JPH0324149A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性および戒形品表面外観に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ナイロン６、ナイロン６．６で代表される熱可塑性ボリ
ア旦ド樹脂は、物性バランスに優れていることから各種
分野に使用されているが、吸水し易い樹脂であることか
ら、寸法精度が劣るなどの欠点を有している。また、吸
水によって耐衝撃性が変化し、吸水がほとんどない状態
では低いノッチ付きアイゾット衝撃強度しか示さない。

これらの欠点を改良する目的で、熱可塑性ポリアミド樹
脂に他の重合体を配合する処方がとられているが、耐衝
撃性および戒形品表面外観の改良は不充分であった。

また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレートで代表される熱可塑性ポリエステルは、電気
的特性、耐薬品性、機械的特性に優れているものの、ノ
ッチ付きアイゾット衝撃強度が低いという欠点を有して
いる。しかも、これらのポリエステルは、耐加水分解性
、耐候劣化性が劣り、長時間、前記環境下に置かれると
、耐衝撃性が急激に低下する。

さらに、ポリフエニレンエーテルは、耐熱性に優れてい
るものの、或形加工性が悪く、通常、耐衝撃性ボリスチ
レンとの混合物として使用されている。しかしながら、
この耐衝撃性ボリスチレンは、重合処方上より、一般的
にゴム量は５〜１０重量％付近にあり、これらの耐衝撃
性ボリスチレンとボリフェニレンエーテルとの組威物は
、結果的にゴム配合量が少ないため、耐衝撃性および戒
形品表面外観が充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐衝撃性に優れ、かつ得られる製品の外観品質に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）下記ａ−１、ａ−２およびａ−３の群
から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系重合体（以
下「水添ジエン系重合体ａ−１、ａ一２またはａ−３」
といい、これらを併せて「（ａ）威分Ｊという）１〜９
０重量％、 （ｂ）熱可塑性ポリエステルおよび／または熱可塑性ポ
リエステルエラストマー（以下ｒ（ｂ）ｔｃ分」という
）５〜９４重量％、 （Ｃ）他の熱可塑性重合体（以下「（Ｃ）成分」という
）５〜９４重量％、 を含有してなる熱可塑性樹脂組底物を提供するものであ
る。

ａ−１； 分子中に重合体ブロックＡ，ＢおよびＣをそれぞれ１個
以上有し〔ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量
％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク、Ｂは１．２−ビニル結合が３０〜９０％のポリプタ
ジエン重合体ブロック、Ｃは１．２−ビニル結合が３０
％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示す〕、ブロ
ック共重合体中の重合体ブロック六の含量が１０〜５０
重量％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重量％、
重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブロッ
ク共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリ
ング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうちの少なく
とも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合し
、重合単位分子鎖が直鎖状または分岐状のブロック共重
合体を、該ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結
合の少なくとも８０％以上を水素化してなる数平均分子
ｆｆｌ４万〜７０万の水素化ブロック共重合体。

ａ−２； 少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなる重合体ブ
ロックと、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるラ
ンダム共重合体ブロックからなる重合体を水素添加して
なり、該共重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくと
も８０％が水素添加された水添ジエン系重合体。

ａ−３； 芳香族ビニル化合物０〜５０重量％と共役ジエン１００
〜５０重量％との（共）重合体であって、該（共）重合
体中の共役ジエン部分の不飽和結合の少なくとも６０％
が水素添加され、かつ重合体の分子の少なくとも一方の
末端にイソシアネート基またはイソシアネート基から誘
導される極性基が結合されている（共）重合体を少なく
とも３０重量％以上含有する変性水添ジエン系重合体．
本発明で使用される（ａ）ｅ．分は、次のａ−１、ａ一
２およびａ−３から選ばれる少なくとも１種の水添ジエ
ン系重合体である。以下、（ａ）ｔ２分を、ａ−１、ａ
−２、ａ−３に分けて説明する。

ａ−１について 水素化する前の前記ブロック共重合体は、少なくとも１
つの重合体ブロックＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ必須或分とし
て含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は、Ａ
−Ｂ−Ｃを有するものであるが、この基本的配列に加え
て前記３種の重合体ブロックの全部または一部が１個以
上規則的または不規則に配列したブロック共重合体でも
よい。

また、水素化前のブロック共重合体は、前記ブロック共
重合体単位がカップリング剤残基を介して他の１〜３個
の重合単位ブロックと結合し、重合単位分子鎖が延長ま
たは分岐されたものであってもよい．結合する相手方の
重合体ブロックは、前記Ａ．．ＢまたはＣのうち少なく
とも１つの重合体ブロックからなるものであり、なかで
もＡＳＢ，Ｃからなるブロック共重合体どうしがカップ
リング剤残基を介して結合したもの、例えば（Ａ−Ｂ−
Ｃ）　ｎ−Ｘ　（ただし、ｎは２〜４の整数を示す）の
構造を有するものは、後述するようにブロック共重合を
行ったのち、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、
四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジク口ロケイ素、
１．２−ジブロムエタン、１．４−クロロメチルベンゼ
ンなどのカップリング剤を添加することによって容易に
得られる。しかしながら、１つのブロック共重合体中に
重合体ブロックＡ，Ｂ，Ｃが含有されていれば、他の重
合体ブロックには３成分すぺてを含む必要はなく、例え
ば（Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ　（Ａ−Ｂ）のような構造のもので
もよい。

本発明のブロック共重合体を構戒する重合体ブロックＡ
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から
選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物の重
合体、または芳香族ビニル化合物含量が９０！ｆｆｉ％
以上の１．３−ブタジエンとの共重合体の８０％以上が
水素化された重合体である。重合体ブロックＡの芳香族
ビニル化合物含量が９０重量％未満では、戒形品の表面
外観が劣る。

水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含
量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％
であり、１０重量％未満では戒形品の表面外観の改良が
充分でなく、一方５０重量％を超えると耐衝撃性の改良
効果が低下する。

なお、水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロック
八〇数平均分子量は、５，０００〜７０．０００である
。

本発明のブロック共重合体を構或する重合体ブロックＢ
の含量は、３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重
量％で、重合体ブロックＢの１．２−ビニル結合が３０
〜７０％、好ましくは４０〜６０％、数平均分子量が３
０，０００〜３００，０００のポリプタジエンが少なく
とも８０％水素化された重合体である。

重合体ブロックＢは、１００％水素化されることによっ
て、エチレン、ブテンー１がランダムに共重合された重
合体となる。

重合体ブロックＢとなる水素化前のポリプタジエンの１
，２−ビニル結合含量が３０％未満では、水素化される
とポリエチレン連鎖が生威し、ゴム的性質が失われるし
、また９０％を超えると、水素化されるとガラス転移温
度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない． また、水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロック
Ｂの含量が３０重量％未満では、衝撃強度の改良効果が
失われ、一方８０重量％を超えると、戒形品の表面外観
が低下する。

