CN103788356B - 一种改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚乳酸及其两种制备方法。本发明提供一种改性聚乳酸的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，（2）在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与步骤（1）所得的含聚乳酸的混合物进行接触；本发明还提供另一种改性聚乳酸的制备方法，该方法包括在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触；本发明提供的改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分以共价键结合。本发明提供的改性聚乳酸的结晶性能得到提高，进而改善了改性聚乳酸的耐热性能。

Description

一种改性聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。

背景技术

聚乳酸（PLA）是一种脂肪族聚合物，它作为一种来源于生物资源，又能被微生物完全降解的化学合成生物降解高分子，既能缓解石油资源的过渡消耗问题，又能解决传统塑料带来的环境问题。另外，由于聚乳酸无毒，具有良好的生物相容性，因此经常被用作药物缓释材料和外科修复材料。

尽管聚乳酸具有以上诸多好处，但由于聚乳酸聚合物材料强度不佳，耐热性差，在70℃左右就产生性能的突变，材料易变软，熔点强度低，加工性能差等原因，使得聚乳酸聚合物材料还不能达到完全替代传统的塑料要求。同时，聚乳酸的价格要比传统的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等材料贵2-3倍，因此难以得到广泛的应用。

目前，通过提高结晶度是提高聚乳酸的耐热性的主要方法之一。聚乳酸是结晶性高分子，并且具有较高的结晶温度，但是结晶速率慢，结晶度低，造成热变形温度接近玻璃化温度，影响了其适用范围。聚乳酸分子结构比较简单，分子链运动性能较差，在单纯的挤出成型、注射成型或者热成型中，几乎不发生结晶现象。因此提高聚乳酸结晶度，改善聚乳酸的耐热性对拓宽聚乳酸的应用领域非常重要。

在聚乳酸中添加成核剂是目前提高聚乳酸结晶度的首选方法，在已发现的乳酸成核剂主要包括两大类，即无机成核剂和有机成核剂。传统的无机成核剂包括石墨，滑石粉，乳酸盐等，有机成核剂则包括有机酸盐，聚乙醇酸，聚酯以及酰胺化合物。无机成核剂是聚合物通用成核剂，虽然可以有效地改善PLA的结晶速率和结晶度，但此类物质的粒径、含量、形状规整程度等因素对聚乳酸的结晶成核效果影响非常大而且难以控制，对最终制品的力学性能易产生不良影响。

酰胺和酰肼类化合物是近年研究活跃的PLA成核剂，这两类化合物对PLA的成核作用明显，可有效地提高PLA的结晶速率。目前常用的酰胺化合物成核剂有辛二酸二苯甲酰肼、N,N’-乙撑双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺和邻苯二甲酰胺等。但该类化合物与聚乳酸的相互作用为氢键或者分子作用力，需要在加工过程中另外添加，容易造成分布不均一，同时在聚乳酸的使用过程中会发生析出等现象影响性能。

因此，如何对聚乳酸改性进一步提高聚乳酸的结晶性能和耐热性能，仍是一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚乳酸及其制备方法。

本发明的发明人意外地发现，通过在聚乳酸分子结构中引入聚酰胺基团能够提高聚乳酸的结晶性能和耐热性能。

本发明提供一种改性聚乳酸的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000，

（2）在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与步骤（1）所得的含聚乳酸的混合物进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000。

此外，本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000，聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000。

本发明还提供了一种由上述两种方法制得的改性聚乳酸。

本发明还提供了一种改性聚乳酸，其中，该改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分以共价键结合。

本发明提供的改性聚乳酸的制备方法，通过在聚合过程中加入多端基的聚酰胺寡聚物作为交联剂，不需要额外添加成核剂，使得聚乳酸的结晶度得到大幅度的增加，因此聚乳酸的耐热性能得到改善，从而扩大了改性聚乳酸的应用范围。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，平均官能度是指有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比，平均官能度的大小决定了每摩尔聚酰胺寡聚物中能与聚乳酸的羟基发生反应的官能团的摩尔数。聚酰胺寡聚物的摩尔数=聚酰胺寡聚物的重量/聚酰胺寡聚物的数均分子量。本发明中，能与聚乳酸的羟基发生反应的官能团例如为羧基、异氰酸酯基、环氧基团中的一种或多种。羧基可以通过酸酐水解得到。

