JP5460049B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる床タイル - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる床タイルに関する。より詳しくは、シート成形加工性、耐傷付き性、耐衝撃性（運搬や施工時の衝撃による割れ）、寸法安定性（温度による寸法変化）、低感温性（夏場と冬場でシートの柔軟性の差が小さい）、ワックス密着性、コンクリート下地との接着性（下地接着性）および施工性（コンクリート下地に対する追従性）に優れ、かつ塩化ビニル系樹脂等のハロゲン含有樹脂およびフタル酸エステル等の可塑剤を含まない熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる非塩化ビニル系床タイルに関するものである。

塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、成形性に優れ、多彩な着色ができ、種々の意匠を施すことが可能であり、シート成形加工性、施工性、耐薬品性、防汚性などに優れていることから、ＰＶＣ床タイルが、従来のリノリュームタイル、石材からなるタイル等に代わり広く用いられている。

しかしながら、ＰＶＣ床タイルは、火災時に有害な塩素系のガスを発生するため、塩素系のガスを発生しない非塩化ビニル系床タイルが検討されている。また、近年、軟質ＰＶＣで使用され、環境ホルモンに影響を与えると言われているフタル酸エステル等の可塑剤を含まない床タイルも検討されており、環境に優しい材料の開発が求められている。

そこで、上記課題を解決するため、これまでにも数多くの提案がなされており、ハロゲン原子を含有しない組成物として、例えば極性基を有するオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などに充填材を配合したものが検討されたが、シート成形加工温度領域が狭く、加工温度領域でのシート強度の点などから、ＰＶＣ床タイル用樹脂組成物の代替品としては十分なものでなかった。また、従来の非塩化ビニル床タイルは、寸法安定性、ワックス密着性、下地接着性の点で、ＰＶＣ床タイルよりも劣っている。

また、従来のＰＶＣ床タイルおよび非塩化ビニル床タイルは、温度によって柔軟性が変わり易く、感温性が非常に大きいという欠点を持っており、季節に応じて処方の調整が必要であった。したがって、従来のＰＶＣ床タイル用樹脂組成物と同等ないしそれ以上の優れたシート成形加工性を有する非塩化ビニル系床タイル用樹脂組成物の出現、さらには耐傷付き性、寸法安定性、下地接着性、施工性および柔軟性に優れ、ＰＶＣ床タイルの代替として十分に使用できる非塩化ビニル系床タイルの出現が望まれている。

このような状況下に、たとえば特許文献１には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４の範囲内にあり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性に優れたポリオレフィン（Ａ）１００重量部と、このポリオレフィン（Ａ）と相容性のある極性樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部と、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の充填材（Ｃ）５００重量部以下の量とを含有するポリオレフィン系床材が開示されている。また、特許文献２には、熱流速示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において観察される融解ピークＴｍが９０〜１１０℃である炭素数４〜８のα−オレフィンとエチレンとの共重合体（Ａ）、上記融解ピークＴｍが１２０〜１４０℃であるプロピレン系樹脂（Ｂ）、軟化点が９０〜１５０℃である石油樹脂（Ｃ）、および必要に応じて充填材等の添加剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる床材が開示されている。しかしながら、これらは、上記のシート成形加工性、耐傷付き性、下地接着性の点で、ＰＶＣ床タイルまたはそれを与える樹脂組成物よりも劣っており、さらに耐衝撃性の改良も求められている。

また、特許文献３には、熱可塑性重合体成分１００重量部に対し、充填材を９００重量部以下の量で含有してなり、該重合体成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体および／またはその水添物（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、極性基含有エチレン系共重合体（ｃ）および任意にタッキファイヤー（Ｄ）、ＰＴＦＥ系樹脂（Ｅ）、アクリル系樹脂（Ｆ）を特定割合で含有している組成物からなる床タイルが開示されている。この床材は、従来の非塩化ビニル床タイルないし床材に用いられる樹脂組成物（例えば特許文献１および２参照）に比べて、成形加工性、形状変化性（タイル伸びの突き上げに対する応力緩和性）、耐傷付き性、下地接着性などは改良されているが、寸法安定性の点で劣っており、さらに耐衝撃性、感温性（夏場と冬場でシートの柔軟性が異なる）の改良も求められている。

特開平９−３２２５８号公報 特開２０００−５３８２２号公報 特開２００３−３２７８４４号公報

しかして、本発明の目的は、シート成形加工性、耐傷付き性、耐衝撃性、寸法安定性、低感温性、ワックス密着性、下地接着性および施工性に優れ、かつ塩化ビニル系樹脂等のハロゲン含有樹脂およびフタル酸エステル等の可塑剤を含まない熱可塑性樹脂組成物並びにそれからなる非塩化ビニル系床タイルを提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）１００質量部および充填材（II）１〜９００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂成分（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ａ）を５〜９０質量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を５〜９０質量％、極性基を含有する繰り返し単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）を５〜９０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物、並びにそれからなる床タイルを提供することによって達成される。

本発明によれば、シート成形加工性、耐傷付き性、耐衝撃性、寸法安定性、低感温性、ワックス密着性、下地接着性および施工性に優れ、かつ塩化ビニル系樹脂等のハロゲン含有樹脂およびフタル酸エステル等の可塑剤を含まない熱可塑性樹脂組成物並びにそれからなる非塩化ビニル系床タイルが提供される。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる床タイルについて、以下に詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）と充填材（II）とを含有し、該熱可塑性樹脂成分（Ｉ）は、ブロック共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）を含有する。

