JP2002530457A - 向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents
向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された加工性、熱安定性および耐衝撃性および引張り延びを有する新規なポリオキシメチレン組成物を提供すること。
【解決手段】 引張り延び、熱安定性、加工性および耐衝撃性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物は、成分（i）、（ii）、（iii）の総重量を基準として、（i）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９７重量％未満；（ii）熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび任意に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラストマー３〜５０重量％未満；および（iii）無水マレイン酸−グラフト重合体０．１〜１０重量％未満を含む。
Description
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンマトリックス、ポリエステルエラストマー、お
よび任意にポリウレタンエラストマーおよび無水マレイン酸−グラフト重合体を
含む、改善された引張り延び、耐衝撃性、熱安定性および加工性を有する新規な
ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
よび任意にポリウレタンエラストマーおよび無水マレイン酸−グラフト重合体を
含む、改善された引張り延び、耐衝撃性、熱安定性および加工性を有する新規な
ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、その優れた機械的、化学的、物理的および電気的
特性のため各種用途に幅広く使用されている。しかし、通常のポリオキシメチレ
ン樹脂は、特定の用途に対しては十分高い衝撃強度を提供しない。したがって、
これに追加的な重合体成分を加えることによって向上した衝撃強度を有するポリ
オキシメチレン樹脂を開発しようとする多くの試みが行われてきた。
特性のため各種用途に幅広く使用されている。しかし、通常のポリオキシメチレ
ン樹脂は、特定の用途に対しては十分高い衝撃強度を提供しない。したがって、
これに追加的な重合体成分を加えることによって向上した衝撃強度を有するポリ
オキシメチレン樹脂を開発しようとする多くの試みが行われてきた。
【０００３】 たとえば、ニトリル基またはカルボン酸エステル基を含むゴム質重合体（たと
えば、日本特公昭４５−１２６７４号参照）、α−オレフィンおよび、α、β−
不飽和カルボン酸共重合体（たとえば、日本特公昭４５−１８０２３号参照）、
エチレンおよびビニルまたはアクリルエステルの共重合体（たとえば、日本特公
昭４５−２６２３１号参照）、ジオレフィン−ニトリル共重合体のようなゴム質
重合体（たとえば、米国特許第３，４７６，８３２号参照）、脂肪族ポリエーテ
ル（たとえば、日本特公昭５０−３３０９５号参照）、ポリオレフィン重合体と
エチレン−ビニル共重合体の混合物（たとえば、日本特開昭４９−４０３４６号
参照）、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系またはポリアミド
系の熱可塑性エラストマー（たとえば、日本特開昭許公開６０−１６４１１６号
参照）を含む多くのポリオキシメチレンブレンドが報告された。
えば、日本特公昭４５−１２６７４号参照）、α−オレフィンおよび、α、β−
不飽和カルボン酸共重合体（たとえば、日本特公昭４５−１８０２３号参照）、
エチレンおよびビニルまたはアクリルエステルの共重合体（たとえば、日本特公
昭４５−２６２３１号参照）、ジオレフィン−ニトリル共重合体のようなゴム質
重合体（たとえば、米国特許第３，４７６，８３２号参照）、脂肪族ポリエーテ
ル（たとえば、日本特公昭５０−３３０９５号参照）、ポリオレフィン重合体と
エチレン−ビニル共重合体の混合物（たとえば、日本特開昭４９−４０３４６号
参照）、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系またはポリアミド
系の熱可塑性エラストマー（たとえば、日本特開昭許公開６０−１６４１１６号
参照）を含む多くのポリオキシメチレンブレンドが報告された。
【０００４】 しかし、前述のブレンドにおいて、添加される重合体成分はポリオキシメチレ
ン樹脂と容易に混和しないため、ブレンドを均質化しようとする試みにもかかわ
らず、耐衝撃性の改善が制限的であった。
ン樹脂と容易に混和しないため、ブレンドを均質化しようとする試みにもかかわ
らず、耐衝撃性の改善が制限的であった。
【０００５】 また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの個別粒子の凝集体をポリオキシメ
チレンマトリックスに分散するとその耐衝撃性を改善できる事実が提示された。
たとえば、米国特許第５，２８６，８０７号には、基本的に、０℃以下の軟質セ
グメントガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタン５〜１５重量％および２
０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリオキシメチレン重合体
８５〜９５重量％からなり、熱可塑性ポリウレタンの個別粒子がポリオキシメチ
レンに分散されている、耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物が開示されている。
チレンマトリックスに分散するとその耐衝撃性を改善できる事実が提示された。
たとえば、米国特許第５，２８６，８０７号には、基本的に、０℃以下の軟質セ
グメントガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタン５〜１５重量％および２