本发明中，热变形温度是指被测物的受热与变形之间关系的参数。热变形温度的测试是记录在规定负荷和形变量下的温度。根据标准ASTMD648-07方法，测试方法为将改性聚乳酸注塑成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒，负载为0.46MPa，以2℃/min条件升温；测试仪器为购自上海思尔达科学仪器有限公司，型号为SWB-300D的维卡软化温度和负载热变形温度测定仪。

本发明提供一种改性聚乳酸的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000，

（2）在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与步骤（1）所得的含聚乳酸的混合物进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000。

在本发明步骤（1）中，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000，优选为200-800。

本发明步骤（1）中，所述聚乳酸可以为通过本领域技术人员所熟知的各种聚乳酸，也可以通过本领域人员所熟知的方法来制备，例如，在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触反应。

本发明步骤（1）中，对所述丙交酯的种类没有特别地限定，可以为本领域技术人员所熟知的各种丙交酯，优选情况下，所述丙交酯可以为左旋丙交酯（LLA）、右旋丙交酯（DLA）和内消旋丙交酯（DLLA）中的至少一种。

本发明步骤（1）中，对丙交酯与催化剂的重量比没有特别地限定，可以为本领域技术人员所公知的各种比例，优选情况下，所述催化剂与丙交酯单体的重量比可以为1：100-50000，进一步优选为1：1000-10000。

本发明步骤（1）中，对所述催化剂的种类没有特别地限定，所述催化剂可以为本领域中用于开环聚合反应的各种常规的催化剂，优选情况下，所述催化剂可以选自辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡和钛酸四丁酯中的一种或多种。

本发明步骤（1）中，对所述开环聚合反应的条件没有特别地限制，可以为本领域中各种用于制备聚乳酸的聚合条件，例如所述开环聚合反应的条件可以包括：温度为110-220℃，时间为0.5-12h，压力为0-0.2MPa；优选地，温度为170-200℃，时间为0.5-6h，压力为0.07-0.1MPa。

本发明步骤（1）中，为了提高最终产物聚乳酸的性能，还可以在丙交酯的开环聚合反应中加入其他共聚单体以增加材料性能，例如乙交酯和/或己内酯。

本发明步骤（2）中，对所述聚酰胺寡聚物的平均官能度没有特别地限制，可以在较宽的范围内变动，只要所述聚酰胺寡聚物的平均官能度使得聚酰胺寡聚物可以与聚乳酸发生缩合反应即可，优选情况下，所述聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，进一步优选为2.2-3。

本发明对所述聚酰胺寡聚物的数均分子量和分子量分布没有特别地限制，可以在较宽的范围内变动，只要所述聚酰胺寡聚物的数均分子量使得聚酰胺寡聚物可以与聚乳酸发生缩合反应即可，优选情况下，所述聚酰胺寡聚物的数均分子量可以为500-8000，分子量分布可以为1.5-10，进一步优选情况下，所述聚酰胺寡聚物的数均分子量可以为2000-5000，分子量分布可以为2-5。所述聚酰胺寡聚物的数均分子量和分子量分布可以采用美国Waters公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定得到，其中，DMF为流动相，加入溴化锂屏蔽聚酰胺的氢键效应，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为35℃。

在本发明中，所述聚酰胺寡聚物通过在缩聚反应条件下，将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到。

本发明对所述缩聚反应的条件没有特别地限定，可以为本领域中各种常规的用于制备聚酰胺的缩聚反应的条件，例如，所述缩聚反应的条件包括温度可以为160-310℃，时间可以为0.5-12h，压力可以为0.1-2MPa，优选地，温度可以为180-280℃，时间为1-8h，压力可以为0.1-1.5MPa。

