CN113801303B - 一种制备聚乳酸方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚乳酸方法及装置，该方法包括如下步骤：步骤一：在惰性气体保护条件下，将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂按质量比1000：(0.07～0.15)：(0.1～2.5)：(0.2～0.5)搅拌混合，得到第一混合物；步骤二：将第一混合物加热，进行预聚合反应，得到第二混合物；步骤三：采用双螺杆将第二混合物依次推入4个反应区，加热进行聚合反应，抽真空除去第二混合物中的杂质，再加入隐蔽剂和抗氧化剂，混合后经水冷造粒，得到聚乳酸。催化剂为乳酸锌、异辛酸亚锡、烷基金属和烷氧基金属中的一种或多种。该发明制备的聚乳酸重均分子量高达18万‑30万，制备工艺过程简单，易于工业化。

Description

一种制备聚乳酸方法及装置
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体是一种制备聚乳酸方法及装置。
背景技术
聚乳酸是一类应用广泛的生物可降解材料，具有良好的力学强度，生物相容性、资源可再生性且易加工。聚乳酸可以完全降解，最终产物是CO2和 H2O，不会对环境造成污染，代替过去不能被降解的一次性塑料制品，可以大大降低对环境造成的影响，因此对聚乳酸的研究利用受到广泛关注。目前聚乳酸的合成方法主要为丙交酯开环聚合法和直接缩合聚合法。丙交酯开环聚合反应方程式如下式：
丙交酯开环聚合过程中残留的水分和乳酸及低分子量聚乳酸，会严重影响聚合。现有技术主要在丙交酯制备时脱除，但是千分之几的残留及聚合过程中的水分吸入会导致难以形成高分子量聚合物，进而影响其应用性能。目前商品化的丙交酯合成是以锡盐类催化剂为主，用量0.2％以上，这种方法存在锡类催化剂易污染产品，不容易再生，可能对环境造成污染等缺陷；高温聚合真空度30Pa以下，反应时间10h甚至更长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚乳酸方法及装置，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种制备聚乳酸方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：在惰性气体保护条件下，将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂按质量比1000：(0.07～0.15)：(0.1～2.5)：(0.2～0.5)搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二：将第一混合物加热，进行预聚合反应，得到第二混合物；
步骤三：采用双螺杆将第二混合物依次推入4个反应区，加热进行聚合反应，抽真空除去第二混合物中的杂质，再加入隐蔽剂和抗氧化剂，混合后经水冷造粒，得到聚乳酸。
进一步地，所述步骤一中，催化剂为乳酸锌、异辛酸亚锡、烷基金属和烷氧基金属中的一种或多种；
敏化剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和苄醇中的一种或多种。
进一步地，所述步骤一中，捕水剂为甲基乙烯基苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二乙氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述步骤二中，第一混合物加热的温度为85℃～105℃，加热时间为50s～180s。
进一步地，所述步骤三中，隐蔽剂为三环己基氧膦、三苯基氧膦、甲基二苯基氧膦、三辛基氧膦、三烷基氧膦、三乙基氧膦、半胱氨酸盐、乙二胺四乙酸二氢钠、邻苯二甲酸酐、邻羟基苯胺、氟化物中的一种或多种。
进一步地，所述步骤三中，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸型抗氧剂中的一种或多种。
进一步地，所述步骤三中，4个反应区的温度分别为110～140℃、 140～160℃、160～190℃、190～130℃。
进一步地，所述步骤三中，聚合反应时间为5min～28min。
进一步地，所述步骤三中，得到聚乳酸的重均分子量为18～30万。