本発明のブロック共重合体を構戒する重合体ブロックＣ
の含量は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％
で、重合体ブロックＣの１．２一ビニル結合が３０％未
満、好ましくは３〜２０％の、数平均分子量１０，００
０〜３００．０００のポリブタジエンが少なくとも８０
％以上水素化された重合体である。

重合体ブロックＣ中の水素化前のポリブタジエンの１．
２一結合含量が３０％を超えると、戒形外観が劣るもの
となる． また、１、２−ビニル結合含量が３％未満のボリブタジ
エンは、製造上困難である。

さらに、水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロッ
クＣの含量が５重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が
不充分であり、一方３０重量％を超えても耐衝撃性の改
良効果が劣り好ましくない。

本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は、４
万〜７０万、好ましくは６万〜４０万であり、４万未満
または７０万を超えると耐衝撃性が低下する． 本発明の水素化ブロック共重合体は、オレフィン性不飽
和結合が少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上
水素化されていることが重要で、８０％未満では熱や紫
外線下で長時間放置により耐衝撃性が劣ることになる。

なお、本発明の水素化ブロック共重合体ａ−１には、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα
，β一不飽和カルボン酸無水物で酸変性することによっ
て、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどの
エボキシ基を有する不飽和化合物で変性することによっ
て得られる変性水素化ブロック共重合体も含まれる．本
発明に使用される水素化ブロック共重合体ａ−１は、例
えば特願昭６３−２８５７７４号明細書によって開示さ
れている方法によって得ることができる． ａ−２について 本発明で使用される水添ジエン系重合体ａ−２は、少な
くとも１種のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クと、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるランダ
ム共重合体ブロックとからなる重合体を水添してなり、
該（共）重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも
８０％が水添された水添ジエン系重合体である． ここで使用されるビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−プ
チルスチレンなどがあり、好ましくはスチレンである。

共役ジエンとしては、１．３−ブタジエン、イソブレン
、２，３−ジメチルブタジエン、ビペリレン、クロロブ
レンなどがあり、好ましくは１３−ブタジエン、イソブ
レン、特に好ましくはイソブレンである。

好ましい水添ジエン系重合体ａ−２としては、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックＡ、ビニル芳香族化合物とプ
タジエンとのランダム共重合体ブロックＢとからなるＡ
−Ｂブロック共重合体、またはさらにビニル芳香族化合
物が漸増するテーバーブロックＣからなるＡ−Ｂ−Ｃブ
ロック共重合体、もしくはビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡからなるＡ−Ｂ−Ａ共重合体であって、（１）
ビニル芳香族化合物／ブタジエンの割合が重量比で５〜
４　０／９　５〜６０ （ｎ）ブロックＡ，またはブロックＡとブロックＣのビ
ニル芳香族化合物の合計量が、全七ノマーの３〜２５重
量％、 （ＩＩＩ）ブロックＢのブタジエン部分のビニル結合含
量が１０〜８０％であり、ブタジエン部分の二重結合の
少なくとも８０％、好ましくは９０％が飽和されている
、数平均分子量が１０万〜６０万の水添エン系重合体で
ある。

ａ　−　３について 本発明に使用される変性水添ジエン系重合体ａ一３は、
芳香族ビニル化合物Ｏ〜５０重量％と共役ジエンｌ００
〜５０重量％との（共）重合体であって、該（共）重合
体の共役ジエン部分の不飽和結合の少なくとも６０％が
水素添加され、かつ重合体の少なくとも一方の末端にイ
ソシアネート基またはイソシアネート基から誘導される
極性基が結合されている（共）重合体を、少なくとも３
０重量％含有するものである． 前記変性水添ジエン系重合体は、有機リチウム化合物を
開始剤として、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物とを（共）重合したのち、得られる重合体の
少なくとも３０１１量％の重合体末端の少なくとも一方
を、官能性イソシアネート化合物で変性させた変性重合
体（Ａ）、あるいは該変性重合体（Ａ）をさらに有機リ
チウム化合物、水、アルコール類、アミン類などのイソ
シアネートと反応性を有する化合物と反応させて得られ
る変性重合体を、例えばチタン系の水素添加触媒を用い
て水添したもの、あるいは前記変性重合体（Ａ）をまず
水素添加触媒を用いて水添したのち、前記イソシアネー
トと反応性の化合物と反応させたものであり、具体的に
は、特願昭６３３３２３６９号明細書に開示されたもの
である。

変性水添共役ジエン系重合体ａ−３中の芳香族ビニル化
合物の含量は、５０重量％以下であり、５０重量％を超
えると耐衝撃性が劣るものとなる．芳香族ビニル化合物
を含有する共重合体の場合には、ランダム、ブロックの
いずれであってもよい。

この重合体ａ−３の共役ジエン部分の不飽和結合は、少
なくとも６０％が水素添加されていることが必要であり
、６０％未満では耐衝撃性および戒形外観が劣るものと
なる．また、該重合体中には、少なくとも一方の末端に
イソシアネート基またはイソシアネート基から誘導され
る極性基が結合している重合体を少なくとも３０重量％
以上含有しいていることが必要であり、３０重量％未満
では耐衝撃性および戚形外観が劣るものとなる．本発明
の熱可塑性樹脂ｍ或物における前記（ａ）成分の使用量
は、１〜９０重量％であり、好ましくは１〜８０ｔ量％
、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは５
〜７０重量％であり、１重量％未満では耐衝撃性が改良
されず、一方９０重量％を超えると耐衝撃性および戒形
品表面の外観が劣るものとなる。

次に、本発明の（ｂ）成分に用いられる熱可塑性ポリエ
ステルとしては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体
と芳香族ジオールまたはその誘導体の縮合重合によって
得られる全芳香族ポリエステル、芳香族ジカルボン酸ま
たはその誘導体と脂肪族ジオールとの縮合重合によって
得られる芳香族ポリエステルなどがあるが、好ましくは
芳香族ポリエステルである。

好ましい芳香族ポリエステルは、テレフタル酸とアルキ
レングリコールとの縮合で得られる重合体または共重合
体であり、アルキレングリコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、フタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘブタンジオール、オクタンジオール
などを単独あるいは２種以上組み合わせて使用する。

また、酸成分としては、テレフタル酸以外の少量のイソ
フタル酸を共重合して用いることもできる。特に好まし
い芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートであり、その分子
量は、Ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、３０’
Ｃで測定した固有粘度が０．２〜２．０ｃｄ／ｇのもの
が好ましい。

また、（ｂ）威分中の熱可塑性ボリエステルエラストマ
ーとしては、芳香族ポリエステル単位からなる高融点結
晶性セグメン｝　（Ａ）と脂肪族ポリエーテルまたは脂
肪族ポリエステル単位から主としてなる低融点重合体セ
グメント（Ｂ）を有するものである。