０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリオキシメチレン重合体
８５〜９５重量％からなり、熱可塑性ポリウレタンの個別粒子がポリオキシメチ
レンに分散されている、耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物が開示されている。
【０００６】 また、米国特許第４，８０４，７１６号には、基本的に、ポリオキシメチレン
重合体６０〜８５重量％および前記ポリオキシメチレン重合体に０．０１〜０．
９μｍの小さい不連続粒子として分散されている熱可塑性ポリウレタン１５〜４
０重量％からなるポリオキシメチレン組成物が開示されている。
重合体６０〜８５重量％および前記ポリオキシメチレン重合体に０．０１〜０．
９μｍの小さい不連続粒子として分散されている熱可塑性ポリウレタン１５〜４
０重量％からなるポリオキシメチレン組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、ポリウレタンエラストマー粒子を含有する前記ポリオキシメチレン組
成物は、低い熱安定性のため射出成形工程において取扱いが難しく、相分離また
はダイスウェリング（die swelling）現象のため押出工程においても取扱いが難
しいなど多くの問題がある。
成物は、低い熱安定性のため射出成形工程において取扱いが難しく、相分離また
はダイスウェリング（die swelling）現象のため押出工程においても取扱いが難
しいなど多くの問題がある。
【０００８】 したがって、優れた引張り延び、耐衝撃性および熱安定性だけでなく、改善さ
れた加工性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の開発が要求されている。
れた加工性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の開発が要求されている。
【０００９】 したがって、本発明の目的は、ポリオキシメチレン、熱可塑性エラストマー、
および任意に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、均質化剤としての無水マレ
イン酸−グラフト重合体とともに加えることによって、改善された加工性、熱安
定性および耐衝撃性および引張り延びを有する新規なポリオキシメチレン組成物
を提供することである。
および任意に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、均質化剤としての無水マレ
イン酸−グラフト重合体とともに加えることによって、改善された加工性、熱安
定性および耐衝撃性および引張り延びを有する新規なポリオキシメチレン組成物
を提供することである。
【００１０】 また、本発明の他の目的は、前記本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物から
成形された製品を提供することである。
成形された製品を提供することである。
【００１１】
本発明の一態様によると、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの総重量を基準として、 （i）ポリオキシメチレン樹脂（成分Ａ）５０〜９７重量％未満； （ii）熱可塑性ポリエステルエラストマー（成分Ｂ）または熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー（成分Ｃ）と前記熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合
物３〜５０重量％未満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）０．１〜１０重量％未満
を含むポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
タンエラストマー（成分Ｃ）と前記熱可塑性ポリエステルエラストマーとの混合
物３〜５０重量％未満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）０．１〜１０重量％未満
を含むポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
【００１２】 本発明の他の態様によると、前記本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物から
成形された製品が提供される。
成形された製品が提供される。
【００１３】 本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（成分Ｂ）、または熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー（成分Ｃ）と熱可塑性ポリエステルエラストマーの混合
物をポリオキシメチレン（成分Ａ）に、置換されたコハク酸無水物基を含有する
無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の作用によって均質化させたことを
特徴とする。相溶性のない成分Ａ、ＢおよびＣのこのような均質化は、成分Ｄの
コハク酸無水物基と前記エラストマーおよびポリオキシメチレン基材樹脂の種々
の末端基間の化学的反応を通じて起こるとみなされ、これについては、以下によ
り詳しく説明する。
リウレタンエラストマー（成分Ｃ）と熱可塑性ポリエステルエラストマーの混合
物をポリオキシメチレン（成分Ａ）に、置換されたコハク酸無水物基を含有する
無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の作用によって均質化させたことを
特徴とする。相溶性のない成分Ａ、ＢおよびＣのこのような均質化は、成分Ｄの
コハク酸無水物基と前記エラストマーおよびポリオキシメチレン基材樹脂の種々
の末端基間の化学的反応を通じて起こるとみなされ、これについては、以下によ
り詳しく説明する。