另一方面，本发明还提供了一种制备聚乳酸的装置，该装置包括依次连接的驱动电机、转动连接件、双螺杆反应器和水冷切割造粒单元，双螺杆反应器包括依次连接的第一控温区、第二控温区、第三控温区及第四控温区，第一控温区的顶部通过进料阀连接反应罐，第三控温区和第四控温区的顶部连接抽真空单元，第四控温区的底部连接螺杆送料器，所述进料阀的上端设有螺杆推送器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的制备聚乳酸方法，引入捕水剂解决了现有工艺中存在锡类催化剂用量大(锡类催化剂用量高达0.2wt％～1.5wt％)，难以回收易污染产品，对环境造成污染等问题；
2.本发明的制备聚乳酸方法及装置，利用双螺杆型反应器，采用多次啮合混料反应，大大提高了高粘物料传质效率，引入敏化剂使得催化中心不断扩散充分引发聚合反应的进行；
3.本发明的制备聚乳酸方法及装置，通过在双螺杆型反应器后段配置有强制喂料口，添加隐蔽剂和抗氧化剂，促使催化剂失活抗氧化能力增强，有效避免PLA二次加工升温条件下催化降解等问题，提高了PLA后续加工稳定性；
4.本发明的制备聚乳酸方法，通过引入除水剂以及真空脱气可将体系残余水分、乳酸及丙交酯等脱除，有利于聚合反应的进行，获得更高分子量的聚乳酸，且制备的高分子量聚乳酸稳定性好，力学性能优良；真空度高有利于排出体系的小分子水，残余乳酸等，有利于丙交酯开环聚合。
5.本发明的制备聚乳酸方法及装置，采用双螺杆型反应器，聚合完成后直接挤出经水冷造粒；
6.本发明的制备聚乳酸方法及装置，工艺过程简单，易于工业化，相比现有技术中生产的聚乳酸分子量低于16万，本发明制备的聚乳酸重均分子量高达18万-30万之间。
附图说明
图1为本发明装置的整体结构示意图。
图中，1-反应罐；11-搅拌电机；12-进气口；13-加热套；14-基座；15-搅拌器；2-螺杆推送器；3-进料阀；4-双螺杆反应器；41-第一控温区；42-第二控温区；43-第三控温区；44-第四控温区；5-抽真空单元；51-第一抽真空孔； 52-第二抽真空孔；53-第三抽真空孔；6-螺杆送料器；7-驱动电机；8-模头； 9-水冷切割造粒单元；10-转动连接件。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，本发明中，还需要说明的是，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如可以固定连接，也可以是可拆卸连接，也可以是机械连接，也可以是通过中间媒介间接连接，也可以电连接可以通过具体情况理解术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种制备聚乳酸方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：在惰性气体保护条件下，将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂质量比1000：(0.07～0.15)：(0.1～2.5)：(0.2～0.5)搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二：将第一混合物加热，进行预聚合反应，得到第二混合物；
步骤三：采用双螺杆将第二混合物依次推入4个反应区，加热聚合反应，抽真空除去第二混合物中的杂质，再加入隐蔽剂和抗氧化剂，混合后经水冷造粒，得到聚乳酸。
本申请采用丙交酯为聚合单体原料，在捕水剂存在情况下，消除水对聚合过程的影响，使催化剂用量(0.015％)低于常规反应用量(0.2％)10多倍，敏化剂促进催化活性中心的转移扩散，增大聚合物分子量。
具体的，步骤一中，惰性气体为氮气，先通入氮气5min，能够充分排除反应罐1内的空气中的水分和氧气，再向反应罐1加入丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂，能够避免发生氧化反应。
所述搅拌混合为低速搅拌，搅拌速度优选为30-60r/min，使得丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂能够混合均匀。
具体的，所述步骤一中，所述丙交酯为由乳酸脱水反应制得的L-丙交酯， L-丙交酯的质量分数≥95％、L-丙交酯的光学纯度≥98％，需要说明的是，由于L-丙交酯中混有其他类型丙交酯(如D-丙交酯，D，L-丙交酯)和杂质，所以L-丙交酯的纯度≥95％，即L-丙交酯的质量分数≥95％。
所述步骤一中，催化剂为乳酸锌、异辛酸亚锡、烷基金属、烷氧基金属 (如三异丙氧基铝)中的一种或多种，示例性的，烷基金属为二烷基锌，烷氧基金属为三异丙氧基铝。烷基金属(如二烷基锌)、烷氧基金属(如三异丙氧基铝)、锡盐类催化剂(如异辛酸亚锡)和稀土化合物催化剂等具有配位插入开环聚合的作用，与丙交酯相容性好、毒性低(美国FDA承认的食品添加剂)，其中最常用、最有效的是异辛酸亚锡，该催化剂具有催化活性高、能得到高分子量聚合物、丙交酯转化率高等优点。
