聚氨酯嵌段(I)可以为相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。
嵌段共聚物(I-II)含有两个以上加成聚合类嵌段(II)时，各加成聚合类嵌段(II)可以为相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。
例如，对上述α-β-α所示的三嵌段结构中的两个α[聚氨酯嵌段(I)]，或β-α-β所示的三嵌段结构中的两个β[加成聚合类嵌段(II)]而言，构成它们的结构单元的种类、其结合形式、数均分子量等可以相同，也可以不同。
优选嵌段共聚物(I-II)中的聚氨酯嵌段(I)和加成聚合类嵌段(II)的质量比例(聚氨酯嵌段(I)/加成聚合类嵌段(II))为90/10～5/95，更优选90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80，特别优选为70/30～30/70。聚氨酯嵌段(I)和加成聚合类嵌段(II)的质量比例如果在上述范围内，则在配合于非极性的热塑性聚合物时，可以得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
嵌段共聚物(I-II)中，基于与第一实施方式例同样的原因，含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量相对于聚氨酯的质量也为0.01～20质量％，优选为0.03～1质量％，更优选为0.06～0.5质量％，特别优选为0.08～0.4质量％。
作为该嵌段共聚物(I-II)中的加成聚合类嵌段(II)所具有的聚合物嵌段(A)的芳香族乙烯基化合物单元，例如可以举出：由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物衍生而来的单元。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述芳香族乙烯基化合物中，主要优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
聚合物嵌段(A)除芳香族乙烯基化合物单元之外也可以根据需要少量含有其它的共聚性单体单元。优选其它共聚性单体单元的含量相对于聚合物嵌段(A)的质量为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
作为其它共聚性单体，例如可以举出：1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、甲基乙烯基醚等。
作为加成聚合类嵌段(II)所具有的聚合物嵌段(B)的共轭二烯单元，可以举出：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等由共轭二烯单元衍生的单元。这些共轭二烯单元可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在聚合物嵌段(B)含有两种以上来自共轭二烯的结构单元的情况下，它们的结合形态可以为无规、锥形、部分嵌段状的任意一种，它们也可以混合存在。共轭二烯单元的含量优选相对于聚合物嵌段(B)的质量为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
加成聚合类嵌段(II)可以由具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物衍生而来，此时，通常，聚合物嵌段(B)具有的一部分或全部的不饱和双键被氢化。
作为聚合物嵌段(B)的氢化率，从耐热性、耐候性及耐光性的观点考虑，在将氢化前的聚合物嵌段(B)具有的不饱和双键的总摩尔数设为100摩尔％时，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
对加成聚合类嵌段(II)而言，聚合物嵌段(B)中所含的共轭二烯单元优选为异戊二烯单元、丁二烯单元或异戊二烯单元和丁二烯单元。即，聚合物嵌段(B)优选为异戊二烯聚合物嵌段、丁二烯聚合物嵌段或异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段。如果采用这样的聚合物嵌段(B)，可以进一步提高后述的成形用热塑性聚合物组合物的熔融成形性。
另外，还优选异戊二烯聚合物嵌段、丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段中任一种聚合物嵌段(B)被氢化而得到的聚合物嵌段(B’)。此时，可以进一步提高后述的成形用热塑性聚合物组合物的熔融成形性。
在加成聚合类嵌段(II)的聚合物嵌段(B)中所含的共轭二烯单元为异戊二烯单元或异戊二烯单元和丁二烯单元的情况(即，聚合物嵌段(B)为异戊二烯聚合物嵌段或异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段的情况)下，将1，4-键、1，2-键及3，4-键的异戊二烯单元及丁二烯单元的合计为100摩尔％时，优选聚合物嵌段(B)中所含的1，2-键合及3，4-键合的异戊二烯单元及丁二烯单元的合计比例为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
如果1，2-键合及3，4-键合的异戊二烯单元及丁二烯单元的合计比例为30摩尔％以上，则可以得到在常温附近损失系数的值较大，且在较宽温度范围内保持较大损失系数的值的减振性能及熔融成形性优异的嵌段共聚物(I-II)。另外，在将上述聚合物嵌段(B)进行氢化的情况下，也可以得到同样的效果。
另外，加成聚合类嵌段(II)的聚合物嵌段(B)中所含的共轭二烯单元为丁二烯单元的情况(即，聚合物嵌段(B)为丁二烯聚合物嵌段的情况)下，将1，4-键合及1，2-键合的丁二烯单元的合计设为100摩尔％时，优选1，2-键合的丁二烯单元的比例为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。
如果1，2-键合的丁二烯单元的比例为60摩尔％以上，则可以得到在常温附近损失系数的值较大，且在较宽温度范围内保持较大的损失系数的值的减振性能及熔融成形性优异的嵌段共聚物(I-II)。另外，在将上述聚合物嵌段(B)进行氢化的情况下，也可以得到同样的效果。
加成聚合类嵌段(II)中的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)或将聚合物嵌段(B)氢化得到的聚合物嵌段(B’)的结合形态没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或它们组合而成的结合形态的任一种，优选为直链状结合形态。
对加成聚合类嵌段(II)的结构而言，将聚合物嵌段(A)表示为“A”，将聚合物嵌段(B)或其被氢化的聚合物嵌段表示为“B”时，可以举出：(A-B)m-A、(A-B)n、B-(A-B)p(式中，m、n及p分别表示1以上的整数)等。
其中，优选两个以上的A和一个以上的B直链状键合的结构，更优选式：A-B-A所示的三嵌段结构。如果采用三嵌段结构，则可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
在加成聚合类嵌段(II)含有两个以上的A的情况下，可以为相同的聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。另外，在加成聚合类嵌段(II)含有两个以上的B的情况下，可以为相同聚合物嵌段，也可以为不同的聚合物嵌段。例如，对A-B-A所示的三嵌段结构中的两个A、B-A-B所示的三嵌段结构中的两个B而言，构成它们的芳香族乙烯基化合物或共轭二烯单元的种类、其键合形式、聚合物嵌段的数均分子量等可以相同，也可以不同。
相对于加成聚合类嵌段(II)的全部质量100质量％，加成聚合类嵌段(II)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量优选在5～90质量％的范围内，更优选在10～90质量％的范围内。将具有芳香族乙烯基化合物单元的含量在上述范围内的加成聚合类嵌段(II)的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物中时，可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
在将嵌段共聚物(I-II)配合于烯烃类聚合物来得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物的情况下，优选加成聚合类嵌段(II)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量在5～60质量％的范围内，更优选在10～50质量％的范围内。