【００１４】 本発明の組成物の各々の構成成分について以下に説明する。 主要成分および添加剤 （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂 ポリオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン繰返し単位を有する重合体であり
、本発明のポリオキシメチレン樹脂成分（成分Ａ）は、オキシメチレン繰返し単
位を有する単独重合体、オキシメチレン−オキシアルキレン共重合体またはこれ
らの混合物であり得る。
、本発明のポリオキシメチレン樹脂成分（成分Ａ）は、オキシメチレン繰返し単
位を有する単独重合体、オキシメチレン−オキシアルキレン共重合体またはこれ
らの混合物であり得る。
【００１５】 前記単独重合体は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、たとえば、
トリオキサンを重合することによって製造することができ、前記共重合体は、ホ
ルムアルデヒドまたはこれらの環状オリゴマーをアルキレンオキシドまたは環状
ホルマール、たとえば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール
、１，３−ジオキセパンホルマール、１，３，６−トリオキソカンなどと重合す
ることによって製造することができる。
トリオキサンを重合することによって製造することができ、前記共重合体は、ホ
ルムアルデヒドまたはこれらの環状オリゴマーをアルキレンオキシドまたは環状
ホルマール、たとえば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、１，４−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール
、１，３−ジオキセパンホルマール、１，３，６−トリオキソカンなどと重合す
ることによって製造することができる。
【００１６】 前記単独重合体または共重合体は、これらの末端基をエステル化またはエーテ
ル化によってキャップすることによって安定化し得る。オキシメチレン−オキシ
エチレン共重合体は、たとえば、米国特許第３，２１９，６２３号に記述の方法
に従って、不安定な末端−オキシメチレン基を取除いて−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端
基を有する安定な共重合体を得ることによって安定化でき、該米国特許は、本明
細書の一部をなす。
ル化によってキャップすることによって安定化し得る。オキシメチレン−オキシ
エチレン共重合体は、たとえば、米国特許第３，２１９，６２３号に記述の方法
に従って、不安定な末端−オキシメチレン基を取除いて−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ末端
基を有する安定な共重合体を得ることによって安定化でき、該米国特許は、本明
細書の一部をなす。
【００１７】 本発明に好ましいものは、融点が約１６０℃以上、結晶化度が６５〜８５％お
よび平均分子量が１０，０００〜２０，０００のポリオキシメチレン単独重合体
またはオキシメチレン−オキシエチレン共重合体である。このような単独重合体
または共重合体は、組成物の５０〜９７重量％未満、好ましくは６５〜９５重量
％の量で用いられる。
よび平均分子量が１０，０００〜２０，０００のポリオキシメチレン単独重合体
またはオキシメチレン−オキシエチレン共重合体である。このような単独重合体
または共重合体は、組成物の５０〜９７重量％未満、好ましくは６５〜９５重量
％の量で用いられる。
【００１８】 （Ｂ）ポリエステルエラストマー 成分（Ｂ）、即ち熱可塑性ポリエステルエラストマーは、結晶性の硬質セグメ
ントと非結晶性軟質セグメントを有するポリエステルブロック共重合体であり、
前記硬質セグメントは芳香族二酸と短鎖ジオールを、軟質セグメントは芳香族二
酸と長鎖ジオールをエステル交換反応および重縮合反応させることによって製造
される。
ントと非結晶性軟質セグメントを有するポリエステルブロック共重合体であり、
前記硬質セグメントは芳香族二酸と短鎖ジオールを、軟質セグメントは芳香族二
酸と長鎖ジオールをエステル交換反応および重縮合反応させることによって製造
される。
【００１９】 本発明に使用され得る芳香族二酸の例としては、ジメチルテレフタレート、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレートお
よびこれらの混合物が含まれる。これらのうちジメチルテレフタレートが好まし
い。
レフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６−ナフタレートお
よびこれらの混合物が含まれる。これらのうちジメチルテレフタレートが好まし
い。
【００２０】 本発明に使用され得る典型的な短鎖ジオールとしては、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレングリコールなどを挙げることがで
き、代表的な長鎖ジオールとしては、５００〜５，０００の平均分子量を有する
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、短
鎖ジオールおよび長鎖ジオールとしては各々１，４−ブタンジオールおよびポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。本発明のポリエステルエラスト
マーの末端基はカルボキシル基およびヒドロキシル基である。
ル、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレングリコールなどを挙げることがで
き、代表的な長鎖ジオールとしては、５００〜５，０００の平均分子量を有する
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、短
鎖ジオールおよび長鎖ジオールとしては各々１，４−ブタンジオールおよびポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。本発明のポリエステルエラスト
マーの末端基はカルボキシル基およびヒドロキシル基である。