在本发明中，二元羧酸和多元羧酸与二元胺进行缩聚反应例如无规缩聚反应，因此本发明对所述二元羧酸和多元羧酸与二元胺的摩尔比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要使得二元羧酸和多元羧酸与二元胺发生缩聚反应生成聚酰胺即可，优选情况下，所述二元羧酸和多元羧酸与二元胺的摩尔比可以为1：0.1-3：1-10，进一步优选为1：0.25-2：1-3。

本发明对二元羧酸的种类没有特别地限定，只要能够在缩聚反应条件下与多元羧酸和二元胺形成聚酰胺寡聚物即可，优选情况下，所述二元羧酸可以为碳原子数为4-20的脂肪族二元羧酸和/或碳原子数为8-12的芳香族二元羧酸，进一步优选情况下，所述二元羧酸可以为碳原子数为4-12的脂肪族二元羧酸和/或碳原子数为8的芳香族二元羧酸。

本发明中，碳原子数为4-20的脂肪族二元羧酸的实例可以包括但不限于：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。

本发明中，所述碳原子数为8-12的芳香族二元羧酸的实例可以包括但不限于：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和萘二甲酸。

上述这些二元羧酸可以单独使用或者以两种或更多种组合的形式使用。

本发明对二元胺没有特别地限定，只要能够在缩聚反应条件下与二元羧酸和多元羧酸发生缩聚反应形成聚酰胺寡聚物即可，优选情况下，所述二元胺可以为碳原子数为4-20的脂肪族二元胺，进一步优选为碳原子数为4-10的脂肪族二元胺，最优选为己二胺和癸二胺。

本发明中，所述碳原子数为4-20的二元胺的实例可以包括但不限于：丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺和十八烷二胺。

本发明中，需要说明的是，在二元羧酸和二元胺的缩聚反应过程中加入多元羧酸，以形成支化点，形成多端基的聚酰胺化合物，利于形成支化改性聚乳酸。

当所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比使得二元胺中的胺基官能团总摩尔量大于二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量时，该方法还包括将缩聚反应所得的聚合物与活化单体接触，以对缩聚反应所得的聚合物进行活化，以使聚酰胺寡聚物能够与聚乳酸的端羟基反应。也即当二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量相对于二元胺中的胺基官能团总摩尔量过量时，则可以不使用活化单体对聚酰胺寡聚物进行活化，直接将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到的聚酰胺寡聚物使用。

本发明对所述活化单体的种类没有特别地限定，优选情况下，所述活化单体可以选自含有两个至四个环氧基团的化合物、含有两个至四个异氰酸酯基团的化合物和含有一个至三个酸酐基团的有机羧酸的酸酐化合物中的一种或多种；进一步优选情况下，所述活化单体可以选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或多种。

本领域技术人员所公知，含有环氧基团的化合物是指含有-CH(O)CH-结构的化合物，含有异氰酸酯基团的化合物是指含有-NCO结构的化合物，含有酸酐基团的有机酸的酸酐化合物是指含有结构的化合物。

本发明对将缩聚反应所得的产物与活化单体接触的条件没有特别地限定，只要可以保证反应在熔融状态下进行即可，可以为本领域技术人员所熟知的各种活化条件，例如，所述与活化单体接触的条件包括接触的温度为100-250℃，接触的时间为0.5-6h，接触的压力为0.07-0.02MPa；以所述聚酰胺寡聚物的总重量为基准，所述活化单体的用量使得所述活化单体与所述聚酰胺寡聚物的重量比为0.3-2：1，进一步优选为0.3-1.5：1。

本发明对所述活化单体的加料时机没有特别地限定，但考虑到不影响二元羧酸、多元羧酸与二元胺的缩聚反应，优选情况下，在二元羧酸、多元羧酸与二元胺进行缩聚反应后加入活化单体。