在将嵌段共聚物(I-II)配合于苯乙烯系聚合物来得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物的情况下，优选加成聚合类嵌段(II)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量在40～90质量％的范围内，更优选在50～90质量％的范围内。
加成聚合类嵌段(II)中的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的数均分子量没有特别限制，但在氢化前的状态下，优选聚合物嵌段(A)的数均分子量在2,500～75,000的范围内，优选聚合物嵌段(B)的数均分子量在10,000～150,000的范围内。在将具有由数均分子量在上述范围内的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)构成的加成聚合类嵌段(II)的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
另外，优选加成聚合类嵌段(II)整体的数均分子量在10,000～300,000的范围内，更优选在20,000～100,000的范围内。在将具有这种数均分子量的加成聚合类嵌段(II)的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
在本实施方式例的聚氨酯中，基于与第一实施方式例同样的原因，含链烯基的有机聚硅氧烷结构也优选含有1～56质量％的链烯基。另外，优选氮原子含量为1～6质量％。
[聚氨酯的制造方法]
第二实施方式例的聚氨酯(嵌段共聚物(I-II))的制造方法为下述(1)(2)的方法。(1)在含官能团嵌段共聚物(II’)的存在下，使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯和根据需要的扩链剂利用氨基甲酸酯化反应催化剂进行反应的方法(制法1)。在该制造方法中，在含官能团嵌段共聚物(II’)的主链上形成聚氨酯嵌段(I)，从而制造嵌段共聚物(I-II)。(2)使包含聚氨酯的反应物和含官能团嵌段共聚物(II’)进行反应的方法(制法2)，所述聚氨酯是使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯和根据需要的扩链剂利用氨基甲酸酯化反应催化剂进行反应而得到的。
在上述(1)(2)的方法中，含官能团嵌段共聚物(II’)为具有上述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或该嵌段共聚物的氢化物，且具有可与高分子多元醇和/或有机聚异氰酸酯反应的官能团。
在利用制法1制造嵌段共聚物(I-II)的情况下，含官能团嵌段共聚物(II’)与高分子多元醇、有机聚异氰酸酯及扩链剂的比例即[含官能团嵌段共聚物(II’)的质量]∶[高分子多元醇的质量+有机聚异氰酸酯的质量+扩链剂的质量]＝10∶90～90∶10的范围内，更优选在20∶80～80∶20的范围内，进一步优选在30∶70～70∶30的范围内。
制法2中的反应物可以为高分子多元醇、有机聚异氰酸酯及作为任意成分的扩链剂的反应混合物，也可以为根据常法对该反应混合物进行后处理而得到的物质。另外，也可以使用市售的聚氨酯作为一部分的反应物。
根据各成分的用量、反应率、反应条件，在上述反应物中，除形成的聚氨酯以外，有时含有未反应的高分子多元醇、未反应的有机聚异氰酸酯及未反应的扩链剂。此时，除聚氨酯与含官能团嵌段共聚物(II’)的官能团的反应之外，产生未反应的高分子多元醇、未反应的有机聚异氰酸酯及未反应的扩链剂和含官能团嵌段共聚物(II’)的官能团的反应。
在利用制法2制造嵌段共聚物(I-II)的情况下，高分子多元醇、有机聚异氰酸酯及扩链剂的反应物和含官能团嵌段共聚物(II’)的比例优选在[含官能团嵌段共聚物(II’)的质量]∶[高分子多元醇、有机聚异氰酸酯及扩链剂的反应物的质量]＝10∶90～90∶10的范围内，更优选在20∶80～80∶20的范围内，进一步优选在30∶70～70∶30的范围内。
利用上述制法1或制法2得到的反应混合物(嵌段共聚物混合物)，除嵌段共聚物(I-II)以外，有时含有未反应的含官能团嵌段共聚物(II’)、未反应的高分子多元醇、未反应的有机聚异氰酸酯及未反应的扩链剂。这些未反应物的含量根据反应中使用的原料的比例、反应温度等反应条件而不同。
另外，上述嵌段共聚物混合物有时含有不与含官能团嵌段共聚物(II’)反应的聚氨酯。进而，嵌段共聚物混合物有时包含具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)且不具有官能团的嵌段共聚物或其氢化物(具有与加成聚合类嵌段(II)同样的结构的聚合物)。
在包含具有与未反应的聚氨酯、未反应的含官能团嵌段共聚物(II’)、加成聚合类嵌段(II)同样的结构的聚合物的情况下，可以将嵌段共聚物混合物直接用于各用途，也可以如下进行除去。
即，将嵌段共聚物混合物根据需要制成颗粒状，再粉碎成适当的大小然后，用二甲基甲酰胺等聚氨酯的良溶剂进行处理，由此可以除去未与含官能团嵌段共聚物(II’)反应的聚氨酯。
未与聚氨酯反应的含官能团嵌段共聚物(II’)、具有与加成聚合类嵌段(II)同样的结构的聚合物可以通过用环己烷等含官能团嵌段共聚物(II’)的良溶剂进行处理而除去。
利用这样的溶剂进行处理后，优选回收固体成分并进行干燥。
作为上述含官能团嵌段共聚物(II’)具有的官能团，可以举出：可与高分子多元醇和/或有机聚异氰酸酯反应的官能团。
作为可与高分子多元醇反应得到的官能团，可以举出：羧基、酸酐基、硫羧基、异氰酸酯基等。
作为可与有机聚异氰酸酯反应的官能团，可以举出：羟基、氨基、巯基、羧基、酸酐基、硫羧基、异氰酸酯基等。含官能团嵌段共聚物(II’)也可以含有两种以上的这些官能团。
作为含官能团嵌段共聚物(II’)具有的官能团，优选可与有机聚异氰酸酯化合物反应的官能团，其中，从可以在制造嵌段共聚物(I-II)时进行均匀的聚氨酯形成反应的观点来看，更优选羟基。
另外，含官能团嵌段共聚物(II’)具有的官能团优选位于该含官能团嵌段共聚物(II’)的末端。使用在末端具有该官能团的含官能团嵌段共聚物(II’)时，在制造嵌段共聚物(I-II)时，该官能团参与聚氨酯形成反应的主链延长。将由此得到的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
含官能团嵌段共聚物(II’)具有的官能团的数量以每1分子含官能团嵌段共聚物(II’)计优选平均为0.6以上，更优选为0.7以上。
含官能团嵌段共聚物(II’)的制造方法没有任何的限定，例如可以利用阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合法、单中心聚合法、自由基聚合法等进行制造。
在利用阴离子聚合法的制造方法中，首先，将烷基锂化合物等用作聚合引发剂，在正己烷或环己烷等非活性有机溶剂中，依次使芳香族乙烯基化合物、共轭二烯进行聚合。
接着，在达到期望的分子结构及分子量的时刻，加成环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等具有环氧乙烷骨架的化合物；ε-己内酯、β-丙内酯、二甲基丙内酯(新戊内酯)，甲基戊内酯等内酯化合物等。
再次，添加醇类、羧酸类、水等含活泼氢的化合物使聚合停止，由此得到含官能团嵌段共聚物(II’)。在进行氢化时，在正己烷、环己烷等非活性有机溶剂中，在由烷基铝化合物和钴、镍等构成的齐格勒催化剂等氢化反应催化剂的存在下，在反应温度20～150℃、氢压力1～150kg/cm2的条件下加成氢。
另外，根据需要，也可以将氢化前或氢化后的嵌段共聚物；利用马来酸酐进行改性。
含官能团嵌段共聚物(II’)根据其制造工序的不同，有时包含具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)或其被氢化而成的聚合物嵌段但不具有上述官能团的嵌段共聚物。
作为含官能团嵌段共聚物(II’)，可以使用市售的共聚物。
含官能团嵌段共聚物(II’)的数均分子量优选在15,000～300,000的范围内，更优选在20,000～100,000的范围内。在此，含官能团嵌段共聚物(II’)的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的值。
另外，含官能团嵌段共聚物(II’)的熔融指数(MFR)优选在0.01～100g/10分钟的范围内，更优选在0.05～80g/10分钟的范围内。在此，含官能团嵌段共聚物(II’)的熔融指数是按照ASTM D-1238并在230℃、2.16kg负荷下测定的值。