【００２１】 本発明によれば、ポリエステルエラストマーは、好ましくは０℃未満、代表的
には約−２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、およびポリオキシメチレン基材樹脂
の融点より低い１５０〜１８０℃、たとえば、約１５５℃の軟化点を有する。
には約−２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、およびポリオキシメチレン基材樹脂
の融点より低い１５０〜１８０℃、たとえば、約１５５℃の軟化点を有する。
【００２２】 本発明の組成物において、ポリエステルエラストマーは組成物の引張り延び、
耐衝撃性および熱安定性を改善する作用をする。
耐衝撃性および熱安定性を改善する作用をする。
【００２３】 本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリオキシメチレン樹脂と完
全に混和することはなく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本
発明の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下では前記ポリエステ
ルエラストマーはポリオキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、それと均
質に混和し得る。
全に混和することはなく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本
発明の無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下では前記ポリエステ
ルエラストマーはポリオキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、それと均
質に混和し得る。
【００２４】 前記熱可塑性ポリエステルエラストマーは、単独で使用するとき（すなわち、
ポリウレタンエラストマーの不在の下で）組成物の３〜５０重量％未満、好まし
くは５〜３５重量％の量で用いられる。
ポリウレタンエラストマーの不在の下で）組成物の３〜５０重量％未満、好まし
くは５〜３５重量％の量で用いられる。
【００２５】 （Ｃ）ポリウレタンエラストマー 本発明の組成物に任意に使用され得るポリウレタンエラストマー（成分Ｃ）は
、ガラス転移温度が０℃未満であり、軟化点が７０〜１００℃のものであって、
平均分子量８００〜２５００範囲の長鎖ジオールから誘導された軟質セグメント
とジイソシアネートおよび連鎖延長剤から誘導された硬質セグメントを有する。
、ガラス転移温度が０℃未満であり、軟化点が７０〜１００℃のものであって、
平均分子量８００〜２５００範囲の長鎖ジオールから誘導された軟質セグメント
とジイソシアネートおよび連鎖延長剤から誘導された硬質セグメントを有する。
【００２６】 ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオールとジイソシアネートを反応させて
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを
ジオール連鎖延長剤と重合することによって製造することができる。代表的な長
鎖ジオールの例としては、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレ
ンアジペート）ジオール、およびポリ（ε−カプロラクトン）ジオールのような
ポリエステルジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコール
のようなポリエーテルジオールを挙げることができる。
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを
ジオール連鎖延長剤と重合することによって製造することができる。代表的な長
鎖ジオールの例としては、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレ
ンアジペート）ジオール、およびポリ（ε−カプロラクトン）ジオールのような
ポリエステルジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコール
のようなポリエーテルジオールを挙げることができる。
【００２７】 ジイソシアネートの例としては、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよび４，４'−メチレンビス（シクロキシルイソシアネート）があ
り、これらのうち、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および
２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
ネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよび４，４'−メチレンビス（シクロキシルイソシアネート）があ
り、これらのうち、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および
２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】 本発明に使用され得る代表的なジオール連鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチル
グリコールなどのような、炭素数２〜６の脂肪族ジオールがある。
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチル
グリコールなどのような、炭素数２〜６の脂肪族ジオールがある。
【００２９】 本発明のポリウレタンエラストマーは、−ＮＣＯおよび−ＯＨ末端基を有する
。
。
【００３０】 本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリオキシメチレン樹脂と完全に混和
