CN111450792B - 聚乳酸以及制备聚乳酸的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种聚乳酸以及制备聚乳酸的装置和方法。所述装置包括依次连接的丙交酯熔融罐、第一聚合反应器、第二聚合反应器和脱单体反应器；所述脱单体反应器包括电磁激振器、搅拌驱动电机和搅拌驱动装置，且所述搅拌驱动电机与所述搅拌驱动装置相连接以对所述搅拌轴的搅拌频率进行调控，以及所述电磁激振器与通过振动传递盘与所述搅拌驱动电机相连接以使所述搅拌驱动电机进行轴向振动。采用该装置制备的聚乳酸中残留的丙交酯含量为0.8‰；另外，聚乳酸转化率高，能够实现产业化生产。

Description

聚乳酸以及制备聚乳酸的装置和方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸以及制备聚乳酸的装置和方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)已处于快速发展阶段，部分企业虽已走上产业化之路，但是，聚乳酸工艺和方法以及质量还有待提高。导致影响聚乳酸树脂质量问题主要包括两个方面，一方面聚合生产PLA过程中，由于丙交酯存在热老化和热氧老化等副反应，导致PLA切片L、a、b色值中的b值过高，得到的PLA切片呈微黄色；另一方面聚乳酸树脂中丙交酯单体含量高，而这些未参加反应的单体会通过增塑或解聚作用改变PLA产品的物理特性，从而影响产品的最终使用。

CN101186687A公开了丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法，其中，以丙交酯为单体，以亚磷酸二羟基酯为催化剂，二者混合物在反应温度为25-280℃，真空或惰性气体保护条件下，丙交酯发生开环聚合反应生成聚乳酸。

CN105348499A公开了通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法，该方法包括：将熔融的L-丙交酯与复合催化剂体系在由波纹板型静态混合器组成的环式静态混合反应装置内充分混合后，升高反应装置温度进行初步开环聚合反应，之后，进一步升高温度制备L-聚乳酸。

CN103044664A公开了一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，该方法包括：将乳酸与催化剂常压脱水后蒸馏，然后加入甘油常压蒸馏，提纯得到丙交酯；将丙交酯、催化剂、纳米金刚石和高沸点溶剂进行反应。

CN108610473A公开了一种合成聚乳酸的方法，将乳酸和锌类催化剂反应制得乳酸预聚物，然后加入季戊四醇和对甲苯磺酸，反应后制得聚乳酸。

CN107922599A公开了用于制备聚乳酸的方法，该方法在当丙交酯或乳酸的聚合之后残余的单体是相对于全部单体的1mol％至8mol％时的时间点添加具有空间位阻的酚。

CN106478928A公开了聚乳酸通过丙交酯开环聚合法的制备方法，该方法采用双功能活化引发/催化剂系催化丙交酯开环聚合，得到纯净的白色粉末状的聚乳酸。

CN101353417A公开了由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置。

CN103819658A公开了一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法。

但是，上述专利描述的均为常规聚合方法，多数仅适用于实验研究，其合成方法溶液聚合与实际生产偏差较大，存在反应周期长10-85h，转化率低，第一次聚合反应转化率为10-40％，第二次聚合反应转化率为80-90％，成品丙交酯单体含量偏高约为10‰，且未针对聚乳酸黄度进行说明。

因此，研究和开发聚乳酸的制备的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备的聚乳酸不能产业化，反应周期长，转化率低的问题；聚乳酸中残留的丙交酯含量偏高的问题；以及成品聚乳酸色泽差的缺陷问题，提供一种聚乳酸以及制备聚乳酸的装置和方法，采用该装置和方法制备的聚乳酸中残留的丙交酯含量低达0.8‰；另外，聚乳酸转化率高，能够实现产业化生产。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备聚乳酸的装置，其中，所述装置包括依次连接的丙交酯熔融罐I、第一聚合反应器II、第二聚合反应器III和脱单体反应器IV；其中，所述脱单体反应器IV包括电磁激振器4-1、搅拌驱动电机4-2和搅拌驱动装置4-7，且所述搅拌驱动电机4-2与所述搅拌驱动装置4-7相连接以对所述搅拌轴4-7-1的搅拌频率进行调控，以及所述电磁激振器4-1通过振动传递盘与所述搅拌驱动电机4-2相连接以使所述搅拌驱动电机4-2进行轴向振动。