所述步骤一中，敏化剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，5-戊二醇、1， 3-丙二醇和苄醇中的一种或多种。敏化剂引入可促进催化活性中心的链转移扩散，利于聚合分子量的增大。
所述步骤三中，隐蔽剂为三环己基氧膦、三苯基氧膦、甲基二苯基氧膦、三辛基氧膦、三烷基氧膦、三乙基氧膦和半胱氨酸盐、乙二胺四乙酸二氢钠、邻苯二甲酸酐、邻羟基苯胺、氟化物中的一种或多种。隐蔽剂能够使催化剂灭活，以避免制品加工纺丝或成膜催化裂解导致分子量减小力学性能降低。
所述步骤三中，添加抗氧剂以阻止新生成聚合物的热氧化变色及性能降低提高聚合物的稳定性，示例性的，抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010(四[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯)，是抗氧剂的优秀品种之一，挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；亚磷酸型抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)用于聚酯类反应，耐高温，挥发性低，耐水解性突出，可防止聚合物氧化降解所导致的分子量变化(如断链/ 交联)，防止颜色变化；抗氧剂2246(2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)) 为受阻酚-醛类抗氧剂，对制品无污染、无毒、不着色，对热、氧、龟裂老化有极好的防护作用，所用氧化剂选择其中的一种或多种组合。
具体的，所述步骤二中，第一混合物加热的温度为85℃～105℃，加热时间为50s～180s，使得第一混合物完全融化，并进行预聚合反应，预聚合反应结束后，打开进料阀3，预聚合反应后的第一混合物经进料阀3进入双螺杆反应器4，双螺杆反应器4内的双螺杆一方面对预聚合反应后的第一混合物进行混合，另一方面对其进行推送，将其依次推送至4个反应区，示例性的，双螺杆的转速为18～42r/min，双螺杆为平行剪切或者逆向剪切均可。
具体的，所述步骤三中，4个反应区的温度控制依次逐步升高，最后再降低，以避免急剧升温导致快速聚合分子量难以增大，温度低于110℃聚合度不够高或高于190℃会氧化变色，副反应增多，均不利于聚合反应正常进行。示例性的，4个反应区的温度分别为110～140℃、140～160℃、160～190℃、 190～130℃。
具体的，所述步骤三中，聚合反应时间为5min～28min，即在双螺杆反应器4内的时间，聚合反应过程为：丙交酯经开环聚合变为聚乳酸。
抽真空除去第二混合物中的杂质，杂质包括残余水分和乳酸单体等。
步骤三中，得到聚乳酸的重均分子量为18～30万。
实施例1
本实施例提供了一种制备聚乳酸方法，包括如下步骤：
步骤一：先向反应罐1中通入氮气5min，再将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂质量比1000：0.15：2.5：0.5加入反应罐1，并搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二：将第一混合物加热，进行预聚合反应，得到第二混合物；
步骤三：采用双螺杆将第二混合物依次推入4个反应区，加热聚合反应，抽真空除去第二混合物中的杂质，再加入隐蔽剂和抗氧化剂，混合后经水冷造粒，得到聚乳酸。
具体的，步骤一中，催化剂为乳酸锌、异辛酸亚锡、烷基金属、烷氧基金属。
敏化剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和苄醇。
具体的，所述步骤二中，第一混合物加热的温度为105℃，加热时间为 180s。
具体的，步骤三中，隐蔽剂为三环己基氧膦、三苯基氧磷、甲基二苯基氧膦、三辛基氧磷、三烷基氧膦、三乙基氧膦和半胱氨酸盐、乙二胺四乙酸二氢钠、邻苯二甲酸酐、邻羟基苯胺、氟化物。
抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010、亚磷酸型抗氧剂168、抗氧剂2246。
4个反应区的温度分别为140℃、160℃、190℃、190℃。
聚合反应时间为28min。
实施例2
本实施例提供了一种制备聚乳酸方法，与实施例1不同的是：
丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂质量比1000：0.07：0.1：0.2；
催化剂为三异丙氧基铝，二烷基锌和三异丙氧基铝。
敏化剂为1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
第一混合物加热的温度为85℃，加热时间为50s。
隐蔽剂为三环己基氧膦、三苯基氧磷、甲基二苯基氧膦。
抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
4个反应区的温度分别为110℃、140℃、160℃、130℃。
聚合反应时间为5min。
实施例3
本实施例提供了一种制备聚乳酸方法，与实施例1不同的是：
丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂的质量比1000：0.10：1.5：0.35；
催化剂为乳酸锌。
敏化剂为1，4-丁二醇。
第一混合物加热的温度为95℃，加热时间为110s。
隐蔽剂为三环己基氧膦。
抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010。
4个反应区的温度分别为125℃、150℃、175℃、160℃。
聚合反应时间为15min。
实施例4
本实施例提供了一种制备聚乳酸方法，与实施例1不同的是：
丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂质量比1000：0.10：2.0：0.4；
催化剂为异辛酸亚锡。
敏化剂为1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和苄醇。
第一混合物加热的温度为100℃，加热时间为160s。
隐蔽剂为三环己基氧膦。
抗氧剂为亚磷酸型抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。
4个反应区的温度分别为120℃、150℃、170℃、140℃。
聚合反应时间为20min。
实施例5
本实施例提供了一种制备聚乳酸方法，与实施例1不同的是：
丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂质量比1000：0.13：1.0：0.3。
催化剂为烷氧基金属。
敏化剂为1，6-己二醇，1，5-戊二醇。
第一混合物加热的温度为90℃，加热时间为70s。
隐蔽剂为三辛基氧膦、三烷基氧膦。
抗氧剂为抗氧剂2246(2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))。
4个反应区的温度分别为130℃、150℃、180℃、160℃。
聚合反应时间为10min。
实施例6
本实施例提供了一种制备聚乳酸装置，该装置包括依次连接的驱动电机7、转动连接件10、双螺杆反应器4和水冷切割造粒单元9，双螺杆反应器4 包括依次连接的第一控温区41、第二控温区42、第三控温区43及第四控温区44，第一控温区41的顶部通过进料阀3连接反应罐1，第三控温区43和第四控温区44的顶部连接抽真空单元5，第四控温区44的底部连接螺杆送料器6，所述进料阀3的上端设有螺杆推送器2。
该装置还包括基座14，驱动电机7、转动连接件10和双螺杆反应器4的底部均安装于基座14上。
为了便于将反应罐1中的物质充分混合，反应罐1内安装搅拌器15，搅拌器15的顶部伸出反应罐1，与搅拌电机11电连接。
为了便于通入保护气体，反应罐1的顶部开设进气口12。
为了便于对反应罐1进行加热，反应罐1的周向安装加热套13。
双螺杆反应器4的末端安装模头8，模头8上开设出料口。优选的，出料口的孔径为Φ2～5mm，出料经水冷造粒获得聚乳酸产品。
由于反应罐1底部流出的液体为粘稠状，为了避免粘稠状液体在反应罐1 底部的管道堵塞，将螺杆推送器2设计为螺杆结构强制喂料，便于粘稠状液体顺利的经进料阀3流入双螺杆反应器4，示例性的，螺杆推送器2为双螺杆推送器。
抽真空单元5通过第一抽真空孔51，第二抽真空孔52和第三抽真空孔 53与第三控温区43和第四控温区44的顶部连通。
具体使用时，将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂加入反应罐1中，通过搅拌电机11驱动搅拌器15进行混料，通过加热套13对第一混合物进行加热，第一混合物在反应罐1中进行预聚合反应，得到第二混合物，第二混合物经进料阀3进入双螺杆反应器4，经双螺杆反应器4内的双螺杆推送，第二混合物依次经过第一控温区41，第二控温区42，第三控温区43和第四控温区44，第二混合物进行聚合反应，在第三控温区43和第四控温区44的顶部，通过抽真空单元5对第二混合物进行抽真空，在第四控温区44的底部，通过螺杆送料器强制将隐蔽剂和抗氧化剂送入第四控温区，经聚合反应后的聚乳酸经模头8的出料口排出，再经水冷切割造粒单元9后，得到颗粒状的聚乳酸产品。
