CN115672214A - 一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其制备方法。所述装置包括熔融混合釜、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元、依次设置在所述熔融混合釜下游的静态混合器、以及与所述静态混合器相耦合的增粘设备。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种适用于低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法。
背景技术
聚乙醇酸，又称聚乙交酯(polyglycolic acid，简称PGA)，是一种生物可降解的脂肪族聚合物，目前，针对基于乙交酯(GA)本体聚合以制备PGA的反应型挤出设备(例如，反应型双螺杆挤出机)在实际应用时，通常需要使乙交酯在较高的反应温度下(例如220-240℃)进行聚合反应，以获得具有较高分子量的产物。但高的反应温度不仅意味着高能耗，而且还容易导致生成的PGA发生较大程度或严重的热降解，不利于最终产物的分子量提高，还会造成最终产物的分子量分布变宽，这对材料的力学性能、耐老化性等会造成不利影响。
因此，本领域迫切需要开发一种适用于低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法。
发明内容
本发明旨在提供低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法。
在本发明的第一方面，提供一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置，包括熔融混合釜、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元、依次设置在所述熔融混合釜下游的静态混合器、以及与所述静态混合器耦合的增粘设备。
在另一实施方式中，所述外接循环换热单元包括外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路、设置在所述外接循环管路上的换热器和循环泵。
在另一实施方式中，所述外接循环出料口和外接循环进料口分别连接于熔融混合釜下部，且外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处高于外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处。
在另一实施方式中，所述装置有反应助剂储料罐连接于所述熔融混合釜进料口。
在另一实施方式中，所述静态混合器与增粘设备通过物料输送组件连接，所述物料输送组件包括连接所述静态混合器出料口与所述增粘设备进料口的物料输送管路、设置在物料输送管路上的熔体泵、以及与所述熔体泵并联于物料输送管路上的清洗液疏导管。
在另一实施方式中，所述熔体泵与所述增粘设备进料口之间的物料输送管路上设有清洗液排液支路。
在另一实施方式中，所述清洗液疏导管连接于物料输送管路处设有三通阀。
在另一实施方式中，所述清洗液排液支路通过三通阀与所述物料输送管路连接。
在另一实施方式中，所述熔融混合釜出料口与所述静态混合器之间设有熔体计量泵。
在本发明的第二方面，提供一种通过如上所述的本发明提供的装置低温聚合制备聚乙醇酸的方法，所述方法包括步骤：
(1)使熔融的乙交酯与反应助剂混合得到流体态的预混料；
(2)使步骤(1)得到的流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；
(3)使步骤(2)得到的乙醇酸预聚物通过增粘设备进行终聚合，得到聚乙醇酸。
在另一实施方式中，步骤(1)使用的反应助剂包括催化剂、多元醇和脱水剂。
在另一实施方式中，步骤(1)使用乙交酯，乙交酯纯度不低于98％；优选不低于98.5％；酸度不大于20mmol/kg。
在另一实施方式中，以乙交酯的质量计，催化剂的用量为其0.001-1wt％，多元醇的用量为其0.01-0.1wt％，脱水剂的用量为其0.2-1wt％。
在另一实施方式中，步骤(1)中使温度为90-120℃的熔融的乙交酯与反应助剂混合。
在另一实施方式中，步骤(2)中在120-200℃进行预聚合。
在另一实施方式中，步骤(2)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，第一段温度范围在120-180℃之间，最后一段温度范围在180-200℃之间。
在另一实施方式中，步骤(3)中所述增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。
