JPH04178413A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐湿熱性、耐熱性に優れた熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリ
エステル樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂と多官能イ
ソシアネート化合物を特定量量加えた耐湿熱性に優れた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質
、耐溶剤性などが優れているため、自動車部品、電気・
電子部品及びその他の機械部品などの用途に広く使用さ
れている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は
、耐熱性が劣り（高荷重下の熱変形温度が低い）、且つ
耐湿熱性に劣るという問題点がある。

このように熱可塑性ポリエステル樹脂は、本来加水分解
しやすいため耐湿熱性に劣っており、耐湿熱性の要求さ
れる用途では、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂など
他の樹脂にとって変わられる場合が多かった。

そこで、耐熱性を向上させるため、ガラス繊維などの強
化剤を充填する方法やガラス転移点が高い他の熱可塑性
樹脂を配合する技術がすでに開発され公知になっている
。

しかし強化剤を多量に充填すると、反りを生じ易くなり
、嵌合性を要求される電子部品なと、外観や形状に対す
る要求が厳しい用途には適用できないという問題点があ
り、耐湿熱性もほとんど改良されない。

一方、熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス転移点の高い
ポリフェニレンエーテル樹脂を配合する技術は、特公昭
５１−２１８８４号公報、特開昭４９−７５８６２号公
報、特開昭５９−１５９８４７号公報、特開昭６０−２
２１４５９号公報、特開昭８０−２８０６４９号公報等
に開示されているが、これらの技術では、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の耐熱性およびポリフェニレンエーテル樹
脂の成形加工性、耐薬品性は改良されるものの、熱可塑
性ポリエステル樹脂の耐湿熱性の改良については不十分
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリフェニレン
エーテル樹脂を主体とする組成物において、熱可塑性ポ
リエステル樹脂の耐熱性および耐湿熱性を向上させるこ
とを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリフェニレン
エーテル樹脂を主体とする成分から成り、耐湿熱性、耐
熱性の良好な樹脂組成物を得るべく成されたものであり
、本発明者らは、　＜ａ＞熱可塑性ポリエステル樹脂３
０〜９０重量％、　（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
７０〜１０重量％、（ｃ）多官能イソシアネート化合物
０．０５〜２０重量％よりなる樹脂組成物において、上
記問題点か解決されることを見出し、本発明を完成させ
るにいたった。

即ち、本発明は、　（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂３
０〜９０重量％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂７
０〜１０重量％、　（ｃ）多官能イソシアネート化合物
０．０５〜２０重量％よりなる耐湿熱性に優れた熱可。

塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いられる熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、通常射出成形、押出成形などに用い
られる公知のポリエステルてよく、主鎖中に−ＣＯ〇−
結合を有する重合体であり、加熱溶融できるものである
。その具体例としては、テレフタル酸またはそのジアル
キルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によ
って得られるポリアルキレンテレフタレートまたはこれ
を主体とする共重合体であり、代表的なものとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどがあげられる。

上記脂肪族グリフール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に少量の他のジオール類または
多価アルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して
２０Ｊｉ量％以下のシクロへ牛サンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコール、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと共
に少量の他の二塩基酸、多塩基酸またはそのアルキルエ
ステル、例えばテレフタル酸またはそのジアルキルエス
テルに対して２０重量％以下のフタル酸、イソフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット
酸、それらのアルキルエステルなどを混合して用いても
よい。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶液（６／４重量比）中３０℃で測定
した固有粘度が０．４以上であることが好ましく、０．
５以上であることがより好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が、３０〜９０重量
％、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。３
０重量％未満では、熱可塑性ポリエステル樹脂が連続相
を形成しにくくなり、熱可塑性ポリエステル樹脂の特徴
である耐油性の低下をもたらすことかあるので好ましく
ない。９０重量％をこえると、ポリフェニレンエーテル
樹脂添加による耐熱性向上の効果が著しく低下するので
好ましくない。

本発明に於て、　（ｂ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは、 次式 （式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一のまたは異なる
ｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、水素、ハロゲンなどの一価の残基であり、
Ｒ１，Ｒ２は同時に水素ではない。）を繰り返し単位と
する構造単位からなる単独重合体あるいは共重合体、お
よび該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラ
フト共重合体なとである。その還元粘度（０，５ｇ／ｄ
ｌ、　　クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５
〜０．７０の範囲、より好ましくは、０．２０〜０．６
０の範囲である。

その具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ダニチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−シクロル
フエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジプ
ロムフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−クロル−６−メチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−イツブロピルフエニレン
ー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピ
ルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル
−６−プロムフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（
２−クロル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル
）、ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン１．４−エ
ーテル）など、それらの共重合体及びそれらのスチレン
系化合物グラフト共重合体である。