熱可塑性ボリエステルエラストマー中の前記（Ａ）と（
Ｂ）の重量比は、（Ａ）／　（Ｂ）＝１０〜９　５／９
　０〜５である。

前記高融点結晶性セグメント（Ａ）は、分子量が３００
より小さい１種または２種以上のジカルボン酸と、分子
量が３００より小さい少なくとも１種のアルキレングリ
コールまたはシクロアルキレングリコールからなるもの
である。

また、低融点重合単位セグメント（Ｂ）は、４００〜６
．０００の分子量を有する少なくとも１種の長鎖グリコ
ール単独、またはこの長鎖グリコールの１種または２種
以上の長鎖グリコールと３００より小さい分子量を有す
る少なくとも１種のジカルボン酸からなるものである。

ここで、分子量が３００より小さいジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
および１．５−ナフタレンジカルボン酸、１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、シ
ュウ酸、グルタル酸、アジビン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステ
ル形戒性誘導体などであり、これらは２種以上共重合し
て用いてもよい． これらのジカルボン酸と反応して短鎖ボリエステルを形
戒する３００より小さい分子量を有するジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、１．６
−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールや、１
，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキ
レングリコールなどがある。

また、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１．２−および１
．３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの共重合体などのポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールなどが挙げられる． 好ましい熱可塑性ボリエステルエラストマ一〇組戒とし
ては、ポリブチレンテレフタレートーボリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリプチレンテレフタレー
トーポリブチレンイソフタレートーボリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート
ーボリブチレンフタレートーポリ　（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレートーボ
リヘキサンメチレンテレフタレートーポリエチレングリ
コール、ポリへキサメチレンテレフタレートーポリ　（
テトラメチレンオキシド）グリコールなとである。

本発明においては、前記（ｂ）成分に代えて、イ）′熱
可塑性ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリアミドエ
ラストマーを用いることもできる。

ここで、使用される熱可塑性ポリアミドとしては、通常
、Ｈｚ　Ｈ　　（ＣＨｚ　）−　　ＮＨｉ　　（式中、
Ｘは４〜１２の整数である）で表される線状ジアミンと
、Ｈｏｔ　Ｃ−　（ＣＨＩ　），−Ｃｏｔ　Ｈ　Ｃ式中
、ｙは２〜１２の整数である〉で表される線状ジカルボ
ン酸との縮合によって製造されるものや、ラクタムの開
環重合によって製造されるものなどが使用できる。これ
らのポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６．６
、ナイロン６，９、ナイロン６．１０、ナイロン６．ｌ
２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロ
ン４．６などがある。

また、ナイロン６／６．６、ナイロン６／６，１０、ナ
イロン６／ｌ２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／
６．６／６，１０、ナイロン６／６，６／１２などの共
重合ポリアミド類も使用できる。

さらに、ナイロン６／６，Ｔ　（Ｔ；テレフタル酸成分
）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸とメタキシリレンジアミン、あるいは脂環族ジア
ミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシリレ
ンジアミンと前記線状ジカルボン酸から得られるポリア
ミド類、ポリエステルボリア竜ド、ポリエーテルアミド
およびポリエステルエーテルアミドを挙げることができ
る。

なお、熱可塑性ポリア稟ドは、単独で用いてもよく、ま
た２種以上のボリアξドを併用することもできる．さら
に好ましいものは、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロ
ン４，６である。また、或形加工性の面から特にナイロ
ン６が好ましい。

また、（ｂ）’威分として用いられるポリア果ドエラス
トマーとしては、連鎖末端に水酸基を有するボリエーテ
ルとポリアミドの縮合反応により合成されるものが使用
される。

この連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、
直鎖または分岐ポリオキシアルキレングリコール、例え
ばボリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールま
たはこれらの混合物、または前記化合物から誘導される
コポリエーテルである。前記ポリエーテルの平均分子量
は、一般に２００〜６，０００、好ましくは４００〜３
，０００である。

全或分の重量に対するポリオキシアルキレングリコール
の割合は、通常５〜８５重量％、好ましくは１０〜５０
重量％である。

また、前記ポリアミドとしては、炭化水素連鎖の炭素数
が４〜１４であるラクタムまたはア旦ン酸、例えばカブ
口ラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタム、ウン
デカノラクタム、ドデカノラクタム、１１−アξノーウ
ンデカン酸または１２−アミノドデカン酸を出発物質と
して、あるいはジカルボン酸とジアミンとの縮合生戒物
、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸および１．１２−ドデヵン二酸との
縮合生或物およびノナメチレンジアミンとアジピン酸と
の縮合生戒物であるナイロン６，６、ナイロン６．９、
ナイロン６．１０、ナイロン６．１２およびナイロン９
，６などがある。

ボリアξドの合戒反応において、連鎖制限剤として使用
する二酸は、同様にカルボン酸を末端に有するポリアミ
ドを得ることを可能にするが、ジカルボン酸、好ましく
は炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、アジビン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジ酸およびドデカンジ酸などが挙げられ
る。

脂環式または芳香族ジカルボン酸も使用可能である。こ
れらのジカルボン酸は、現在、重縮合反応の分野におい
て用いられている公知の計算方法に従い、所望の平均分
子量を有するポリアミドを得るのに必要な量よりも過剰
となる量で使用する。

ジカルボン酸ポリアミドの平均分子量は、通常、３００
〜１５，０００、好ましくは８００〜５，０００である
。

次に、（ｂ）ｔｉ．分の代わりに、（ｂ）’ボリフェニ
レンエーテルを使用することもできる。

ここで、ポリフェニレンエーテルとしては、下記一般式
（１） （式中、Ｒｌ〜Ｒ４は、同一または異なり、アルキレン
基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子などの残基を
示し、ｎは重合度を示す。）で表される繰り返し構造単
位からなる重合体である。このポリフェニレンエーテル
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン
−１，４ーエーテル）、ポリ（２．６−ジエチルフエニ
レン−１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジブロムフ
エニレン−１．４−エーテル）、ポリ（２一メチル−６
−エチルフエニレン−１．４−エーテル）、ボｌＪ（２
−クロルー６−メチルフェニレン１．４−エーテル）、
ポリ（２−メチル−６イソプロビルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２．６−ジーｎ−プロビルフエニ
レン１．４−エーテル）、ポリ（２−クロルー６−プロ
ムフェニレン−１．４−エーテル）、ポリ（２−クロル
ー６−エチルフエニレン−１．４−エーテル）、ポリ（
２−メチルフエニレン−１，４エーテル）、ポリ（２−
クロルフエニレンーｌ，４−エーテル）、ポリ（２−フ
エニルフェニレンーｌ，４−エーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−フェニルフヱニレンー１，４−エーテル）、
ポリ（２−ブロムー６−フェニルフェニレンー１．　　
４＝エーテル）、ホリ（２，４’　−メチルフエニルフ
ェニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，３．６−ト
リメチルフエニレン−１．４−エーテル）など、あるい
はこれらの共重合体およびこれらのスチレン系化合物グ
ラフト共重合体が挙げられる。特に好ましいものは、２
．６−ジメチルフェノールから得られる重合体、および
２，６−ジメチルフェノールと２．３．６−トリメチル
フェノールから得られる共重合体である。