据此，本发明提供了一种适用于低温聚合制备聚乙醇酸的装置及其方法。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的低温聚合制备聚乙醇酸的装置示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，本发明将多元醇作为反应活性剂以降低乙交酯开环聚合反应的活化能，使得乙交酯在较低的反应温度下(约180-200℃)即可发生开环聚合链增长反应(通常情况下乙交酯需在约220-230℃下才能有效发生开环聚合链增长反应)，这不仅有利于降低或抑制反应体系中所生成的乙醇酸聚合物自身因受高温而发生的热降解程度，而且有利于降低能耗，节约生产成本；另外，本发明将脱水剂作为反应助剂，在起始阶段和催化剂、多元醇一起加入，而非反应中途加入，从而大大降低了工艺操作的复杂性，有利于保证产品质量的稳定性；进一步地，发明人还经过实验对比发现：反应助剂中脱水剂与多元醇可起到协同增效的作用，两者相结合，在催化剂存在的条件下，有利于使反应体系中的单体(乙交酯)在较低的反应温度下成链，并使链增长能够较为稳定地持续下去，同时还有利于抑制体系中所生成的聚合物自身的热降解程度，最终可获得分子量较高、且分子量分布相对窄的PGA。在此基础上，完成了本发明。
在此需要说明的是，本发明中“增粘设备”起脱挥作用，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升，对应地聚合物粘度也会进一步增大；本发明中的“增粘设备”可以是，例如但不限于，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。
低温聚合制备聚乙醇酸装置
本发明提供一种适用于低温聚合制备聚乙醇酸的装置，该装置包括熔融混合釜、与熔融混合釜相耦合的外接循环换热单元、沿物料前进方向依次设置在熔融混合釜下游的静态混合器、与静态混合器相耦合的增粘设备。
如本发明所用，“耦合(couple)”是指两设备之间可操作性地相连接，彼此存在相互作用、相互影响的关系。
如本发明所用，“进给方向”是指熔融物料向前行进的方向。
所述外接循环换热单元包括外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路。
所述外接循环出料口和外接循环进料口分别连接于熔融混合釜下部，且外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处高于外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处。
优选地，在工作状态下，所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的下方，进一步地，所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线低于熔融混合釜中搅拌桨叶片的下边缘。
所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的上方，进一步地，所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线高于熔融混合釜中熔融物料液面，但不宜过高，例如可略高于熔融物料液面，不妨碍返回进料即可。
所述外接循环换热单元还包括设置在外接循环管路上的换热器和循环泵。
所述熔融混合釜的外侧设有加热夹套；针对无外接循环换热单元的情况，在工作状态下，所述加热夹套的温度设定为90-120℃；针对有外接循环换热单元的情况，在工作状态下，所述加热夹套的初始温度设定为85-90℃，待首批加入至熔融混合釜的单体受热熔融之后，所述加热夹套可停止工作，此时可起保温作用，随后通过外接循环换热单元对熔融的单体进行加热升温，所述换热器的温度可设定为90-120℃，由循环泵来调节熔融的单体通过换热器的流速，以使得熔融的乙交酯可被加热到90-120℃，再由外接循环管路返回至熔融混合釜中，即可建立熔融混合釜中反应物料的内循环；而为了减少热损失，可在外接循环管路上包裹一层保温夹套；另外，外接循环管路也可配有常规的伴热。
针对上述有外接循环换热单元的情况而言，由于换热器的换热效率要远高于熔融混合釜，因此可通过“供热外移”的方式来缩小熔融混合釜的体积，即在外接循环换热单元存在的条件下，针对所需的某一换热(即加热)面积，选择体积较小的熔融混合釜即可满足对乙交酯加热熔融的热量需求，这有利于降低对工业用地空间的需求；另外，由于外接循环换热单元的建立，熔融的乙交酯经外接循环管路进入换热器中进行加热，再循环回熔融混合釜中，可实现反应物料的内循环流动，有利于避免由于熔融混合釜的搅拌桨扰动能力不足而造成釜底某区域熔融的乙交酯受热不均匀(例如受热过强)而导致结焦变质的现象发生。