上記のブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ１）［以下、これを「芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）」という］と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（ａ２）［以下、これを「共役ジエン重合体ブロック（ａ２）」という］を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。

芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどから誘導される単位が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンから誘導される単位が好ましい。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）は、これらの芳香族ビニル化合物単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。

芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、他の重合性単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を少量（好ましくは芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）全体の質量の２０質量％以下）含んでいてもよい。

共役ジエン重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン単位としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどから誘導される単位が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物から誘導される単位が好ましい。共役ジエン重合体ブロック（ａ２）は、これらの共役ジエン単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（ａ２）が２種以上の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン）の混合物から誘導される単位から構成されている場合、その混合比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。

共役ジエン重合体ブロック（ａ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、他の重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を少量（好ましくは共役ジエン重合体ブロック（ａ２）全体の質量の１０質量％以下）含んでもよい。

ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）の割合は５〜５５質量％の範囲内であるのが好ましく、５〜５０質量％の範囲内がより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）の割合が５５質量％を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり易く、５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物が膠着を起こし易くなる。

ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移点としては、得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性と靭性の観点から、−４５℃以上であるのが好ましく、−３５〜３５℃の範囲内がより好ましく、−２０〜２５℃の範囲内がさらに好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的強度と加工性の観点から、３００００〜８０００００の範囲内が好ましく、５００００〜４０００００の範囲内がより好ましく、７００００〜２０００００の範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

また、ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）の重量平均分子量は２５００〜５００００の範囲内であるのが好ましく、３０００〜４００００の範囲内がより好ましく、３５００〜３５０００の範囲内がさらに好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン重合体ブロック（ａ２）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよく、例えば芳香族ビニル重合体ブロック（ａ１）をＡで、共役ジエン重合体ブロック（ａ２）をＢで表したとき、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体（Ａ）として、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体を用いるのが、耐傷付き性、耐衝撃性、寸法安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる点から好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）は、例えばアニオン重合法により製造することができる。アニオン重合法としては、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。

上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。

これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤およびカップリング剤の使用量は、求めるブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量により決定されるものであるが、通常、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計量の１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は０．０１〜０．２質量部の範囲内で用いられ、カップリング剤を使用する場合は、０．００１〜０．８質量部の範囲内で用いられる。

重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃の範囲内の温度で０．５〜５０時間行う。

また、−４５℃以上（好ましくは−３５〜３５℃の範囲内、より好ましくは−２０〜２５℃の範囲内）のガラス転移点を有するブロック共重合体（Ａ）は、重合の際に共触媒としてルイス塩基、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などを添加して、ブロック共重合体（Ａ）の共役ジエン重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン単位の結合様式、具体的には１，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量を３０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５５％以上に制御することにより製造することができる。

これらのルイス塩基は、１種を単独で添加しても、２種以上を添加してもよい。ルイス塩基の添加量は、上記した共役ジエン重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン単位の結合様式をどの程度制御するかにより決定されるものであり、厳密な意味での制限はないが、通常、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲内であり、１〜１００モルの範囲内であるのがより好ましい。

ブロック共重合体（Ａ）は必要に応じて、側鎖または末端に官能基を有していてもよい。官能基を有するブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、上記の方法にてブロック共重合体を製造した後に、水酸基を導入する場合は例えばエチレンオキサイドを、カルボキシル基を導入する場合は二酸化炭素を反応させる方法などが挙げられる。

続いて、必要に応じて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することによって水素添加されたブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件下に行うことができる。このようにして得られる水素添加反応液を、メタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。

ブロック共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量１００質量％に対して、５〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％の割合で用いられる。ブロック共重合体（Ａ）の割合が５質量％未満の場合には、得られる床タイルの柔軟性が低下し、９０質量％を超える場合には、得られる床タイルの破断強度、コンクリート下地との接着性、ワックス密着性、施工性が低下する。

熱可塑性樹脂成分（Ｉ）として用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、従来公知のポリオレフィン樹脂のいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

ポリエチレンとしては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（リニア型低密度ポリエチレン）、Ｖ−ＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）のいずれも使用することができる。これらの中でも、ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良好な点から、ＬＬＤＰＥ、Ｖ−ＬＤＰＥが好ましく、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合したＬＬＤＰＥ、Ｖ−ＬＤＰＥは、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、カレンダー加工における塑性変形を阻害する過剰の高融点成分が除かれているため、より好ましい。上記のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。上記メタロセン系オレフィン重合用触媒に、特に制限はなく、従来公知のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いることができる。

ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのブロックまたはランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロックまたはランダム共重合体が挙げられる。上記のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。ポリプロピレンは、エチレンおよび／または上記したα−オレフィンの１種または２種以上をその構成単位に含んでいてもよい。中でも、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体などを好ましく用いることができる。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの官能基を含有していてもよい。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点としては、シート成形加工性と寸法安定性の観点から、８０〜１５０℃の範囲内が好ましく、８０〜１３０℃の範囲内がより好ましく、８０〜１２０℃の範囲内がさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量１００質量％に対して、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の割合で用いられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記の範囲内の割合で用いると、ＰＶＣに似た感温性を有する非塩化ビニル系床タイル用に適した樹脂組成物が得られ、該組成物から加工温度領域でのシート強度のある床タイルが得られる。

