CN102174179A

CN102174179A - 一种耐热型聚乳酸生物降解材料的制备方法

Info

Publication number: CN102174179A
Application number: CN 201110057164
Authority: CN
Inventors: 卞忠华
Original assignee: ZHANGJIAGANG CHAINENG BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHANGJIAGANG CHAINENG BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及采用化学聚合法制备聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸为原料，包括酯化脱水和缩聚两个步骤，在酯化脱水步骤完成后、缩聚步骤完成前，向反应釜中加入催化剂、成核剂和扩链剂，其中，所述的成核剂为水杨酸二钠固体完全溶解在树脂乳液中形成的混合乳液，加入量为耐热型聚乳酸总重量的5%～25%，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液或二者的组合，扩链剂为数均分子量7500～15000的侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，其侧链上含有6～7个环氧基团，添加量为耐热型聚乳酸重量的0.5%～5%。本发明方法避免使用滑石粉，且生产过程容易控制，所得聚乳酸生物降解材料耐热性能优异，适于工业化生产。

Description

一种耐热型聚乳酸生物降解材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热型聚乳酸生物降解材料的制备方法。

背景技术

近年来随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备也是目前热门的研究课题。其中，聚乳酸（也称聚丙交酯、polylactide、PLA，属于脂肪族聚酯）作为一种最为典型的、应用较广泛的生物降解塑料，可以使用乳酸为主要原料来进行聚合制备，原料来源充分而且可以再生（例如以玉米、木薯等为原材料），聚乳酸的生产过程无污染，在自然环境中一定条件及时间下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界（重新加入到植物的光合作用过程中），实现在自然界中的循环，具有良好的可降解性和可堆肥性。

目前制约聚乳酸应用的最主要的性能因素是其耐热性很差，其实这也是绝大多数可降解生物高分子材料共有的缺点。室温下的聚乳酸一般呈玻璃态，与其它生物降解高分子材料相比其刚性较好，但是其耐热性很差（例如，0.45MPa载荷下的热变形温度仅为55℃），使得聚乳酸的应用受到了很大的限制。比如用作包装容器时，不适于要求耐热的容器如饭盒、汤碗、杯子等的食品用途，不能适用于微波炉加热容器。即使用于无耐热要求的管材、建材、板、文具、箱盒、预付卡、IC卡等材料，在夏季的仓库保管盒运输中也可能发生变形。耐热性差更加限制了聚乳酸作为工程塑料在家电、电子电器、汽车零件方面的应用，很少暴露在高温下的家电器部件，对于实际的应用而言需要具有100℃以上的高热变形温度，而要暴露于高温下汽车产品领域则要更高的热变形温度。因此，改善聚乳酸的耐热性对于拓宽聚乳酸的应用领域非常重要。

为改善生物高分子聚合材料的耐热性，通常的做法是在制备过程中加入成核剂，提高材料的热变形温度以及成型加工性能（脱模、缩短成型周期等）。在聚乳酸的制备与改性的相关研究中，有人曾提出以CaCO₃、TiO₂和BaSO₄无机盐作为成核剂添加到聚乳酸中，但是至今无法实现工业化生产；也有人采用滑石粉作为成核剂，这是目前唯一能够应用到聚乳酸的工业生产中的成核剂，但是滑石粉的粒径、含量、形状规整程度等对聚乳酸的结晶成核效果影响非常大，导致聚乳酸的工业生产较难控制。例如，滑石粉的粒径太小，分散性不好导致产生二次凝聚，不能充分发挥结晶成核的效果，耐热性差的问题不能得到充分解决；粒径太大，滑石颗粒又会成为成型制品中的缺陷，对聚乳酸材料的物性或表面状态会造成不良的影响；含量太低时，只生成少量结晶核，造成材料耐热性不充分，含量过高，容易引起聚乳酸材料发脆，对物性造成不良影响。另外，在工业生产应用过程中，滑石粉的粉尘会对操作人员的身体健康带来危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的聚乳酸生物降解材料的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种采用化学聚合法制备聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸为原料，包括酯化脱水和缩聚两个步骤，在酯化脱水步骤完成后、缩聚步骤完成前，向反应釜中加入催化剂、成核剂和扩链剂，其中，所述的成核剂为水杨酸二钠固体完全溶解在树脂乳液中形成的混合乳液，所述成核剂的加入量为所述耐热型聚乳酸总重量的5%～25%，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液或二者的组合，所述扩链剂为数均分子量7500-15000的侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，添加量为耐热型聚乳酸重量的0.5%～5%。

根据本发明的所述侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物的一个结构单元如下：

其中，R代表烷基，优选碳数1～12的直链，支链烷基。

所述的侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物可采用有机化学中已知的技术手段来合成，特性粘度范围为0.65 dl/g～0.80dl/g。

根据本发明的一个方面，所述的环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1~0.5μm，固含量60%~70%；所述的聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1~0.5μm，固含量为50%~70%。