将使用具有上述范围的熔融指数的含官能团嵌段共聚物(II’)而得到的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以可靠地得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
在形成聚氨酯嵌段(I)或与该聚氨酯嵌段(I)对应的聚氨酯时，优选以下述比例使各成分进行反应：相对于高分子多元醇及扩链剂具有的活性氢原子1摩尔，有机聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基在0.9～1.3摩尔的范围内的比例。将具有由上述比例使各成分反应而得到的聚氨酯嵌段(I)的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
另外，形成聚氨酯嵌段(I)或与该聚氨酯嵌段(I)对应的聚氨酯时，优选以下述比例使各成分进行反应：源自有机聚异氰酸酯的氮原子含量相对于聚氨酯嵌段(I)或与该聚氨酯嵌段(I)对应的聚氨酯的质量为1～6.5质量％的范围内的比例。具有由上述比例使各成分反应而得到的聚氨酯嵌段(I)的嵌段共聚物(I-II)配合于非极性的热塑性聚合物时，可以得到与有机硅的粘接性更优异的成形用热塑性聚合物组合物。
源自有机聚异氰酸酯的氮原子含量更优选相对于聚氨酯嵌段(I)或与该聚氨酯嵌段对应的聚氨酯的质量在1～6质量％的范围内，进一步优选在1.3～5.5质量％的范围内，特别优选在1.6～5质量％的范围。
以上说明的第一及第二实施方式例的聚氨酯的熔融成形性优异，可以通过任意的成形方法容易地得到各种成形体。特别是本发明的聚氨酯为非粘合性，因此，可以以高生产率制造高性能的成形体。
另外，第一及第二实施方式例的聚氨酯中，相对于该聚氨酯的质量含有0.01～20质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构，因此，该聚氨酯的成形品即使未预先实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也很优异。
另外，根据第一及第二实施方式例的聚氨酯的制造方法，可以容易地制造如上所述的聚氨酯。
<油墨用粘合剂>
本发明的油墨用粘合剂含有上述聚氨酯。
在多元醇单元含有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的上述聚氨酯中，由于多元醇单元的结晶倾向降低，因此，适于无溶剂或高固油墨用粘合剂。
在油墨用粘合剂中所含的聚氨酯中，也可以具有由含链烯基的聚有机硅氧烷多元醇以外的其它高分子多元醇衍生而来的多元醇单元。作为此时使用的其它高分子多元醇，优选2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇等将具有甲基作为侧链的碳原子数5～12的脂肪族二醇用作多元醇而得到的聚酯多元醇。另外，优选下述的聚酯多元醇，即在聚酯多元醇的制造中使用占全部二醇成分的30摩尔％以上，优选50摩尔％以上的比例。
上述其它高分子多元醇优选数均分子量为700～5,000，更优选为1,000～3,000。
如果其它高分子多元醇的数均分子量为700以上，则在提高油墨用粘合剂对各种塑料膜的粘接性的基础上，还可以提高油墨用粘合剂对稀释溶剂的溶解性。因此，含有油墨用粘合剂的油墨组合物的印刷适性提高。另一方面，如果其它的高分子多元醇的数均分子量为5,000以下，则油墨用粘合剂的干燥性及抗粘连性变高，含有油墨用粘合剂的油墨组合物的实用性变高。
作为制造油墨用粘合剂中所含的聚氨酯时使用的有机聚异氰酸酯，从油墨用粘合剂的粘接性、黄变、毒性的问题考虑，优选脂肪族或脂环式二异氰酸酯。更优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为制造油墨用粘合剂中所含的聚氨酯时使用的任意成分的扩链剂，可以没有特别限制地使用上述扩链剂。另外，也可以组合使用在分子内具有羟基的二胺类，例如，2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、二(2-羟丙基)乙二胺等作为扩链剂。
在制造油墨用粘合剂中所含的聚氨酯时，也可以根据需要使用乙醇、异丙醇等一元醇，二(正丁基)胺等单胺等作为聚合终止剂来进行聚氨酯的分子量的调整等。
用于油墨用粘合剂的聚氨酯可以利用上述制造方法进行制造。但是，在一步法中，优选在有机溶剂中加入有机聚异氰酸酯，在二步法中，优选将预聚物溶解在有机溶剂中后，与扩链剂进行反应。
另外，有机聚异氰酸酯的量的比例优选使得相对于反应中使用的各成分的活泼氢原子每1摩尔，异氰酸酯基的摩尔数为0.9～1.5摩尔，更优选1摩尔左右。
作为上述有机溶剂，可以没有特别限制地使用公知的油墨的溶剂。作为具体的有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯，醋酸丁酯等酯类等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
优选用于油墨用粘合剂的聚氨酯的数均分子量在5,000～100,000的范围内，更优选在8,000～50,000的范围内。如果聚氨酯的数均分子量为5,000以上，则得到的印刷物的表面强度、非粘合性、耐油性等变高，如果数均分子量为100,000以下，则油墨用粘合剂的粘度变低，另外油墨组合物的光泽、再溶解性提高。
另外，油墨用粘合剂中所含的聚氨酯优选在分子内具有氨基。在上述二步法中，以氨基相对于预聚物的末端存在的游离异氰酸酯基为过量存在的量使用胺类化合物作为扩链剂和/或聚合终止剂，由此得到具有氨基的聚氨酯。
在此，从油墨用粘合剂的粘接性及得到的印刷物的非粘合性等的观点考虑，优选氨基的含量以每1g聚氨酯树脂固体成分的胺值计在0.2～20KOHmg的范围内，更优选在1～10KOHmg的范围。
本发明的油墨用粘合剂也可以含有上述聚氨酯以外的树脂，例如，硝化纤维素、聚氯乙烯，氯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯类聚合物等。
本发明的油墨用粘合剂也可以包含有机溶剂成为液状。作为有机溶剂，可以使用上述物质。
油墨用粘合剂中聚氨酯树脂固体成分的含量没有特别限制，从印刷时的作业性等观点考虑，优选调整油墨用粘合剂的粘度使其达到25℃下为50～100,000cps的范围。为了控制在上述粘度范围内，可以将固体成分浓度调整为15～60质量％。
<油墨组合物>
本发明的油墨组合物含有上述油墨用粘合剂、颜料等着色剂和有机溶剂，并含有作为任意成分的用于油墨流动性改良及表面覆膜改性等的表面活性剂、蜡、其它添加剂。
作为着色剂，可以举出：有机颜料、无机颜料。作为有机颜料，例如可以举出：酞菁类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料等。作为无机颜料，可以举出：群青、钴蓝、钛黄、铬黄、锌白、氧化铁红，朱砂、银朱、碳黑、钛黑、青铜粉等。
作为有机溶剂，可以使用与制造油墨用粘合剂时使用的有机溶剂同样的溶剂。
可以通过配合成分，使用球磨机、磨碎机、砂磨机等通常的油墨制造装置进行混炼，制造本发明的油墨组合物。
本发明的油墨组合物也可以制成组合使用了聚异氰酸酯系固化剂的二液型油墨组合物。作为制成二液型时的聚异氰酸酯类固化剂，可以使用上述有机聚异氰酸酯等，但从毒性、有效寿命等操作上的便利性考虑，优选具有由低分子量的多元醇类和过量的有机聚异氰酸酯得到的游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。具体而言，优选相对于三羟甲基丙烷1摩尔以成为3摩尔的比例使1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯反应而得到的三异氰酸酯类。
利用本发明的油墨组合物得到的印刷物与有机硅的粘接性优异，同时，相对于聚酯、尼龙、聚丙烯等膜也显示优异的粘接性。另外，得到的印刷物的耐煮性、耐热性、表面强度、非粘合性、耐油性优异。
以上说明的油墨用粘合剂及油墨组合物含有上述聚氨酯，因此，即使未实施表面活性化处理，也可以容易地形成有机硅粘接性优异的覆膜。
<母料>
本发明的母料含有上述本发明的聚氨酯。在本发明的母料中，可以全部为本发明的聚氨酯，也可以除本发明的聚氨酯之外，含有该聚氨酯以外的其它的成分。
在此，作为其它的成分，可以举出与后述的热塑性聚合物组合物中所含的其它的热塑性聚合物同样的物质。即，可以举出：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚甲醛树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、芳香族乙烯基化合物与选自丙烯腈化合物、共轭二烯单元及烯烃中的至少一种的共聚物、本发明的聚氨酯以外的其它的聚氨酯、聚苯乙烯类树脂、烯烃类树脂等。
本发明的母料含有上述聚氨酯，因此，可以容易地制造与有机硅的粘接性优异的成形用热塑性聚合物组合物。