所述熔融混合釜的釜底出料口、外接循环出料口和外接循环进料口处均设有电磁阀。
所述熔融混合釜顶部还设有反应物料进料口和反应助剂进料口，其中，反应物料进料口通过物料进料管与失重称相连接，反应助剂进料口通过助剂进料管与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐相连接，所述反应助剂储料罐与反应助剂进料口之间的助剂进料管上还设有液体计量泵。
在本发明的一种实施方式中，所述失重称连接于筛分器底部的出料口与熔融混合釜顶部的反应物料进料口之间。
所述静态混合器与熔融混合釜之间设有熔体计量泵，所述熔融混合釜的釜底出料口通过熔体计量泵与静态混合器的进料口相连接。
所述静态混合器的出料口通过物料输送组件与增粘设备的进料口相连接。
所述物料输送组件包括将静态混合器的出料口与增粘设备的进料口相连接的物料输送管路、设置在物料输送管路上的熔体泵、与熔体泵并联设置的清洗液疏导管路，所述熔体泵与增粘设备的进料口之间的物料输送管路设有清洗液排液支路。
优选地，所述清洗液疏导管路的进液端与排液端均通过三通阀Ⅰ并接在熔体泵的两侧。
优选地，所述清洗液排液支路通过三通阀Ⅱ与物料输送管路相连接。
可使用本领域通常使用的静态混合器，例如但不限于，SK型静态混合器、SX型静态混合器、SV型静态混合器等。
本发明中使用的增粘设备可以为，例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机。
本技术装置中，熔融混合釜的釜底出料口与静态混合器的进料口之间的管路、物料输送管路、清洗液疏导管路、熔体计量泵、熔体泵、三通阀Ⅰ以及三通阀Ⅱ都配有常规的伴热。另外，可根据熔融混合釜中物料的反应时间、管路管道的容积来选择计量泵的型号，熔体泵和增粘设备的型号需要和熔体计量泵的型号相匹配。
在实际应用中，本技术装置中的失重称、液体计量泵、电磁阀、循环泵、熔体计量泵、熔体泵、增粘设备等均可通过现有已知的电连接方式与计算机相连接，进而实现PGA生产的在线控制。
低温聚合制备聚乙醇酸方法
本发明提供一种低温聚合制备聚乙醇酸方法，包括步骤：
第一步，将乙交酯导入熔融混合釜中，待其熔融后，使其在熔融混合釜与外接循环换热单元之间进行循环加热，待熔融乙交酯的温度被加热到90-120℃，向熔融混合釜中加入反应助剂，使熔融乙交酯与反应助剂混合均匀，获得呈流体态的预混料；
第二步，将呈流体态的预混料输送至静态混合器中于120-200℃下进行预聚合，获得乙醇酸预聚物；
第三步，将乙醇酸预聚物输送至增粘设备中进行终聚合，制得聚乙醇酸产品。
在上述第一步中，使用的乙交酯纯度不低于98％；优选不低于98.5％，酸度不超过20mmol/kg。在本发明的一种实施方式中，上述第一步使用乙交酯粉末。
上述第一步中使用的反应助剂包含催化剂、多元醇和脱水剂；在反应助剂用量方面，所述催化剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.001-1wt％，所述多元醇的用量为乙交酯粉末质量的约0.01-0.1wt％，所述脱水剂的用量为乙交酯粉末质量的约0.2-1wt％。
所述催化剂可选自锡类化合物、锑类化合物或锌类化合物中的至少一种，例如但不限于，辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡、三氧化二锑、二乙基锌、或二水合乙酸锌。
所述多元醇选自1,4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、1,6-己二醇、二缩三乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或两种以上。
所述脱水剂可选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺或基于碳化二亚胺的化合物(例如但不限于，N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等)。
为防止出现熔融乙交酯局部反应助剂浓度过高，在本发明的一种实施方式中，可采用注射方式将反应助剂逐滴加入至熔融混合釜中。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中熔融乙交酯与反应助剂在熔融混合釜以及与熔融混合釜相耦合的外接循环换热单元中的外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路中循环流动以达到混合均匀的目的。