优选地，所述混合乳液中，水杨酸二钠与树脂乳液的质量比为1:1~4。所述的催化剂可以为金属化合物，包括锑系、锗系、钛系、铝系以及钴系化合物，添加量为耐热型聚乳酸重量的0.001%～0.005%。所述苯乙烯丙烯酸共聚物的数均分子量为8000～10000。

根据本发明的制备方法的一个具体过程为：将乳酸通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应时间为0.5～6小时，温度为100℃～260℃，真空度为100～1000Pa，得到特性粘度在0.3～0.5dL/g之间的齐聚物，经泵将该齐聚物连同催化剂、成核剂以及扩链剂一起注入预缩聚反应釜，预缩聚反应釜的反应温度在150～280℃之间，真空度为100～1000Pa，反应时间为0.5～8小时，根据产品的不同用途，获得目标产物，例如，要制备纤维用聚酯，可以通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。要制备瓶用聚酯产品，经快速冷却、切粒、干燥后，输送到SSP车间固相增粘制得。

优选地，先将所述催化剂和所述扩链剂分别溶于有机溶剂中，在适当的温度下搅拌，制成各自的溶液后，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入缩聚釜。所述有机溶剂优选为聚乙二醇例如PEG400和乙酸乙酯。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以水杨酸二钠固体完全溶解在树脂乳液中形成的混合乳液为成核剂，且添加了特定的扩链剂来制备耐热型聚乳酸生物降解材料，其在0.45MPa载荷下的热变形温度不低于138℃，远高于普通聚乳酸的热变形温度（55℃），达到并优于国外采用滑石粉作为成核剂所制备的聚乳酸生物降解材料的耐热性能（137℃）。此外，采用本发明的方法，避免使用滑石粉，不会对操作人员的身体健康带来危害，且生产过程容易控制，因而适于工业化生产耐热型聚乳酸生物降解材料。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

根据本实施例的耐热型聚乳酸生物降解材料的制备方法具体如下：

（1）、制备成核剂：将400 g水杨酸二钠固体倒入1000 g聚氨酯树脂乳液（国能、GN-5500型号）中，室温下搅拌约120分钟，直至水杨酸二钠固体完全溶解形成混合乳液即为成核剂。

（2）、采用化学聚合法制备聚乳酸：

第一步：酯化脱水，首先，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸原料（1200 g）中的水分（温度在100℃，真空度为500Pa），反应时间约为6小时。

第二步：向缩聚反应的反应釜中注入制得的400 g步骤（1）所得成核剂、45g催化剂、25g扩链剂（数均分子量9000、侧链含有6个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物）。

第三步：缩聚反应：在反应温度为200℃和500Pa的真空状态下进行缩聚反应，反应约8小时后，将获得的材料送入双螺杆机，切粒后干燥，经SSP固相增粘10小时，制得聚乳酸。

将制得的聚乳酸进行注射成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒。对成型所得的片材进行测试，测试的数据参见表1。

实施例2

（1）、制备成核剂：将500 g水杨酸二钠（卡卡、5500型号）的固体倒入1000g环氧树脂乳液（国能、GN-120型号）中，室温下搅拌约120分钟，直至水杨酸二钠盐固体完全溶解形成混合乳液即为成核剂。

（2）、采用化学聚合法制备聚乳酸：

第二步：向缩聚反应的反应釜中注入制得的400 g步骤（1）所得成核剂、40g催化剂、23g扩链剂（数均分子量8000、侧链含有6个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物）。

表1不同方法所得聚乳酸的性能数据

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都应当落入本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种采用化学聚合法制备耐热型聚乳酸生物降解材料的方法，其以乳酸为原料，包括酯化脱水和缩聚两个步骤，其特征在于：在酯化脱水步骤完成后、缩聚步骤完成前，向反应釜中加入催化剂、成核剂和扩链剂，其中，所述的成核剂为水杨酸二钠固体完全溶解在树脂乳液中形成的混合乳液，所述成核剂的加入量为所述耐热型聚乳酸总重量的5%～25%，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液或二者的组合，所述扩链剂为数均分子量7500～15000的侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物，添加量为耐热型聚乳酸重量的0.5%～5%。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1~0.5μm，固含量60%~70%；或者，所述的聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1~0.5μm，固含量为50%~70%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述混合乳液中，水杨酸二钠与树脂乳液的质量比为1:1~4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的扩链剂为数均分子量8000～10000的侧链含有6～7个环氧基的苯乙烯丙烯酸共聚物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的具体过程如下：将乳酸通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应时间为0.5～6小时，温度为100℃～260℃，真空度为100～1000Pa，得到特性粘度在0.3～0.5dL/g之间的齐聚物，经泵将该齐聚物连同催化剂、成核剂以及扩链剂一起注入预缩聚反应釜进行反应获得聚乳酸，预缩聚反应釜的反应温度在150～280℃之间，真空度为100～1000Pa，反应时间为0.5～8小时。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：先将所述催化剂和所述扩链剂分别溶于有机溶剂中制成各自的溶液后，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入缩聚釜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为聚乙二醇或乙酸乙酯或二者的混合物。