本発明で使用される（ｂ）’ポリフェニレンエーテルの
極限粘度〔η〕　（クロロホルム中、３０゜Ｃで測定）
は特に制限されないが、好ましくは０．２〜１　ｃＵ／
　ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．７ａ／ｇである
． 次に、（Ｃ）成分である他の熱可塑性重合体としては、
前記以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム
質重合体などがある。

このうち、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのオレフイン系樹脂、ＡＳ樹脂、ポリス
チレン、耐衝撃性ボリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ボ
リスルホン、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、１．２−ポリブタン樹脂な
どがあり、これらは１種または２種以上で使用される．
熱可塑性樹脂として特に好ましいものは、ボリブロピレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリカーボネー
トである。

また、（Ｃ）成分として使用される熱可塑性エラストマ
ーとしては、前記（ａ）成分以外の、スチレンーブタジ
エンブロック共重合体、水素化スチレンーブタジエンブ
ロック共重合体、スチレンーイソブレンブロック共重合
体、水素化スチレンーイソプレンブロック共重合体など
の芳香族ビニルー共役ジエン系ブロック共重合体、低結
晶性ポリブタジエン、エチレンーブロピレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレンープロピレンエラストマ
ーエチレン系アイオノマーなどがあり、好ましくはブロ
ック共重合体、特に好ましくは水素化ブロック共重合体
である。

さらに、（Ｃ）ｔｃ分として使用されるゴム質重合体と
しては、エチレンープロピレン（ポリエン）共重合ゴム
、エチレンーブチレン（ボリエン）共重合ゴムなどのエ
チレンーα−オレフィン（ポリエン）共重合ゴム、エチ
レンーメチルメタクリレート、エチレンーブチルアクリ
レート、エチレンー２−エチルヘキシルアクリレートな
どの、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル重合体、ポ
リブタジエン、スチレンーブタジエンランダム共重合体
、ブタジエンーアクリル酸アルキルエステル共重合体、
アクリロニトリループタジエン共重合体、ブタジエンー
イソプレン共重合などのジエン系ゴム、プチレンーイソ
プレン共重合体などが挙げられる。これらのうち、ブタ
ジエンーアクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリブ
タジエン、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体は、乳化重合時にジビニル
ベンゼンなどで部分架橋したものも好ましく使用される
． このゴム質重合体として好ましいものは、アクリル酸ア
ルキルエステル重合体、ブタジエンーアクリル酸アルキ
ルエステル共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共
重合体、およびその部分架橋タイプ、水素添加物、エチ
レンーブロビレン（ボリエン）共重合体である．（Ｃ）
ｔｃ分の好ましいものは、前記のうち熱可塑性樹脂であ
る。

（Ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（Ｃ）成分中に５〜９
４重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、５重量
％未満では耐熱性が劣り、一方９４重量％を超えると耐
衝撃性、戒形品表面外観および戒形加工性が劣る。

なお、本発明の組成物にあっては、（ｂ）　＋　（ｃ）
成分の使用量は、９９〜１０重量％、好ましくは９９〜
２０重量％、さらに好ましくは９５〜３０重量％であり
、９９重量％を超えると耐衝撃性が改良されず、一方１
０重量％未満では耐衝撃性および戒形品表面外観が劣る
ものとなる。

また、（ｂ）１′Ｉｉ分と（Ｃ）成分の好ましい使用比
率は、（ｂ）／（Ｃ）　＝　９　０〜１　０／１　０〜
９０重量％、さらに好ましくは８０〜２　０／２　０〜
８０重量％、特に好ましくは７０〜３　０／３　０〜７
０重量％である。

本発明の各成分からなる組戒物は、本発明の目的とする
効果のほかに、用いる各成分を適宜選択することにより
、さらに下記のような優れた効果を有する組戒物が得ら
れる。

■（ａ）ｔＥ分として、水素化ブロック共重合体ａ一１
を用いた組成物は、耐溶剤性に優れる。

■（ａ）成分として、水添ジエン系重合体ａ−２を用い
た組成物は、或形加工性に優れる。

■（ａ）成分として、変性水添ジエン系重合体ａ　−３
を用いた組成物は、耐低温衝撃性に優れる。

■ａ−１とポリエステル系（前記（ｂ）成分）からなる
＆ｌｌ戒物は、ウエルド強度に優れる．■ａ−２とポリ
アミド系（前記（ｂ）′威分）からなる組戒物は、ウエ
ルド強度に優れる．■ａ−２とポリエステル系（前記（
２）成分）からなる組成物は、耐熱性に優れる． ■ａ−２とボリアξド系（前記（ロ）′成分）からなる
組成物は、耐熱性に優れる。

■ａ−３とポリエステル系（前記（ｂ）成分）からなる
組戒物は、塗装性に優れる． ■ａ−３とポリアミド系（前記（ロ）或分）からなる組
戒物は、塗装性に優れる． 本発明の熱可塑性樹脂組戒物においては、相溶性を改良
する目的で、各種の相溶化剤を配合するなどの公知の相
溶化処方を用いることができる。

また、相溶性向上および／または機能性向上を目的とし
て、組戒物の製造時に無水マレイン酸、無水イタコン酸
などの不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和酸、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのエボキシ基含有不飽和化合物、ｐ−
アミノスチレン、アクリルア箋ドなどのアミノ基含有不
飽和化合物またはこれらの置換誘導体、ヒドロキシエチ
ルアクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和化合物
、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなど
のマレイξド化合物、ビニルオキサゾリンなどのオキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などを、必要に応じて有機過
酸化物を併用して添加してもよい。

また、ゴム質重合体（前記（ａ）成分、（Ｃ）成分など
）を架橋させる目的から、通常、ゴムに使用される架橋
剤を、本発明の組戒物の製造時に添加すると好ましい結
果を与える場合がある。

この架橋剤としては、有機過酸化物単独、またはビスマ
レイ逅ド系、ジメタクリル系、ジアリル系、トリメタク
リル系、オキシム化合物などの架橋助剤との併用などの
過酸化物架橋、イオウ単独、テトラメチルチウラムジサ
ルファイドなどの含イオウ有機化合物の単独、またはこ
れらと加硫促進剤との併用系を用いることができる。