熱可塑性樹脂成分（Ｉ）として用いるブロック共重合体（Ｃ）は、極性基を含有する繰り返し単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体である。該重合体ブロックとしては、ポリウレタン系重合体ブロック、ポリエステル系重合体ブロック、ポリアミド系重合体ブロック、ポリカーボネート系重合体ブロックおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロック（ｃ１）が好ましく、これを有することにより、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）と充填材（II）から得られる床タイルの力学的特性が優れ、コンクリート下地への接着性、ワックス密着性に優れる。

上記のポリウレタン系重合体ブロックは、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンから誘導される重合体ブロックである。この重合体ブロックの形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠してＳＩＴＥ測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

上記の高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、ポリウレタン系重合体ブロックはこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成することができる。

上記のポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールを挙げることができる。

上記のポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸ジアルキルなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。

ポリウレタン系重合体ブロックの製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。

ポリウレタン系重合体ブロックの製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく用いられる。

ポリウレタン系重合体ブロックとしては、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８（モル比）の範囲内であり、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲内である割合で反応させて得られるポリウレタン系重合体ブロックが好ましく用いられる。

ポリウレタン系重合体ブロックの製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合するのが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造するのが好ましい。

さらに、ポリウレタン系重合体ブロックとして、市販の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用してもよく、例えば、株式会社クラレ製の「クラミロンＵ」（商品名）、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ株式会社製の「エラストラン」（商品名）、日本ミラクトラン株式会社製の「ミラクトラン」（商品名）、大日精化工業株式会社製の「レザミンＰ」（商品名）、旭硝子株式会社製の「ユーファインＰ」（商品名）などを挙げることができる。

上記のポリエステル系重合体ブロックは、熱可塑性ポリエステルから誘導される重合体ブロックであり、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロック、ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルブロックが好ましく用いられる。

上記のポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロックは、炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環式ジオール、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、並びに数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを原料として用い、これらをエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを製造し、該オリゴマーを重縮合させることによって製造することができる。

上記の炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環式ジオールとしては、熱可塑性ポリエステルの製造に通常用いられているものであればいずれでもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、これらのジオールの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも脂肪族および／または脂環式ジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／またはエチレングリコール、特に１，４−ブタンジオールを主成分としたものが好ましく用いられる。

上記の芳香族ジカルボン酸としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの原料として従来から用いられているものであればいずれでもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの芳香族ジカルボン酸の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸を主成分としたものが好ましく用いられる。また、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチル２，６−ナフタレートなどのジメチルエステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ジメチルテレフタレートおよび／またはジメチル２，６−ナフタレート、特にジメチルテレフタレートを主成分としたものが好ましく用いられる。

上記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などを挙げることができる。そのうちでも、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロックはポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて形成されていることが好ましい。

ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロックは、その質量に対して、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜８５質量％であるのがより好ましく、２０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が９５質量％を超えると、縮重合によってポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルを得ることが困難になり易い。

ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロックは、上記以外に、３官能のポリオール、その他のジオールや他のジカルボン酸、そのエステルなどを少量共重合して形成されていてもよく、さらにアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルなどを共重合成分として使用して形成されていてもよい。

上記のポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルブロックは、ハードセグメントとソフトセグメントからなり、芳香族系ポリエステルよりなるハードセグメントは、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルブロックにおいて上記したものと同様の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオールより得られるポリエステルから構成され、一方ソフトセグメントは脂肪族系ポリエステルから構成される。ソフトセグメントを構成する脂肪族系ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマー；脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノヒドロキシカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーを挙げることができる。

ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルブロックのソフトセグメントを構成する、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマーの例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸のうちの１種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコールなどのジオールのうちの１種以上とが縮合したポリエステルオリゴマーを挙げることができる。また、ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルブロックエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノヒドロキシカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーの例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸などから合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。

熱可塑性ポリエステルブロックを製造するためのエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などは、常法に従って行うことができる。エステル化反応またはエステル交換反応は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行われる。また、重縮合反応は、通常１３３３Ｐａ以下（１０ｔｏｒｒ以下）の減圧下に、２００〜２８０℃の温度で２〜６時間行われる。これらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マンガンなどの金属のアルコラート化合物、塩化物、酸化物などのうちの１種または２種以上を使用することができ、そのうちでも、有機チタン系化合物、特にテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。

また、熱可塑性ポリエステルブロックの製造に当たっては、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの金属塩などを加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加して反応を行うと、末端カルボキシル基の含有率が少なくて、耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステルブロックを得ることができる。その際の次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウムなどを挙げることができ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましく用いられる。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生成する熱可塑性ポリエステルブロックに対し、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜８０ｐｐｍである。

本発明では、ポリエステル系重合体ブロックを誘導する熱可塑性ポリエステルとして、市販の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いてもよく、例えば東洋紡績株式会社製の「ペルプレンＰ」または「ペルプレンＳ」（商品名）、東レ・デュポン株式会社製の「ハイトレル」（商品名）、日本ジーイープラスチック株式会社製の「ローモッド」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製の「ニチゴーポリエスター」（商品名）、帝人株式会社製の「帝人ポリエステルエラストマー」（商品名）などを挙げることができる。

