CN108912299B

CN108912299B - 压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN108912299B
Application number: CN201810859540.3A
Authority: CN
Inventors: 李俊江; 陈斌; 杨鹏洲; 陈敏; 陈天培; 袁仁能; 施龙敏; 陈光静; 马肥; 范东风
Original assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng Thermoplastic Polyurethane Co ltd
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: CN108912299A

Abstract

本发明公开了一种压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，压延级塑性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的组份制备的：异氰酸酯30～43wt％，聚合物多元醇39～63wt％，小分子二醇4～12wt％，双环氧基硅氧烷0.5～5wt％，催化剂0.001～0.1wt％，PE蜡0.5～2wt％，抗氧剂0.3～1wt％，其他添加剂0～1wt％，本发明有效提高了TPU的耐热性，在较高操作温度下仍可进行加工，不易产生分解以及出现产品粘辊的现象。

Description

压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压延级塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具体涉及一种环氧基硅氧烷改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)弹性体的分子链呈线性结构，其中异氰酸酯与低分子量二元醇构成TPU分子链的硬段结构，大分子聚合物多元醇构成软段结构，由于硬段与软段热力学上的不相容性会出现微相分离，正是这种结构特点使得TPU具备了高强度、高伸长率、高回弹等优良性能。压延工艺是将TPU加热至接近粘流状态，通过平行辊筒的挤压和延展作用，形成一定宽度的薄膜产品，采用压延成型对TPU进行加工，是制备薄膜、片材、人造革和其他涂层材料的重要方式之一。由于一般TPU材料的耐温性不佳，而且在粘流状态下的TPU与辊筒的粘附力较大，易出现粘辊现象，在产品应用中受到限制。

专利CN105860508A公开了一种共混改性的压延级TPU，在原料中加入一定量的二羟基硅油、聚氯乙烯和润滑剂硬脂酸锌与硬脂酸钡制备得到不粘辊的TPU，然而多过粉质润滑剂的加入会引起材料在后续使用过程中出现析出现象，影响材料的使用，而且在一定程度上降低其物理性能。

专利CN103289360A报道了在TPU熔体中加入鲸鱼脂腊和长链脂肪酸盐添加剂，压延加工过程中添加剂可以从TPU中析出，在TPU熔体和压延机金属辊之间形成隔离层，从而减小TPU熔体与压延机金属辊的黏合力，使TPU熔体能够完整地从金属辊表面剥离，然而冷却后添加剂仍会附着于TPU薄膜表面，操作温度提高时，添加剂可能会发生分解，不能从根本上解决问题。

发明内容

本发明的目的是公开一种压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的压延级塑性聚氨酯弹性体，包括如下重量百分比的组份制备的：

所述的异氰酸酯为芳脂族中的一种或几种的混合物，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMHDI)，在本发明的优选实施例中，所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的混合物，重量比为：MDI：H12MDI＝1：0.1～0.04；

所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇中的一种或几种混合物，例如，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚1,2-丙二醇(PPG)，聚1,3-丙二醇(PO3G)，优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇(PEG)，聚合物多元醇的数均分子量为800～3000；

所述的小分子二元醇为乙二醇(EG)，1,2-丙二醇(MPG)，1,3-丙二醇(PDO)，1,4-丁二醇(BDO)，1,4-环己二醇(CHD)，1,6-己二醇(HDO)中的一种以上，优选为1,6-己二醇(HDO)，1,4-丁二醇(BDO)，更优选为1,6-己二醇(HDO)与1,4-丁二醇(BDO)的混合物，重量比为：BDO：HDO＝1：0.07～1.7；

所述的双环氧基硅氧烷，其分子结构式如下：

其中

R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的代表甲基或者乙基，优选是甲基；

R7、R8分别独立代表1～5个直链或支链的碳原子骨架，或是含有不超过2个氧原子的1～4个直链或支链的碳骨架；

n为0～6的整数；

优选的，所述的双环氧基硅氧烷选自：1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(环氧乙基)四甲基二硅氧烷、1,5-双(环氧乙基)六甲基三硅氧烷或1,3-双(环氧乙基甲氧基)四甲基二硅氧烷中的一种以上；

所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道；

所述的PE蜡为聚乙烯蜡，优选的，PE蜡数均分子量为2000～5000，更优选为3000～4000；

所述抗氧剂为抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂245(三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯),抗氧剂1024(1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)等，在本发明的优选实施例中，优选为抗氧剂1024，抗氧剂1010；

所述的其他添加剂本领域通用的添加助剂，包括增塑剂、抗紫外剂、光稳定剂等，脱模剂；

其中：增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯、苯甲酸二醇酯、磷酸酯增塑剂等；

抗紫外剂为抗紫外剂327(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、抗紫外剂328(2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑)、抗紫外剂1130(3-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸-聚乙二醇酯)等；

光稳定剂为光稳定剂622(聚[1-(2’-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等；

所述的脱模剂为、巴西棕榈蜡、硬脂酸、蒙旦蜡等一种或几种的混合物

所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、小分子二醇、双环氧基硅氧烷和催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机第1#节螺杆中；

PE蜡和抗氧剂通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机的中段，优选添加至双螺杆挤出机第7#节螺杆中；

优选的，当所述的其他添加剂的量不为0时，添加剂通过送料口加入双螺杆挤出机第10#节螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即可获得所述的防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒；