本发明第二方面提供了一种制备聚乳酸的方法，其中，该方法在制备聚乳酸的装置中进行，包括以下步骤：

(a)将丙交酯在丙交酯熔融罐I中进行熔融处理，得到熔融态丙交酯；

(b)在催化剂和引发剂的存在下，将所述熔融态丙交酯和复合稳定剂在第一聚合反应器II进行第一聚合反应，得到第一熔体；

(c)将所述第一熔体通入第二聚合反应器III中进行第二聚合反应，得到第二熔体；

(d)在搅拌条件和激振力的共同作用下，将所述第二熔体通入脱单体反应器IV中进行脱单体反应；

其中，所述装置为前述所述的装置。

本发明第三方面提供了由前述所述的方法制备得到的聚乳酸。

通过上述技术方案，通过采用本发明的装置和方法制备聚乳酸，尤其是在丙交酯聚合过程中加入复合稳定剂，能够很好的改善聚乳酸切片的色泽缺陷，最终产品色值中的b值为4.19，比现有常规聚乳酸切片降低78％；脱单体反应过程中，脱单体器旋转轴采用电磁激振器进行轴向振动，能够有效地降低聚乳酸熔体残留丙交酯单体含量，最终得到的聚乳酸切片丙交酯单体含量为0.8‰，比现有常规工艺生产的PLA切片降低80.5％。另外，采用该装置和方法制备的聚乳酸切片黄度低，脱挥效率高，实现了高品质PLA切片的产业化生产。

附图说明

图1是本发明制备聚乳酸的装置的示意图；

图2是本发明脱单体反应器IV的示意图；

图3是本发明脱单体反应器IV中的传动装置示意图；

图4是本发明第二聚合反应器III的示意图。

附图标记说明

I、丙交酯熔融罐 II、第一聚合反应器 III、第二聚合反应器

IV、脱单体反应器 V、双螺杆挤出机

1-1、丙交酯入口

3-1、熔体进料口 3-2、导热油入口 3-3、脉动形变装置

3-5、熔体出料口 3-6、循环泵 3-7、导热油出口

3-8、静态混合器

4-1、电磁激振器 4-2、搅拌驱动电机 4-3、连接轴

4-4、聚乳酸熔体入口 4-5、导热油入口 4-6、导热油出口

4-7、搅拌驱动装置 4-7-1、搅拌轴 4-7-2、刮板

4-8、丙交酯单体出口 4-9、聚乳酸成品出口

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种制备聚乳酸的装置，其中，所述装置包括依次连接的丙交酯熔融罐I、第一聚合反应器II、第二聚合反应器III和脱单体反应器IV；其中，所述脱单体反应器IV包括电磁激振器4-1、搅拌驱动电机4-2和搅拌驱动装置4-7，且所述搅拌驱动电机4-2与所述搅拌驱动装置4-7相连接以对所述搅拌轴4-7-1的搅拌频率进行调控，以及所述电磁激振器4-1通过振动传递盘与所述搅拌驱动电机4-2相连接以使所述搅拌驱动电机4-2进行轴向振动。

在本发明中，图3是本发明脱单体反应器IV中的传动装置示意图，如图3所示，在所述脱单体反应器IV中，所述电磁激振器4-1依次与所述搅拌驱动电机4-2和所述连接轴4-3相连接设置，所述电磁激振器4-1通过振动传递盘与所述搅拌轴4-7-1相连接以使所述搅拌轴4-7-1进行轴向振动，所述搅拌轴4-7-1上的所述刮板4-7-2也随着所述搅拌轴4-7-1振动发生周期性变化，进而能够将振动力场引入所述脱单体反应器IV中的熔体(例如，经第二聚合反应后得到的第二熔体)中，更进一步地，熔体的剪切速率随振动力场也作周期性变化，振动力场的引入能够提高熔体剪切速率，使熔体界面拉伸、压缩，产生相应的振荡。