本発明にいうポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と均一に相溶するスチレン系重合
体とのブレンド物も自存されるものである。

本発明においては（ｂ）成分として、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合したポリフェ
ニレンエーテル樹脂（以下変性ポリフェニレンエーテル
樹脂と称する）を用いるのがより好ましい。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテル樹脂の
製造法は、本発明を実施する上で制限されるものではな
く、例えば次の方法を用いることができる。

ｌ）特公昭５２−３０９１号公報、特公昭５２−１９８
６４号公報に開示されるように、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の共存下でカルボン
酸またはその誘導体を有する１、２−置換オレフィン化
合物を加え、５０〜２００℃の温度で数十分〜数時間撹
拌する方法。

２）特公昭５９−１１６０５号公報に開示されるように
、実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む系
で、溶融混練下に各成分を接触させる方法。

ポリフェニレンエーテル樹脂と反応させるカルボン酸基
またはその誘導体基を有する１、２−ｉｆ換オレフィン
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸
、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック酸、
無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
グリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの
中では、無水マレイン酸が好ましい。

ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物、ジアゾ
化合物類を用いることができ、具体例としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これら
ラジカル発生剤は二種以上組み合わせて使用することも
できる。

ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、好ましくは１
０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範
囲である。１０重量％未満では、耐熱性の向上、寸法安
定性の向上なとポリフェニレンエーテル樹脂配合の効果
が少なく、７０重量％をこえると、成形加工性が低下す
るので好ましくない。

本発明において（ｃ）成分として用いられる多官能イソ
シアネート化合物とは、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１−インシアナート−３，３，５
−）ツメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネートなとの２官能
性イソシアネートの他に、３官能性のイソシアネートも
含むものである。これらの中ではジフェニルメタンジイ
ソシアネートがより好ましい。

多官能イソシアネート化合物の配合量は、０．０５重量
％〜２０重量％の範囲であり、好ましくはｏ、１−ｉｏ
重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１０重量％の範
囲である。

本発明において、耐湿熱性とは、１２０℃飽和水蒸気圧
下に２００時間さらした後の絶縁破壊強さの保持率を意
味し、この値か高い程よい。好ましい絶縁破壊強さの保
持率は７０９０以上であり、より好ましくは８０％以上
である。

本発明の樹脂組成物においては、必要に応じてエラスト
マーを加えても良い。

本発明で用いることかできるエラストマーは、耐衝撃性
を向上させるためのものであり、０℃以下のガラス転移
点を有する、室温でゴム状の物質である。

例えば、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン
共重合体、アクリルゴム、ポリイソプレンなどのゴム質
重合体、さらにスチレン−ブタジェンブロック共重合体
、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレングラフト
エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイオ
ノマー樹脂なとの熱可塑性エラストマーかあり、またこ
れらの重合体を、カルボキシル基、酸無水物基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を含有す
る化合物で変性したものでもよい。

好ましいエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジェン共重合体などが挙げられ、これらをカルボキシ
ル基、酸無水物基、エポキシ基などで変性したものが、
より好ましく、これらは、例えば特開昭５８−７４４３
号公報に記載の方法など公知の方法により製造できるも
のである。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体およびその水素化物には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。

エラストマーの配合量は、５〜３０重量％の範囲が好ま
しい。

本発明において、混練順序には特に制限はなく、全成分
を一括ｉｆｆ練する方法でもよく、また熱可塑性ポリエ
ステル樹脂以外の成分をあらかじめ混練したのち、熱可
塑性ポリエステル樹脂を添加し混練する方法でもよい。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い範囲に於て、他の成分、例えば顔料、染料、熱安定剤
、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤、強化材、充填剤、難燃剤、他の重合体等を任意の製
造・成形過程において添加することかできる。

本発明の樹脂組成物は、一般の高分子物質の混合に用い
られる各種混合装置により、溶融状態で混合することに
より調整できる。それらの混合装置として好適なものは
、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ブラベン
ダー等の混合装置が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法
、例えば射出成形法、押出成形法などによって各種形状
の成形物に容易に加工できる。

以上の構成からなる本発明の樹脂組成物は、耐湿熱性、
耐熱性に優れ、成形性も良好なものである。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、射出成形物
、圧縮成形物なと、極めて多種多様にわたる実用上弁用
な製品にすることができる。

