CN101851345B - 一种工程树脂及其回收料的扩链方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工程树脂及其回收料的扩链方法，将100重量份的工程树脂或其回收料，1-10重量份的扩链剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，0.1-0.5重量份的白油或硅油，在高混机中，于25℃-90℃下混合1-5min，采用双螺杆挤出机于220-260℃下挤出造粒即得产品。与现有技术相比，本发明方法具有简单有效、使用方便、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种工程树脂及其回收料的扩链方法。
背景技术
聚酰胺(PA，俗称尼龙)首先用于合成纤维工业，随后由于其优良的物理机械性能而被用作工程塑料，并得到迅速的发展，广泛地用于汽车工业、电气工业、建筑材料、机械部件、医疗器械、日用品等各个领域。
一般的聚合方法得到的PA分子量较低，而工程塑料用的PA要求较高，另外由于其耐油性，耐低温冲击性，气体阻隔性优良而使PA容器的需求大大增加，而且PA容器加工所用的吹塑成型需要更高的分子量和熔体粘度。
因此为适应实际的需要，人们不断研究开发了多种方法来制备高分子量PA，比如采用活性单体和扩链技术等方法制备高粘度的PA。扩链技术一般采用热稳定性好、加入聚合物熔体中能与聚合物的端基发生快速且不可逆反应的多官能团化合物为扩链剂，扩链剂使大分子发生偶联反应从而提高聚合物的分子量，通常可用反应挤出技术来完成。
类似要求也存在于PET树脂的薄膜和吹瓶等制造领域，也需要更高相对粘度的PET工程树脂，因此对PET的扩链也是当前一个热门研究领域。
另外PA、PET、PBT、PC等工程树脂，在经过成型加工制成制品后，都会发生不同程度的降解，如果再次回收利用，则其物理机械性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等都会有不同程度的下降，并且由于降解，分子量降低，流动性增加很大，粘度降低较多，存在特性粘度低、流动稳定性差、脱模困难、冲击性能差等问题。通常不能直接采用注射和挤出成型工艺加工，给材料回收利用带来困难。一方面再生料或者回收料不能够应用在性能要求较高的场合，另一方面甚至可能被作为废弃物处理。
由此可见，研究开发制备高分子量PA、PET等是目前科研工作的主攻方向之
解决上述问题，一个有效的方法就是使降解的一个或多个分子重新组合成新的更大的分子，即实现分子的扩链。
传统的扩链一般使用一些含双官能团的低分子单体或低聚合度聚合物型扩链剂解决。
首先，含双官能团的低分子单体扩链技术通常有四种方法：
1、异氰酸酯扩链法：
异氰酸酯中二异氰酸酯在扩链反应中最为常见，主要适用于末端为羟基的聚合物的扩链。常用的二异氰酸酯有2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
日本学者最近用HDI为扩链剂，使脂肪族聚酯的数均相对分子质量增加了2倍多，而聚酯的热性能扩链前后几乎没有变化。
2、噁唑啉扩链法：
聚酯和尼龙类高分子是重要的工业化聚合物产品，它们都具有末端羧基。因此，可用二噁唑啉进行扩链，达到进一步提高相对分子质量、增加粘度，并改善加工性能的目的。
例如，Loontjens等用1，3-苯基-双(2-噁唑啉)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙-6进行扩链，研究反应机理发现反应在一定程度上是可逆的；如果1，3-苯基-双(2-噁唑啉)和对羟基、氨基适用的扩链剂同时使用，效果更好。
在国内，有人利用1，3-苯基-双(2-噁唑啉)和双(2-噁唑啉)对PET扩链增粘，并与邻苯二甲酸酐进行联用，效果良好。利用二噁唑啉对尼龙-11进行扩链增粘，可使特性粘度明显增加，熔融指数下降，端羧基含量降低，端氨基含量不变，常温缺口冲击强度有明显改善，扩链后树脂可满足挤出品级的要求，其工艺易于在生产上应用。利用双(2-噁唑啉)对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行成功的扩链增粘，最近也有报道。
3、环氧化物扩链法：
二环氧化物适用于末端为羧基的聚合物的扩链。使用二缩水甘油基醚类环状二环氧化物，在反应性共混条件下，Haralabakopoulos等对PET进行扩链研究。Bikiaris等使用含有酰亚胺环的二缩水甘油酯化合物对PET、PBT进行扩链研究。
4、其他扩链剂法：
二酸酐或二酰适用于末端为羟基的聚合物的扩链。利用二氮丙啶衍生物或二价金属离子等扩链剂可使端羧基聚酯扩链，其中二酰卤扩链法可获得亲水性理想的聚乳酸类生物降解高分子材料。酰基双内酰胺通过内酰胺的消除(较低温度下)，或既开环又消除(高于200℃)，也可使端基为羟基和氨基的聚合物扩链，如间苯二酰基双己内酰胺(IBC)可对PET、尼龙-6进行扩链。
然而双官能团低分子单体扩链剂存在挥发性较大，易对制造环境造成污染，并且其反应性受温度、挤出停留时间等条件影响较大，温度高易导致低分子扩链剂的降解使扩链失效，因此扩链稳定性不理想；其未反应单体的脱除如果不彻底，还会影响材料的热稳定性；混料和使用不方便等。
其次，聚合物扩链技术是国际上九十年代出现的新技术，一般以热稳定性好的多官能团化合物作为扩链剂，使大分子发生偶联或支化反应提高聚合物的分子量。
国外在60年代开始研究烯基噁唑啉与某些烯类单体的共聚合，1985年道化学公司报道了含噁唑啉的聚苯乙烯。由于噁唑啉环对多种基团有反应活性，在适当条件下还有较高的开环聚合活性，故该品可用于制取接枝或嵌段共聚塑料合金，如用含1％噁唑啉环的聚苯乙烯，可合成高性能聚苯乙烯与聚烯烃，聚苯乙烯与聚烯烃共聚物及聚苯乙烯与PPO的合金材料等，这一报道引起世界同行广泛的关注。