上記のポリアミド系重合体ブロックは熱可塑性ポリアミドから誘導される重合体ブロックであり、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が好ましく用いられる。

上記のハードセグメントを構成するポリアミドは、アミド結合を有する熱可塑性樹脂成分であり、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタムから製造されるポリアミド、およびこれらの成分からなる共重合ポリアミド、またはこれらのポリアミドの混合物等が挙げられる。ハードセグメントの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、非晶質ナイロン、芳香族ナイロン等が挙げられる。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン１２が好ましい。

ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、式：−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（式中、ｎは２〜１０の整数を表わす）で示される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、中でもｎが４の繰り返し単位を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が好ましい。また、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルとしては、式：−ＣＯ（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−［式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。］で示される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、中でもｎが４の繰り返し単位を有するポリカプロラクトンが好ましい。ハードセグメントとソフトセグメントの割合としては、エラストマーとしての性質、耐油性、耐熱性の観点から、前者対後者の重量比で９５／５〜５／９５の範囲内が好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲内がより好ましい。

ポリアミド系重合体ブロックは、公知の方法、例えば、１）末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーと末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルまたはポリエステルとのエステル化による溶融重縮合、２）末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーと末端にアミノ基を有するポリエーテルまたはポリエステル、あるいは末端にアミノ基を有するポリアミドオリゴマーと末端にカルボキシル基を有するポリエーテルまたはポリエステルとのナイロン塩を経由する溶融重縮合などによって製造することができる。

本発明では、ポリアミド系重合体ブロックを誘導する熱可塑性ポリアミドとして、市販のものを用いてもよく、例えばアトフィナ・ジャパン株式会社製の「ペバックス」（商品名）、ダイセル・ヒュルス社製の「ダイアミド−ＰＡＥ」（商品名）、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（商品名）、三菱化学株式会社製の「ノバミッドＰＡＥ」（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製の「グリラックスＡ」（商品名）、エムスジャパン株式会社製の「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（商品名）などを挙げることができる。

上記のポリカーボネート系重合体ブロックは、熱可塑性ポリカーボネートから誘導される重合体ブロックであり、従来公知の熱可塑性ポリカーボネートのいずれもが使用でき特に制限はないが、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの２価のフェノール類と、ホスゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステルなどのカーボネート前駆体とから製造される熱可塑性ポリカーボネートが好ましく用いられ、入手の容易性、耐衝撃性の改善効果などの点から、２価のフェノール類としてビスフェノールＡを、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて製造される熱可塑性ポリカーボネートがより好ましい。また、熱可塑性ポリカーボネートとして、必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いて製造されたものを使用することもできる。熱可塑性ポリカーボネートの数平均分子量としては、耐衝撃性の観点から、５０００〜３０００００の範囲内が好ましい。

本発明では、ポリカーボネート系重合体ブロックを誘導する熱可塑性ポリカーボネートとして、市販のものを用いてもよく、例えば、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン」「ノバレックス」（商品名）、帝人化成株式会社製「パンライト」（商品名）、出光石油化学株式会社製「タフロン」（商品名）などを挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、アクリル酸エステル単位および／またはメタアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックである。該アクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどから誘導される構造単位を挙げることができ、メタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記したポリウレタン系重合体ブロック、ポリエステル系重合体ブロック、ポリアミド系重合体ブロック、ポリカーボネート系重合体ブロックおよび（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックから選ばれる重合体ブロック（ｃ１）は、本発明における熱可塑性樹脂組成物のゴム物性を良好にする点から、その重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）は、２種以上の重合体ブロック（ｃ１）から構成されるブロック共重合体であっても、重合体ブロック（ｃ１）と他の重合体ブロック（Ｙ）から構成されるブロック共重合体であってもよい。他の重合体ブロック（Ｙ）としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよび／またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン−１、スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、これらの水素添加物またはその変性物；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリシロキサンなどから誘導される重合体ブロックが挙げられる。また、他の重合体ブロック（Ｙ）として、ブロック共重合体から誘導される重合体ブロックを用いることもでき、該重合体ブロックとしては、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体よりなる重合体ブロック（ｃ２）が好ましい。重合体ブロック（ｃ２）は、前記したブロック共重合体（Ａ）と同様の方法により製造することができ、芳香族ビニル化合物単位、共役ジエン単位、分子量、結合様式などの内容もブロック共重合体（Ａ）の場合と同様であり、具体的には、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・（イソプレン／ブタジエン）・スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物（ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ）等のスチレン系ブロック共重合体などを挙げることができる。

重合体ブロック（ｃ１）と他の重合体ブロック（Ｙ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。例えば重合体ブロック（ｃ１）をＡで、他の重合体ブロック（Ｙ）をＢで表したとき、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体（Ｃ）として、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体を用いるのが、ブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の相容性の観点から好ましい。

重合体ブロック（ｃ１）と他の重合体ブロック（Ｙ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、上記の他の重合体ブロック（Ｙ）を構成するモノマーを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩または有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合することにより他の重合体ブロック（Ｙ）を形成した後に、重合体ブロック（ｃ１）を構成する重合体を付加させることにより製造することができる。