加硫促進剤としては、チアゾール類、スルフエンアミド
類、チウラム類、ジチオ酸塩、グアニジン頻、アルデヒ
ドアンモニア類、ザンテート類から選ばれた１種または
２種以上である．さらに、加硫促進剤と併用して使用さ
れる加硫促進助剤、活性剤としては、亜鉛華、酸化マグ
ネシウム、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸亜鉛、トリエタノールアミンなどの有機アξ
ン類が１種または２種以上で使用される。

また、加硫促進剤としては、有機過酸化物を併用するこ
とができる。

前記有機過酸化物系架橋剤、イオウ系架橋剤のばかに、
フェノール樹脂系の樹脂架橋剤を用いることもできる。

さらに、公知のスコーチ剤、老化防止剤も使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押し出し機、ニーダー
、バンバリーミキサー、ロールなどにより、溶融混練り
することによって得ることができる。本発明の熱可塑性
樹脂組成物を製造するに際し、各成分を一括混合しても
よく、任意の２種以上の一部あるいは全量を予備混合し
たのち、残りの成分を添加し混合する分割混合法でもよ
い。

本発明の熱可塑性樹脂組戒物の使用に際しては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラスフレ
ーク、ウォストライト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸
バリウム、マイ力、チタン酸カリウム、アラξド繊維、
二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの充填剤を単独ある
いは組み合わせて添加することができる。これらの充填
剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維は、繊維径が６〜６０
ｕｍで繊維長が３０μｍ以上のものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組戒物１００重量部に
対して、５〜１５０重量部の範囲で使用される。

また、本発明の組成物には、その他の各種配合剤を添加
することができる。

これらの配合剤としては、例えば２．６−ジーも−ブチ
ルー４−メチルフェノール、２−　（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４．６−ジメチルフェノール、２，２−メ
チレンービスー（４−エチル６＝ｔ−プチルフェノール
）、４．４’−チオビスー（６−ｔ−ブチルー３−メチ
ルフェノール）、ジラウリルチオジプロビオネート、ト
リス（ジーノニルフェニル）ホスファイト、ワックスな
どの酸化防止剤；ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフヱノ
ン、２−　（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ξド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−プチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフエート、トリス（ジクロ
口プロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラ
プ口モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドブロビル
ジメチルーβ−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンブラックな
どの着色剤：頗料などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出戒形、シ一ト戒形
、真空戒形、異形戒形、発泡或形、ブロー成形、スタン
パブル戒形などによって各種成形品に威形することがで
きる。

得られた成形品は、その優れた性質を利用して自動車の
外装、内装部材および電気・電子関連の各種部品、ハウ
ジングなどに使用することができる． 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である． なお、実施例中、各種の測定は、下記のようにして行っ
た。

重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（旦ｍ生皿
定； 竹内著、ゲルバーミエーションクロマトグラフ、丸善■
刊に準じ、次のようにして測定した。

■分子量既知の標準ボリスチレン（東ソー■製、単分散
ボリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧＰＣ　（
ゲルパーξエーションクロマトグラフ）カウントを測定
し、分子ｉ１ＭとＥＶ（Ｉ離量）の相関図較正図を作図
し、このときの濃度は、０．０２％とした。

また、標準ボリスチレンによる較正曲線をユニバーサル
法により、較正曲線に補正した．■ＧＰＣの測定法によ
り、試料のＧＰＣパターンをとり、前記のにより分子量
Ｍを算出した．その際の試料調製条件およびＧＰＣの測
定条件は、以下のとおりである。

試料調製； （’ｉ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤である
２．６−ｔ−ブチルーｐ−クレゾールを０．０８％添加
し、溶解した。

（　ｉｉ　）試料を０．１％になるように０−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（　ｉｉｉ　）三角フラスコを１２０゜Ｃに加温し、約
６０分間攪拌し、溶解させた。

（　ｉｖ　）その溶液をＧＰＣにかけた。

なお、ＧＰＣ装置内で自動的に孔径０．５μｍの焼結フ
ィルムでろ過させた。

ＧＰＣ測定条件 （ｉ）装置；米国ウォーターズ社製、１５０Ｃ型 （ｉｉ） （　ｉｉｉ　） （　ｉｖ　） （ｖ） （ｖｉ） カラム；東ソー■製、Ｈタイプ サンプル量；５００μｌ 温度；１３５゜Ｃ 流速；　Ｉ　Ｂ　ｍ　／分 カラム総理論段数；ＩＸＩＯ’〜２× １０４　（アセトンによる測定値） Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは、前記結果より算出した。

．ｋ土』≦２１髪； スチレン含量は、赤外分析法により６９９ｃｍ−’のフ
ェニル基に基づく吸収について検量線を作威し求めた。

ボｉブ　ジエンの１　２ビニル　ム　　；赤外分析法を
用い、モレロ法により算出した。

五鎧五度 落錘強度は、デュポンインパクトテスターを用いて、打
撃棒先端Ｒ＝１／２’で、厚み２．　　４ｍｍの戒形品
の落錘衝撃強度を．，．’ｃの環境下で測定した。

底巣益外且 戒形品外観は、戒形品の外観を目視で観察し、外観良好
が○、外観不良が×と判定した。

アイゾ・・″ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準じて測定した．メル　　ロー
レー メルトフローレート（ＶＦＲ）は、乾燥したペレソトを
用い、２　８　０　’Ｃ、荷重１０ｋｇで測定した値で
ある（ｇ／１０分）。

参考例１ 実施例および比較例に用いる（ａ）〜（Ｃ）成分を下記
方法で調製した。

の　　　　Ａ　Ａ　（〜Ａ−７の人　）Ａ−１． ■内容積５ｌのオートクレープに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ，１．３−プタジエン３５０ｇを
仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加えて
５０゜Ｃで等温重合を行った。

重合転化率が３１％になったのち、テトラヒドロフラン
１２．５ｇを添加し、５０゜Ｃから８　０　’Ｃの昇温
重合を行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５
０ｇを加え、１５分間重合を行った。

得られたＡ−Ｂ−Ｃ　｝リブロック共重合体の分子特性
を第１表に示す。

■次に、別容器にチタノセンジクロライド１．９５ｇを
シクロヘキサン３０ｍ！ｊ．に分散させて室温でトリエ
チルアル逅ニウム２．６８ｇと反応させた。

得られた暗青色の見掛け上均一な溶液を前記■で得られ
たボリマー溶液に加え、５０’Ｃで５，　　０眩ｆ　／
ｃｆｉｌの水素圧力下、２時間水素化反応を行った。そ
の後、メタノール、塩酸で脱溶媒し、２，６−ジーｔ−
プチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた
水素化Ａ−Ｂ−Ｃ　ｌ−リブロック共重合体の分子特性
を第１表に示す。

Ａ−２； ■Ａ−１と同様の装置を用い、脱気・脱水したシクロヘ
キサン２，５００ｇ，１．３−ブタジエン３５０ｇ、テ
トラヒド口フラン０．２５ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチ
ルリチウム０．５０ｇを加えて５０゜Ｃで等温重合を行
った。