科莱恩公司开发的CESA-extend ADR-4370(工业级)和ADR-4368(食品级)为具有代表性的低聚合度的扩链剂，该扩链剂为环氧基苯乙烯/丙烯酸酯低聚物，分子量6800，能够与各种载体树脂混合制成母粒，添加到降解树脂并在挤出加工过程中，扩链剂通过逐步聚合的方式与聚合物端基进行反应，同时保证将交联或者凝胶现象的产生降到最低。
然而其使用成本高、使用需要母粒化、同时其分子量比较低：在材料中的耐热性也不足，用量略多时加工易导致材料产生黑点或凝胶点等问题。
目前市场上可以见到的聚合物扩链剂均具有与科莱恩类似的问题。
换句话说：尽管现在已经有一些技术手段可以实现对降解树脂的扩链回收，然而人们仍然需要一种简单、有效、低成本的方法，减少回收料的分子量损失和性能的下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单有效、使用方便、成本低廉的工程树脂及其回收料的扩链方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，将100重量份的工程树脂或其回收料，1-10重量份的扩链剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，0.1-0.5重量份的白油或硅油，在高混机中，于25℃-90℃下混合1-5min，采用双螺杆挤出机于220-260℃下挤出造粒即得产品。
所述的工程树脂包括PA、PC、PBT或PET。
所述的扩链剂为芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚而成的三元共聚物。
所述的三元共聚物的数均分子量为50000～90000，235℃/2.16kg的熔体指数为5～15g/10min，所述的三元共聚物中芳香族乙烯基单体的含量为50wt％-85wt％，丙烯腈系单体的含量为10wt％～40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为2wt％～30wt％。
所述的芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，所述的丙烯腈系单体包括丙烯腈单体或α-甲基丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为5wt％～25wt％。
所述的苯乙烯系单体包括苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的用量为5wt％～20wt％。
所述的苯乙烯系单体为苯乙烯单体。
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，包括1076、1010、2246或245。
所述的高混机的转速为2000rpm，所述的双螺杆挤出机的长径比大于34。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、具有扩链作用的三元共聚物，分子量是普通聚合物级别，因此与聚合物共挤热稳定性良好，用量较多时也不会出现黑点或凝胶现象。
2、使用方便，不需母粒化，也不存在二次污染。
3、本发明的三元共聚物反应活性高，使用效率高，使用成本比市场上类似用途商品低三分之一到二分之一，具有极好的性价比。
4、用途广泛：对PC、PA、PBT、PET等工程树脂均有扩链效果。
5、为工程树脂的回收利用提供了一种适用的扩链方法。
附图说明
图1为比较例1的挤出外观图；
图2为实施例4的挤出外观图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
扩链方式：
称取100重量份工程树脂回收料，以此为基准。
加入下述组分：
1～10重量份本发明的三元共聚物作为扩链剂；
0.1～0.5重量份的抗氧剂1010；
0.1～0.5重量份的白油或硅油；
然后在高混机中，使用2000rpm的转速，温度控制90℃以下，混合约1-5分钟，使用长径比大于34的双螺杆挤出机，在220～260℃的温度下造粒。
其物理机械性能按以下标准执行。
拉伸性能：ASTM D638、弯曲性能：ASTM D 790、悬臂梁冲击性能：ASTM D256、熔融指数：ASTM D 1238(260℃×5kg)。
对回料PA、PC光盘粉碎料、PET膜片粉碎料、回收PBT进行扩链，其实施方案与结果列在表1、2、3、4中。
表1、工程塑料回收PA的扩链方案与结果
| 材料 | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 回料尼龙 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ST-AN-GMA三元共聚物 | 0 | 1 | 3 | 5 | 8 |
| 抗氧剂1076 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 白油 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 拉伸强度(TS) | 66.8 | 69.8 | 70.4 | 68.9 | 68.3 |
| 50mm/min | |||||
| 弯曲强度(FS)3mm/min | 80.9 | 85.6 | 86.0 | 83.5 | 83.0 |
| 弯曲模量(FM)3mm/min | 2550 | 2564 | 2586 | 2569 | 2560 |
| IZOD 缺口冲击1/8”j/m | 79.7 | 70.3 | 72.7 | 73.3 | 72.3 |