本发明对多元羧酸的种类没有特别地限定，只要能够和二元羧酸与二元胺进行缩聚反应形成聚酰胺寡聚物即可，优选情况下，所述多元羧酸可以选自柠檬酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和乙二胺四乙酸中的一种或多种，进一步优选为均苯四甲酸、均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。

此外，在本发明中，需要说明的是，所述二元羧酸和二元胺可以预先相互中和生成盐也可实现本发明的目的，可以为本领域技术人员所熟知的技术实施，例如，将纯己二酸溶解于4倍质量的甲醇中，慢慢升温到65度，加入己二胺溶液，控制温度小于75℃，反应完全后，反应产物经过冷却，过滤，离心分离就可以得到固体的尼龙66盐，其中己二酸和己二胺的反应配料比为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

为了防止在缩聚反应中可能出现的变色现象，还优选在步骤（1）中加入稳定剂，所述稳定剂可以选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯和次磷酸酯中的一种或多种。所述磷酸盐的实例可以包括但不限于：磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍和磷酸钴中的一种或多种。所述磷酸酯的实例可以包括但不限于：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八酯和磷酸苯酯中的一种或多种。所述亚磷酸盐的实例可以包括但不限于：亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍和亚磷酸钴中的一种或多种。所述亚磷酸酯的实例可以包括但不限于：亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸十八酯、亚磷酸苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。所述次磷酸盐的实例可以包括但不限于：次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍和次磷酸钴中的一种或多种。这些化合物可以单独使用或者以两种或更多种组合的形式使用。

所述稳定剂可以加入缩聚反应之前的二胺或者二元羧酸中，或者可以在聚合反应过程中加入到反应体系中，尽管不局限于这些加入方式。

本发明对所述稳定剂的用量没有特别地限定，只要使所述稳定剂起到防止变色的作用即可，优选情况下，使得以所述聚酰胺寡聚物的总重量为基准，所述稳定剂的用量可以为0.01-1重量%，进一步优选为0.01-0.05重量%。

本发明步骤（2）中，对所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸的重量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，但考虑到所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行缩合反应以达到改善聚乳酸分子结构的目的，优选情况下，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸的重量比可以为1：10-200，进一步优选为1：24-108。

本发明对所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触的反应条件没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要使得聚乳酸的端羟基与聚酰胺寡聚物的活性端基进行缩合反应即可。例如，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸接触的反应的条件可以包括温度为170-220℃，时间为0.5-4小时，压力为0.03-0.2MPa；优选情况下，温度为180-200℃，时间为0.5-2h，压力为0.07-0.1MPa。

此外，本发明还提供了另一种改性聚乳酸的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000，聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000，优选为200-800。

在本发明中，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

式Ⅰ，

其中，n为100-10000，优选为200-800。

本发明中，所述聚乳酸可以为通过本领域技术人员所熟知的各种聚乳酸，也可以通过本领域人员所熟知的方法来制备，例如，在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触反应。

本发明对所述丙交酯的种类没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明中，对丙交酯与催化剂的重量比没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明中，对所述催化剂的种类没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明中，对所述开环聚合反应的条件没有特别地限制，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明中，为了提高最终产物聚乳酸的性能，还可以在丙交酯的开环聚合反应中加入其他共聚单体以增加材料性能，例如乙交酯和/或己内酯。

本发明中，对所述聚酰胺寡聚物的平均官能度没有特别地限制，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对所述聚酰胺寡聚物的数均分子量和分子量分布没有特别地限制，可以在较宽的范围内变动，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

在本发明中，所述聚酰胺寡聚物通过在缩聚反应条件下，将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到。

本发明对所述缩聚反应的条件没有特别地限定，可以为本领域中各种常规的用于制备聚酰胺的缩聚反应的条件，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