することはなく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本発明の無
水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下では、前記ポリウレタンエラ
ストマーはポリオキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、均質に混和し、
組成物の耐衝撃性を向上させる作用をする。
することはなく、高濃度では分離した第２の相を形成する。しかし、本発明の無
水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）の存在下では、前記ポリウレタンエラ
ストマーはポリオキシメチレン基材樹脂と相溶性が生じるため、均質に混和し、
組成物の耐衝撃性を向上させる作用をする。
【００３１】 本発明の組成物において、前記ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルエ
ラストマーと１：１０〜１０：１、典型的に約１：５の混合比で混合して用いら
れる。
ラストマーと１：１０〜１０：１、典型的に約１：５の混合比で混合して用いら
れる。
【００３２】 （Ｄ）無水マレイン酸−グラフト重合体 本発明の組成物に用いられる無水マレイン酸−グラフト重合体（成分Ｄ）は、
置換されたコハク酸無水物基を含有するポリオレフィン系またはポリスチレン系
エラストマーである。無水マレイン酸−グラフト重合体は、成分Ａ、ＢおよびＣ
の末端基と前記コハク酸基間の化学的反応を通じて、成分Ｂ（成分Ｃの存在また
は不在の下で）を成分Ａに実質的に均質に分散させる均質化剤として作用する。
置換されたコハク酸無水物基を含有するポリオレフィン系またはポリスチレン系
エラストマーである。無水マレイン酸−グラフト重合体は、成分Ａ、ＢおよびＣ
の末端基と前記コハク酸基間の化学的反応を通じて、成分Ｂ（成分Ｃの存在また
は不在の下で）を成分Ａに実質的に均質に分散させる均質化剤として作用する。
【００３３】 すなわち、エラストマー成分および基材樹脂成分のヒドロキシ、カルボキシル
および／またはアセチル末端基がコハク酸無水物基と付加反応、エステル交換お
よび／または縮合反応を起こすため、たとえば、構成成分間に種々の架橋結合を
形成することができる。そのような化学的結合は、非混和性成分をともに結合さ
せることによって、本発明の組成物の引張り延び、熱安定性、耐衝撃性および加
工性を向上させるものとみなされる。
および／またはアセチル末端基がコハク酸無水物基と付加反応、エステル交換お
よび／または縮合反応を起こすため、たとえば、構成成分間に種々の架橋結合を
形成することができる。そのような化学的結合は、非混和性成分をともに結合さ
せることによって、本発明の組成物の引張り延び、熱安定性、耐衝撃性および加
工性を向上させるものとみなされる。
【００３４】 これに関連して、成分Ｄを単独で加えると、ポリオキシメチレン樹脂の引張り
延びおよび耐衝撃性を低下させるが、エラストマー成分、すなわち、成分Ｂ（成
分Ｃの存在または不在の下で）とともに加えると、引張り伸びおよびアイゾッド
衝撃強度を、たとえば各々６倍および１５倍増加させ得る。この例外的な引張り
延びおよび耐衝撃性を有する本発明の組成物は、新種の高性能ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物である。
延びおよび耐衝撃性を低下させるが、エラストマー成分、すなわち、成分Ｂ（成
分Ｃの存在または不在の下で）とともに加えると、引張り伸びおよびアイゾッド
衝撃強度を、たとえば各々６倍および１５倍増加させ得る。この例外的な引張り
延びおよび耐衝撃性を有する本発明の組成物は、新種の高性能ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物である。
【００３５】 前記無水マレイン酸−グラフト重合体は、無水マレイン酸をオレフィンまたは
ビニル単量体とともに通常の方法に従ってグラフト重合させることによって製造
することができる。本発明の無水マレイン酸−グラフト重合体は、好ましくは、
融点が１１０〜１５０℃、たとえば、約１３０℃であり、メルトフローインデッ
クスは２．１６ｋｇ／２３０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定した
とき、１〜１０、たとえば、約３である。
ビニル単量体とともに通常の方法に従ってグラフト重合させることによって製造
することができる。本発明の無水マレイン酸−グラフト重合体は、好ましくは、
融点が１１０〜１５０℃、たとえば、約１３０℃であり、メルトフローインデッ
クスは２．１６ｋｇ／２３０℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定した
とき、１〜１０、たとえば、約３である。
【００３６】 前記グラフト重合体は、組成物の０．１〜１０重量％未満、好ましくは０．５
〜７重量％の量で使用され得る。
〜７重量％の量で使用され得る。
【００３７】 （Ｅ）その他任意的成分 本発明の樹脂組成物は、さらに一つ以上の追加的な成分、たとえば、ホルムア
ルデヒドまたはギ酸除去剤、モールド離型剤、酸化防止剤、末端基安定剤、充填
材、着色剤、補強剤、光安定剤、顔料などを含むことができる。該追加成分は、
本発明の組成物の物理的特性を低下させない量で用いられる。
ルデヒドまたはギ酸除去剤、モールド離型剤、酸化防止剤、末端基安定剤、充填
材、着色剤、補強剤、光安定剤、顔料などを含むことができる。該追加成分は、
本発明の組成物の物理的特性を低下させない量で用いられる。
【００３８】 本発明の組成物に添加され得る通常のモールド離型剤としては、アルキレンビ
ス−ステアラミド、ワックス、ポリエーテルグリシドなどがあるが、エチレンビ
ス−ステアラミドが好ましい。
ス−ステアラミド、ワックス、ポリエーテルグリシドなどがあるが、エチレンビ
ス−ステアラミドが好ましい。
【００３９】 代表的な酸化防止剤としては、立体ヒンダードビスフェノールがあるが、特に
、テトラ−ビス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメート
）］メタンが好ましい。
、テトラ−ビス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメート
）］メタンが好ましい。
【００４０】 また、有用な末端基安定剤は、アミン末端基を有する反応型ホットメルトポリ
アミド樹脂または非反応型ホットメルトポリアミド樹脂および低分子量アミン化
合物のような含窒素化合物である。これらのうち好ましいものは、融点が２３０
℃以下の低分子量アミン化合物である。代表的な低分子量アミン化合物としては
、メラミン、アセトグアナミン、アクリログアナミンおよびベンゾグアナミンの
ようなトリアジン類；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびナフタル酸ジヒドラジ
ドのようなヒドラジン類；尿素およびチオ尿素のような尿素類；およびジシアン
ジアミドがある。
アミド樹脂または非反応型ホットメルトポリアミド樹脂および低分子量アミン化
合物のような含窒素化合物である。これらのうち好ましいものは、融点が２３０
℃以下の低分子量アミン化合物である。代表的な低分子量アミン化合物としては
、メラミン、アセトグアナミン、アクリログアナミンおよびベンゾグアナミンの
ようなトリアジン類；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドおよびナフタル酸ジヒドラジ
ドのようなヒドラジン類；尿素およびチオ尿素のような尿素類；およびジシアン
ジアミドがある。
【００４１】 主要成分の混練 本発明の樹脂組成物は、ブラベンダー（Brabender）ミキサのような通常の混
合機を用いて構成成分を混合した後、その混合物を通常の一軸または二軸押出機
を用いてポリオキシメチレン基材樹脂の融点より高い温度範囲、たとえば、１８
０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃で溶融混練することによって製造す
ることができる。混合工程前に各成分を乾燥することが好ましい。乾燥は、露点
が約−３０〜−４０℃である乾燥空気を用いて７０〜１１０℃の温度で２〜６時
間行うことができる。特に、ポリウレタンエラストマー成分（成分Ｃ）は常温で
水と容易に反応するため、水分含量を０．１％以下、さらに好ましくは０．０１
％以下で乾燥することが好ましい。
合機を用いて構成成分を混合した後、その混合物を通常の一軸または二軸押出機
を用いてポリオキシメチレン基材樹脂の融点より高い温度範囲、たとえば、１８
０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃で溶融混練することによって製造す
ることができる。混合工程前に各成分を乾燥することが好ましい。乾燥は、露点
が約−３０〜−４０℃である乾燥空気を用いて７０〜１１０℃の温度で２〜６時
間行うことができる。特に、ポリウレタンエラストマー成分（成分Ｃ）は常温で
水と容易に反応するため、水分含量を０．１％以下、さらに好ましくは０．０１
％以下で乾燥することが好ましい。
【００４２】
下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに詳細に説
明するためのものである。
明するためのものである。
【００４３】 実施例および比較例で用いられた成分は次の通りである。
【００４４】 成分Ａ：内部分散したオキシエチレン基を約２．５重量％の量で含有するオキ
シメチレン−オキシエチレンランダム共重合体（韓国エンジニアリングプラスチ
ック（株）社製の商品名「KEPITAL（登録商標）」）。この樹脂は、引張り伸び
が約６０％（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定）、アイゾッド衝撃強度が約６
．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定）、融点が約１６
５℃、比重が約１．４１（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフ
ローインデックスが約９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定）で
あることを特徴とする。
シメチレン−オキシエチレンランダム共重合体（韓国エンジニアリングプラスチ
ック（株）社製の商品名「KEPITAL（登録商標）」）。この樹脂は、引張り伸び
が約６０％（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って測定）、アイゾッド衝撃強度が約６
．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定）、融点が約１６
５℃、比重が約１．４１（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフ
ローインデックスが約９ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定）で
あることを特徴とする。
【００４５】 成分Ｂ：ポリブチレンテレフタレートセグメントおよびポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールテレフタレートセグメントを約５０：５０の比で有するポリエ
ステルエラストマー（韓国のＳＫケミカル（SK Chemicals）社製の商品名「SKYP
EL（登録商標）」）。このポリエステルは、比重が約１．１６、融点が約１５５
℃およびメルトフローインデックスが約１２ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０
℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定）である。
ーテルグリコールテレフタレートセグメントを約５０：５０の比で有するポリエ
ステルエラストマー（韓国のＳＫケミカル（SK Chemicals）社製の商品名「SKYP
EL（登録商標）」）。このポリエステルは、比重が約１．１６、融点が約１５５