また、重合体ブロック（ｃ１）と重合体ブロック（ｃ２）からなるブロック共重合体（Ｃ）は、公知の方法に従って製造することができ、例えば重合体ブロック（ｃ１）がポリカーボネート系重合体ブロック、重合体ブロック（ｃ２）がポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ）から誘導される重合体ブロックの場合、ポリカーボネート系重合体と片末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）および有機金属化合物を予備混合し、二軸押出機を用いて溶融混練することにより製造することができる。

上記の片末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）は、スチレン、ブタジエンとイソプレンの混合液、スチレンを逐次アニオン重合に付し、ブロック共重合体が所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止し、次いで水素添加することにより製造することができる（例えば特開平７−３３１０５７明細書などを参照）。

上記の有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機マンガン化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機カルシウム化合物、有機鉛化合物、有機サマリウム化合物、有機ランタン化合物、有機イッテルビウム化合物、有機コバルト化合物、有機カドミウム化合物、有機マグネシウム化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機サマリウム化合物が好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）は、１個の重合体ブロック（ｃ１）と１個の重合体ブロック（ｃ２）とから構成されるジブロック共重合体であっても、重合体ブロック（ｃ１）と重合体ブロック（ｃ２）が合計で３個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の重合体ブロック（ｃ１）と１個の重合体ブロック（ｃ２）が結合したジブロック共重合体であるのが好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）が、重合体ブロック（ｃ２）を有し、かつ重合体ブロック（ｃ１）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する場合、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、（メタ）アクリル酸の炭素数６以上のアルキルエステル、すなわちエステルを形成するアルキル基の炭素数が６以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位から主としてなるのが、重合体ブロック（ｃ２）との親和性および相容性が向上し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の引裂強度および極性の溶媒や薬品に対する耐性が良好になると共に、透明性が優れるものとなる点から好ましい。その際の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどを挙げることができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、これらに由来する構造単位の１種または２種以上から形成されていることができる。

ブロック共重合体（Ｃ）が、２種以上の重合体ブロック（ｃ１）から構成されるブロック共重合体である場合、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックから構成されているのが好ましい。その場合少なくとも一方の（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、力学強度の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなるのが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸イソボルニルに由来する構造単位からなるのがより好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）が重合体ブロック（ｃ１）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する場合、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは立体規則性のミクロ構造または非立体規則性のミクロ構造のいずれであってもよいが、シンジオタクティシティが８０％以下、特に６０〜７５％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性、引裂強度などがより優れたものとなり、しかもブロック共重合体（Ｃ）の製造の容易性、製造コストなどの点から好ましい。

本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）の具体例としては、［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリエチレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリプロピレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリ（エチレン／プロピレン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリイソプレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［水添ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［水添ポリイソプレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリスチレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［水添ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［水添ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、ＳＩＳ−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、ＳＢＳ−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、ＳＩＢＳ−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、ＳＥＰＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＥＢＳ−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、ＳＥＥＰＳ−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］、［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリエチレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリプロピレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリ（エチレン／プロピレン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリイソプレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［水添ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［水添ポリイソプレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリスチレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［水添ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［水添ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＩＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＢＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＩＢＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＥＰＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＥＢＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、ＳＥＥＰＳ−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］、［ポリエチレン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリプロピレン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリ（エチレン／プロピレン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリブタジエン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリイソプレン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリブタジエン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリイソプレン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリ（ブタジエン／イソプレン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリスチレン］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリ（スチレン／ブタジエン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリ（スチレン／イソプレン）］−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＩＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＢＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＩＢＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＥＰＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＥＢＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、ＳＥＥＰＳ−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸エチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［水添ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸エチル］−［水添ポリブタジエン］、［水添ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［水添ポリブタジエン］、［水添ポリブタジエン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［水添ポリブタジエン］、［ポリスチレン］−［ポリアクリル酸エチル］−［ポリスチレン］、［ポリスチレン］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリスチレン］、［ポリスチレン］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリスチレン］などを挙げることができる。これらのうちでも、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］および［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］が、耐熱性の点からより好ましく用いられる。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）の製法は特に限定されず、既知の方法に準じた製法を採用して製造することができる。例えば、各重合体ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に採用される。そのようなリビング重合法としては、例えば、１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩の存在下でアニオン重合する方法、２）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、３）有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、４）α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などを挙げることができる。

上記した製法のうちでも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）が高純度で得られ、しかも分子量や組成比の制御が容易であり且つ経済的であることから、上記２）の方法が好ましく用いられる。上記２）の方法でブロック共重合体（Ｃ）を製造するに当たっては、重合反応をポリアミン、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンの存在下にトルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中で行うのが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックのシンジオタクティシティを８０％以下、望ましくは６０〜７５％にするのに好ましい。

ブロック共重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量１００質量％に対して、５〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％の割合で用いられる。ブロック共重合体（Ｃ）の割合が５質量％未満の場合には、得られる床タイルの破断強度が低下し、９０質量％を超える場合には、得られる床タイルの施工性が低下する。

本発明における熱可塑性樹脂成分（Ｉ）は、上記したブロック共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｄ）を含有してもよい。粘着性付与樹脂（Ｄ）としては、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤の分野に用いられる粘着性付与樹脂のいずれも用いることができ、好ましくは固体非晶性ポリマー系粘着性付与樹脂である。