在本发明中，只要二元羧酸和多元羧酸与二元胺进行缩聚反应例如无规缩聚反应即可，因此本发明对所述二元羧酸和多元羧酸与二元胺的摩尔比没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对二元羧酸的种类没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对二元胺没有特别地限定，只要能够在缩聚反应条件下与二元羧酸和多元羧酸发生缩聚反应形成聚酰胺寡聚物即可，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明中，需要说明的是，在二元羧酸和二元胺的缩聚反应过程中加入多元羧酸，以形成支化点，形成多端基的聚酰胺化合物，利于形成支化改性聚乳酸。

当所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比使得二元胺中的胺基官能团总摩尔量大于二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量时，该方法还包括将缩聚反应所得的聚合物与活化单体接触，以对缩聚反应所得的聚合物进行活化，以使聚酰胺寡聚物能够与聚乳酸的端羟基反应。也即当二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量相对于二元胺中的胺基官能团总摩尔量过量时，则可以不使用活化单体对聚酰胺寡聚物进行活化，直接将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到的聚酰胺寡聚物使用。

活化单体的种类、用量、将缩聚反应所得的产物与活化单体接触的条件以及加料时机可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对多元羧酸的种类没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

为了防止在缩聚反应中可能出现的变色现象，还优选在缩聚反应中加入稳定剂，所述稳定剂的种类、用量以及加料时机可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸的重量比没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明对所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触的反应条件没有特别地限定，可以从上文的叙述中进行合理的选择，在此不再赘述。

本发明还提供了由上述两种方法制得的改性聚乳酸。

本发明还提供了一种改性聚乳酸，其中，该改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分以共价键结合。

本发明中，共价键是指聚酰胺寡聚物中的活性端基与聚乳酸的端羟基形成的化学键。

本发明中，所述聚酰胺寡聚物通过在缩聚反应条件下，将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到。当所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比为1：0.1-3：1-10时，所述聚酰胺寡聚物中的活性端基为羧基，与聚乳酸的端羟基形成的共价键为酯键。

本发明中，当所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比使得所述二元胺中的胺基官能团总摩尔量大于二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量时，为了使聚酰胺寡聚物能够与聚乳酸的端羟基反应，需要采用活化单体对聚酰胺寡聚物的端基进行活化。当所述聚酰胺寡聚物中的活性端基为异氰酸酯基团、环氧基团和酸酐基团时，与聚乳酸的端羟基形成的共价键分别为酰胺键，醚键和酯键。

根据本发明的改性聚乳酸，对该改性聚乳酸的数均分子量没有特别地限定，可以在较宽范围内变动，优选情况下，该改性聚乳酸的数均分子量为5万-30万，分子量分布为2-8，进一步优选情况，该改性聚乳酸的数均分子量为10万-25万，分子量分布为2-5。

根据本发明的改性聚乳酸，通过在聚合过程中加入多端基的聚酰胺寡聚物作为交联剂，使得聚乳酸的结晶度得到大幅度的增加。该改性聚乳酸的结晶度可以为25-55%，优选情况下，该改性聚乳酸的结晶度可以为30-55%。该改性聚乳酸的结晶度通过差示扫描量热仪（DSC）测定，采用美国PE公司的差示扫描量热仪（DSC8500），从0℃开始加热至200℃，升温速率为20℃/min。

根据本发明的改性聚乳酸，根据标准ASTMD648-07方法测得的负载热变形温度为90-150℃，优选情况下，根据标准ASTMD648-07方法测得的负载热变形温度为105-150℃。该改性聚乳酸的负载热变形温度在负荷为0.46MPa，以2℃/min条件升温的条件下测定；测试方法为将改性聚乳酸注塑成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒；测试仪器为购自上海思尔达科学仪器有限公司公司型号为SWB-300D维卡软化温度和负载热变形温度测定仪。

根据权利本发明的改性聚乳酸，对所述聚酰胺部分与聚乳酸部分的重量比没有特别地限定，可以在较宽范围内变动，只要使得所述聚乳酸部分与聚酰胺部分已共价键结合即可，优选情况下，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分的重量比为1：10-200，进一步优选为1：24-108。

