CN107383853A - 一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：1)将聚酯多元醇、小分子二醇、扩链剂、催化剂、抗氧剂、光稳定剂、环状聚二甲基硅氧烷按照一定质量比例充分搅拌熔融备用；2)将步骤1的产物与二异氰酸酯由高精度流量计计量后，再通过齿轮泵和高转速混合头快速混合后灌注到双螺杆挤出机中，经挤出机充分熔融反应后经水下切粒机制得高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体。本发明产品可用于导线轮骨架、导线轮子、机械零件、轴封、足球鞋底、运动鞋支撑架或汽车零件等场合，具有良好的综合性能和加工性能，属环保型产品，用于替代通用塑料和部分工程塑料。

Description

一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(又称为TPU)新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。
TPU是一种(AB)n型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料。TPU的硬度范围相当宽，从邵A60～邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内(-40～120)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后(邵D50～80)，其加工性能就将变差，这也大大限制了高硬度TPU的应用，所以开发出加工性能优异的高硬度TPU成为研究中的热点。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的综合性能和加工性能的高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，用以解决现有技术中的TPU加工难度大的问题。
本发明提供了一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)将装有聚酯多元醇的反应釜油温以5～50℃/min的速度升温到100～150℃，所述聚酯多元醇料温控制在95～140℃，将小分子二醇、小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、环状聚二甲基硅氧烷按照一定比例投入反应釜中，反应釜电机以10～40RPM/min的速度充分搅拌熔融，搅拌过程中抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，均匀搅拌2～5h，当水分含量低于700ppm时，通入氮气解除真空，得到A组份；
2)将1，5-萘二异氰酸酯(NDI)加热至80～140℃熔融，得到B组份；
3)将双螺杆挤出机的反应段螺纹块螺距降低10％～20％，混合段螺纹块螺距增加30％～50％；
4)将A组分与加热到50～190℃的B组份按质量比48:52～67:33由高精度齿轮泵和高转速混合头快速混合后灌注到双螺杆挤出机中混合，制得热塑性聚氨酯弹性体；
5)将聚硅氧烷通过高精度失重秤按比例与步骤4制得的热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中充分混合，通过水下切粒机制得高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体；
其中，各原料重量百分比为：
进一步的，所述聚酯多元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇(PPG)、聚己内酯和聚四氢呋喃二元醇中的一种或几种的组合，所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯，所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000～5000。
进一步的，所述小分子二醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，小分子二醇的数均分子量为100～1000。
进一步的，所述催化剂为有机锡类催化剂，取自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
进一步的，所述小分子扩链剂取自下述物质中的一种或两种：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟基甲基丙烷和1，3-双(2-羟乙氧基)苯。
进一步的，所述抗氧剂选自下述物质中的两种以上：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯和β，β-硫代二丙酸双十八醇。
进一步的，所述光稳定剂选自下述物质中的一种或两种：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2＇-二羟基-4，4＇-二甲氧基二苯甲酮、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2-(2＇-羟基-3＇，5＇-二羟烷基)苯并三唑。
进一步的，所述环状聚二甲基硅氧烷的粘度为5000cps～100000cps，数均分子量(Mn)为8000～150000。
进一步的，所述聚硅氧烷中的载体聚乙烯(PE)与硅氧烷的质量比为25:75～75:25，聚硅氧烷的数均分子量为3000-40000。
采用上述本发明技术方案的有益效果是：采用本发明所述的制备方法制得的高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体具有良好的综合性能和加工性能，具有高雾度和高耐磨的特性，具体为：
1)本发明方法中使用小分子二醇与聚酯多元醇混合可以将整个弹性体软段结构打乱，有足够的柔软性支撑整个分子结构，高硬度时弹性体本身软段不会脆化；
2)本发明方法中聚硅氧烷提供聚氨酯弹性体表面光滑度、易着色及耐刮的特性；
3)本发明方法中使用环状聚二甲基硅氧烷增加聚氨酯弹性体的数均分子量、雾度及内润滑效果，达到高耐磨效果；