根据本发明，图2是本发明脱单体反应器IV的示意图，如图2所示，所述搅拌轴4-7-1上设置有多个刮板4-7-2；优选地，在以所述搅拌轴4-7-1上任一点为中心的水平面上，多个所述刮板4-7-2以36°-180°角度间隔地沿所述搅拌轴4-7-1的周向设置，具体地，可以以36°角度、72°角度、108°角度、144°角度、180°角度间隔地沿所述搅拌轴4-7-1的周向设置；优选地，在以所述搅拌轴4-7-1为中心的垂直面上，多个所述刮板4-7-2以5-8cm间隔层叠地沿着所述搅拌轴4-7-1的轴向设置，优选为5-6cm间隔；所述脱单体反应器IV内部带有所述搅拌轴4-7-1，在脱单体过程中，通过旋转作用促使新的物料覆盖表面旧物料，使聚合物主体内部的单体在有限时间内停留，防止过热、避免发生再聚合。

另外，优选地，所述刮板4-7-2的外缘与所述脱单体反应器IV的内壁的间距为1-3cm，优选为1-2cm。在本发明中，聚乳酸高黏度熔体通过刮板，在内壁上形成均匀、超薄的膜状结构，该膜状结构可提供足够大的表面积，从而使残留丙交酯单体充分挥发出来。另外，在本发明中，需要说明的是，每一个所述刮板4-7-2具有两个长边和两个短边，其中的一个短边与所述搅拌轴4-7-1相接触，另一个短边的边缘即为所述刮板4-7-2的“外缘”。

根据本发明，所述脱单体反应器IV还设置有聚乳酸熔体入口4-4、导热油入口4-5、导热油出口4-6、丙交酯单体出口4-8和聚乳酸成品出口4-9。

根据本发明，所述第二聚合反应器III的内部设置有脉动形变装置3-3。

优选地，所述脉动形变装置3-3为由带螺旋槽的鱼雷体、线圈架和电磁绕组组成的一体结构。

根据本发明，图4是本发明第二聚合反应器III的示意图，如图4所示，所述第二聚合反应器III还设置有静态混合器3-8以及与所述静态混合器3-8相连接设置的循环泵3-6，该静态混合器3-8的设置能够提高聚合熔体与助剂混合效率；在本发明中，所述第二聚合反应器III还设置有熔体进料口3-1、熔体出料口3-5、导热油入口3-2和导热油出口3-7。

根据本发明，所述第一聚合反应器II的内部设置有搅拌装置，以及在所述第一聚合反应器II的外部设置有夹套。

根据本发明，所述装置还包括与所述脱单体反应器IV相连接设置的双螺杆挤出机V。

本发明第二方面提供了一种制备聚乳酸的方法，其中，该方法在制备聚乳酸的装置中进行，包括以下步骤：

(a)将丙交酯在丙交酯熔融罐I中进行熔融处理，得到熔融态丙交酯；

(b)在催化剂和引发剂的存在下，将所述熔融态丙交酯和复合稳定剂在第一聚合反应器II进行第一聚合反应，得到第一熔体；

(c)将所述第一熔体通入第二聚合反应器III中进行第二聚合反应，得到第二熔体；

(d)在搅拌条件和激振力的共同作用下，将所述第二熔体通入脱单体反应器IV中进行脱单体反应；

其中，所述装置为前述所述的装置。

根据本发明，图1是本发明制备聚乳酸的装置的示意图，如图1所示，所述的制备聚乳酸的装置包括依次连接设置的丙交酯熔融罐I、第一聚合反应器II、第二聚合反应器III和脱单体反应器IV。

根据本发明，在步骤(a)中，所述熔融处理的条件包括：温度为90-100℃，时间为1-1.2h；优选地，温度为90-95℃，时间为1-1.1h。在本发明中，优选情况下，在连续地氮气的保护下，将丙交酯加入到丙交酯熔融罐I；其中，丙交酯可以为外消旋丙交酯，内消丙交酯、左旋丙交酯或右旋丙交酯，在本发明中，丙交酯购自Total Corbion PLA(Thailand)Ltd，商品名为