重合転化率が１１％になったのち、テトラヒドｏ７ラン
１２．２５ｇを添加し、５０゜Ｃから８０゜Ｃの昇温重
合を行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５
０ｇを加え、１５分間重合を行った。

得られたＡ−Ｂ−Ｃ　トリブロック共重合体の分子特性
を第ｌ表に示す。

■次に、Ａ−１と同様にしてので得られたＡＢ−Ｃ　｝
リブロツタ共重合体を水素化した。

得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃ｝ＩＪブロック共重合体の分
子特性を第１表に示す。

Ａ−３； ■Ａ−１と同様の装置を用い、Ａ−１よりもｎブチルリ
チウムを増量し、テトラヒド口フランを減量することに
より、第１表に示すＡ−Ｂ−ｃトリブロック共重合体を
得た。

■次に、Ａ−１と同様にしてので得られたＡＢ−Ｃ　｝
リブロック共重合体を水素化した。

得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃ｝リブロンク共重合体の分子
特性を第１表に示す。

Ａ−４； ■Ａ−１と同様の装置を用い、Ａ−１よりもｒ１一ブチ
ルリチウムを増量した以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−
Ｂ−Ｃ　トリブロック共重合体を得た．このＡ−Ｂ−Ｃ
　｝リブロック共重合体に、ジメチルジク口ロシランを
ｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル当量加え、カッ
プリング反応を行った。得られた（Ｃ　　Ｂ　　Ａ）ｔ
　　Ｘタイプのブロックボリマーは、Ｃブロックのビニ
ル結合含量が１３％、数平均分子量が１．　　１万、Ｂ
ブロックのビニル結合含量が５１％、数平均分子量が３
．２万、Ａブロックの結合スチレン含量がｌＯＯ％、数
平均分子量が１，８万であった。

■前記ので得られた（Ｃ　　Ｂ−Ａ）ｚ　　Ｘタイプの
ブロックボリマーを、Ａ−１と同様の方法で水素化した
。ブタジエン部の水素化率は９６％、スチレン部の水素
化率は１％以下であった。

得られた水素化ブロック共重合体の分子特性を第１表に
示す。

Ａ−５； ■Ａ−１と同様の装置を用い、脱気・脱水したシクロヘ
キサン２，５００ｇ，１．３−ブタジエン３５０ｇを仕
込んだのち、テトラヒド口フラン１２．５ｇ，ｎ−ブチ
ルリチウム０．５０ｇを加えて５０゜Ｃから８０゜Ｃの
昇温重合を行った。

重合転化率がｌ００％になったのち、スチレン１５０ｇ
を加え、１５分間重合を行った。

得られた重合体の分子特性を第１表に示す。

■次に、Ａ−１と同様にしてので得られたＡ−Ｂブロッ
ク共重合体を水素化した． 得られた水素化Ａ−Ｂブロック共重合体の分子特性を第
１表に示す． Ａ−６； ■Ａ−１と同様の装置を用い、Ａ−１よりｎブチルリチ
ウムを０．７５ｇに増量し、重合転化率が３０％に達し
たとき、テトラヒドロフラン１２．５ｇを加え、５０”
Ｃから８０゜Ｃまで昇温重合を行った。重合転化率がほ
ぼ１００％に達したのを確認し，たのち、ジメチルジク
口ロシランをｎ−ブチルリチウムに対して０．５モル当
量、すなわち０．７６ｇを加えてカップリング反応を行
った．得られた（Ｃ−Ｂ）．−Ｘタイプのブロックボリ
マーは、Ｃブロックのビニル結合含量が１２％で数平均
分子量が１．８万、Ｂブロックのビニル結合含量が５ｌ
％で数平均分子量が４．２万であった。

■前記■で得られた（Ｃ−Ｂ）．−Ｘタイプのプロック
ボリマーを、Ａ−１と同様の条件で水素化反応を行った
。その結果、ブタジエン部の水素化率は９７％、スチレ
ン部の水素化率は１％以下であった。得られた水素化ブ
ロック共重合体の分子特性を第１表に示す。

人二工上 Ａ−１と同様に重合し、水素添加を途中で止める以外は
、Ａ−１と同様にして水素添加を行い、ブタジエン部の
水素化率が７２％、スチレン部の水素化率が１％以下の
ものを得た。

得られた水素化ブロック共重合体の分子特性を第１表に
示す． 第ｌ表 （以下余白） の　　　　　　人　　Ｂ−Ｉ　　　Ｂ“　−１≦α口叉
） Ｂ−１； テレフタル酸ジメチルとブタンジオールから得た、０−
クロルフェノール、３０゜Ｃ”？’測定した極限粘度〔
η）＝０．８５のポリブチレンテレフタレートを用いた
。

旦二二土上 ２．６−キシレノールを用いて、酸化カップリング反応
によって得たボリフェニレンエーテル（クロロホルム、
３０゜Ｃで測定した極限粘度〔η〕＝０．４）を用いた
。

ボリブタジエン４０％（平均粒子径＝約２，０００入）
、アクリロニトリル１６．２％、スチレン４３．８％を
乳化重合して得たＡＢＳ樹脂を用いた． 旦二主上 ビスフェノールＡとホスゲンから得た重量平均分子量２
６，０００のボリカーボネートを用いた．実施例１〜４
、比較例１〜３ 第２表に示す各成分の組合せに従い、二軸押し出し機を
用い、（ａ）或分１０部、Ｂ’−１（ポリフェニレンエ
ーテル）を４５部、無水マレイン酸０．２５部を混合し
、１段目のフィーダーから添加した． 次いで、押し出し機の途中からＢ−１（ポリブチレンテ
レフタレート）を４５部添加し、熱可塑性樹脂組戒物を
得た。

この熱可塑性樹脂組戒物を充分に乾燥したのち、射出戒
形機にて耐衝撃性（落錘衝撃強度）および戒形品外観目
視評価用試験片を作製し、評価した。

（以下余白） 第２表 この熱可塑性樹脂組成物を充分に乾燥したのち、射出戒
形機にて耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）および戒形品
外観目視評価用試験片を作製し、評価した。

第３表 実施例５、比較例４〜５ 第３表に示す各成分の組合せに従い、（ａ）或分１５部
、Ｂ−１（ポリブチレンテレフタレート）を４０部、Ｃ
−２（ボリカーボネート）を４０部、さらに相溶化剤と
してエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体−グ
ラフトーボリメタクリル酸メチル（日本油脂■製、モデ
ィバ−Ａ４　２　０　０）を５部を、二軸押し出し機を
用いて溶融混練りし、熱可塑性樹脂組底物を得た． 実施例６、比較例６〜７ 第４表に示す各成分の組合せに従い、（ａ）成分１５部
、Ｂ−１　（ポリプチレンテレフタレート）を４０部、
Ｃ−１　（ＡＢＳ樹脂）を４０部、さらに相溶化剤とし
てエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体−グラ
フトーボリメタクリル酸メチル（日本油脂■製、モディ
バーＡ４　２　０　０）を５部を、二軸押し出し機を用
いて溶融混練りし、熱可塑性樹脂ＭＬ戒物を得た。