根据本发明的改性聚乳酸，对所述聚酰胺部分的数均分子量和聚乳酸部分的数均分子量没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，只要使得所述聚乳酸部分与聚酰胺部分已共价键结合即可，优选情况下，所述聚酰胺部分的数均分子量可以为500-8000，所述聚乳酸部分的数均分子量可以为2万-15万，进一步优选情况下，所述聚酰胺部分的数均分子量为2000-5000，所述聚乳酸部分的数均分子量为5万-12万。数均分子量的测定方法与上文描述一致，在此不再赘述。

本发明提供的改性聚乳酸相对于现有技术的聚乳酸，具有结晶度高、负载热变形温度高，结晶性能和耐热性能好的优点。具体地，相比于现有技术直接聚合得到的聚乳酸，结晶度提高了约为20%，热变形温度提高了约为30-40℃以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，所涉及的数均分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定，测试条件：采用美国Waters公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，DMF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为35℃。

改性聚乳酸的结晶度通过差示扫描量热仪进行测定，测试条件为：采用美国PE公司的差示扫描量热仪（DSC8500），从0℃开始加热至200℃，升温速率为20℃/min。

根据标准ASTMD648-07方法测得的改性聚乳酸的负载热变形温度。测试方法为将改性聚乳酸注塑成型，模具温度为110℃，冷却时间为120秒；测定条件为负载为0.46MPa，以2℃/min条件升温，测试仪器为购自上海思尔达科学仪器有限公司的型号为SWB-300D的维卡软化温度和负载热变形温度测定仪。

下述实施例中丙交酯单体购自上海丽臣生物科技有限公司，为L-丙交酯，除此之外，除非特殊说明，实施例、对比例和测试例中用到的试剂等均为市售品。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸的合成。

（1）室温下，将202g癸二酸、172g癸二胺、64g均苯四甲酸酐和0.21g亚磷酸三苯酯加入到2.5L聚合釜中，通入氮气除氧20分钟后，继续加入氮气保持压力为0.4MPa。然后缓慢升到220℃，保持压力在1.2MPa，反应1h小时之后，缓慢释放压力至常压，同时升温到250℃，继续反应1h后。得到438g聚酰胺寡聚物。聚酰胺寡聚物的数均分子量为4900，分子量分布2.6，平均官能度为2.3。

（2）将72.0g丙交酯单体加入到聚合瓶中，在0.1MPa压力下，升温到130℃，通入氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.05g，在200℃下聚合。聚合0.5小时后，单体转化率达75%。所得聚乳酸的数均分子量为75600，分子量分布2.1。

（3）然后向步骤（2）中的聚合瓶中加入步骤（1）所得的聚酰胺寡聚物0.5g，在180℃下搅拌，在0.1MPa压力下搅拌继续反应30分钟。继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到改性聚乳酸A1，将产物挤出造粒进行性能测试。改性聚乳酸A1的数均分子量为121100，分子量分布为2.3，结晶度为41%，负载热变形温度为131℃。

对比例1

本对比例用于说明对比聚乳酸的合成。

将72.0g丙交酯单体加入到聚合瓶中，在0.1MPa压力下，升温到130℃，通入氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.05g，在200℃下聚合，聚合0.5小时后，单体转化率达75%，继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到对比聚乳酸B1，将产物挤出造粒进行性能测试。对比聚乳酸B1的数均分子量83900，分子量分布为1.5，结晶度为15%，负载热变形温度为70℃。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸的合成。

（1）室温下，将73.1g己二酸、116g己二胺，192.1g偏苯三酸酐和0.04g磷酸乙酯加入2.5L聚合釜中，通入氮气除氧20分钟后，继续加入氮气保持压力为0.2MPa。然后缓慢升到230℃，保持压力在1.5MPa，反应1h小时之后，缓慢释放压力至常压，同时升温到270℃，继续反应7h后，得到382g聚酰胺寡聚物。聚酰胺寡聚物的数均分子量为4500，分子量分布4.9，平均官能度为2.4。