本発明で用いられる粘着性付与樹脂（Ｄ）は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜３，０００、好ましくは１，２００〜２，５００であることが望ましい。このような粘着性付与樹脂（Ｄ）としては、たとえば石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物、あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイソプレンおよび１，３−ペンタジエンなどを主成分とする脂肪族系炭化水素樹脂；石油、ナフサなどの分解によって得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ４留分およびＣ５留分の任意の留分とＣ９留分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；芳香族炭化水素樹脂を水素添加した脂環式炭化水素樹脂；脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素樹脂を含む構造を持つ合成テルペン系炭化水素樹脂；テレビン油中のαβ−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化水素樹脂などが挙げられる。

これらの粘着性付与樹脂（Ｄ）の中でも、脂肪族系炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環式炭化水素樹脂が、ブロック共重合体（Ａ）への分散性が良いので好ましく用いられる。さらに軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、芳香族核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上である脂環式炭化水素樹脂が特に好ましく用いられる。

上記のような粘着性付与樹脂（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。粘着性付与樹脂（Ｄ）の割合としては、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量に対して、１〜２０質量％、好ましくは３〜１７質量％の割合で用いられる。粘着性付与樹脂（Ｄ）を上記範囲内の割合で用いると、シート成形性（カレンダー加工性）が向上した非塩化ビニル系床タイルを調製することができる熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明における熱可塑性樹脂成分（Ｉ）は、必要に応じて、パラフィン系オイルを含有することができる。本発明で用い得るパラフィン系オイルの種類は特に制限されず、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用できる。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分とパラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。パラフィン系オイルとしては、芳香族環を有する成分の含有量が５質量％以下のものが好ましく用いられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、パラフィン系オイルとして、４０℃での動粘度が２０〜８００ｍｍ^２／ｓ、流動温度が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｍｍ^２／ｓ、流動温度が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。なお、本明細書におけるパラフィン系オイル（Ｅ）の４０℃における動粘度（ｍｍ^２／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した粘度を、４０℃におけるパラフィン系オイルの密度で除した商の値をいう。

上記のパラフィン系オイルは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。パラフィン系オイルは、必要に応じて、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で用いられる。パラフィン系オイルを上記範囲内の割合で用いると、柔軟性、シート成形性（カレンダー加工性）が向上した非塩化ビニル系床タイルを調製することができる熱可塑性樹脂組成物が得られる。

また、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）は、必要に応じて、ポリスチレン、ＡＢＳなどの他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。他の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計質量に対して、５質量％以下であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した熱可塑性樹脂成分（Ｉ）１００質量部に対して充填材（II）を１〜９００質量部含有する。充填材（II）としては、市販の充填材を使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛華などの無機充填材の１種または２種以上を使用することができる。これらの充填材（II）は、脂肪酸またはそのエステル、シランカップリング剤、石油樹脂、樹脂酸、クマロン酸、ＡＢＳ樹脂、パラフィンなどで表面処理されていてもよい。充填材（II）としては、コスト面から炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。充填材の割合としては、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）１００質量部に対して、２００〜９００質量部の範囲内が好ましく、５００〜９００質量部の範囲内がより好ましい。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑剤、シリコンオイル、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、香料などの各種添加物を含有してもよい。これらの成分の含有量は、本発明の趣旨を損わない限り特に制限されないが、通常、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）の合計１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）と、充填材（II）、さらに必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｄ）、パラフィンオイル、他の熱可塑性樹脂、添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより製造することができる。溶融混合の方法は特に限定されず、上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法を採用してもよく、通常、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法を採用することができ、通常、約１７０〜２５０℃の温度で約３０秒〜１５分間程度溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融粘度が低くて、溶融流動性に富み、成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、その場合には柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性に優れる種々の成形品を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている各種の成形方法を採用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できるが、生産性の観点からカレンダー成形が好ましい。

本発明の床タイルは、通常のＰＶＣ加工設備で製造することが可能であり、上記の熱可塑性樹脂組成物をペレットまたは粉体の状態で用い、従来の床シートや床タイルの製造装置であるカレンダー成形機、押出機、加熱プレス機、ラミネーターなどを用いてシート状またはタイル状に成形することにより製造することができる。また、本発明においては、単色タイプ、多色チップタイプ、フィルムラミネートタイプなどの塩化ビニル樹脂製床タイルを製造する方法を応用して種々の意匠を有する床タイルを製造することができる。本発明の床タイルの構成としては、単層でも２層以上の複層でもよく、表面の透明層下に印刷層を設けることも可能である。

以下に本発明を参考例、実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。なお、参考例および実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。

（１）ガラス転移点の測定：
以下の参考例１〜３で製造したブロック共重合体（Ａ）をプレス成形機を使用してプレス成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した［成形温度２００℃、予熱時間１分、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間１分、冷却時間１分（温度３０℃）］。得られたシートから約１０ｍｇのサンプルを採取し、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ ２００」を用いて、温度範囲−１００〜１００℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で、窒素雰囲気下にて、測定曲線の変曲点の温度を読み取り、ガラス転移点とした。

（２）熱可塑性樹脂組成物および成形シートの製造：
以下の実施例および比較例で用いた材料を一括してバンバリーミキサー（株式会社神戸製鋼所製）に投入して、ローター温度２００℃およびローター回転数７６．６ｒｐｍで５分間溶融混練した後、カレンダーロール機（関西ロール株式会社）を用いて、ロール温度１７０℃で成形して、厚み２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成形シートを製造した。