℃およびメルトフローインデックスが約１２ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０
℃の下でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定）である。
【００４６】 成分Ｃ：ガラス転移温度が約−２０℃および軟化点が約８５℃であるポリウレ
タンエラストマー（韓国のＳＫケミカル社製の商品名「SKYTHANE（登録商標）」
）。
タンエラストマー（韓国のＳＫケミカル社製の商品名「SKYTHANE（登録商標）」
）。
【００４７】 成分Ｄ：無水マレイン酸をエチレン−プロピレン−ブタジエン三元重合体上に
グラフトさせることによって製造され、密度が約０．８６ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフローインデックスが約３ｇ／１０分
（１９０℃／２．１６ｋｇの下で）である無水マレイン酸−グラフト共重合体。
グラフトさせることによって製造され、密度が約０．８６ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定）およびメルトフローインデックスが約３ｇ／１０分
（１９０℃／２．１６ｋｇの下で）である無水マレイン酸−グラフト共重合体。
【００４８】 また、実施例および比較例において、組成物の物理的特性および加工特性は下
記の方法に従って測定した。
記の方法に従って測定した。
【００４９】 １）ダイスウェル（Die swell） 二軸押出機を用いてサンプル組成物を約２００℃で溶融押出することによって
ペレットを形成し、観察されたダイスウェリング現象を１（非常に優秀）〜５（
不良）等級に評価した。
ペレットを形成し、観察されたダイスウェリング現象を１（非常に優秀）〜５（
不良）等級に評価した。
【００５０】 ２）引張り伸び（Tensile elongation） 樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、特に断らない限り５ｍｍ／分の
引張り速度で試験した。
引張り速度で試験した。
【００５１】 ３）ノッチドアイゾッド衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、樹脂組成物のノッチドアイゾッド衝撃強度を
試験した。
試験した。
【００５２】 ４）金型付着物（Mold deposit） 射出成形機においてテスト金型を用いてシリンダー温度２２０℃で樹脂組成物
を６００回射出した後、金型に付着した残留物の量を投影機で観察し、その結果
を１（付着物がない）〜５等級に評価した。熱的に不安定なポリオキシメチレン
組成物は分解し、たとえば、金型上でｐ−ホルムアルデヒドおよび他の添加剤が
成長する傾向があるので、この金型付着物データは樹脂組成物の熱安定性の尺度
になる。
を６００回射出した後、金型に付着した残留物の量を投影機で観察し、その結果
を１（付着物がない）〜５等級に評価した。熱的に不安定なポリオキシメチレン
組成物は分解し、たとえば、金型上でｐ−ホルムアルデヒドおよび他の添加剤が
成長する傾向があるので、この金型付着物データは樹脂組成物の熱安定性の尺度
になる。
【００５３】 実施例１〜３および比較例１〜３ 本発明による成分Ａ、ＢおよびＤを含有するポリオキシメチレン樹脂組成物か
ら得られる引張り延び、衝撃強度および加工性の改善を立証するために、様々な
樹脂組成物を製造し、相溶化剤、すなわち、成分Ｄを含有しない組成物と比べた
。試験結果を下記表１に示す。
ら得られる引張り延び、衝撃強度および加工性の改善を立証するために、様々な
樹脂組成物を製造し、相溶化剤、すなわち、成分Ｄを含有しない組成物と比べた
。試験結果を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】 上記表１の結果から分かるように、ポリオキシメチレン−ポリエステルエラス
トマー組成物に無水マレイン酸共重合体（成分Ｄ）を加えることによって引張り
延びが大きく増加した。さらに、相分離により生じた過度のダイスウェルのため
、押出が不可能である成分Ａと成分Ｂの７５：２５ブレンドが、成分Ｄの作用に
よって高い引張り延びおよび耐衝撃性を有し、ダイスウェルのないポリオキシメ
チレン樹脂組成物に転換され得ることが立証された。
トマー組成物に無水マレイン酸共重合体（成分Ｄ）を加えることによって引張り
延びが大きく増加した。さらに、相分離により生じた過度のダイスウェルのため
、押出が不可能である成分Ａと成分Ｂの７５：２５ブレンドが、成分Ｄの作用に
よって高い引張り延びおよび耐衝撃性を有し、ダイスウェルのないポリオキシメ
チレン樹脂組成物に転換され得ることが立証された。
【００５６】 実施例４−１〜７および比較例４〜７ 本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有するポリオキシメチレン樹脂組成
物が有する優れたレオロジー特性を立証するために、種々の樹脂組成物を製造し
て成分Ｄを含有しない対照組成物と比べた。試験結果を下記表２に示す。
物が有する優れたレオロジー特性を立証するために、種々の樹脂組成物を製造し
て成分Ｄを含有しない対照組成物と比べた。試験結果を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】 上記表２の結果は、成分Ａ、ＢおよびＣを含有する混合物の引張り延び、耐衝
撃性およびダイスウェル特性が適量の成分Ｄを加えることによって大きく向上し
得ることを立証する。実施例６および７から得られた組成物から観察された優れ
た引張り延びおよび衝撃強度と満足すべき程度の熱安定性は、成分Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤを含有する本発明の組成物が新規な高性能ポリオキシメチレン樹脂である
ことを示す。
撃性およびダイスウェル特性が適量の成分Ｄを加えることによって大きく向上し
得ることを立証する。実施例６および７から得られた組成物から観察された優れ