所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的下方，进一步地，所述外接循环出料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线低于熔融混合釜中搅拌桨叶片的下边缘。
所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处位于熔融混合釜中熔融物料液面的上方，进一步地，所述外接循环进料口与熔融混合釜下部的连接处的水平线高于熔融混合釜中熔融物料液面，但不宜过高，例如可略高于熔融物料液面，不妨碍返回进料即可。
在本发明的一种实施方式中，所述换热器的温度可设定为90-120℃，以使得熔融的乙交酯可被加热到90-120℃，再由外接循环管路返回至熔融混合釜中，即可建立熔融混合釜中反应物料的内循环；而为了减少热损失，可在外接循环管路上包裹一层保温夹套。
上述第二步中的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，例如采用2-10段梯度升温方式；优选采用3-7段。
在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第一段温度范围在120-180℃之间，例如但不限于140-170℃、150-180℃等；最后一段温度范围在180-200℃之间，例如但不限于180-190℃、190-200℃等。
在本发明的一种实施方式中，所述静态混合器的第二段比第一段的温度提高10-80℃之间，例如但不限于40-50℃、20-70℃、30-60℃等；最后一段比前一相邻段的温度提高0-10℃之间，例如但不限于0-5℃、5-10℃等。
在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有四段，第一段温度设定为120-180℃，第二段温度设定为160-185℃，第三段温度设定为185-195℃，第四段温度设定为190-200℃。
在本发明的一种实施例中，静态混合器共设有五段，第一段温度设定为120-160℃，第二段温度设定为160-170℃，第三段温度设定为170-185℃，第四段温度设定为190-195℃，第五段温度设定为195-200℃。
在本发明的一种实施方式中，在工作状态下，物料在静态混合器中的总时长一般不要超过150分钟，例如但不限于，60-90分钟。
上述第二步得到的乙醇酸预聚物的重均分子量为约5-15万。
在静态混合器的实际应用中，若其中相邻两段之间呈流体态的物料的粘度过大时，可在该相邻两段之间加设熔体泵以促进物料向前流动。
在上述第三步中，所述增粘设备仅设有脱挥段，该脱挥段的绝对压力≤500Pa，且温度设定为220-250℃。
优选地，所述脱挥段的螺杆长径比设定为30-100，例如但不限于，40-50、60-90等。
在生产过程中，可根据实际需求，在增粘设备的脱挥段起始处通过失重称来添加加工助剂(例如，增韧剂、相容剂、增塑剂、扩链剂、水解调节促进剂、水解调节抑制剂、热稳定剂、抗氧剂、抗菌剂或润滑剂等)。
在此需要说明的是，本技术中增粘设备起脱挥作用，可促使乙醇酸预聚物的进一步聚合，及时将生成的小分子脱除体系，以使聚合物的分子量得到进一步提升。
在本发明的一种优选实施方式中，各管路进行温度调控如下：
所述熔融混合釜底部出料口至熔体计量泵进料口之间的管路温度设定为90-120℃，所述熔体计量泵出料口至静态混合器进料口之间的管路温度设定为120-160℃，所述物料输送管路的温度设定为220-250℃。
通过本发明方法制得的改性材料的分子量分布指数为约1.2-1.6，例如但不限于，约1.3-1.5。
如本文所用，“分布指数”是表示分子量分布宽度的参数D，D＝M(w)/M(n)，其中M(w)是重均分子量，M(n)是数均分子量，D＝1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。测定方法一般采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测得试样的M(w)、M(n)，再计算两者比值即可。