（３）カレンダー成形加工性の評価：
上記の（２）において、以下の基準にてカレンダー加工性を評価した。
◎：カレンダーロールに投入後１分未満で、表面が平滑なシートが得られる。
○：カレンダーロールに投入後１〜３分で、表面が平滑なシートが得られる。
△：カレンダーロールに投入後３分経過しても、シートの一部にクラックが残っている。
×：カレンダーロールに投入後３分経過しても、ロールに巻きつかないか、またはロールへの膠着が激しく、成形不能。

（４）硬度の測定：
上記の（２）で作製した成形シートを用いて、ＩＳＯ７６１９（タイプＤ）に準じて、硬度を測定した。本評価における測定値は６５〜７５の範囲内であるのが望ましい。

（５）引張破断強度、引張破断伸びの測定：
上記の（２）で作製した成形シートを用いて、５号ダンベル試験片を打ち抜き、ＩＳＯ３７に準じて、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。

（６）寸法安定性の測定：
上記の（２）で作製した成形シートを用いて、縦×横×厚さ＝３０．３×３０．３×０．２ｃｍの試験片を打ち抜き、ギヤオーブン７０℃の雰囲気下に１００時間静置したときに、試験片の一辺の長さを測定して、測定前後の変化率を求め、以下の基準で評価した。
○：変化率が０．７％未満
△：変化率が０．７％以上１．２％未満
×：変化率が１．２％以上

（７）耐衝撃性（衝撃によるシートの割れ）の測定：
上記の（２）で作製した成形シートを用いて、縦×横×厚さ＝３０．３×３０．３×０．２ｃｍの試験片を打ち抜き、高さ１ｍからシートの側面がコンクリート面に対して垂直に当たるように、落下させた時の破損度合いを以下の基準で評価した。
○：全く破損しない
△：少し変形した（凹んだ）
×：破損した

（８）たわみ角の測定：
上記の（２）で作製した成形シート（試験片）を用いて、縦×横×厚さ＝３０．３×３０．３×０．２ｃｍのシートを打ち抜き、２５℃、４０℃雰囲気下で、シートの一辺の端部から５ｃｍ幅の面を台に水平に固定して３０秒間放置し、たわんだ角度（たわみ角）を測定した。この角度が大きいと施工しづらく、また温度による差が大きければ、季節によって作業性が異なる。

（９）コンクリート下地との接着性の評価：
上記の（２）で作製した成形シート（試験片）を用いて、縦×横×厚さ＝３０．３×３０．３×０．２ｃｍのシートを打ち抜き、コンクリート下地にエポキシ系接着剤をくし刷毛により均一に塗布し、その上にシートを載置してローラーで押さえ、その後接着剤を乾燥硬化させ、以下の基準によって評価した。
○：シートが完全に下地に接着した
△：シートとコンクリート下地にわずかに隙間ができた
×：接着力が低く、シート縁がはね上がった

（１０）シートへのワックス密着性の評価：
上記の（２）で作製した成形シート（試験片）を用いて、縦×横×厚さ＝３０．３×３０．３×０．２ｃｍのシートを打ち抜き、既存のメンテナンス用ワックスを塗布し乾燥後、碁盤目テープ剥離法（１００升中何升剥離するか）を用いて以下の基準で評価した。なお、升目は２ｍｍ角とした。
○：全く剥離しない
△：剥離した升目の数が１５未満
×：剥離した升目の数が１５以上

参考例１
［ブロック共重合体（Ａ）−１の製造］
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．２１リットルを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン２．４リットルを加えて２時間重合させ、引き続いてイソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０、質量比）１６．６リットルを加えて３時間重合を行い、その後スチレン２．４リットルを加えて２時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０リットル中に注いで再沈殿操作を行い、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することによって、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 次に、上記（１）で得られたトリブロック共重合体１１ｋｇをシクロヘキサン１００リットルに溶解し、水添触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ担持量；５質量％）を該トリブロック共重合体に対して５質量％の割合で添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の温度条件で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後に、濾過によりＰｄ−Ｃ触媒を除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「ブロック共重合体（Ａ）−１」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（Ａ）−１のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−５６℃であり、またこのブロック共重合体（Ａ）−１のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９７％、重量平均分子量は８００００であった。

参考例２
［ブロック共重合体（Ａ）−２の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１４リットル、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．１２リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン２．７リットル、イソプレン１７．２リットルおよびスチレン２．７リットルを逐次加えて、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、非水添のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「ブロック共重合体（Ａ）−２」という］を得た。
（２） 上記（１）で得られたブロック共重合体（Ａ）−２のガラス転移点を上記した方法で測定したところ８℃であり、またこのブロック共重合体（Ａ）−２のスチレン含有量は３０質量％、重量平均分子量は１３００００であった（水添率０％）。

参考例３
［ブロック共重合体（Ａ）−３の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０９リットル、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３７リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン０．５リットル、イソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０、質量比）２０．０リットルおよびスチレン１．５リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「ブロック共重合体（Ａ）−３」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られたブロック共重合体（Ａ）−３のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−３０℃であり、またこのブロック共重合体（Ａ）−３のスチレン含有量は１２質量％、水添率は９０％、重量平均分子量は１５００００であった。