L，净重600kg，型号为L85，纯度为99.5％。

根据本发明，在步骤(b)中，所述催化剂为辛酸亚锡。在本发明中，选择本发明所限定的催化剂的优点是当单体与催化剂比例较高的情况下，具有转化率高、消旋化现象少，聚合物分子量高的特点。

根据本发明，所述引发剂为聚乙二醇和/或异辛醇，优选为聚乙二醇。在本发明中，优选情况下，选择本发明所限定的引发剂聚乙二醇的优点是丙交酯的聚合从聚乙二醇的端羟基开始反应，生产聚乙二醇-聚乳酸的两嵌段聚合物，聚乙二醇在聚合过程中产生较短的分子链，低的引发剂含量产生高的聚合物分子量，得到较高的聚合度。

根据本发明，在第一聚合反应中，本发明的发明人发现，在聚乳酸聚合过程中，由于PLA聚合过程中不可避免要受到热、氧、机械剪切等因素的影响，会发生热降解，使熔融黏度降低，引起最终制品物理性能降低。同时在聚合过程中也会产生氧化降解，氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连锁反应，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。进一步，本发明的发明人发现，由于丙交酯存在热老化和热氧老化等副反应，导致得到的聚乳酸切片呈微黄色；通过添加复合稳定剂，能够将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑止自动催化氧化过程，进一步地，在聚乳酸聚合过程中加入1-3‰的所述复合稳定剂，优选为2‰的所述复合稳定剂。能够很好的改善所制备的聚乳酸切片的色泽，尤其是能够降低切片色泽中的b值，比现有常规聚乳酸切片降低78.0％。

在本发明中，在所述复合稳定剂的选择上，本发明的发明人发现，目前广泛采用的抗氧剂主要是受阻酚和亚磷酸酯两大类。在抗氧过程中，受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基(ROO·)后变成氢过氧化物(ROOH)，氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物，所以单独使用时难以达到理想的抗氧效果。亚磷酸酯的抗氧作用发生在磷原子上，它能够分解氢过氧化物，由三价磷变成稳定的五价磷，但由于它不具有捕捉自由基的能力，单独使用也不能够令人满意。而将两者混合使用，作为复配稳定剂，使其作用相互补充，由于组分之间的协同作用，使抗氧和其它多方面效能得到了最大发挥，其性能优于任何单一组分的抗氧剂。

在抗氧剂筛选上从加工稳定性、长效稳定性及色泽稳定性三个方面考虑，选择主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配。

其中，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四(醇)酯(AT-10)和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(AT-76)。

其中，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(AT-168)和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT-626)。

优选情况下，所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：(0.1-3)，更优选为1：(0.5-2)，更进一步优选为1:(1-2)进行复配。在本发明中，将所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂按照前述所限定的范围进行复配，能够更好地改善所制备的聚乳酸切片的色泽，尤其是能够更好地降低切片色泽中的b值。

根据本发明，最优选情况下，所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂具体复配如下：

(1)复合稳定剂是由AT-10与AT-168按质量比1:1复配，标记为CS-1；

(2)复合稳定剂是由AT-10与AT-626按质量比1:1复配，标记为CS-2；

(3)复合稳定剂是由AT-76与AT-168按质量比1:1复配，标记为CS-3；

(4)复合稳定剂是由AT-76与AT-626按质量比1:1复配，标记为CS-4；

(5)复合稳定剂是由AT-10与AT-168按质量比1:2复配，标记为CS-5；

(6)复合稳定剂是由AT-10与AT-626按质量比1:2复配，标记为CS-6；

(7)复合稳定剂是由AT-76与AT-168按质量比1:2复配，标记为CS-7；

(8)复合稳定剂是由AT-76与AT-626按质量比1:2复配，标记为CS-8；

(9)复合稳定剂是由AT-10与AT-168按质量比2:1复配，标记为CS-9；

(10)复合稳定剂是由AT-10与AT-626按质量比2:1复配，标记为CS-10；

(11)复合稳定剂是由AT-76与AT-168按质量比2:1复配，标记为CS-11；

(12)复合稳定剂是由AT-76与AT-626按质量比2:1复配，标记为CS-12。

在本发明中，将所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂按照如上限定的进行复配，能够很好的改善聚乳酸切片的色泽，其色值中的b值最低为4.19，比现有常规聚乳酸切片降低78.0％。