本发明的母料中，优选相对于母料的质量含有0.5～20质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构，更优选含有5～20质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构。根据以上述范围含有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的母料，对于制造后述的成形用热塑性聚合物组合物时配合于其它的热塑性聚合物而得到的成形用热塑性聚合物组合物，可以使与有机硅的粘接性更高。
<成形用热塑性聚合物组合物>
本发明的成形用热塑性聚合物组合物(以下，有时简称为“热塑性聚合物组合物”)包含上述聚氨酯和该聚氨酯以外的其它的热塑性聚合物。
作为其它的热塑性聚合物，例如可以举出：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚甲醛树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、芳香族乙烯基化合物与选自丙烯腈化合物、共轭二烯单元及烯烃中的至少一种的共聚物、本发明的聚氨酯以外的其它聚氨酯等极性聚合物；聚苯乙烯类树脂、烯烃类树脂等非极性聚合物等。
在使用上述第二实施方式例的聚氨酯即嵌段共聚物(I-II)作为聚氨酯的情况下，如果使用非极性聚合物作为其它热塑性聚合物，则可以进一步发挥效果，在使用上述嵌段共聚物(I-II)以外的聚氨酯的情况下，如果使用极性聚合物作为其它的热塑性聚合物，则可以进一步发挥效果。
本发明的热塑性聚合物组合物可以提供与有机硅的粘接性更优异的成形体，因此，优选聚氨酯具有的含链烯基的有机聚硅氧烷结构相对于热塑性聚合物组合物的质量(即，将热塑性聚合物组合物设为100质量％。)的比例在0.02～3质量％的范围内，更优选在0.03～2质量％的范围内。
作为本发明的热塑性聚合物组合物中的上述聚氨酯(本发明的聚氨酯)的含量，取决于聚氨酯具有的含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量等，优选在0.1～20质量％的范围内，更优选在0.2～15质量％的范围内。
进而，本发明的热塑性聚合物组合物在不损伤本发明的效果的范围内，也可以根据需要含有脱模剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐水解性改进剂、防霉剂、抗菌剂、稳定剂等各种添加剂；玻璃纤维、聚酯纤维等各种纤维；滑石、二氧化硅等无机物；各种偶联剂等。
本发明的热塑性聚合物组合物的熔融成形性优异，可以利用任意的成形方法容易地得到各种成形体。特别是本发明的热塑性聚合物组合物为非粘合性，因此，可以以高生产率制造高性能的成形体。
另外，本发明的热塑性聚合物组合物相对于热塑性聚合物组合物的质量含有0.02～3质量％的含链烯基的有机聚硅氧烷结构，因此，该热塑性聚合物组合物的成形品即使未预先实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也很优异。
<成形体>
(第一实施方式例)
本发明的成形体的第一实施方式例是由包含本发明的聚氨酯或热塑性聚合物组合物的部件构成的膜或片材。即，由一种部件构成。以下，将“包含聚氨酯或热塑性聚合物组合物的部件”称为“部件A”。
作为用于得到包含聚氨酯或热塑性聚合物组合物的部件的聚氨酯或热塑性聚合物组合物的成形方法，可以举出：注射模塑成形、挤出成形、充气成形、吹塑成形、压延成形、压制成形、注型等。
(第二实施方式例)
本发明的成形体的第二实施方式例为具有部件A和与该部件A的单面邻接并包含本发明的聚氨酯或热塑性聚合物组合物以外的其它材料的层状的部件的膜或片材。即，由两种部件构成。以下，将“包含本发明的聚氨酯或热塑性聚合物组合物以外的其它材料的层状的部件”称为“部件B”。
在此，作为部件B中的其它材料，可以举出其它的聚合物或包含其它的聚合物的聚合物组合物、纸、布帛、金属、陶瓷、木材等。
作为其它的聚合物，例如可以举出：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚甲醛树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、芳香族乙烯基化合物与选自丙烯腈化合物、共轭二烯单元及烯烃中的至少一种的共聚物、本发明的聚氨酯以外的其它聚氨酯等极性聚合物；聚苯乙烯类树脂、烯烃类树脂等非极性聚合物等。
上述部件A、B可以为发泡体，也可以为没有空隙的实心体。另外，可以全部为发泡体或实心体，也可以为发泡体与实心体的组合。
上述第一及第二实施方式例的成形体具有包含本发明的聚氨酯或热塑性聚合物组合物的部件A，因此，为非粘合性，另外，即使不实施表面活性化处理，与有机硅的粘接性也优异。
另外，本发明的成形体并不限定于上述实施方式例。例如，第二实施方式例中，也可以在部件A的单面侧具有多个部件B。
另外，上述第一及第二实施方式例中的成形体为膜或片材，但本发明的成形体也可以为其它的立体形状。
<复合成形体>
(第一实施方式例)
本发明的复合成形体的第一实施方式例为具有部件A和与该部件A的单面邻接并包含有机硅的层状的部件的膜或片材。即，由两种部件构成。以下，将“包含有机硅的层状的部件”称为“部件C”。
部件C例如可以通过缩合反应、氢硅化反应或利用有机过氧化物的自由基反应使固化性有机硅组合物进行交联而得到有机硅固化物来制造。
作为固化性有机硅组合物，从作业性的观点出发，可以优选使用固化前为柔软的糊状或半流体的液状固化性有机硅组合物。
作为利用上述缩合反应进行交联的固化性有机硅组合物，可以举出下述缩合固化型组合物：其含有羟基、烷氧基等水解性反应基团的二有机聚硅氧烷作为主剂，包含作为交联剂的1分子中具有三个以上与水解性反应基团进行水解并发生缩合反应的基团的含硅化合物，并根据需要含有锡化合物等交联催化剂。
作为利用氢硅烷化反应进行交联的固化性有机硅组合物，可以举出：以含有乙烯基等链烯基的二有机聚硅氧烷作为主成分，含有在1分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢化聚硅氧烷作为交联剂，并含有铂化合物等交联催化剂的加成固化型的组合物。
作为通过利用有机过氧化物的自由基反应进行交联的固化性有机硅组合物，可以举出以二有机聚硅氧烷作为主剂，含有有机过氧化物作为交联剂的自由基聚合固化型的组合物。
其中，从可以在常温～250℃的大范围的固化温度下进行固化且没有伴随交联反应的副反应生成物的方面出考虑，优选利用氢硅化反应进行交联的加成固化型的固化性有机硅组合物。
固化性有机硅组合物可以在室温(例如25℃)下进行固化，也可以在60～130℃的范围内的温度下进行加热固化。
本实施方式例的复合成形体例如可以通过以下的方法制造。(a)在部件A上供给固化性有机硅组合物并被覆，进行固化的方法。(b)在模具内配置(插入)部件A的状态下，在模具内填充固化性有机硅组合物，进行粘接·固化的方法。(c)将本发明的聚氨酯或本发明的热塑性聚合物组合物与热塑性或半固体状的有机硅进行共挤出成形的方法。
(d)在部件C上供给使本发明的聚氨酯熔融而成的熔融物或使本发明的热塑性聚合物组合物熔融而成的熔融物并进行被覆的方法。(e)在部件C上印刷上述油墨组合物，进行固化的方法。
只要应用这些(a)～(e)的制造方法，就可以容易地得到第一实施方式例的复合成形体。
(第二实施方式例)
本发明的复合成形体的第二实施方式例为具有部件B、与该部件B邻接的部件A和与该部件A邻接的部件C的膜或片材。即，由三种部件构成。
本实施方式例的复合成形体例如通过以下的方法制造。(f)在用于得到第一实施方式例的复合成形体的(a)(b)的制造方法中，预先在部件A上层叠部件B的方法。(g)通过用于得到第一实施方式例的复合成形体的(a)～(e)的制造方法得到部件A和部件C的层叠体后，在部件A上层叠部件B的方法。(h)在部件B上供给上述聚氨酯或热塑性聚合物组合物并进行被覆形成部件A后，在该部件A上供给固化性有机硅组合物并覆盖，再使之固化的方法。(i)在部件B上印刷上述油墨组合物，进行固化形成覆膜(部件A)后，在该覆膜上供给固化性有机硅组合物并被覆，再使之固化的方法。
只要应用这些(f)～(i)的制造方法，就可以容易地得到第二实施方式例的复合成形体。
(第三实施方式例)
本发明的复合成形体的第三实施方式例为具有部件A和两个夹持该部件A的部件C的膜或片材。
本实施方式例的复合成形体例如可以通过以下的方法制造。(j)将热塑性或半固体状的有机硅、本发明的聚氨酯或本发明的热塑性聚合物组合物、与热塑性或半固体状的有机硅进行共挤出成形的方法。(k)对部件A的两面进行用于得到第一实施方式例的复合成形体的(a)(b)的制造方法的方法。(l)进行用于得到第一实施方式例的复合成形体的(d)(e)的制造方法后，进行(a)(b)的制造方法的方法。
只要应用这些(j)～(l)的制造方法，就可以容易地得到第三实施方式例的复合成形体。