参考例４
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
「エボリューＳＰ１５４０」（商品名、三井化学株式会社製、ＬＬＤＰＥ；ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ）

参考例５
［極性基を含有する繰り返し単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）−１の製造］
ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）［重量平均分子量１１５，０００、スチレン含量＝２８質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子］１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロン１１８０」）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を用いてシリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断することによって得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、重合体ブロック（ＳＥＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ）−１」という］を製造した。

参考例６
［極性基を含有する繰り返し単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体（Ｃ）−２の製造］
ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）［重量平均分子量１１５，０００、スチレン含量＝２８質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子］１００質量部と、ポリカーボネート樹脂（「帝人化成株式会社製「パンライト Ｌ１２２５」」１００質量部、およびＢｕ_２ＳｎＯ「ジブチルスズオキサイド」０．００２５重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いてシリンダー温度２７５℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、ストランド状に押し出し、切断することによって、ポリカーボネート系ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ）−２」という］のペレットを製造した。

参考例７
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、それとは異なる（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）−３の製造］
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてトルエン８００ｍｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．５ｍｌ、ルイス酸として０．６ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を３４ｍｌ、さらに、重合開始剤として１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム３．５ｍｌを加えた。これにメタクリル酸メチルモノマー３２ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−１５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチルモノマー１５０ｍｌを７時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチルモノマー３２ｍｌを加えて反応液を室温に昇温して、約１０時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体［以下これを「（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体（Ｃ）−３」という］を製造した。
（２） 上記（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体（Ｃ）−３はポリメタクリル酸メチルブロックのシンジオタクチシチー：６８％；重量平均分子量：７７,０００；メタクリル酸メチル単位含有量：３０重量％であった。

また、下記の実施例および比較例において使用した他の成分は以下のとおりである。
エチレン・酢酸ビニル共重合体：（商品名）エバフレックス２１０［三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量＝２８％］
無水マレイン酸変性ＶＬＤＰＥ：（商品名）アドマーＸＥ０７０［三井化学株式会社製］
ポリカーボネート樹脂：（商品名）パンライトＬ−１２２５［帝人化成株式会社製］
ポリメチルメタアクリレート樹脂：（商品名）パラペットＧ［株式会社クラレ製］
粘着性付与樹脂（Ｄ）：（商品名）クリアロンＰ１２５［ヤスハラケミカル株式会社製、水添テルペン樹脂］
充填材（II）：
重質炭酸カルシウム：（商品名）ホワイトンＳＢ赤［白石カルシウム株式会社製］
タルク：（商品名）タルクＦＦＲ［浅田製粉株式会社製、含水珪酸マグネシウム塩］
酸化防止剤：（商品名）イルガノックス１０１０［チバ・スペシャルティーケミカルズ株式会社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤］

参考例８〜１１、実施例５〜７および比較例１〜７
下記の表１に示すように、熱可塑性樹脂成分（Ｉ）として上記ブロック共重合体（Ｃ）−１を用いた熱可塑性樹脂組成物（参考例８、９）、ブロック共重合体（Ｃ）−２を用いた熱可塑性樹脂組成物（参考例１０、１１）、ブロック共重合体（Ｃ）−３を用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例５〜７）およびブロック共重合体（Ｃ）を添加しない熱可塑性樹脂組成物（比較例１〜７）の成分をそれぞれ一括でバンバリーミキサー（株式会社神戸製鋼所製）に投入して、ローター温度２００℃およびローター回転数７６．６ｒｐｍで溶融混練した後、カレンダーロール機（関西ロール株式会社）を用いて、ロール温度１７０℃で成形して、厚み２ｍｍの熱可塑性樹脂組成物の成形シートを製造し、カレンダー成形時の加工性を評価した。また、得られたシートを用いて、試験片を作製し、引張試験、破断伸び、寸法安定性の試験を行った。さらに、施工時の耐衝撃性、たわみ角（２５、４０℃雰囲気下）、コンクリート下地との接着性、ワックス密着性を評価した。配合組成と結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満たすブロック共重合体（Ｃ）−３を用いた実施例５〜７の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｃ）を添加しない比較例１〜７の熱可塑性樹脂組成物と比較し、カレンダー成形加工性、力学物性、寸法安定性、施工性：耐衝撃性、たわみ角（２５、４０℃雰囲気下）、コンクリート下地との接着性、ワックス密着性のバランスが優れている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シート成形加工性、耐傷付き性、耐衝撃性、寸法安定性、低感温性、ワックス密着性、下地接着性および施工性に優れ、かつ塩化ビニル系樹脂等のハロゲン含有樹脂およびフタル酸エステル等の可塑剤を含まないことから、非塩化ビニル系床タイル用途に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂成分（Ｉ）１００質量部および充填材（II）２００〜９００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂成分（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（ａ２）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（Ａ）を５〜９０質量％、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（リニア型低密度ポリエチレン）、及びＶ−ＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を５〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、それとは異なる（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを有する（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体であるブロック共重合体（Ｃ）を５〜９０質量％含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの少なくとも一つが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル系ブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの少なくとも一つのシンジオタクティシティが８０％以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移点が−４５℃以上であり、かつブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ１）の含有率が５〜５５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂成分（Ｉ）が、さらに粘着性付与樹脂（Ｄ）を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる床タイル。