所述的双螺杆挤出机，1#～7#节螺杆温度为120-160℃，8#～10#节螺杆温度为160-220℃，11#～14#节螺杆温度为120-150℃；

挤出机实际螺杆转速为100～300RPM。

本发明采用含环氧基硅氧烷化学改性热塑性聚氨酯，制备一种耐高温不粘辊的压延级热塑性聚氨酯弹性体材料。

本发明的有益效果是：由于硅氧烷的Si-O键具有很高的键能、旋转容易，致使其分子链拥有较低的表面张力，将小分子的硅氧烷引入热塑性聚氨酯的分子链中，可降低TPU的表面张力，减少在压延过程中的粘辊现象；此外，由于硅氧烷含有端环氧基，与异氰酸根反应可形成恶唑烷酮，因此有效提高TPU的耐热性，在较高操作温度下仍可进行加工，不易产生分解以及出现产品粘辊的现象。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明发明的技术方案。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1～12，对比例1～2中所涉及的原料如下：

1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷，采用佛山信航生物科技有限公司产品；

1,3-双(环氧乙基)四甲基二硅氧烷，根据文献(Perry R J,Lewis L N,O'Brien MJ,et al.Carbon Dioxide Absorbent and Method ofUsing The Same:US,WO/2011/014273[P].2011.)中报道的合成方法制备；

1,5-双(环氧乙基)六甲基三硅氧烷，参考文献(Perry R J,Lewis L N,O'Brien MJ,et al.Carbon Dioxide Absorbent and Method ofUsing The Same:US,WO/2011/014273[P].2011.)中报道的合成方法制备；

1,3-双(环氧乙基甲氧基)四甲基二硅氧烷，参考文献(李拥有,盘毅,谢凯.端环氧基聚二甲基硅氧烷的合成及表征[J].精细化工中间体,2004,34(1):23-25.)中报道的合成方法制备；

PE蜡，采用EUROCERAS公司产品；

抗氧剂1010，采用巴斯夫公司的Irganox 1010牌号产品；

抗氧剂1024，采用巴斯夫公司的Irganox GX MD1024牌号产品；

抗紫外剂327，采用郑州艾克姆化工有限公司产品；

抗紫外剂UV-328，采用巴斯夫公司的Tinuvin 328牌号产品；

光稳定剂622，采用巴斯夫公司的Tinuvin 622LD牌号产品；

蒙旦蜡，采用克莱恩公司的Licowax E牌号产品。

表1：实施例1～12，对比例1～2的各组分原料质量比(％)

续表1：

续表1：

按照表1所示的各原料组分的质量配比，将异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、小分子二醇、双环氧基硅氧烷和催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中，优选添加至双螺杆挤出机第1#节螺杆中；

所述的双螺杆挤出机，实施例1～6的1#～7#节螺杆温度为120℃，实施例7～12的1#～7#节螺杆温度为160℃；

实施例1～6的8#～10#节螺杆温度为160℃，实施例7～12的8#～10#节螺杆温度为220℃

实施例1～6的11#～14#节螺杆温度为120℃；实施例7～12的11#～14#节螺杆温度为150℃；

实施例1～6的挤出机实际螺杆转速为300RPM，实施例7～12的挤出机实际螺杆转速为100RPM

制备得到的防水透湿TPU共聚物的性能如表2所示，其中，表2所示的加工情况是指TPU在压延加工时是否出现粘粘滚轮的现象：

表2：实施例1～12，对比例1～2各项性能

由实施例和对比例的各项性能检测数据(表2)可见：

将双环氧基硅氧烷引入热塑性聚氨酯的分子链中，制备的压延级热塑性聚氨酯弹性体硬度范围广(邵氏硬度在74～95A)，产品的物理性能优良，同时TPU的软化点可达到110℃以上，熔点在160℃以上，产品的耐热性能好，在较高加工温度不会出现降解现象；分子量为2000～4000的PE蜡和双环氧基硅氧烷共同作用有效提高了产品加工性能，在较高温度下加工不粘辊筒，既保证了保证产品的耐热性能又解决了粘辊的技术问题。

Claims

1.压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，为包括如下重量百分比的组份制备的：

所述的聚合物多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇，聚1,2-丙二醇或聚1,3-丙二醇；

所述的双环氧基硅氧烷选自：1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(环氧乙基)四甲基二硅氧烷、1,5-双(环氧乙基)六甲基三硅氧烷或1,3-双(环氧乙基甲氧基)四甲基二硅氧烷中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物，重量比为：二苯基甲烷二异氰酸酯：二环己基甲烷二异氰酸酯＝1：0.1～0.04。

4.根据权利要求1所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子二元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,4-环己二醇，1,6-己二醇中的一种以上。

5.根据权利要求4所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子二元醇为1,6-己二醇与1,4-丁二醇的混合物，重量比为：1,4-丁二醇：1,6-己二醇＝1：0.07～1.7。

6.根据权利要求1-5任一项所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、双环氧基硅氧烷和催化剂通过喂料灌注系统送入双螺杆挤出机的前段螺杆中；

PE蜡和抗氧剂通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机的中段；

当所述的其他添加剂的量不为0时，其他添加剂通过送料口加入双螺杆挤出机第10#节螺杆中；

然后进行熔融挤出反应，进行水下切粒并干燥后，即获得所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯聚合物颗粒；

挤出机实际螺杆转速为100～300rpm。

7.根据权利要求6所述的压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇、双环氧基硅氧烷和催化剂通过喂料灌注系统添加至双螺杆挤出机第1#节螺杆中；

PE蜡和抗氧剂通过喂料灌注系统添加至双螺杆挤出机第7#节螺杆中；

挤出机实际螺杆转速为100～300rpm。