(第四实施方式例)
本发明的复合成形体的第四实施方式例为具有部件C和两个夹持该部件C的部件A的膜或片材。
本实施方式例的复合成形体例如可以通过以下的方法制造。(m)将本发明的聚氨酯或本发明的热塑性聚合物组合物、热塑性或半固体状的有机硅以及本发明的聚氨酯或本发明的热塑性聚合物组合物进行共挤出成形的方法。
(n)对部件C的两面进行用于得到第一实施方式例的复合成形体的(d)(e)的制造方法的方法。(o)进行用于得到第一实施方式例的复合成形体的(a)～(e)的制造方法后，进行(d)(e)的制造方法的方法。
只要应用这些(m)～(o)的制造方法，就可以容易地得到第四实施方式例的复合成形体。
在包含上述第一～第四实施方式例的复合成形体的本发明的复合成形体由两个以上的部件构成的层叠结构体的情况下，各部件的厚度没有特别地限制，可以根据构成各部件的本发明的聚氨酯、本发明的热塑性聚合物组合物、有机硅等种类、层叠结构体的总层数，层叠结构体的用途等进行选择。但是，从层叠结构体的制造的容易性、层间粘接力等方面考虑，优选使部件A的厚度为10μm以上，使部件C的厚度为10μm以上。
上述部件C可以为发泡体，也可以为没有空隙的实心体。在由两个以上的部件构成的情况下，可以全部为发泡体或实心体，也可以为发泡体与实心体的组合。
第一～第四实施方式例的复合成形体复合化有部件A和部件C，因此，耐磨性、力学特性、弯曲特性、耐油性、耐水性、弹性恢复性优异，残余应变小，具有适度的柔软性，而且表面平滑性高，表面状态良好。
(其它的实施方式例)
本发明的复合成形体，对于上述实施方式例以外的部件A～C的至少一个部件，也可以为具有两个以上该部件的形态。例如，也可以为交替配置有部件A和部件C且分别具有两个以上部件A及部件C(合计四个以上)的形态(部件A和部件C可以不同数，也可以为部件A和部件C中的一者多一个。)等。
在具有两个以上的部件A的情况下，各部件A可以相同，也可以不同。在具有两个以上的部件B的情况下，各部件B可以相同，也可以不同。在具有两个以上的部件C的情况下，各部件C可以相同，也可以不同。
上述第一～第四实施方式例中的复合成形体为膜或片材，但本发明的复合成形体也可以为其它的立体形状。
本发明的成形体及复合成形体可以优选用于仪表板、中央面板、中间操纵台、门饰板、支柱、扶手、方向盘、气囊盖等汽车用内装零件；饰带等汽车用外装零件；吸尘器缓冲器、冰箱门档、相机腕带、电动工具手柄、家用炊具、遥控开关、OA设备的各种键顶、用于手机及家电制品等按钮开关的各种键槽·键盘、外壳等家电零件；潜水镜等体育用品；各种罩；以耐磨性、密闭性、隔音性、防振性等为目的的带各种包装的工业零件；卷线；带；各种容器用膜和片材；软管；管；静音齿轮；鞋底；表带；传送带；层压品；各种电气·电子零件；各种减振材料等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何的限定。另外，以下的实施例的“有机硅弹性体组合物”为上述固化性有机硅组合物的一个实施方式。
[制备例1]有机硅弹性体组合物1的制备
将粘度50,000mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量为0.08质量％)[100质量份]、BET比表面积230m2/g的气相二氧化硅[42质量份]、六甲基二硅氮烷[7质量份]、水[2质量份]及粘度20mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量11质量％)[0.2质量份]投入到捏炼混合机中，在室温下混合至均匀。然后，在减压下180℃下加热处理2小时，制备二氧化硅母料。
在如上制备的母料100质量份中，混合粘度10,000mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.13质量％)[12质量份]、粘度为5mPa·s且1分子中平均具有五个与硅原子键合的氢原子的分子链两末端被三甲硅基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物(与硅原子键合的氢原子的含量为0.7质量％)[1.4质量份]及作为固化反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇[0.02质量份]。最后，将铂含量为0.7质量％的铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液[0.11质量份]在室温下混合5分钟，制备有机硅弹性体组合物1。
[制备例2]有机硅弹性体组合物2的制备
将粘度50,000mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.08质量％)[100质量份]、BET比表面积为400m2/g的气相二氧化硅[50质量份]、六甲基二硅氮烷[10质量份]、四甲基二乙烯基二硅氮烷[0.4质量份]、水[2质量份]及粘度20mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量为11质量％)[0.3质量份]投入到捏炼混合机中，在室温下混合至均匀。然后，在减压及180℃下，加热处理2小时，制备二氧化硅母料。
在如上制备的母料100质量份中，混合粘度10,000mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端-二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量0.13质量％)[4.7质量份]、粘度350mPa·s的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量1.0质量％)[7质量份]、粘度15mPa·s且在1分子中平均具有十个与硅原子键合的氢原子的分子链两末端被三甲硅基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物(与硅原子键合的氢原子的含量为0.8质量％)[1.7质量份]及作为固化反应抑制剂的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇[0.02质量份]。最后，将铂含量为0.7质量％的铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液[0.11质量份]在室温下混合5分钟，制备有机硅弹性体组合物2。
[制备例3]有机硅弹性体组合物3的制备
在制备例2的制备方法中，将粘度15mPa·s且在1分子中平均具有十个与硅原子键合的氢原子的分子链两末端被三甲硅基封端的二甲基硅氧烷·甲基含氢硅氧烷共聚物(与硅原子键合的氢原子的含量为0.8质量％)的添加量设为2.8质量份，其它与制备例2同样地制备有机硅弹性体组合物3。
涉及以下的实施例及比较例中使用的化合物的缩写和其内容示于以下。
《分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷》
POG-1：数均分子量1,700的分子链两末端被与硅原子键合的羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基含量为30质量％)
POG-2：数均分子量400的分子链两末端被与硅原子键合的羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量为11质量％)
《分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷以外的高分子多元醇》
POH-1：使1，4-丁二醇和己二酸反应而制造的数均分子量1,000的聚酯二醇；
POH-2：使3-甲基-1，5-戊二醇和己二酸反应而制造的数均分子量3,500的聚酯二醇
《有机聚异氰酸酯》
MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
《分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷以外的扩链剂》
BD：1，4-丁二醇
IPDA：异佛尔酮二胺
《氨基甲酸酯化反应催化剂》
TI：钛酸四异丙酯
《含官能团的嵌段共聚物》
F-TPS：具有聚苯乙烯嵌段-聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型的结构且在分子的一末端具有羟基的三嵌段共聚物的氢化物[数均分子量：50,000、苯乙烯含量：30质量％、聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段的氢化率：98摩尔％、异戊二烯和丁二烯的比率：50/50(质量比)、每1分子的平均羟基数：0.9个、按照日本特开平10-139963号公报的参考例1中记载的方法，以苯乙烯、异戊二烯及丁二烯为原料进行制造。]