この熱可塑性樹脂紐底物を充分に乾燥したのち、射出成
形機にて耐衝撃性（落錘衝撃強度）および成形品外観目
視評価用試験片を作製し、評価した。

第４表 第２〜４表から明らかなように、実施例ｌ〜６の本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、戒形品外観ともに
優れていることが分かる。

これに対し、比較例１、４、６は、本発明に使用される
Ｃブロックを含まない水添ジエン系重合体を使用してお
り、耐衝撃性が劣る。

また、比較例２は、水添ジエン系重合体中の（ａ）成分
がＡブロックを含まない例であり、耐衝撃性および戒形
品外観に劣る。

さらに、比較例３、５、７は、水添ジエン系重？体中の
（ａ）成分の水素添加率が本発明の範囲外のものを使用
した例であり、耐衝撃性および戒形品外観が劣る。

実施例７、比較例８〜１０ 第５表に示す（ａ）底分を用い、重合体Ｂ−１（ポリブ
チレンテレフタレート）の代わりに、重合体Ｂ’　−１
　（ε一カブロラクタムの開環重縮合で得たη，■＝２
．７７　（濃度９７％の硫酸を用い、濃度１ｇ／１００
ｍｊ！、３０゜Ｃで測定）のナイロン６〕を用いる以外
は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。

この熱可塑性樹脂ｍ戒物を充分に乾燥したのち、射出威
形機にて耐衝撃性（落錘衝撃強度）および戒形品外観目
視評価用試験片を作製し、評価した。

（以下余白） 第５表 第６表 実施例８、比較例ｌ１〜１２ 第６表に示す（ａ）成分を用い、重合体Ｂ−１の代わり
に、重合体Ｂ’−１（ε一カブロラクタムの開環重縮合
で得たηｒａＬ　＝２．　　７７　（１度９７％の硫酸
を用い、濃度１ｇ／１００ｍｆ！、３０゜Ｃで測定）の
ナイロン６〕を用いる以外は、実施例６と同様にして熱
可塑性樹脂組成物を得た。

この熱可塑性樹脂組底物を充分に乾燥したのち射出成形
機にて耐衝撃性（落錘衝撃強度）および成形品外観目視
評価用試験片を作製し、評価した。

第５〜６表から明らかなように、実施例７〜８の本発明
の熱可塑性樹脂組戒物は、耐衝撃性、戒形品外観ともに
優れていることが分かる。

これに対し、比較例８、１１は、本発明に使用されるＣ
ブロックを含まない水添ジエン系重合体を使用しており
、耐衝撃性が劣る。

また、比較例９は、水添ジエン系重合体中の（ａ）成分
がＡブロックを含まない例であり、耐衝撃性および戒形
品外観に劣る。

さらに、比較例１０、１２は、水添ジエン系重合体中の
（ａ）成分の水素添加率が本発明の範囲外のものを使用
した例であり、耐衝撃性および戒形品外観が劣る。

実施例９、比較例１３〜１５ 第７表に示す（ａ）１分を用い、（ｂ）＃成分としてＢ
’−１（ポリフエニレンエーテル）、（Ｃ）成分として
Ｃ−３（ポリスチレン、三井東圧■製、トーボレックス
５００−５１）を用い、（ａ）威分１０部、Ｂ″−■を
４０部、Ｃ−３を５０部、二輪押し出し機で溶融混練り
したのち、乾燥し、射出戒形機により衝撃強度測定用試
験片および戒形品外観目視評価用試験片を成形した。

また、乾燥したベレットを用い、メルトフローレート（
ＶＦＲ，２８０゜Ｃ、荷重１０ｋｇ）を測定した。結果
を第７表に示す。

第７表 参考例２ 実施例および比較例に用いる（ａ）成分を下記方法で調
製した。

の　　　　人　Ａ−８〜Ａ−１１の人　）Ａ−８： 内容積１０ｆｆｉのオートクレープに脱気・脱水したシ
クロヘキサン５，ＯＯＯｇ，スチレン（第１段目）１２
０ｇを仕込んで、テトラヒドロフラン２００ｇ，ｎ−ブ
チルリチウム０．３ｇを加えて５０゛Ｃからの断熱重合
を３０分間行った。

反応液を１０℃にしたのち、ブタジエン７０４ｇ、スチ
レン１７６ｇ　（第２段目）を加え重合を行った。

次いで、反応液を７０゜Ｃにし、ｎ−ブチルリチウム１
．５ｇと２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール１．
５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド０．５ｇとジエチルアルミニウムク
ロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇｆ／ａｆで１時間
水添した。この反応液を常温常圧に戻してオートクレー
プより抜き出し、水中に攪拌投入後、溶媒を水蒸気蒸留
により除去することによって水添ジエン系重合体（Ａ一
８）を得た。

得られた水添ジエン系重合体の水素添加率は９８％、数
平均分子量は３００，０００、また水素添加前の重合体
のブタジエン部の１．２−ビニル結合含量は８０％であ
った。

Ａ−９； 水添ジエン系重合体Ａ−８の製造条件において、シクロ
ヘキサンとテトラヒド口フランの比率′および重合温度
を変えて、水素化前の重合体のプタジエン部の１，２−
ビニル結合含量が４０％のものを得、次いでＡ−８と同
様に水素添加し、水素添加率９８％、数平均分子１３０
０，０００の水添ジエン系重合体Ａ−９を得た。

Ａ−−１０； 水添ジエン系重合体Ａ−９と同じ重合条件で、第Ｊ段目
のスチレンを１３０ｇ、第２段目成分としてブタジエン
６１６ｇ、スチレン１５４ｇを仕込み重合したのち、さ
らに第３段目成分としてスチレン１００ｇを仕込み重合
を行った。

水素化前の重合体のブタジエン部の１．２−ビニル結合
含量が４０％のものを得、次いでＡ−９と同様に水素添
加し、水素添加率９８％、数平均分子量３００，０００
の水添ジエン系重合体Ａ−１０を得た． Δ二土１； 水添ジエン系重合体Ａ−９の水素化条件を変えることに
より、水素添加率６０％の水添ジエン系重合体Ａ−１１
を得た． 実施例１０〜１３、比較例１６ 二軸押し出し機を用い、第８表に示す配合割合で各成分
を溶融混練りし、実施例５と同様にして評価した．なお
、それぞれの系に、相溶化剤としてエチレンーグリシジ
ルメタクリレート共重合体−グラフトースチレンアクリ
口ニトリル共重合体ｌＯ部を用いた。