| 熔体指数(MI)235℃/2.16kg | 29.2 | 26.3 | 14.0 | 12.6 | 11.4 |
上述ST-AN-GMA三元共聚物为扩链剂，是芳香族乙烯基单体苯乙烯单体50wt％、丙烯腈单体40wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为50000，235℃/2.16kg的熔体指数为5g/10min。
表1结果表明：本发明三元共聚物具有明显的扩链作用，随着用量的增加，熔体指数明显降低(熔体指数越低表明材料的熔体粘度越高)，表明材料分子量增加。同时当GMA用量超过5％后其扩链效果下降，表明扩链作用对聚合物端基浓度的严重依赖。
方案结果还表明，扩链后聚合物的粘度有效提升(MI下降)，但其他性能变化不大，也就是说扩链明显改善了材料的加工性能。
表2、PET膜片粉碎料的扩链方案与结果
| 材料 | 比较例2 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| PET膜片粉碎料 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ST-AN-GMA三元共聚物 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 10 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 硅油 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 拉伸强度(TS)50mm/min | 49.2 | 56.2 | 60.9 | 58.6 | 63.9 | 59.2 | 58.6 |
| 弯曲强度(FS)3mm/min | 58.0 | 84.2 | 74.8 | 84.5 | 84.9 | 88.3 | 90.4 |
| 弯曲模量(FM)3mm/min | 2632 | 2598 | 2548 | 2611 | 2601 | 2662 | 2650 |
| IZOD 缺口冲击1/8”j/m | 43.0 | 42.9 | 41.4 | 43.0 | 43.2 | 45.3 | 42.2 |
| 熔体指数(MI)235℃/2.16kg | 99.0 | 81.6 | 60.6 | 48.6 | 38.4 | 31.8 | 29.8 |
上述ST-AN-GMA三元共聚物为扩链剂，是α-甲基苯乙烯单体85wt％、α-甲基丙烯腈单体13wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为90000，235℃/2.16kg的熔体指数为15g/10min。
表2结果表明：本发明三元共聚物对PET具有明显的扩链作用，随着用量的增加，熔体指数不断降低(熔体指数越低表明材料的熔体粘度越高)，表明材料分子量增加。同时当三元聚合物用量超过5％后其扩链效果下降，表明扩链作用对聚合物端基浓度的严重依赖。
方案结果还表明，扩链后聚合物的粘度有效提升(MI下降)，冲击强度和弯曲模量变化不大，拉伸和弯曲强度有较大提升，也就是说扩链明显改善了材料的综合性能。
表3、PBT回收料的扩链方案与结果
| 材料 | 比较例3 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
| PBT回料 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ST-AN-GMA三元共聚物 | 0 | 1 | 3 | 5 | 8 |
| 抗氧剂2246 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 硅油 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 熔体指数(MI)235℃/2.16kg | 87.0 | 61.6 | 45.7 | 32.6 | 27.4 |
上述ST-AN-GMA三元共聚物为扩链剂，是芳香族乙烯基单体60wt％、丙烯腈系单体10wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)30wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为80000，235℃/2.16kg的熔体指数为10g/10min。
表3结果表明：本发明三元共聚物对PET也具有明显的扩链作用，随着用量的增加，熔体指数不断降低(熔体指数越低表明材料的熔体粘度越高)，表明材料分子量增加。同时当三元聚合物用量超过5％后其扩链效果下降，表明扩链作用对聚合物端基浓度的严重依赖。
表4、PC光盘粉碎料的扩链方案与结果
| 材料 | 比较例4 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 |
| PC光盘粉碎料 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ST-AN-GMA三元共聚物 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 抗氧剂245 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 硅油 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 拉伸强度(TS)50mm/min | 58.0 | 62.2 | 61.9 | 60.6 | 63.9 | 62.0 |