该F-TPS含有在分子的一末端具有羟基的嵌段共聚物[TPS-OH[数均分子量：50,000、苯乙烯含量：30质量％、聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中的氢化率：98摩尔％、异戊二烯和丁二烯的比率：50/50(质量比)]]和分子内不具有羟基的嵌段共聚物[TPS[数均分子量：50,000、苯乙烯含量：30质量％、聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段的氢化率：98摩尔％、异戊二烯和丁二烯的比率：50/50(质量比)]][TPS-OH/TPS＝9/1(摩尔比)]。
[实施例1]聚氨酯(1)的制造
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-1)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为0.001∶1.00∶2.11∶3.08(氮原子含量为4.4质量％)连续供于双螺杆型挤出机并使这些物质的合计供给量为200g/分钟。双螺杆型挤出机具备在同轴方向上旋转的螺杆(30mmφ、L/D＝36)，加热区域分为前部、中央部、后部三个带。另外，各成分连续供于加热区域的前部。
使用上述挤出机，在260℃下，进行连续熔融聚合而进行聚氨酯形成反应，制造聚氨酯。使得到的聚氨酯的熔融物在水中连续喷出成条股状，接着，用造粒机切断，得到颗粒。将该颗粒在80℃下除湿干燥4小时，由此得到聚氨酯(以下，记为“聚氨酯(1)”)。
[实施例2及3]聚氨酯(2)(3)的制造
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-2)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)变更为下述表1所示的比例，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造聚氨酯(2)及(3)。
[比较例1]聚氨酯(C1)的制造
将含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为1.00∶2.11∶3.08(氮原子含量为4.4质量％)连续供于双螺杆型挤出机并使这些物质的合计供给量为200g/分，除此以外，与实施例1同样地得到聚氨酯(C1)。
关于实施例1～3及比较例1的聚氨酯，对聚氨酯的熔融粘度、聚氨酯的对数粘度、由聚氨酯形成的成形体与有机硅的粘接性，通过以下的方法进行测定或评价。将测定结果及评价结果示于表1。
(1)聚氨酯的熔融粘度：
在负载490.3N(50kgf)、喷嘴尺寸：直径1mm×长度10mm、温度200℃的条件下，使用高化式流动试验仪(岛津制作所制)，对在95℃下减压干燥1小时(1.3kPa以下)的聚氨酯的熔融粘度进行测定。
(2)聚氨酯的对数粘度：
将聚氨酯以0.5g/dl的浓度溶解在DMF中，使用厄布洛德粘度计，测定其聚氨酯溶液的30℃下的流出时间，通过下述式求得聚氨酯的对数粘度(ηinh)。
聚氨酯的对数粘度(ηinh)＝[ln(t/t0)]/c[式中，t表示聚氨酯溶液的流出时间(秒)，t0表示溶剂(DMF)的流出时间(秒)，及c表示聚氨酯溶液的浓度(g/dl)。]
(3)由聚氨酯得到的成形体与有机硅的粘接性：
将实施例1～3或比较例1中得到的聚氨酯通过T-型模头挤出成形机(25mmφ、料筒温度180～200℃、模温200℃)进行挤出成形，用30℃的冷却辊冷却然后进行卷绕，得到厚度100μm的膜。由该膜制造宽度25mm的试验片。
接着，在空腔的尺寸为90×190×2mm的压缩成形用模具的底部配置厚度为0.05mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜用作有机硅橡胶的衬里。
接着，在该膜上填充通过上述制备例1、2或3制备的液状的有机硅弹性体组合物1、2或3，还在填充的有机硅弹性体组合物上重叠上述聚氨酯的成形膜。然后，用合模力50吨的热压机，在110℃～120℃的温度下加热压缩10分钟，使有机硅橡胶固化。由此，得到具有由聚氨酯构成的部件(膜)和由有机硅构成的部件的复合成形体。将得到的复合成形体从模具取出后，以与聚氨酯的成形膜的宽度相等的方式截断成25mm。
而且，在室温下，拉伸速度为50mm/分钟的条件下，使用株式会社岛津制作所制“Autograph测定装置-AGS1kNG”，对在该复合成形体的两部件间剥下时的阻力值(粘接强度)进行测定，作为粘接性的指标。
另外，粘接性足够高，因此，由聚氨酯构成的部件(膜)在拉伸试验中断裂的情况评价为“膜断裂”。
表1
Figure BDA0000102828070000341
*1)相对于聚氨酯的质量的比例
由表1的结果可知，含有链烯基的二有机聚硅氧烷结构的含量为0.01质量％以上的实施例1～3的聚氨酯可以得到相对于有机硅的充分的粘接性。
与此相反，不具有含有烯基的二有机聚硅氧烷结构的比较例1的聚氨酯相对于有机硅的粘接性不充分。
[实施例4](a)油墨用粘合剂的制备：(i)将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-1)1.0质量份、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-2)349.5质量份及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44.6质量份进料至带搅拌机和温度计的圆底烧瓶中，混合至均匀。然后，在氮气流下，在80℃下反应4小时，制备在末端具有异氰酸酯基的预聚物。(ii)在上述(i)中得到的预聚物中加入甲基乙基酮737质量份，使其均匀地溶解后，添加将异佛尔酮二胺14.5质量份溶解在异丙醇219质量份中的扩链剂溶液而进行扩链。由此，得到固体成分浓度(聚氨酯的浓度)为30质量％、粘度为1000cP/25℃的聚氨酯溶液(以下，将该聚氨酯溶液称为“油墨用粘合剂”。)。
得到的聚氨酯的数均分子量为17,000，每1克聚氨酯的胺值为0.2KOHmg/g。(b)油墨组合物的制备：
将上述(a)中得到的油墨用粘合剂100质量份、氧化钛(石原产业株式会社制“TIPAQUER-550”)75质量份、醋酸乙酯50质量份及异丙醇50质量份加入到小型球磨机中，混炼24小时，制备油墨组合物。
(c)油墨组合物的固化覆膜和有机硅的粘接性评价：
将上述油墨组合物涂布在实施例1中与有机硅的粘接性的评价中制造的由聚氨酯构成的膜上，进行干燥形成固化覆膜。在该固化覆膜的表面上涂布通过上述制备例1制备的液态有机硅弹性体组合物1，在100℃的热风干燥机中放置30分钟，得到复合成形体。
在得到的复合成形体的有机硅涂布面上贴付胶带(Nichiban株式会社制，布胶带LS No.101)，对剥下该胶带时的阻力值(粘接强度)，使用株式会社岛津制作所制“Autograph测定装置IS-500D”，在室温下、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行测定，作为粘接性的指标。
在本实施例中，油墨组合物的固化覆膜和有机硅层的界面牢固地粘接，在剥离试验中有机硅层被破坏。而且剥下时的粘接强度为超过50N/2.5cm的较高的值。
[实施例5]聚氨酯(4)的制造：
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-1)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为0.13∶1.00∶2.63∶3.76(聚氨酯中含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量为9.23质量％，氮原子含量为4.4质量％)连续供于双螺杆型挤出机，除此以外，与实施例1同样地得到聚氨酯(4)。
与实施例1～3及比较例1同样地对得到的聚氨酯(4)的熔融粘度及对数粘度进行测定，结果熔融粘度为380Pa·s，对数粘度为0.60dl/g。
[实施例6]聚氨酯(5)的制造：
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-2)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-2∶POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为0.06∶1.00∶2.82∶3.77(聚氨酯中含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量为1.08质量％，氮原子含量为4.8质量％)连续供于双螺杆型挤出机，除此以外，与实施例1同样地得到聚氨酯(5)。