本发明方法的第一步中所使用的反应物料(即乙交酯物料)中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，酸度采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)来测定。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的装置将熔融混合釜、静态混合器与增粘设备(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)相耦合，在生产过程中，先通过熔融混合釜将乙交酯和反应助剂充分混合均匀以获得预混料，再将其导入至静态混合器中进行预聚合，预混料在静态混合器中行进时会发生多次分流、汇合、再分流，即以交叉流动的方式强化了混合效果，可对预混料起到低剪切高分散的作用，有利于防止并消除物料内局部区域的热量积累，可有效防止物料内因受热不均而导致局部区域温度过高并引发热降解等副反应的发生，从而保证乙交酯能够进行良好的预聚合反应，获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，再将乙醇酸预聚物导入至增粘设备中进行终聚合，可有效缩短物料在增粘设备中受高剪切作用的时间，不仅有利于抑制热降解等副反应的发生，还有利于抑制酯交换反应的发生，从而减少体系中低聚物和/或低分子链物质的含量，制得的聚乙醇酸不仅分子量可得到显著提升，而且分子量分布指数相对较小，分子量分布更加均匀。
2、本发明提供的装置在熔融混合釜的设计方面，采用与熔融混合釜相耦合的外接循环换热单元，由于换热器的换热效率要远高于熔融混合釜，因此可通过“供热外移”的方式来缩小熔融混合釜的体积，即在外接循环换热单元存在的条件下，针对所需的某一换热(即加热)面积，选择体积较小的熔融混合釜即可满足对乙交酯加热熔融的热量需求，这有利于降低对工业用地空间的需求；另外，由于外接循环换热单元的建立，熔融的乙交酯经外接循环管路进入换热器中进行加热，再循环回熔融混合釜中，可实现反应物料的内循环流动，有利于避免由于搅拌桨扰动能力不足而造成釜底某区域熔融的乙交酯受热不均匀(例如受热过强)而导致结焦变质的现象发生。
3、本发明将熔融的乙交酯的流体态预混料导入至静态混合器中，利用交叉流动的方式以强化乙交酯和反应助剂之间的混合效果，使得反应助剂能够更加均匀地分散在反应体系中，同时利用梯度升温的方式，先在相对低的温度下和相对短的时间内较为温和地引发乙交酯的开环聚合反应，随后适当地升高温度并适当地延长时间，以在反应体系中形成较为稳定的且具有反应活性的乙醇酸分子链，再于相对高的温度下和相对长的时间内促使乙醇酸分子链的进一步增长，以获得具有一定分子量的乙醇酸预聚物，上述静态混合器的梯度升温过程有利于抑制反应体系粘度的急剧变化，可有效避免由于反应体系局部粘度的急剧变化而造成热量过量积累以致结焦结渣现象的发生。
4、本发明提供的制备方法在反应助剂方面，将催化剂与多元醇、脱水剂相复配，其中多元醇的引入，有利于降低乙交酯开环聚合反应的活化能，使得反应体系在较低的温度下(相比于通常情况下乙交酯需在220-230℃下进行开环聚合而言)即可发生乙交酯的开环聚合反应以生成高分子量且分子量分布相对窄的聚乙醇酸，有利于提高单体转化率，并可有效降低聚合能耗，实现低碳化生成，而且较低的聚合反应温度有利于降低或抑制聚合过程中所生成的乙醇酸聚合物的热降解程度，使得最终所获得的聚乙醇酸具有良好的力学强度和耐热老化性能。
5、本发明主要的聚合反应是在静态混合器中进行的，相较于动态混合范畴的双螺杆挤出机而言，静态混合器具有更佳的气密性，可最大限度地降低氧气和水分对聚合反应的影响，另外本发明利用静态混合器均匀传热效果好的特点，可使聚合反应中分子链能够保持更长时间的稳定增长，而反应型双螺杆挤出机中由于高剪切作用而造成的反应体系局部的温度上升过快，更容易提早发生热降解等副反应，不利于最终产物分子量的提高，还会导致最终产物分子量分布变宽，这对材料的加工及其力学性能、耐热老化性会产生负面影响。
6、本发明提供的装置适用于工业放大生产，可利用现有的生产设备进行生产线改造，灵活适用性好，且可实现聚乙醇酸产品的稳定产出，实现低碳化生产，具有很好的经济效益。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量(克)。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中，所涉及的纯化的乙交酯粉末中乙交酯的含量可采用本领域公知的气相色谱分析法来测定，乙交酯粉末粒径由筛分器的筛目来决定，例如采用70目(对应的是约200μm)的筛或采用70目以上的筛，能够过筛的乙交酯粉末，其粒径可基本满足“D90≤200μm”，酸度可采用本领域公知的电位滴定法(例如，采用自动电位滴定仪)测定。
关于聚乙醇酸分子量及其分布的测试，采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法来测试，具体如下：