〔実　施　例〕

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するか、本発明は
これらに限定されるものではない。

尚、実施例中の樹脂組成物の物性測定はつぎの方法で行
った。

１）耐熱性 １／８′厚みの射出成形片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４
８により、１８．８ｋｇ／ｃｄにおける熱変形温度をｎ
１定した。

２）耐湿熱性 １００ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　２　ｍ１１１厚みの
平板射出成形片を用い、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準して、
絶縁破壊強さを測定した。測定は、成形後２４時間、２
３℃、湿度６５％の恒温恒湿室に放置したものと、１２
Ｄ”ｃ飽和水蒸気圧下に２００時間曝したものとで行い
、両者の測定値から絶縁破壊強さの保持率を求め、耐湿
熱性の尺度とした。保持率が高い程耐湿熱性に優れてお
り、通常のポリエステルでは、５０％前後の値である。

参考例１　変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造 数平均重合度１４０のポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１．４−エーテル）（以下ポリフェニレンエーテル
と称する）１００部に対し、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド１部および無水マレイン酸３部を、室温下でトライ
ブレンドした後、口径４５龍φ、Ｌ／Ｄ−３３の同方向
回転式のベント付き二軸押出機（池貝鉄工■製）を用い
、シリンダー°温度３００℃、スクリュー回転数１００
ｒｌ）Ｉｎで溶融し、滞留時間１．５分で押し出し、水
冷した後、ペレット化し、無水マレイン酸変性ポリ（２
，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）（以下
、変性ポリフェニレンエーテルと称する。）を得た。得
られた変性ポリフェニレンエーテルのベレットをクロロ
ホルムに溶解した後、約１０倍量のアセトン中に再沈し
て精製した。この精製した変性ポリフェニレンエーテル
を乾燥した後、５０ｍｇを採取し、クロロホルムに溶解
して厚さ約５０μのキャストフィルムを作成した。次い
で、このフィルムを乾燥し、赤外分光測定用試料とした
。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する−（
ｃＯ）２〇−構造の存在を赤外吸収スペクトルの１７５
０〜１８００■−１付近の吸収ピークにより確認した。

参考例２　水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体
の製造 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を
有し、結合スチレンｊ１３５％、数平均分子量１７０，
０００、分子量分布１．０７、水添前のポリブタジェン
の１．２結合量が３７％、水添率９９％の水添スチレン
−ブタジェン共重合体を特開昭６０−７９００５号公報
に記載されたチタン系水添触媒を用いて合成した。

実施例１〜５、比較例１ 第１表に示した成分を第２表に示した配合組成でトライ
ブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定した同
方向回転二軸押出機（プラスチック工学研究所■製、Ｂ
Ｔ−４０、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　−３６）を用いて
溶融混練し、冷却した後ベレット化して、ベレット状の
樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、１３０℃で６時間乾燥した後、シリ
ンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して物
性測定用試験片を作成した。

得られた物性を第２表に示した。

本発明の組成物は、耐熱性、耐湿熱性に優れていたが、
比較例に示した本発明以外の組成物は、耐湿熱性が劣っ
ていた。

実施例６，７、比較例２ 第１表に示した成分を第２表に示した配合組成でトライ
ブレンドした後、シリンダー温度２８０℃で実施例１〜
５と同様に溶融混練し、冷却した後ベレット化して、ベ
レット状の樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、１３０℃で６時間乾燥した後、シリ
ンダー温度２７０℃、金型温度１２０℃で射出成形して
物性測定用試験片を作成した。

得られた物性を第２表に示しｔ二。

本発明の組成物は、耐熱性、耐湿熱性１こ優れていたか
、比較例に示した本発明以外の組成物（よ、耐湿熱性が
劣っていた。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上から明らかなように、本発明によれば、耐湿熱性、
耐熱性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供
することができる。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、射出成形物
、圧縮成形物など、極めて多種多様にわたる実用上有用
な製品にすることかでき、自動車用途、電気・電子用途
などに用いることができる。

例えば、自動車外板、自動音用コネクター、ルーフフレ
ーム、サイトブレーキ、ブロアー用シロッコファン、ス
キー板、スキー用バインダー、ジェットスキー外板、電
気・電子用コネクター、ソケット、ハウジング、シャー
シー等に用いることができる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂３０〜９０重量
   ％、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂７０〜１０重量
   ％、（ｃ）多官能イソシアネート化合物０．０５〜２０
   重量％よりなる耐湿熱性に優れた熱可塑性ポリエステル
   樹脂組成物。
2. （２）ポリフェニレンエーテル樹脂がカルボン酸基また
   はその誘導体基を含有する分子単位が結合したポリフェ
   ニレンエーテル樹脂である請求項１記載の熱可塑性ポリ
   エステル樹脂組成物。