与实施例1～3及比较例1同样地对得到的聚氨酯(5)的熔融粘度及对数粘度进行测定，结果熔融粘度为1,800Pa·s，对数粘度为0.83dl/g。
另外，与实施例1～3及比较例1同样地对由聚氨酯(5)得到的成形体与由通过制备例3制备的有机硅弹性体组合物3得到的有机硅的粘接性进行评价，结果粘接强度为30N/2.5cm。
[实施例7]热塑性聚合物组合物的制造：
将含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的高分子多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为1.00∶2.82∶3.76(氮原子含量为4.8质量％)连续供于双螺杆型挤出机并使这些物质的合计供给量为200g/分，除此以外，与实施例1同样地得到聚氨酯(C2)。
与实施例1～3及比较例1同样地对得到的聚氨酯(C2)的熔融粘度及对数粘度进行测定，结果熔融粘度为2,010Pa·s，对数粘度为0.80dl/g。
将由作为热塑性聚合物的上述聚氨酯(C2)99.5质量份及作为母料的实施例5中得到的聚氨酯(4)0.5质量份构成的混合物用单螺杆挤出成形机(25mmφ、料筒温度：205～215℃、模温：205～210℃、齿轮泵转速：15rpm)进行熔融混炼。接着，从安装在挤出成形机上的T-型模头(模唇宽度：0.7mm，模宽：350mm)中喷出，由此制造由热塑性聚合物组合物构成的厚度为100μm的膜。
[实施例8～10，比较例2、3]
使用实施例7中得到的聚氨酯(C2)作为热塑性聚合物，以下述的表2或3所示的比例使用实施例5中得到的聚氨酯(4)或实施例6中得到的聚氨酯(5)作为母料，除此以外，通过与实施例7同样的方法制造由热塑性聚合物组合物构成的厚度为100μm的膜。
关于实施例7～10或比较例2、3中得到的热塑性聚合物组合物，对由该热塑性聚合物组合物得到的成形体与有机硅的粘接性如下进行评价。
由包含实施例7～10或比较例2、3中得到的聚氨酯的热塑性聚合物组合物构成的膜制作宽度为25mm的试验片。
接着，在空腔的尺寸为90×190×2mm的压缩成形用模具的底部配置厚度为0.05mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜用作有机硅橡胶的衬里。
接着，在该膜上填充通过上述制备例2或3制备的液态有机硅弹性体组合物2或3，再在填充的有机硅弹性体组合物上重叠上述热塑性聚合物组合物的成形膜。然后，使用合模力50吨的热压机，在110℃～120℃的温度下加热压缩10分钟，使有机硅橡胶固化。将得到的复合成形体从模具中取出后，以与热塑性聚合物组合物的成形膜的宽度相等的方式截断成25mm。由此，得到具有由热塑性聚合物组合物构成的部件(膜)和由有机硅构成的部件的复合成形体。
然后，在室温下，拉伸速度为50mm/分钟的条件下，使用株式会社岛津制作所制“Autograph测定装置AGS-1kNG”，对在该复合成形体的两部件间剥下时的阻力值(粘接强度)进行测定，作为粘接性的指标。
另外，粘接性足够高，由此由热塑性聚合物组合物构成的部件(膜)在拉伸试验中断裂的情况评价为“膜断裂”。
表2
Figure BDA0000102828070000381
*1)相对于热塑性聚合物组合物的质量的比例
表3
Figure BDA0000102828070000382
*1)相对于热塑性聚合物组合物的质量的比例
由表2、3的结果可知，含有烯基的二有机聚硅氧烷结构的含量为0.02质量％以上的实施例7～10的热塑性聚合物组合物可以得到相对于有机硅的充分的粘接性。
与此相反，含有烯基的二有机聚硅氧烷结构的含量不足0.02质量％的比较例2、3的热塑性聚合物组合物相对于有机硅的粘接性不充分。
[实施例11]嵌段共聚物型聚氨酯(1)的制造：
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-1)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以POG-1∶POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为0.13∶1.00∶2.63∶3.76(聚氨酯嵌段中含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量为9.23质量％，氮原子含量为4.4质量％)连续供于双螺杆型挤出机并使这些物质的合计供给量为100g/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行聚氨酯形成反应。
另外，在上述双螺杆型挤出机的加热区域的中央部中以102g/分钟供给F-TPS，使其与通过上述聚氨酯形成反应得到的反应物反应。使得到的熔融物在水中连续喷出为条股状，接着，用造粒机切断，得到颗粒。通过将该颗粒在80℃下除湿干燥4小时，得到包含嵌段共聚物型聚氨酯(1)的混合物。
与实施例1～3及比较例1同样地对得到的混合物的熔融粘度进行测定(其中，将温度设为220℃。)，结果为530Pa·s。
取得到的混合物的一部分，使用二甲基甲酰胺萃取除去不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯。接着，使用环己烷萃取除去未反应的TPS-OH及TPS，通过对残留的固体物质进行干燥，得到嵌段共聚物型聚氨酯(1)。
用1H-NMR分析的结果可知，得到的嵌段共聚物型聚氨酯(1)为由嵌段[聚氨酯嵌段(I)]和具有聚苯乙烯嵌段-氢化后的聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型的结构的嵌段[加成聚合类嵌段(II)]构成的二嵌段共聚物，所述嵌段[聚氨酯嵌段(I)]由POG-1单元、POH-1单元，BD单元及MDI单元构成。
另外，由GPC分析的结果可知，环己烷的萃取物包含具有一个由POG-1单元、POH-1单元、BD单元及MDI单元构成的嵌段[聚氨酯嵌段(I)]和两个具有聚苯乙烯嵌段-氢化后的聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型的结构的嵌段[加成聚合类嵌段(II)]的三嵌段共聚物。
对混合物中所含的二嵌段共聚物、使用二甲基甲酰胺萃取的不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯以及使用环己烷萃取的TPS-OH、TPS及三嵌段共聚物的各含量而言，在将该混合物设为100质量％时，二嵌段共聚物为21质量％、不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯为42质量％、TPS-OH为0质量％、TPS为5质量％、上述三嵌段共聚物为33质量％。
上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中的加成聚合类嵌段(II)均具有与TPS同样的结构。另外，上述二嵌段共聚物的数均分子量为127,900。
使用实施例7中得到的聚氨酯(C2)99.0质量份作为热塑性聚合物及使用包含1.0质量份上述中得到的嵌段共聚物型聚氨酯(1)的混合物作为母料，将它们混合后用单螺杆挤出成形机(25mmφ、料筒温度205～215℃、模温：205～210℃、齿轮泵转速：15rpm)进行熔融混炼。接着，使其从安装在挤出成形机的T-型模头(模唇宽度：0.7mm、模宽：350mm)中喷出，由此得到由热塑性聚合物组合物构成的厚度为100μm的膜。由该膜制造宽度为25mm的试验片。
与实施例1～3及比较例1同样地(其中，有机硅橡胶的固化温度设为110℃)对由得到的热塑性聚合物组合物构成的膜(试验片)与由通过制备例2制备的有机硅弹性体组合物2得到的有机硅的粘接性进行评价，结果粘接强度为47N/2.5cm。
[实施例12]嵌段共聚物型聚氨酯(2)的制造：
将分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷(POG-2)、含有10ppm的钛酸四异丙酯(TI)的多元醇(POH-1)、1，4-丁二醇(BD)及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以POG-2∶POH-1∶BD∶MDI的摩尔比为0.06∶1.00∶2.82∶3.77(聚氨酯嵌段中含链烯基的有机聚硅氧烷结构的含量为1.08质量％，氮原子含量为4.8质量％)连续供于双螺杆型挤出机并使这些物质的合计供给量为100g/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行聚氨酯形成反应。
另外，向上述双螺杆型挤出机的加热区域的中央部以100g/分钟供给F-TPS，使其与通过上述聚氨酯形成反应得到的反应物反应。使得到的熔融物在水中连续喷出成条股状，接着，用造粒机切断，得到颗粒。通过将该颗粒在80℃下除湿干燥4小时，得到包含嵌段共聚物型聚氨酯(2)的混合物。