4)本发明方法中使用1，5-萘二异氰酸酯(NDI)提供硬段支撑，内生热少，刚性和永久压缩形变佳，耐磨性比二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)稳定。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1)向反应釜中加入占聚氨酯弹性体总质量0.45％的四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占聚氨酯弹性体总质量的150ppm的辛酸亚锡，占聚氨酯弹性体总质量10％的聚酯二元醇(数均分子量为700-1000，由己二酸、1,3-丙二醇缩合而成)，占聚氨酯弹性体总质量1.2％的环状聚二甲基硅氧烷，占聚氨酯弹性体总质量13.4％的1,4-丁二醇，由己二酸、1,4-丁二醇缩合而成的数均分子量为3500的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并氮气(N2)通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1，5-萘二异氰酸酯(NDI)在140℃熔融并真空吸入计量罐中，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高精度齿轮泵和高速混合头按质量比54:46，配方设计R值(NCO/OH比值)1.006，同时灌注到反应段螺距降低了18％(反应段螺纹块比例占总螺杆比例的60％)，混合段比例为40％的双螺杆挤出机中，挤出机转速设定为225RPM，1-7段挤出机温度设定为140-190℃，8-12段挤出机温度设定为200-160℃的条件下聚合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)在第6段通过高精度失重称加入PE载体含量与硅氧烷质量比55:45，数均分子量为37000的聚硅氧烷，聚硅氧烷为聚氨酯弹性体总量的0.8％，聚硅氧烷在挤出机中与热塑性弹性体熔体充分混合熔融后经水下切粒机得到高雾度高耐磨聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标为：硬度：65D，雾度：99.8％，拉伸强度：62MPa，伸长率：300％，磨耗量：22mm3。
实施例2
1)向反应釜加入占聚氨酯弹性体总质量0.45％的四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占聚氨酯弹性体总质量150ppm的辛酸亚锡，占聚氨酯弹性体总质量10％的聚酯二元醇(数均分子量为700-1000，由己二酸、1,3-丙二醇缩合而成)，占聚氨酯弹性体总质量0.8％的环状聚二甲基硅氧烷，占聚氨酯弹性体总质量7.5％的1,4-丁二醇，由己二酸、1,4-丁二醇缩合而成的数均分子量为3500的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1，5-萘二异氰酸酯(NDI)以140℃熔融并真空吸入计量罐中，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高精度齿轮泵和高速混合头按质量比65:35，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.01，同时灌注到反应段螺距降低了10％(反应段螺纹块比例占总螺杆比例的70％)，混合段比例为30％的双螺杆挤出机中，挤出机转速设定为225RPM，1-7段挤出机温度设定为150-200℃，8-12段挤出机温度设定为205-170℃的条件下聚合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)在第6段通过高精度失重称加入PE载体含量与硅氧烷质量比65:35，数均分子量为28000的聚硅氧烷，聚硅氧烷为聚氨酯弹性体总量的1％，聚硅氧烷在挤出机中与热塑性弹性体熔体充分混合熔融后经水下切粒机得到高雾度高耐磨聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标为：硬度：94A，雾度：99.7％，拉伸强度：55MPa，伸长率：300％，磨耗量：18mm3。
实施例3
1)向反应釜加入占聚氨酯弹性体总质量0.45％的四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占聚氨酯弹性体总质量150ppm的辛酸亚锡，占聚氨酯弹性体总质量10％的聚酯二元醇(数均分子量为700-1000，由己二酸、1,3-丙二醇缩合而成)，占聚氨酯弹性体总质量1.8％的环状聚二甲基硅氧烷，占聚氨酯弹性体总质量18％的1,4-丁二醇，由己二酸、1,4-丁二醇缩合而成的数均分子量为3500的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1-5-萘二异氰酸酯(NDI)以140℃熔融并真空吸入计量罐中，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高精度齿轮泵和高速混合头按质量比46:54，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.0，同时灌注到反应段螺距降低了10％(反应段螺纹块比例占总螺杆比例的50％)，混合段比例为50％的双螺杆挤出机中，挤出机转速设定为200RPM，1-7段挤出机温度设定为120-170℃，8-12段挤出机温度设定为180-150℃的条件下聚合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)在第6段通过高精度失重称加入PE载体含量与硅氧烷质量比50:50，数均分子量(Mn)为23000的聚硅氧烷，聚硅氧烷为聚氨酯弹性体总量的0.5％，聚硅氧烷在挤出机中与热塑性弹性体熔体充分混合熔融后经水下切粒机得到高雾度高耐磨聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标为：硬度：76D，雾度：99.8％，拉伸强度：77MPa，伸长率：300％，磨耗量：28mm3。