根据本发明，丙交酯、所述催化剂、所述复合稳定剂和所述引发剂的用量的重量比为1：(0.002-0.005)：(0.001-0.002)：(0.008-0.01)；优选为1：(0.002-0.004)：(0.001-0.015)：(0.008-0.009)。在本发明中，更进一步优选地，将丙交酯、所述催化剂、所述复合稳定剂和所述引发剂的用量的重量比1：0.002：0.0015：0.008，能够得到成本与性能兼优的聚乳酸熔体。

根据本发明，在步骤(b)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为150-160℃，压力为50-53KPa，反应时间为3-3.2h；优选地，温度为155-160℃，压力为50-52kPa，反应时间为3-3.1h。

在本发明中，经所述第一聚合反应后，所得到的第一熔体的转化率高达50-55％。

根据本发明，在步骤(c)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为190-200℃，压力为6-6.5MPa，反应时间为1-1.2h；优选地，温度为195-200℃，压力为6-6.2MPa，反应时间为1-1.1h。

在本发明中，经所述第二聚合反应后，所得到的第二熔体的转化率高达95-97％。

另外，需要说明的是，在所述第二聚合反应中，由于熔体脉动形变装置和静态混合器相互作用，使得转化率得到提高。

根据本发明，在步骤(d)中，所述脱单体反应的条件包括：将所述第二次聚合反应后的熔体加入终止剂进行终止反应，其中，所述终止剂为亚磷酸和/或2-乙基辛酸；优选情况下，丙交酯与所述终止剂的用量质量比为1：(0.002-0.005)，优选为1：(0.002-0.003)。

温度为210-215℃，压力为1-1.2kPa，反应时间为0.5-0.6h；搅拌速率为10-30rpm；振幅为0.15-0.3mm，振频为20-45Hz。在本发明中，在所述脱单体反应过程中，所述脱单体反应器IV中的所述电磁激振器4-1与通过振动传递盘与搅拌驱动电机4-2相连接以使所述搅拌驱动电机4-2进行轴向振动，能够有效地降低第二熔体中残留的丙交酯的含量，进而能够使得到的聚乳酸切片丙交酯含量较好地降低。另外，所述搅拌轴4-7-1随所述电磁激振器4-1激振力的作用进行轴向振动，所述搅拌轴4-7-1上的所述刮板4-7-2也随着所述搅拌轴4-7-1振动发生周期性变化，将振动力场引入聚乳酸熔体，聚乳酸高黏度熔体通过该振动刮板，在内壁上形成均匀、超薄的膜状结构，该膜状结构可提供足够大的表面积，在生产过程中，使用所述脱单体反应器IV能够实现较大成膜面积和较快表面更新的结合，有助于提高熔体的分散混合，提高丙交酯单体挥发量，满足快速脱除单体的要求，能够将残留聚乳酸熔体的丙交酯单体含量控制在最低程度。

根据本发明，该方法还包括将经步骤(d)后得到的聚乳酸熔体进行水冷切粒、脱水、结晶和干燥处理；在本发明中，将经步骤(d)后的聚乳酸熔体经熔体管道以及送(出)料泵通入双螺杆挤出机V中，经水冷切粒、脱水、筛选、结晶、除湿干燥，最终得到聚乳酸树脂，其中，造粒机温度为205-210℃。

其中，水冷切粒转速1500-3000rpm，脱水转速800-1000rpm，结晶温度为90-95℃、时间为35-45min，除湿干燥温度为90-98℃、时间为1-2h；优选地，结晶温度为95℃、时间为40min，除湿干燥温度为95℃、时间为1.5h。

本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的聚乳酸。

根据本发明，所述聚乳酸的重均分子量为8万-25万，所述聚乳酸中丙交酯单体的含量为0.8-1.0wt‰，所述聚乳酸在2.16kg载荷下190℃的熔融指数6-27g/10min；优选地，所述聚乳酸的重均分子量为10万-25万，所述聚乳酸中丙交酯单体的含量为0.8-0.9‰，所述聚乳酸在2.16kg载荷下190℃的熔融指数8-27g/10min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中和对比例中：

