CN108641345B - 一种具有交联结构的tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体薄膜技术领域，特别涉及一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜由90‑110重量份的TPU和0.02‑0.7重量份的交联剂制得；所述TPU为以异氰酸酯基封端的TPU和以羟基封端的TPU，所述交联剂为多官能度醇类化合物。本发明规避了直接使用具有化学交联结构的TPU难以进行挤出流延加工薄膜的问题，为制备具有化学交联结构的TPU薄膜提供了新思路，且制备出的薄膜模量和弹性得到了有效提高。

Description

一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体薄膜技术领域，特别涉及一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种嵌段式线性聚合物，其具有力学性能优异、高耐磨、耐酸碱、环保及加工工艺简便等优点，在薄膜领域有着广泛的应用，而TPU薄膜也广泛应用于服装、鞋材、输送带、箱包及水上用品等等。
TPU的生产工艺主要两种，即一步法和两步法。一步法是将二异氰酸酯、多醇和扩链剂混合后进行反应，其工艺上又分为连续线和间歇线。连续线是将原料经混合后注入双螺杆反应挤出机反应后造粒，具有生产效率高，产品稳定等特点。间歇线是将原料混合物浇铸在输送带上，经过烘箱道反应后粉碎，粉碎料再经过双螺杆造粒或者直接使用粉碎料，特点是物性优异，但生产效率较低。两步法为先将二异氰酸酯和多醇进行反应制备预聚体，再与扩链剂反应进行扩链从而制备TPU，该工艺已逐渐被淘汰。目前除了特殊应用，连续一步法为主流工艺。
TPU的结构特殊，其分子基本为线性结构，但存在一定量的物理交联，使得其具有弹性。TPU的弹性模量取决于其硬段的含量和结晶等因素。因而想要提高弹性模量则需要提高硬段含量，但这会使硬度增加。因而若想要在保证硬度的同时增加弹性模量需要适当增加交联点。若在TPU中引入部分化学交联点可有效提高其弹性模量。但若直接在TPU中引入化学交联会严重影响其加工性能。
TPU薄膜的生产工艺主要有流延、吹塑和压延等工艺，其中流延和吹塑为使用最多的两种工艺。对于流延薄膜而言，其是将TPU通过挤出机塑化后经模头流出至冷却辊或对压辊，再经过一系列冷却后收卷制得。而传统的TPU薄膜加工工艺依赖于TPU的热塑性，在保持一定硬度的情况下提高模量和弹性较为困难。若在TPU薄膜引入部分化学交联结构则可在保持硬度的情况下有效提高其模量和弹性。
本发明结合TPU的反应特点及薄膜的加工工艺可制备出具有一定化学交联结构的TPU薄膜，可有效提高TPU薄膜的模量和弹性。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备方法，可有效提高TPU薄膜的模量和弹性。
本发明中TPU的R值是指异氰酸酯基与羟基的摩尔比值，硬段含量是指原料中二异氰酸酯和小分子扩链剂的质量之和占异氰酸酯、扩链剂和低聚物多元醇的质量之和的比例。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有交联结构的TPU薄膜，按重量份数计，所述TPU薄膜由90-110份的TPU和0.02-0.7份的交联剂制得；所述TPU为以异氰酸酯基封端的TPU和以羟基封端的TPU，所述交联剂为多官能度醇类化合物。
在上述方案的基础上，本发明还可以做以下改进。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜，按重量份数计，所述以羟基封端的TPU由以下组分组成：二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在0.85～1，硬段含量控制在30-50％。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜，按重量份数计，所述以异氰酸酯基封端的TPU由以下组分组成：二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在1～1.15，硬段含量控制在30-50％。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜，所述二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；
所述低聚物多元醇为分子量500-6000g/mol的多元醇；
所述小分子扩链剂为分子量60-300g/mol、碳原子数2-20个的小分子二元醇；
所述助剂包括催化剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、耐水解剂和阻燃剂中的一种或任意几种的混合物。
具体的，催化剂为有机锡类化合物，可以为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂，可以为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和亚磷酸三苯酯中的一种或任意几种的混合物；
光稳定剂可以为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑中的一种或任意几种的混合物；
润滑剂可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯蜡、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺和有机聚硅氧烷(硅酮粉)中的一种或任意几种的混合物；
耐水解剂为碳化二亚胺类化合物，可以为单碳化二亚胺或多碳化二亚胺；
阻燃剂可以为氢氧化铝、水合氧化铝、甲基磷酸二甲酯(TMMP)、磷酸三苯酯或多聚磷酸胺中的一种或任意几种的混合物。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和端羟基聚丁烯多元醇中的一种或任意几种混合物；所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；
所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚HQEE、1,4-环己烷二甲醇CHDM中的一种或任意几种的混合物。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜，所述多官能度醇类化合物包括丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烯酸酯及季戊四醇等中的一种或任意几种的混合物。
本发明还提供一种具有交联结构的TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在0.85～1，硬段含量控制在30-50％，将低聚物多元醇、催化剂和其它助剂混合均匀，在110℃下抽真空脱水3小时，然后与二异氰酸酯和小分子扩链剂经过浇注机混合后注入到双螺杆反应挤出机中，设定温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后制得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量低于0.05wt％，且在100℃下熟化8-24h；