取0.2g PGA样品，溶于三氟乙酸钠含量为5mmol/L的六氟异丙醇溶液100mL，经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000至200000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
下述实施例中，所使用的熔融搅拌釜的容积为50L，静态混合器的容积为8L，熔体计量泵的最大输送流量为10L/h，熔体泵的最大输送流量为12L/h。
下述实施例1-6中所使用的乙交酯粉末的D90≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg。
下述实施例中使用的静态混合器为市售的SK型静态混合器。
装置实施例
提供如附图1所示的低温聚合制备聚乙醇酸装置。
低温聚合制备聚乙醇酸装置A包括熔融混合釜100、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元500、与熔融混合釜相耦合的静态混合器200、设置在所述静态混合器下游的增粘设备300(例如，仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)。
外接循环换热单元500包括外接循环出料口510、外接循环进料口520、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路530；外接循环出料口510和外接循环进料口520分别连接于熔融混合釜100下部，且外接循环进料口520与熔融混合釜100下部的连接处高于外接循环出料口510与熔融混合釜100下部的连接处；外接循环进料口520、循环泵542、换热器541和外接循环出料口510在外接循环管路530上依次连接。
静态混合器200与熔融混合釜100之间设有熔体计量泵120，熔融混合釜100的釜底出料口110通过熔体计量泵120与静态混合器200的进料口相连接。
静态混合器200的出料口通过物料输送组件230与增粘设备300的进料口相连接。
物料输送组件230包括将静态混合器200的出料口与增粘设备300的进料口相连接的物料输送管路231、设置在物料输送管路上的熔体泵232、与熔体泵232并联设置的清洗液疏导管路233，熔体泵232与增粘设备300的进料口之间的物料输送管路231设有清洗液排液支路234。
清洗液疏导管路233的进液端与排液端均通过三通阀235-Ⅰ并接在熔体泵232的两侧。
清洗液排液支路234通过三通阀235-Ⅱ与物料输送管路231相连接。
熔融混合釜100顶部设有反应物料进料口和反应助剂进料口，其中，反应物料进料口通过物料进料管112与失重称1112相连接，反应助剂进料口通过助剂进料管111与设置在熔融混合釜上游的反应助剂储料罐1110相连接，所述反应助剂储料罐1110与反应助剂进料口之间的助剂进料管111上还设有液体计量泵1111。
熔融混合釜100的釜底出料口110与静态混合器200的进料口之间的管路、物料输送管路231、清洗液疏导管路233、熔体计量泵120、熔体泵232、三通阀235-Ⅰ以及三通阀235-Ⅱ都配有常规的伴热。
制备实施例1-6
低温聚合制备聚乙醇酸
通过计算机来调节失重称，控制熔融混合釜中乙交酯(精制)的投料量(投料量可根据产量以及熔融混合釜的容积来定)，待熔融混合釜中的乙交酯完全熔融之后，计算机控制循环泵、外接循环出料口处的电磁阀以及外接循环进料口处的电磁阀开启，熔融的乙交酯经由外接循环管路进入换热器中进行加热升温，再由外接循环管路返回至熔融混合釜中，由此构建熔融混合釜中反应物料的内循环，然后通过计算机来调节液体计量泵，以控制反应助剂的添加量，边搅拌边加入反应助剂，待物料混合均匀后，获得呈流体态的预混料，随后计算机控制熔融混合釜的釜底出料口处的电磁阀开启，并通过调节熔体计量泵来控制预混料的流速，以将预混料输送至静态混合器中进行预聚合，获得具有一定分子量(约5-15万)的乙醇酸预聚物，而后计算机控制熔体泵，以将乙醇酸预聚物输送至增粘设备(例如仅设有脱挥段的双螺杆挤出机)中进行终聚合，即制得PGA产品。在上述过程中，可通过计算机来调节乙交酯的投料时间、投料量、循环换热时间、以及反应助剂的投料时间和投料量，及时地向熔融混合釜中补入反应物料，以实现稳定连续地生产。
实施例1-6中反应助剂的添加量如下表1-1所示。
表1-1
实施例1-6中反应助剂的种类如下表1-2所示。
表1-2
实施例1-6中熔融混合釜中经循环加热的熔融乙交酯的温度如下表1-3所示。
表1-3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 温度(℃) | 约90 | 约114 | 约120 | 约112 | 约118 | 约120 |
注：每批次乙交酯粉末进入熔融混合釜到获得预混料的时间为约20min