(1)PLA切片色泽是最直观反映PLA切片质量的指标，并且在一定程度上影响下游制品的色彩。色泽是光泽(消光程度)和颜色(黄色程度)的总称，是反射光线在空间分布、波谱分布及方向性上的反映。色泽的测量是根据色度学与光度学原理及国际照明委员会(CIE)计量标准，通常用亨特(L、a、b)法色差计进行测量，其结果用L值、a值、b值表示。L值表示白度，其值越大，则亮度高、白度大；a值大表示红色指数大；b值大表示黄色指数大。色泽参数通过CM-5分光测色计测得，其中，CM-5分光测色计购自日本柯尼卡美能达公司；

(2)使用气相色谱仪GC580检测聚乳酸切片单体含量，其中，气相色谱仪GC580购自美国珀金埃尔默公司；

(3)力学性能测试

在发明中，拉伸强度和断裂伸长率采用智能电子拉力试验机准进行测试，仪器购自济南兰光机电电子有限公司，型号为XLW。

(4)重均分子量

在本发明中，重均分子量采用凝胶渗透色谱仪测试。

(5)原料来源

受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂均可通过商购获得，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的装置和方法制备的聚乳酸。

(1)丙交酯熔融工序：在连续地氮气的保护下，将丙交酯加入到丙交酯熔融罐I中，在95℃下熔融1h，得到熔融态的丙交酯；

(2)第一次聚合反应工序：将熔融态的丙交酯通入第一次聚合反应器II，同时添加催化剂辛酸亚锡、开环聚合引发剂聚乙二醇、高效复合稳定剂CS-12(复合稳定剂CS-12是由AT-76与AT-626按质量比2:1复配)，在温度为155℃，压力为50kPa，反应时间为3h的条件下进行第一次聚合反应，转化率达到55％。

(3)第二次聚合反应工序：将所述第一次聚合反应后的第一熔体通入第二次聚合反应器III，在温度为195℃，压力为6MPa，反应时间为1h的条件下进行第二次聚合反应，转化率达到95％；

(4)脱单体工序：将所述第二次聚合反应器内的第二熔体通入脱单反应器IV，并加入终止剂亚磷酸，进行脱单体反应，其中，激振器振幅A＝0.15mm，振频f＝25Hz，温度为210℃，压力为1KPa，反应时间为0.5h的条件下进行，最终得到的聚乳酸残留丙交酯单体含量为4.1‰；

(5)造粒工序：将聚乳酸熔体连续地经熔体管道、送料泵通入双螺杆挤出机V，经水冷切粒、脱水、筛选、结晶、除湿干燥，最终得到聚乳酸树脂，造粒机温度为210℃。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的装置和方法制备的聚乳酸。

(1)丙交酯熔融工序：连续地氮气的保护下，将丙交酯加入到丙交酯熔融罐I中，在90℃下熔融1h，得到熔融态的丙交酯；

(2)第一次聚合反应工序：将熔融态的丙交酯通入第一次聚合反应器II，同时添加催化剂辛酸亚锡、开环聚合引发剂聚乙二醇、高效复合稳定剂CS-9(复合稳定剂CS-9是由AT-10与AT-168按质量比2:1复配)，在温度为150℃，压力为50kPa，反应时间为3h的条件下进行第一次聚合反应，转化率达到55％；

(3)第二次聚合反应工序：将所述第一次聚合反应后的第一熔体通入第二次聚合反应器III，在温度为190℃，压力为6MPa，反应时间为1h的条件下进行第二次聚合反应，转化率达到95％；

(4)脱单体工序：将所述第二次聚合反应器内的第二熔体通入脱单反应器IV，并加入终止剂亚磷酸，进行脱单体反应，其中，激振器振幅A＝0.25mm，振频f＝30Hz，温度为215℃，压力为1kPa，反应时间为0.5h的条件下进行，最终得到的聚乳酸残留丙交酯单体含量为0.8‰；