对比例1
1)向多元醇反应釜加入占聚氨酯弹性体总质量0.45％的四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占聚氨酯弹性体总质量的150ppm的辛酸亚锡，占聚氨酯弹性体总质量10％的聚酯二元醇(分量为700-1000，由己二酸、1,3-丙二醇缩合而成)，占聚氨酯弹性体总质量18％的1,4-丁二醇，由己二酸、1,4-丁二醇缩合而成的数均分子量为3500的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成1组份备用；
2)将1,5-萘二异氰酸酯(NDI)以140℃熔融并真空吸入计量罐中，形成B组份备用。
3)将组份A组份B分别通过高精度齿轮泵和高速混合头按质量比55:45，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.002，同时灌注到反应段螺距降低了10％(反应段螺纹块比例占总螺杆比例的50％)，混合段比例为50％的双螺杆挤出机中，挤出机转速设定为200RPM，1-7段挤出机温度设定为130-190℃，8-12段挤出机温度设定为200-150℃的条件下聚合反应，热塑性弹性体熔体充分混合熔融后经水下切粒机得到聚氨酯弹性体颗粒。
主要技术指标为：硬度：64D，雾度：69.1％，拉伸强度：57MPa，伸长率：300％，磨耗量：55mm3。
上述实施例和对比例制备聚氨酯弹性体的雾度和磨耗结果如下：
实施例 雾度％ 磨耗量(mm3)
实施例1 99.8 22
实施例2 99.7 18
实施例3 99.8 28
对比例1 69.1 55
由此得出结论：采用本发明所述的制备方法制得的热塑性聚氨酯弹性体的雾度和耐磨性大大提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将装有聚酯多元醇的反应釜油温以5～50℃/min的速度升温到100～150℃，所述聚酯多元醇料温控制在95～140℃，将小分子二醇、小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、环状聚二甲基硅氧烷按照一定比例投入反应釜中，反应釜电机以10～40RPM/min的速度充分搅拌熔融，搅拌过程中抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，均匀搅拌2～5h，当水分含量低于700ppm时，通入氮气解除真空，得到A组份；
2)将1，5-萘二异氰酸酯加热至80～140℃熔融，得到B组份；
3)将双螺杆挤出机的反应段螺纹块螺距降低10％～20％，混合段螺纹块螺距增加30％～50％；
4)将A组分与加热到50～190℃的B组份按质量比48:52～67:33由高精度齿轮泵和高转速混合头快速混合后灌注到双螺杆挤出机中混合，制得热塑性聚氨酯弹性体；
5)将聚硅氧烷通过高精度失重秤按比例与步骤4制得的热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中充分混合，通过水下切粒机制得高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体；
其中，各原料重量百分比为：
2.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯和聚四氢呋喃二元醇中的一种或几种的组合，所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯，所述聚醚二元醇为聚环氧丙烷醚，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000～5000。
3.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述小分子二醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，小分子二醇的数均分子量为100～1000。
4.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂，取自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
5.如权利要求1所述的一种高雾度高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂取自下述物质中的一种或两种：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟基甲基丙烷和1，3-双(2-羟乙氧基)苯。
6.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂选自下述物质中的两种以上：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯和β，β-硫代二丙酸双十八醇。
7.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述光稳定剂选自下述物质中的一种或两种：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2＇-二羟基-4，4＇-二甲氧基二苯甲酮、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和2-(2＇-羟基-3＇，5＇-二羟烷基)苯并三唑。
8.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述环状聚二甲基硅氧烷的粘度为5000cps～100000cps，数均分子量为8000～150000。
9.如权利要求1所述的一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷中的载体聚乙烯与硅氧烷的质量比为25:75～75:25，聚硅氧烷的数均分子量为3000-40000。
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