与实施例1～3及比较例1同样地对得到的混合物的熔融粘度进行测定(其中，将温度设为220℃)，结果，粘度为3,700Pa·s。
取出得到的混合物的一部分，使用二甲基甲酰胺萃取除去不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯。接着，使用环己烷萃取除去未反应的TPS-OH及TPS，通过干燥残留的固体，得到嵌段共聚物型聚氨酯(2)。
用1H-NMR进行分析的结果可知，得到的嵌段共聚物型聚氨酯(2)为由嵌段[聚氨酯嵌段(I)]和具有聚苯乙烯嵌段-氢化后的聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型结构的嵌段[加成聚合类嵌段(II)]构成的二嵌段共聚物，嵌段[聚氨酯嵌段(I)]由POG-2单元、POH-1单元、BD单元及MDI单元构成。
另外，由GPC分析的结果可知，环己烷的萃取物包含具有一个由POG-2单元、POH-1单元、BD单元及MDI单元构成的嵌段[聚氨酯嵌段(I)]和两个具有聚苯乙烯嵌段-氢化后的聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段型结构的嵌段[加成聚合类嵌段(II)]的三嵌段共聚物。
对混合物中所含的二嵌段共聚物、使用二甲基甲酰胺萃取出来的不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯以及使用环己烷萃取出来的TPS-OH、TPS及三嵌段共聚物的各含量而言，在将该混合物设为100质量％时，二嵌段共聚物为35质量％、不是嵌段共聚物型聚氨酯的聚氨酯为39质量％、TPS-OH为0质量％、TPS为5质量％、上述三嵌段共聚物为21质量％。
上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中的加成聚合类嵌段(II)均具有与TPS同样的结构。另外，上述二嵌段共聚物的数均分子量为114,600。

Claims (22)

1.一种聚氨酯，其含有多元醇单元及有机聚异氰酸酯单元，其中，
所述多元醇单元包含具有含链烯基的有机聚硅氧烷结构的多元醇单元，且相对于该聚氨酯的质量，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构的比例为0.01～20质量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构由分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷衍生而来。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯，其中，所述分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷所具有的两末端的羟基为与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的甲醇基的羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯，其中，所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构中链烯基的含量在1～56质量％的范围内。
5.一种嵌段共聚物型聚氨酯，其为具有嵌段(I)和嵌段(II)的嵌段共聚物，
所述嵌段(I)由权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯衍生而来，
所述嵌段(II)由具有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和包含共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)的加成嵌段共聚物或该加成嵌段共聚物的氢化物衍生而来，其中，
相对于该嵌段共聚物型聚氨酯的质量，嵌段(I)中所含的所述含链烯基的有机聚硅氧烷结构的比例为0.01～20质量％。
6.一种聚氨酯的制造方法，该方法包括，通过氨基甲酸酯化反应催化剂，使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯以及视需要的扩链剂进行反应，从而而制造聚氨酯，其中，
使用相对于得到的聚氨酯的质量为0.01～20质量％的量的分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷作为所述高分子多元醇和/或扩链剂的至少一部分。
7.一种嵌段共聚物型聚氨酯的制造方法，该方法包括，在含官能团的嵌段共聚物(II’)的存在下，通过氨基甲酸酯化反应催化剂，使高分子多元醇、有机聚异氰酸酯以及视需要的扩链剂进行反应，从而制造嵌段共聚物，其中，
所述含官能团的嵌段共聚物(II’)为具有包含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(A)和包含共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物或该嵌段共聚物的氢化物，且具有可与高分子多元醇和/或有机聚异氰酸酯反应的官能团，
相对于得到的嵌段共聚物型聚氨酯的质量，使用0.01～20质量％的量的分子链两末端被羟基封端的含链烯基二有机聚硅氧烷作为所述高分子多元醇和/或扩链剂的至少一部分。
8.根据权利要求6或7所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的制造方法，其中，氨基甲酸酯化反应催化剂选自有机锌类化合物、有机铋类化合物、有机钛类化合物及有机锆类化合物中的至少一种。
9.一种油墨用粘合剂，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的油墨用粘合剂，其中，所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯在分子内具有氨基，每1克所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的胺值为0.2～20KOHmg。
11.一种油墨组合物，其含有权利要求9或10所述的油墨用粘合剂、着色剂和有机溶剂。
12.一种母料，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯。
13.一种成形用热塑性聚合物组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯、以及该聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯以外的其它热塑性聚合物。
14.根据权利要求13所述的成形用热塑性聚合物组合物，其中，所述其它的热塑性聚合物为极性聚合物。
15.一种成形用热塑性聚合物组合物，其包含权利要求5所述的嵌段共聚物型聚氨酯和该嵌段共聚物型聚氨酯以外的其它热塑性聚合物，其中，其它热塑性聚合物为非极性聚合物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物，其中，相对于该成形用热塑性聚合物组合物的质量，所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯所具有的含链烯基有机聚硅氧烷结构的比例为0.02～3质量％。
17.一种成形体，其具有包含权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯的部件。
18.一种成形体，其具有包含权利要求13～16中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物的部件。
19.根据权利要求17或18所述的成形体，所述成形体为膜或片材。
20.一种复合成形体，其具有权利要求17～19中任一项所述的成形体和包含有机硅的部件，包含有机硅的部件与所述成形体中包含所述聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯或成形用热塑性聚合物组合物的部件相连接。
21.一种复合成形体的制造方法，其包括以下工序：
向使用权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯或嵌段共聚物型聚氨酯或权利要求13～16中任一项所述的成形用热塑性聚合物组合物形成的部件表面供给固化性有机硅组合物。
22.一种复合成形体的制造方法，其包括以下工序：向使用权利要求11所述的油墨组合物形成的覆膜的表面供给固化性有机硅组合物。
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