(5)造粒工序：将聚乳酸熔体连续地经熔体管道、送料泵通入双螺杆挤出机V，经水冷切粒、脱水、筛选、结晶、除湿干燥，最终得到聚乳酸树脂，造粒机温度为205℃。

实施例3-12

实施例3-12在于说明采用本发明的装置和方法制备的聚乳酸。

按照与实施例1相同的装置和方法制备聚乳酸，所不同之处在于：将复合稳定剂CS1-12进行替换，以及将步骤(d)中的条件进行修改，制备的条件如表1所示，以及测试结果如表2所示。

对比例1

采用常规PLA切片，重均分子量为15万，熔融指数6g/10min，色泽中L值75.15、a值-1.13、b值19.08，单体含量5.2‰。

对比例2

按照与实施例1相同的装置和方法制备聚乳酸，所不同之处在于：将复合稳定剂CS1-12替换为D-2，该D-2是由AT-76与AT-626按质量比1：3复配；测试结果如表2所示。

对比例3

按照与实施例1相同的装置和方法制备聚乳酸，所不同之处在于：在步骤(4)中，激振器振幅A＝0mm，振频f＝0Hz；测试结果如表2所示。

对比例4

按照与实施例1相同的装置和方法制备聚乳酸，所不同之处在于：没有进行步骤(3)；测试结果如表2所示。

对比例5

按照与实施例1相同的装置和方法制备聚乳酸，所不同之处在于：丙交酯、催化剂、高效复合稳定剂、引发剂、以及终止剂的用量质量比分别为1：0.006：0.003：0.007：0.006；测试结果如表2所示。

表1

测试例1

取实施例1-12和对比例1-5样品，使用CM-5分光测色计检测色值，测试结果见表2所示，表2为PLA切片色值和残留丙交酯单体含量。

测试例2

取实施例1-12和对比例1-5样品，使用气相色谱仪GC580检测聚乳酸切片单体含量，测试结果见表2所示。

表2

由表2可以看出：

(1)从实施例1-12中PLA聚合过程中使用不同复合稳定剂制备的PLA切片色值与对比例1采用现有常规PLA切片以及对比例2-5制备的PLA切片色值数据对比上看：

其中，对比例1现有常规PLA切片的L值为75.15，b值为19.08；对比例2-5由于在PLA聚合过程中没有采用本发明的技术方案中所限定的条件，则结果PLA切片b值较高，黄度大。

而实施例1-12，加入复合稳定剂后，PLA切片的b值明显降低，说明添加复合稳定剂后，聚合反应具有较高的热稳定性及抗热氧化性，得以获得色值指标较好的PLA切片。另外，从表2中还可以看到，实施例2中添加复合稳定剂CS-9的PLA切片b值仅为4.19，效果最好。

(2)从实施例1-12制备的聚乳酸中单体含量与对比例1采用现有常规PLA切片以及对比例2-5制备的聚乳酸中单体含量数据对比上看：

其中，对比例1中，PLA切片的残留丙交酯单体含量为5.2‰；

其中，对比例2中，PLA切片的残留丙交酯单体含量为4.2‰；

其中，对比例3脱单体工序中，电磁激振器振幅A＝0mm、振频f＝0Hz，PLA切片的残留丙交酯单体含量为4.1‰；

其中，对比例4-5中，PLA切片的残留丙交酯单体含量为4.2-4.3‰；

而实施例1-12脱单体工序中，电磁激振器振幅A＝0.15-0.3mm、振频f＝20-45HZ，PLA切片的残留丙交酯单体含量最低能达到0.8‰。

因此，实施例1-12的结果说明振动力场的引入能够提高聚乳酸熔体的剪切速率，使熔体界面拉伸、压缩，产生相应的振荡，提高丙交酯单体挥发量，满足快速脱除单体的要求，将残留聚乳酸熔体的丙交酯单体含量控制在最低程度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种制备聚乳酸的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的丙交酯熔融罐（I）、第一聚合反应器（II）、第二聚合反应器（III）和脱单体反应器（IV）；其中，所述脱单体反应器（IV）包括电磁激振器（4-1）、搅拌驱动电机（4-2）和搅拌驱动装置（4-7），且所述搅拌驱动电机（4-2）与所述搅拌驱动装置（4-7）相连接以对搅拌轴（4-7-1）的搅拌频率进行调控，以及所述电磁激振器（4-1）通过振动传递盘与搅拌驱动电机（4-2）相连接以使所述搅拌驱动电机（4-2）进行轴向振动；