（2）将80g丙交酯单体加入到聚合瓶中，在0.07MPa压力下，升温到170℃，通氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.8g，在170℃下聚合，聚合6小时后，单体转化率达90%。聚乳酸的数均分子量为105600，分子量分布3.8。

（3）然后向步骤（2）中的聚合瓶中加入步骤（1）所得的聚酰胺寡聚物3.0g，在190℃下搅拌，在0.07MPa压力下搅拌继续反应1.5h。继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到改性聚乳酸A2，将产物挤出造粒进行性能测试。改性聚乳酸A2的数均分子量为189000，分子量分布为4.5，结晶度为36%，负载热变形温度为107℃。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸的合成。

（1）室温下，将146g己二酸、116g己二胺，218g均苯四甲酸和2.24g磷酸异丙酯加入2.5L聚合釜中，通入氮气除氧20分钟后，继续加入氮气保持压力为0.5MPa。然后缓慢升到180℃，保持压力在1.6MPa，反应1h小时之后，缓慢释放压力至常压，同时升温到250℃，继续反应2h后，得到447g聚酰胺寡聚物。聚酰胺寡聚物的数均分子量为2000，分子量分布3，平均官能度为2.7。

（2）将65g丙交酯单体加入到聚合瓶中，在0.09MPa压力下，升温到185℃，通氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.01g，在185℃下聚合。聚合3小时后，单体转化率达90%。聚乳酸的数均分子量为115000，分子量分布1.5。

（3）然后向步骤（2）中的聚合瓶中加入步骤（1）所得的聚酰胺寡聚物1.5g，在210℃下搅拌，在0.09MPa压力下搅拌继续反应2h。继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到改性聚乳酸A3，将产物挤出造粒进行性能测试。改性聚乳酸A3的数均分子量为249000，分子量分布为3，结晶度为55%，负载热变形温度为147℃。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸的合成。

（1）室温下，将374g癸二胺癸二酸盐，34g癸二胺，105g均苯四甲酸和2.5g亚磷酸三苯酯加入2.5L聚合釜中，通氮气除氧20分钟后，继续加入氮气保持压力为0.4MPa。然后缓慢升到220℃，保持压力在1.2MPa，反应1h小时之后，缓慢释放压力至常压，同时升温到250℃，继续反应1h后。得到聚酰胺寡聚物513g，聚酰胺寡聚物的数均分子量为3000，分子量分布2.8，平均官能度为2.4。

（2）将72.0g丙交酯单体加入到聚合瓶中，压力在0.1MPa下升温到130℃，通入氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.05g，在200℃下聚合。聚合0.5小时后，单体转化率达75%。所得聚乳酸的数均分子量为80100，分子量分布1.6。

（3）然后向步骤（2）中的聚合瓶加入步骤（1）所得的聚酰胺寡聚物4.5g，在180℃下搅拌，在0.2MPa压力下搅拌下继续反应30分钟。继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到改性聚乳酸A4，将产物挤出造粒进行性能测试。改性聚乳酸A4的数均分子量为131700，分子量分布为3.5，结晶度为35%，负载热变形温度为110℃。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸的合成。

（1）室温下，将107g己二酸、232g己二胺，44.1g均苯四甲酸和3.5g磷酸异丙酯加入2.5L聚合釜中，通入氮气除氧20分钟后，继续加入氮气保持压力为0.2MPa。然后缓慢升到230℃，保持压力在1.7MPa，反应1h小时之后，缓慢释放压力至常压，同时升温到270℃，继续反应1h后，加入114.9g丁二酸酐，继续反应0.5h，得到383g聚酰胺寡聚物。聚酰胺寡聚物的数均分子量为4500，分子量分布4.9，平均官能度为2.1。

（2）将72g丙交酯单体加入到聚合瓶中，在0.1MPa压力下，升温到170℃，通氮气除氧，并加入催化剂辛酸亚锡0.01g，在170℃下聚合。聚合6小时后，单体转化率达90%。聚乳酸的数均分子量为105600，分子量分布2.6。