效果实施例
针对实施例1-5中得到的聚乳酸进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1-5制得聚乳酸的性能参数
聚乳酸 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
L-LA％丙交酯 99.0 98.6 97.2 94.8 92.0
比旋光度(左旋) -159.4 -158.3 -154.1 -150.1 -146.0
Mw(×10－4) 27.4 26.7 24.3 23.1 22.5
PDI 1.3 1.3 1.4 1.6 1.7
需要说明的是，重均分子量：由于所有合成高分子化合物的分子量都是不均一的，它们是分子量不同的同系物的混合物。符号为Mw。聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量，无单位。
比旋光度：一个化合物的光学纯度是它与纯品的比旋光度的百分比。
多分散性指数(PDI)是对给定聚合物样品中分子质量分布的测量。计算的PDI是重均分子量除以数均分子量。它表示一批聚合物中单个分子质量的分布。PDI的值等于或大于1，但当聚合物链接近均匀链长时，PDI接近单位 1。对于某些天然聚合物，PDI几乎被视为一个整体。聚合产生的PDI通常表示为：PDI＝Mw/Mn。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种制备聚乳酸方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：在惰性气体保护条件下，将丙交酯、催化剂、捕水剂、敏化剂按质量比1000：(0.07～0.15)：(0.1～2.5)：(0.2～0.5)搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二：将第一混合物加热，进行预聚合反应，得到第二混合物；
步骤三：采用双螺杆将第二混合物依次推入4个反应区，加热进行聚合反应，抽真空除去第二混合物中的杂质，再加入隐蔽剂和抗氧化剂，混合后经水冷造粒，得到聚乳酸；
步骤三中，4个反应区的温度分别为110～140℃、140～160℃、160～190℃、190～130℃；聚合反应时间为5min～28min；得到聚乳酸的重均分子量为18～30万；
隐蔽剂为三环己基氧膦、三苯基氧膦、甲基二苯基氧膦、三辛基氧膦、三烷基氧膦、三乙基氧膦、半胱氨酸盐、乙二胺四乙酸二氢钠、邻苯二甲酸酐、邻羟基苯胺、氟化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述制备聚乳酸方法，其特征在于，所述步骤一中，催化剂为乳酸锌、异辛酸亚锡、烷基金属和烷氧基金属中的一种或多种；
敏化剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和苄醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备聚乳酸方法，其特征在于，所述步骤一中，捕水剂为甲基乙烯基苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述制备聚乳酸方法，其特征在于，所述步骤二中，第一混合物加热的温度为85℃～105℃，加热时间为50s～180s。
5.根据权利要求1所述制备聚乳酸方法，其特征在于，所述步骤三中，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸型抗氧剂中的一种或两种。
6.一种制备聚乳酸的装置，其特征在于，所述装置采用权利要求1-5任一项所述方法，该装置包括依次连接的驱动电机(7)、转动连接件(10)、双螺杆反应器(4)和水冷切割造粒单元(9)，双螺杆反应器(4)包括依次连接的第一控温区(41)、第二控温区(42)、第三控温区(43)及第四控温区(44)，第一控温区(41)的顶部通过进料阀(3)连接反应罐(1)，第三控温区(43)和第四控温区(44)的顶部连接抽真空单元(5)，第四控温区(44)的底部连接螺杆送料器(6)，所述进料阀(3)的上端设有螺杆推送器(2)。
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