上述实施例1-6中静态混合器中各段的温度参数如下表2所示：
表2
| 项目 | 静态混合器 | 第一段 | 第二段 | 第三段 | 第四段 | 第五段 |
| 实施例1 | 共四段 | 约120℃ | 约160℃ | 约185℃ | 约190℃ | / |
| 实施例2 | 共四段 | 约150℃ | 约180℃ | 约190℃ | 约198℃ | / |
| 实施例3 | 共四段 | 约180℃ | 约185℃ | 约195℃ | 约200℃ | / |
| 实施例4 | 共五段 | 约120℃ | 约170℃ | 约185℃ | 约195℃ | 约200℃ |
| 实施例5 | 共五段 | 约150℃ | 约160℃ | 约170℃ | 约190℃ | 约198℃ |
| 实施例6 | 共五段 | 约160℃ | 约170℃ | 约180℃ | 约190℃ | 约195℃ |
上述实施例1-3中，物料通过静态混合器的各段所需时间为：通过第一段为约5min，通过第二段为约15min，通过第三段为约20min，通过第四段为约50min。
上述实施例4-6中，物料通过静态混合器的各段所需时间为：通过第一段为约5min，通过第二段为约5min，通过第三段为约10min，通过第四段为约15min，通过第五段为约55min。
上述实施例1-6中，增粘设备中脱挥段的参数设定如下表3所示：
表3
| 项目 | 温度(℃) | 绝对压力(Pa) | 螺杆长径比 | 螺杆转速(r/min) |
| 实施例1 | 约220 | 200 | 52 | 30 |
| 实施例2 | 约228 | 120 | 50 | 45 |
| 实施例3 | 约226 | 140 | 56 | 40 |
| 实施例4 | 约235 | 100 | 54 | 35 |
| 实施例5 | 约242 | 350 | 60 | 50 |
| 实施例6 | 约250 | 500 | 50 | 60 |
注：物料通过增粘设备中脱挥段的时间控制为约15min
上述实施例1-6中由熔融混合釜至增粘设备之间的各管路的温度设定如下表4所示：
表4
注：上述实施例1-3中所使用的熔体计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约6.7L/h，实施例4-6中所使用的熔体计量泵和熔体泵的输送流量均设定为约5.3L/h
上述实施例1-6中由静态混合器形成的乙醇酸预聚物的重均分子量、由增粘设备制得的聚乙醇酸的数均分子量、重均分子量及分子量分布指数，请参见下表5。
表5
对比例1
本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于，所使用的反应助剂仅包含催化剂(即辛酸亚锡、二乙基锌与三氧化二锑按质量比为2:1:1混合而成)，催化剂的用量与实施例4相同。
对比例2
本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于，所使用的反应助剂仅包含催化剂(即辛酸亚锡、二乙基锌与三氧化二锑按质量比为2:1:1混合而成)和脱水剂(即N,N’-二异丙基碳二亚胺)，催化剂、脱水剂的用量与实施例4相同。
对比例3
本对比例采用乙交酯粉末(D90≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)，由常规反应型双螺杆挤出机来制备聚乙醇酸(不使用静态混合器)，所使用的反应助剂及其用量与实施例4相同，反应型双螺杆挤出机的具体工艺条件如下表6-1所示。
表6-1
注：对比例3中乙交酯粉末与反应助剂混合均匀后，由混合段的第一段起始处加入，脱挥段的绝对压力控制为100Pa
对比例4
本对比例采用乙交酯粉末(D90≤200μm，纯度≥98.5％，酸度≤20mmol/kg)，由常规反应型双螺杆挤出机来制备聚乙醇酸(不使用静态混合器)，其中所使用的反应助剂仅包含催化剂(即辛酸亚锡、二乙基锌与三氧化二锑按质量比为2:1:1混合而成)，催化剂的用量与实施例4相同，反应型双螺杆挤出机的具体工艺条件如下表6-2所示。
表6-2
注：对比例4中乙交酯粉末与反应助剂混合均匀后，由混合段的第一段起始处加入，脱挥段的绝对压力控制为100Pa
上述对比例3和4中，常规反应型双螺杆挤出机中各段的螺杆长径比以及螺杆转速如下表6-3所示。
表6-3
| 项目 | 混合段的螺杆长径比 | 反应段的螺杆长径比 | 脱挥段的螺杆长径比 | 螺杆转速(r/min) |
| 反应型双螺杆挤出机 | 35 | 70 | 54 | 60 |
上述对比例1-4制得的聚乙醇酸的数均分子量、重均分子量及分子量分布指数，请参见下表7。
表7