步骤2：按重量份数计，取二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在1～1.15，硬段含量控制在30-50％，将低聚物多元醇、催化剂和其它助剂混合均匀，在110℃下抽真空脱水3小时，然后与二异氰酸酯和小分子扩链剂经过浇注机混合后注入到双螺杆反应挤出机中，设定温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后制得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量低于0.05wt％；
步骤3：将上述以羟基封端的TPU和交联剂通过双螺杆挤出机并造粒，制备得到交联剂母粒，其中，所述交联剂的质量为交联剂母粒总质量的5-20％。
步骤4：采用三层共挤设备，将步骤1得到的以羟基封端的TPU和步骤3得到的交联剂母粒混合后加入到三层共挤设备的中间层，其中交联剂母粒加入重量为以羟基封端的TPU的1-40％，将步骤2得到的以异氰酸酯基封端的TPU加入到三层共挤设备的上下两层，三层共挤后先经过温度为80-200℃的加热辊加热使三层复合，再通过热烘箱道进行熟化，熟化完后经冷却辊冷却，再进行收卷，得到具有交联结构的TPU薄膜，薄膜厚度为0.15-0.3mm，并密封包装。
优选的，一种具有交联结构的TPU薄膜的制备方法，步骤4所述烘箱的烘箱道长度为5-20m，熟化温度为120-200℃。
与现有技术技术相比，本发明具有以下有益效果：
与现有传统TPU薄膜生产工艺，本发明规避了直接使用具有化学交联结构的TPU难以进行挤出流延加工薄膜的问题，为制备具有化学交联结构的TPU薄膜提供了新思路，且制备出的薄膜模量和弹性得到了有效提高。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中使用的抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328购自巴斯夫有限公司。
实施例1
一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)54份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)36.88份、BDO(1,4-丁二醇)8.52份、辛酸亚锡0.0075份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂264为0.05份、UV-3280.25份和聚乙烯蜡为0.08份，以此来制备以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为0.95，硬段含量为46％，具体操作过程为：将PBA1000、辛酸亚锡、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05％以下，并在100℃下熟化12h。
步骤2：按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)54份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)38.32份、BDO(1,4-丁二醇)7.68份、辛酸亚锡0.0075份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂264为0.05份、UV-328 0.25份和聚乙烯蜡为0.08份，以此来制备以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为1.1，硬段含量为46％，具体操作过程为：将PBA1000、辛酸亚锡、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05％以下。
步骤3：按重量份数计，取以羟基封端的TPU 90份和三羟甲基丙烷10份，混合后经双螺杆挤出造粒，并经除湿干燥制得交联剂母粒。
步骤4：采用三层共挤设备，按重量分数计，取以羟基封端的TPU 95份和步骤3制得的交联剂母粒5份混合后加入至中间层的挤出机中，将以异氰酸酯基封端的TPU加入至上下两层的挤出机中。三层共挤后经过热压辊使三层复合，热压辊的温度设定为120℃，而后通过长度为18m的热烘箱道，烘箱道温度设定为130-150℃，而后经过冷却辊以及收卷，控制厚度在0.2mm。
实施例2
一种具有交联结构的TPU薄膜及其制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)65份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)29.8份、BDO(1,4-丁二醇)5.2份、辛酸亚锡0.0075份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂264 0.05份，UV-328 0.25份和聚乙烯蜡为0.08份，以此来制备以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为0.97，硬段含量为35％；具体操作过程为：将PBA1000、辛酸亚锡、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05％以下，并在100℃下熟化12h。
步骤2：按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)65份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)30.64份、BDO(1,4-丁二醇)4.36份、辛酸亚锡0.0075份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂264为0.05份、UV-328 0.25份和聚乙烯蜡为0.08份，以此来制备以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为1.08，硬段含量为35％；具体操作过程为：将PBA1000、辛酸亚锡、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h，通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.05wt％以下；
步骤3：按重量分数计，取以羟基封端的TPU 90份和三羟甲基丙烷10份混合后经双螺杆挤出造粒，并经除湿干燥制得交联剂母粒；
步骤4：采用三层共挤设备，按重量分数计，取以羟基封端的TPU 95份和步骤3制得的交联剂母粒5份混合后加入至中间层的挤出机中，将以异氰酸酯基封端的TPU加入至上下两层的挤出机中，三层共挤后经过热压辊使三层复合，热压辊的温度设定为90℃，而后通过长度为18m的热烘箱道，烘箱道温度设定为130-150℃，而后经过冷却辊以及收卷，控制厚度在0.2mm。