其中，所述搅拌轴（4-7-1）上设置有多个刮板（4-7-2），在以所述搅拌轴（4-7-1）上任一点为中心的水平面上，多个所述刮板（4-7-2）以36°-180°角度间隔地沿所述搅拌轴（4-7-1）的周向设置，且在以所述搅拌轴（4-7-1）为中心的垂直面上，多个所述刮板（4-7-2）以5-8cm间隔层叠地沿所述搅拌轴（4-7-1）的轴向设置；所述刮板（4-7-2）的外缘与所述脱单体反应器（IV）的内壁的间距为1-3cm。

2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述脱单体反应器（IV）还设置有聚乳酸熔体入口（4-4）、导热油入口（4-5）、导热油出口（4-6）、丙交酯单体出口（4-8）和聚乳酸成品出口（4-9）。

3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第二聚合反应器（III）的内部设置有脉动形变装置（3-3）。

4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述脉动形变装置（3-3）为由带螺旋槽的鱼雷体、线圈架和电磁绕组组成的一体结构。

5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第二聚合反应器（III）还设置有静态混合器（3-8）以及与所述静态混合器（3-8）相连接设置的循环泵（3-6）。

6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第二聚合反应器（III）还设置有熔体进料口（3-1）、熔体出料口（3-5）、导热油入口（3-2）和导热油出口（3-7）。

7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一聚合反应器（II）的内部设置有搅拌装置，以及在所述第一聚合反应器（II）的外部设置有夹套。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的装置，其中，所述装置还包括与所述脱单体反应器（IV）相连接设置的双螺杆挤出机（V）。

9.一种制备聚乳酸的方法，其特征在于，该方法在制备聚乳酸的装置中进行，该方法包括：

（a）将丙交酯在丙交酯熔融罐（I）中进行熔融处理，得到熔融态丙交酯；

（b）在催化剂和引发剂的存在下，将所述熔融态丙交酯和复合稳定剂在第一聚合反应器（II）进行第一聚合反应，得到第一熔体；

（c）将所述第一熔体通入第二聚合反应器（III）中进行第二聚合反应，得到第二熔体；

（d）在搅拌条件和激振力的共同作用下，将所述第二熔体通入脱单体反应器（IV）中进行脱单体反应；

其中，所述装置为权利要求1-8中任意一项所述的装置。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述复合稳定剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：（0.1-3）。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1：（0.5-2）。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述受阻酚类抗氧剂和所述亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:（1-2）。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四(醇)酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂为辛酸亚锡。

17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂为聚乙二醇和/或异辛醇。

18.根据权利要求9所述的方法，其中，丙交酯、所述催化剂、所述复合稳定剂和所述引发剂的重量比为1：（0.002-0.005）：（0.001-0.002）：（0.008-0.01）。

19.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（d）中，将所述第二熔体和终止剂通入脱单体反应器（IV）中进行脱单体反应。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述终止剂为亚磷酸和/或2-乙基辛酸。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述丙交酯与所述终止剂的重量比为1：（0.002-0.005）。

22.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述熔融处理的条件包括：温度为90-100℃，时间为1-1.2h。

23.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为150-160℃，压力为50-53kPa，反应时间为3-3.2h。

24.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为190-200℃，压力为6-6.5MPa，反应时间为1-1.2h。

25.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述脱单体反应的条件包括：温度为210-215℃，压力为1-1.5kPa，反应时间为0.5-0.6h；搅拌速率为5-30rpm；振幅为0.15-0.5mm，振频为20-50Hz。

26.根据权利要求9-25中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将经步骤（d）后得到的聚乳酸熔体进行水冷切粒、脱水、结晶和干燥处理。

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