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 熔融PGA数均分子量(Mn) | 86486 | 102132 | 58849 | 73106 |
| 熔融PGA重均分子量(Mw) | 120216 | 134815 | 103574 | 141825 |
| 熔融PGA分子量分布指数 | 1.39 | 1.32 | 1.76 | 1.94 |
性能测试
依据GB/T 1040.1-2006测试标准分别测量实施例1-6和对比例1-4制得的聚乙醇酸的拉伸强度、断裂伸长率，具体结果如下表8所示：
表8测试结果
注：上述拉伸测试中的拉伸速度为50mm/min
基于以上表8的测试结果，着重比较实施例4和对比例1-4的数据。由表8可知，实施例4所得PGA材料在经热空气老化试验后，其拉伸强度、断裂伸长率分别下降约5.5％、16.7％。相比于实施例4，对比例1中反应助剂仅含催化剂，对比例2中反应助剂仅包含催化剂和脱水剂，两对比例中反应助剂均未添加多元醇，这可能不利于降低乙交酯开环聚合反应的活化能，以致反应程度相较于实施例4而言有所降低，不利于产品分子量的提高，这也使得对比例1和2所得PGA产品的力学强度明显低于实施例4；除此影响之外，还可能不利于最终PGA产品中残留乙交酯含量的降低，这可能会导致材料在相对高的温度和湿度条件下，其力学强度的恶化程度较大。
相比于实施例4，对比例3和4均是采用常规反应型双螺杆挤出机来制备聚乙醇酸(不使用静态混合器)，通过表8中测试结果的对比可知，由常规反应型双螺杆挤出机制得的PGA材料的力学强度和耐热老化性均明显弱于实施例4，这可能是由于常规反应型双螺杆挤出机的气密性、传热效果不佳，加之其高剪切作用容易造成反应体系局部的温度上升过快，以致会提早发生热降解等副反应，不利于最终产物分子量的提高，还会导致最终产物分子量分布变宽，这就造成了最终PGA材料的力学强度和耐热老化性的明显下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (10)
1.一种低温聚合制备聚乙醇酸的装置，包括熔融混合釜、与熔融混合釜耦合的外接循环换热单元、依次设置在所述熔融混合釜下游的静态混合器、以及与所述静态混合器耦合的增粘设备。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述外接循环换热单元包括外接循环出料口、外接循环进料口、连接外接循环出料口与外接循环进料口的外接循环管路、设置在所述外接循环管路上的换热器和循环泵。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述静态混合器与增粘设备通过物料输送组件连接，所述物料输送组件包括连接所述静态混合器出料口与所述增粘设备进料口的物料输送管路、设置在物料输送管路上的熔体泵、以及与所述熔体泵并联于物料输送管路上的清洗液疏导管。
4.一种通过如权利要求1-3任一项所述的装置低温聚合制备聚乙醇酸的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)使熔融的乙交酯与反应助剂混合得到流体态的预混料；
(2)使步骤(1)得到的流体态预混料在静态混合器中进行预聚合，得到乙醇酸预聚物；
(3)使步骤(2)得到的乙醇酸预聚物通过增粘设备进行终聚合，得到聚乙醇酸。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)使用的反应助剂包括催化剂、多元醇和脱水剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以乙交酯的质量计，催化剂的用量为其0.001-1wt％，多元醇的用量为其0.01-0.1wt％，脱水剂的用量为其0.2-1wt％。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使温度为90-120℃的熔融的乙交酯与反应助剂混合。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中在120-200℃进行预聚合。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)使用的静态混合器采用至少2段梯度升温方式，第一段温度范围在120-180℃之间，最后一段温度范围在180-200℃之间。
10.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述增粘设备在绝对压力≤500Pa，温度为220-250℃下进行脱挥。
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