| 弯曲强度(FS)3mm/min | 76.0 | 77.8 | 79.8 | 80.5 | 80.9 | 83.3 |
| 熔体指数(MI)260℃/2.16kg | 39.0 | 33.6 | 24.2 | 17.6 | 10.1 | 8.7 |
上述ST-AN-GMA三元共聚物为扩链剂，是α-甲基苯乙烯单体50wt％、α-甲基丙烯腈单体30wt％和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20wt％共聚而成的三元共聚物，该三元共聚物的数均分子量为90000，235℃/2.16kg的熔体指数为15g/10min。
表4结果表明：本发明三元共聚物对PC同样具有明显的扩链作用，随着用量的增加，熔体指数不断降低(熔体指数越低表明材料的熔体粘度越高)，表明材料分子量增加。
进一步，对比比较例1和实施例4的挤出加工时的外观照片见图1、2。由图1、2的比较结果可知，采用本发明的扩链方法可以很好的改善PA回收材料的加工性能，而这一结论同样适用于PET、PBT、PC等回收料的注塑和挤出加工。
由于本发明所称三元共聚物具有环氧官能团，它可与PA中的羧基和氨基，PBT或PET中的羧基和羟基，PC中的羟基反应，同时，其组份中的苯乙烯-丙烯腈成分又可有效的和ABS相容，且模量高，弹性小，所以它可以作为PA、PC、PBT、PET等材料扩链剂，并且作为扩链剂，可以使PA、PC、PBT、PET等再生料或回收料更加有效的被回收利用，扩大其分子量，改善这些材料的加工性能。三元共聚物在0.3～0.5％重量份添加量时可以起到稳定PA、PC、PBT、PET等分子量作用；0.5～5％重量份添加量时对上述材料主要起扩链作用，更多量时可以进一步支化聚合物分子链，提高上述材料的熔体强度。三元共聚物可以与胺、酸酐、异氰酸盐、羧基和羟基都能发生剧烈的反应，使低分子量PA、PC、PBT、PET等在挤出加工过程中，通过逐步聚合的方式与聚合物端基进行反应，同时保证将交联或者凝胶现象的产生降到最低。
本发明所述的需要扩链增粘的工程树脂，可以是市场上低粘度的PA、PC、PBT、PET商品，也可以是这些料的再生料或回收料，包括粒子料及各种形式被回收的粉碎料。三元共聚物可以作为扩链剂：用在PA6、PA66、PC、PET、PBT等树脂及其回收料、再生料中，可增加熔体强度，降低熔融指数，提高拉伸、弯曲等物理机械性能。三元共聚物可直接和PC、PA、PBT、PET等混合，无需做成母料，使用时为使与基体树脂分散更充分，可以添加0.2～0.5％重量份白油或硅油。在对PC、PA、PBT、PET等材料实行扩链时，需要添加0.1～0.5％重量份的酚类主抗氧剂，辅助抗氧剂不主张添加。在对上述材料扩链时，由于辅助抗氧剂尤其是亚磷酸酯类抗氧剂或溴系阻燃剂可能存在与扩链剂之间的化学反应，影响扩链效果，所以扩链方案中需要尽可能避免与亚磷酸酯类抗氧剂或溴系阻燃剂同时添加。
上述实施例仅说明本发明一种工程树脂及其回收料的扩链方法，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，将100重量份的工程树脂或其回收料，1-10重量份的扩链剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，0.1-0.5重量份的白油或硅油，在高混机中，于25℃-90℃下混合1-5min，采用双螺杆挤出机于220-260℃下挤出造粒即得产品；
所述的工程树脂为PA、PC、PBT或PET；
所述的扩链剂为芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚而成的三元共聚物；
所述的三元共聚物的数均分子量为50000～90000，235℃/2.16kg的熔体指数为5～15g/10min，所述的三元共聚物中芳香族乙烯基单体的含量为50wt％-85wt％，丙烯腈系单体的含量为10wt％～40wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为2wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，所述的芳香族乙烯基单体为苯乙烯系单体，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体或α-甲基丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为5wt％～25wt％。
3.根据权利要求2所述的工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，所述的苯乙烯系单体为苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体，所述的丙烯腈系单体为丙烯腈单体，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的用量为5wt％～20wt％。
4.根据权利要求2所述的工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，所述的苯乙烯系单体为苯乙烯单体。
5.根据权利要求1所述的工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂1076、1010、2246或245。
6.根据权利要求1所述的工程树脂及其回收料的扩链方法，其特征在于，所述的高混机的转速为2000rpm，所述的双螺杆挤出机的长径比大于34。
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