对比例1
一种TPU薄膜的制备，包括以下步骤：
按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)54份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)37.59份、BDO(1,4-丁二醇)8.41份、辛酸亚锡用量为0.0075份、抗氧剂1010 0.25份、抗氧剂264 0.05份、光稳定剂UV-328 0.25份和润滑剂聚乙烯蜡0.08份，以此来制备以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为1.02，硬段含量为46％，具体操作过程为：将PBA1000、有机锡催化剂、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得到普通的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.1％以下。
将以上方法制备的热塑性聚氨酯弹性体通过普通的挤出流延设备制备厚度为0.2mm的薄膜。
对比例2
一种TPU薄膜的制备，包括以下步骤：
按重量分数计，取以下原料：PBA1000(聚己二酸丁二醇酯二醇，分子量为1000)65份、MDI(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)30.2份、BDO(1,4-丁二醇)4.8份、催化剂辛酸亚锡用量为0.0075份、抗氧剂1010为0.25份、抗氧剂264为0.05份、光稳定剂UV-328 0.25份和润滑剂聚乙烯蜡为0.08份，以此来制备以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，其R值为1.02，硬段含量为35％，具体操作过程为：将PBA1000、有机锡催化剂、抗氧剂1010、抗氧剂264、UV-328和聚乙烯蜡混合均匀，在110℃下抽真空脱水3h；通过浇注机将混入助剂的PBA1000、MDI及BDO混合后注入双螺杆反应性挤出机，设定反应温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后得到普通的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量在0.1％以下。
将以上方法制备的热塑性聚氨酯弹性体通过普通的挤出流延设备制备厚度为0.2mm的薄膜。
将实施例1-2制备的的薄膜与对比例1-2制备的薄膜的物性参数根据GB/T1040.3-2006进行测试，结果如下表1所示。
表1具有交联结构的TPU薄膜物性测试表
性能 单位 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2
100％模量 MPa 28 20 20 12
300％模量 MPa 45 38 34 20
回弹性 ％ 92 88 93 89
由以上数据可知，两个实施例的100％和300％模量，及回弹性相比传统工艺的对比例均有明显的提高。一般而言薄膜在使用过程中产生的形变量并不大，而提高模量对其实际使用意义更大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有交联结构的TPU薄膜，其特征在于，按重量份数计，所述TPU薄膜由90-110份的TPU和0.02-0.7份的交联剂制得；所述TPU为以异氰酸酯基封端的TPU和以羟基封端的TPU，所述交联剂为多官能度醇类化合物，所述多官能度醇类化合物包括丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烯酸酯及季戊四醇中的一种或任意几种的混合物；
其中，所述具有交联结构的TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在0.85～1，且R不为1，硬段含量控制在30-50％，将低聚物多元醇和助剂混合均匀，在110℃下抽真空脱水3小时，然后与二异氰酸酯和小分子扩链剂经过浇注机混合后注入到双螺杆反应挤出机中，设定温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后，制得以羟基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量低于0.05wt％，且在100℃下熟化8-24h；
步骤2：按重量份数计，取二异氰酸酯20-40份、低聚物多元醇50-70份、小分子扩链剂1-15份和助剂0.2-3份，R值控制在1～1.15，且R不为1，硬段含量控制在30-50％，将低聚物多元醇、和助剂混合均匀，在110℃下抽真空脱水3小时，然后与二异氰酸酯和小分子扩链剂经过浇注机混合后注入到双螺杆反应挤出机中，设定温度为180-210℃，经水下切粒及除湿干燥后制得以异氰酸酯基封端的热塑性聚氨酯弹性体，控制水分含量低于0.05wt％；
步骤3：将上述以羟基封端的TPU和交联剂通过双螺杆挤出机并造粒，制备得到交联剂母粒，其中，所述交联剂的质量为交联剂母粒总质量的5-20％；
步骤4：采用三层共挤设备，将步骤1得到的以羟基封端的TPU和步骤3得到的交联剂母粒混合后加入到三层共挤设备的中间层，其中交联剂母粒加入重量为以羟基封端的TPU的1-40％，将步骤2得到的以异氰酸酯基封端的TPU加入到三层共挤设备的上下两层，三层共挤后先经过温度为80-200℃的加热辊加热使三层复合，再通过热烘箱道进行熟化，熟化完后经冷却辊冷却，再进行收卷，得到具有交联结构的TPU薄膜，薄膜厚度为0.15-0.3mm，并密封包装。
2.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；
所述低聚物多元醇为分子量500-6000g/mol的多元醇；
所述小分子扩链剂为分子量60-300g/mol、碳原子数2-20个的小分子二元醇；
所述助剂包括催化剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、耐水解剂和阻燃剂中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种具有交联结构的TPU薄膜，其特征在于，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和端羟基聚丁烯多元醇中的一种或任意几种混合物；所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；
所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、1,4-环己烷二甲醇中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有交联结构的TPU薄膜，其特征在于，步骤4所述烘箱的烘箱道长度为5-20m，熟化温度为120-200℃。
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