（3）然后向步骤（2）中的聚合瓶中加入步骤（1）所得的聚酰胺寡聚物3.0g，在180℃下搅拌，在0.1MPa压力下搅拌继续反应30分钟。继续在压力30mmHg（0.004MPa）下除去未反应单体，得到改性聚乳酸A5，将产物挤出造粒进行性能测试。改性聚乳酸A5的数均分子量为209000，分子量分布为3.4，结晶度为36%，负载热变形温度为127℃。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的改性聚乳酸。

本实施例与实施例1中方法相同，所不同的是将对比例1中得到的聚乳酸与实施例1步骤（1）中得到的聚酰胺寡聚物接触得到改性聚乳酸A6，接触条件与实施例1中的步骤（3）相同。

改性聚乳酸A6的数均分子量为129000，分子量分布为3.1，结晶度为30%，负载热变形温度为120℃。

通过实施例1与对比例1的数据比较，可以看出，通过实施例1制得的改性聚乳酸的数均分子量更高，分子量分布更宽，并且，改性聚乳酸的结晶度提高了26%，负载热变形温度提高了60℃。由此可见，本发明提供的聚乳酸的结晶性能得到提高，耐热性能得到改善。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在开环聚合反应条件下，将丙交酯与催化剂接触，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

其中，n为100-10000，

(2)在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与步骤(1)所得的含聚乳酸的混合物进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000。

2.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，该方法包括在缩合反应条件下，将聚酰胺寡聚物与聚乳酸进行接触，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.1-4，聚酰胺寡聚物的数均分子量为500-8000；聚乳酸具有式Ⅰ所示的结构，

其中，n为100-10000。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物的平均官能度为2.2-3，所述聚酰胺寡聚物的数均分子量为2000-5000。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物的分子量分布为1.5-10。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物通过在缩聚反应条件下，将二元羧酸和多元羧酸与二元胺反应得到。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括温度为160-310℃，时间为0.5-12h，压力为0.1-2MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括温度为180-280℃，时间为1-8h，压力为0.1-1.5MPa。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比为1：0.1-3：1-10。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比为1：0.25-2：1-3。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸与二元胺的摩尔比使得二元胺中的胺基官能团总摩尔量大于二元羧酸和多元羧酸中羧基官能团的总摩尔量，该方法还包括将缩聚反应所得的聚合物与活化单体接触，以对缩聚反应所得的聚合物进行活化。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述活化单体选自含有两个至四个环氧基团的化合物、含有两个至四个异氰酸酯基团的化合物和含有一个至三个酸酐基团的有机羧酸的酸酐化合物中的一种或多种。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述活化单体选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述与活化单体接触的条件包括接触的温度为100-250℃，接触的时间为0.5-6h，接触的压力为0.07-0.02MPa。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述二元羧酸为碳原子数为4-20的脂肪族二元羧酸和/或碳原子数为8-12的芳香族二元羧酸；所述二元胺为碳原子数为4-20的脂肪族二元胺；所述多元羧酸选自柠檬酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸的重量比为1：10-200。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸的重量比为1：24-108。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸接触的条件包括接触的温度为170-220℃，接触的时间为0.5-4h，接触的压力为0.03-0.2MPa。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物与聚乳酸接触的条件包括接触的温度为180-200℃，接触的时间为0.5-2h，接触的压力为0.07-0.1MPa。

19.由权利要求1-18中任意一项所述的方法制得的改性聚乳酸。

20.根据权利要求19所述的改性聚乳酸，其中，该改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分以共价键结合，其中，所述聚酰胺部分与聚乳酸部分的重量比为1：24-108。

21.根据权利要求20所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的数均分子量为5万-30万，分子量分布为2-8。

22.根据权利要求20或21所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的结晶度为25-55％；根据标准ASTMD648-07方法测得的负载热变形温度为90-150℃。

23.根据权利要求20所述的改性聚乳酸，其中，所述聚酰胺部分的数均分子量为500-8000；所述聚乳酸部分的数均分子量为2万-15万。