た引張り延びおよび衝撃強度と満足すべき程度の熱安定性は、成分Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤを含有する本発明の組成物が新規な高性能ポリオキシメチレン樹脂である
ことを示す。
【００５９】 実施例８〜１９ 本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する追加的な樹脂組成物を製造し
、試験した。その結果を下記表３に示す。
、試験した。その結果を下記表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】 上記表３から分かるように、本発明による成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、優れた引張り延びおよび耐衝撃性、熱安定性
および加工性を示す。
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、優れた引張り延びおよび耐衝撃性、熱安定性
および加工性を示す。
【００６２】 本発明を具体的な実施態様と関連させて記述したが、添付した特許請求の範囲
によって定義される本発明の範囲内で、当業者が本発明を多様に変形および変化
させ得るものと理解すべきである。
によって定義される本発明の範囲内で、当業者が本発明を多様に変形および変化
させ得るものと理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:00） Ｃ０８Ｌ 51:00） (72)発明者 ホン、キ・チャン 大韓民国、435−050 キュンキ−ドー、ク ンポ−シ、クムジェオン−ドン 849、ジ ュコン−アパートメント 101−416 Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA43 AA45 AA53 AA78 AE05 AE11 AF03 AF23 BA01 BB05 BC03 4J002 BN054 CB001 CF002 CF042 CF102 CK023 CK033 CK043 FD03 FD16 FD17
Claims (14)
- 【請求項１】 樹脂、エラストマーおよびグラフト重合体の総重量を基準として、 （i）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９７重量％未満； （ii）必須のエラストマー成分としての熱可塑性ポリエステルエラストマーと
任意のエラストマー成分としての熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含むエラ
ストマー３〜５０重量％未満；および （iii）無水マレイン酸−グラフト重合体０．１〜１０重量％未満 を含むポリオキシメチレン樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記エラストマーが、５〜３５重量％の量で用いられることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記ポリオキシメチレン樹脂が、共重合体であることを特徴とする請求項１記
載の組成物。 - 【請求項４】 前記共重合体が、オキシメチレン−オキシエチレン共重合体であることを特徴
とする請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ポリオキシメチレン樹脂が、単独重合体であることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記ポリエステルエラストマーが、芳香族二酸および短鎖脂肪族ジオールから
誘導されたセグメントと、芳香族二酸および長鎖ジオールから誘導されたセグメ
ントとを有するポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記芳香族二酸が、ジメチルテレフタレートであり、短鎖ジオールが１，４−
ブタンジオールであり、長鎖ジオールがポリテトラメチレンエーテルグリコール
であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 前記ポリウレタンエラストマーが、平均分子量が８００〜２，５００範囲のポ
リオールから誘導された軟質セグメントと、芳香族ジイソシアネートおよび連鎖
延長剤から誘導された硬質セグメントとを有することを特徴とする請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項９】 前記ポリオールが、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールであり
、芳香族ジイソシアネートが４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）または２，４−トルエンジイソシアネートであり、連鎖延長剤がエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールであることを
特徴とする請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記無水マレイン酸−グラフト重合体が、０．５〜７重量％の量で用いられる
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記無水マレイン酸−グラフト重合体が、コハク酸無水物基を含有するポリオ
レフィン系またはポリスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項１２】 無水マレイン酸−グラフト重合体が、コハク酸無水物基を含有するエチレン−
プロピレン−ブタジエン三元重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の
組成物。 - 【請求項１３】 潤滑剤、酸化防止剤および／または安定剤をさらに含むことを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物から成形さ
れた製品。
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