また、（ｂ）成分としては、Ｂ−１（ポリブチレンテレ
フタレート）を、（Ｃ）　成分としては、Ｃ−ｌ（ＡＢ
Ｓ樹脂）、Ｃ−２　（ボリカーボネート）を用いた． 第８表 実施例ｌ４〜１６、比較例１７ 二輪押し出し機を用い、第９表に示す配合割合で各或分
を溶融混練りし、実施例５と同様にして評価した。なお
、それぞれの系に、相溶化剤としてエチレンーグリシジ
ルメタクリレート共重合体一グラフトースチレンアクリ
ロニｌ・リル共重合体１０部を用いた。

また、（ｂ）′成分としては、Ｂ’−１（ナイロン６）
、Ｂ’　−２　（ε一カブ口ラクタムとポリエチ合で各
成分を実施例５と同様にして溶融混線リし、評価した。

なお、（ｂ）＃成分であるＢ’−１は、ポリフェニレン
エーテル、（Ｃ）　＃：分であるＣ−５は、ポリプロピ
レン（三菱油化株製、ＭＨ８）である。

第９〜１０表から明らかなように、比較例１６〜１日は
、（ａ）成分が、本発明の範囲外で水素添加率の低いも
のであり、耐衝撃性および成形品外観が劣る。

参考例３ の　　　　　　Ａ一　　〜八一　　の八鮭 レングリコールから得られたポリアミドエラス１、マー
）を用いた。

さらに、（Ｃ）成分としては、Ｃ−１　（ＡＢＳ樹脂）
、Ｃ−４　（アクリロニトリル２７％、スチレン７３％
の共重合体）を用いた。

実施例１７、比較例１８ 二輪押し出し機を用い、第１０表に示す配合割Ａ−１２
； 内容積１０ｆのオートクレープに脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５，ＯＯＯｇ，スチレン２００ｇおよび１，３
−ブタジエン８００ｇを仕込んだのち、テトラヒド口フ
ラン５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．７ｇを加えて、
重合温度が３０’Ｃから７０゜Ｃの昇温重合を行った。

重合転化率がほぼ１００％になったのち、２．４−｝リ
レンジイソシアネート２ｇを加え、ボリマー末端をイソ
シアネートで修飾した。

このとき、約２０％のボリマーがカップリングしたが、
残りのボリマーは末端がイソシアネート基で修飾された
． 次いで、反応液を７０゜Ｃにし、ｎ−ブチルリチウムｌ
ｇと２、６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール１ｇを加
え、さらにビス（シクロペンタシェニル）チタニウムジ
クロライド０．５ｇとジェチルアルミニウムクロライド
２ｇを加え、水素圧１０ｋｇｆ／ｃｎでｌ時間水添した
。

その結果、水素添加率が９５％で、数平均分子量が２０
０，０００の変性水添ジエン系重合体が得られた。

滴定分析により、イソシアネート基の定量を行い、数平
均分子量から求めた平均分子数で割ることにより求めた
分子あたりの平均イソシアネート基導入数は約０．８で
あった． Δ二土１； Ａ−１２で得られたイソシアネート基末端の変性水添ジ
エン系重合体を脱溶乾燥処理する前に、ｎ−ブチルアル
コール１ｇと反応触媒戊分としてトリエチレンジアミン
０．３ｇとを加え、窒素気流下、室温で３０分間反応を
行った。

生或物は、滴定分析でイソシアネー｝Ｍが存在しないこ
と、および赤外分光分析から、イソシアネート基とアル
コールが反応して末端極性基がウレタンに変わったこと
が実証された． 人二土土； Ａ−１２と同じ重合反応を実施したのち、２、４−トリ
レンジイソシアネートを加えずに、水素添加を実施した
ところ、水素添加率が９５％で数平均分子が２００，０
００の水添ジエン系重合体を得た。

Δ二上ｉ； Ａ−１２と同じ重合反応を行い、水素添加を途中で止め
ることにより、水添率が４０％の変性水添ジエン系重合
体を得た。

実施例１８〜２１、比較例１９〜２ｌ 二輪押し出し機を用い、第１１表に示す配合割合で各或
分を実施例５と同様にして溶融混練りし、評価した。

なお、（ロ）〜（ロ）＃成分として、Ｂ−１（ポリブチ
レンテレフタレート）、Ｂ’　−１　　（ナイロン）、
Ｂ’−１（ボリフェニレンエーテル）　、（Ｃ）戊分と
して、Ｃ−３（ボリスチレン）　、Ｃ−５　（ボリブロ
ピレン）を用いた。

（以下余白） 第１１表 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と戒形品表面
外観が高度にバランスしたものであり、高品質の要求さ
れる自動車の外装・内装部材および電気・電子関連の各
種部品、ハウジングなどの成形品を提供することができ
、産業上の利用価値は極めて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記ａ−１、ａ−２およびａ−３の群から
   選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系重合体１〜９０
   重量％、
2. （２）熱可塑性ポリエステルおよび／または熱可塑性ポ
   リエステルエラストマー５〜９４重量％、（ｃ）他の熱
   可塑性重合体５〜９４重量％、を含有してなる熱可塑性
   樹脂組成物。 ａ−１； 分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個
   以上有し〔ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量
   ％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク、Ｂは１、２−ビニル結合が３０〜９０％のポリブタ
   ジエン重合体ブロック、Ｃは１、２−ビニル結合が３０
   ％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示す〕、ブロ
   ック共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０
   重量％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重量％、
   重合体ブロックＣの含量が５〜３０重量％であるブロッ
   ク共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリ
   ング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうちの少なく
   とも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合し
   、重合単位分子鎖が直鎖状または分岐状であるブロック
   共重合体を、該ブロック共重合体中のオレフィン性不飽
   和結合の少なくとも８０％以上を水素化してなる数平均
   分子量４万〜７０万の水素化ブロック共重合体。 ａ−２； 少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなる重合体ブ
   ロックと、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるラ
   ンダム共重合体ブロックからなる重合体を水素添加して
   なり、該共重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくと
   も８０％が水素添加された水添ジエン系重合体。 ａ−３； 芳香族ビニル化合物０〜５０重量％と共役ジエン１００
   〜５０重量％との（共）重合体であって、該（共）重合
   体中の共役ジエン部分の不飽和結合の少なくとも６０％
   が水素添加され、かつ重合体の分子の少なくとも一方の
   末端にイソシアネート基またはイソシアネート基から誘
   導される極性基が結合されている（共）重合体を少なく
   とも３０重量％以上含有する変性水添ジエン系重合体。 （２）請求項１記載の（２）成分に代えて、（ｂ）′熱
   可塑性ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリアミドエ
   ラストマーを用いる熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）請求項１記載の（ｂ）成分に代えて、（ｂ）″ポ
   リフェニレンエーテルを用いる熱可塑性樹脂組成物。